DE69010498T2

DE69010498T2 - Katalysator-system und verfahren für hydrobehandlung von kohlenwasserstoffen.

Info

Publication number: DE69010498T2
Application number: DE69010498T
Authority: DE
Inventors: Richard Sullivan; Philip Winslow
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1989-05-10
Filing date: 1990-05-09
Publication date: 1995-03-02
Anticipated expiration: 2010-05-10
Also published as: ES2056466T3; AU5726190A; US4990243A; KR920700767A; WO1990013363A1; JP2529778B2; KR0149505B1; EP0482008A1; JPH04505278A; ATE108198T1; DE69010498D1; EP0482008A4; EP0482008B1; RU2093263C1; UA26317A

Description

Diese Erfindung betrifft Katalysatorsysteme und Verfahren für die hydrierende Behandlung von Kohlenwassestoffen durch Kontaktieren des Kohlenwasserstoffs mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeignten Katalysators. Ein Aspekt der hydrierenden Behandlung, welcher in dieser Erfindung von besonderem Interesse ist, ist die Denitrifikation in Verbindung mit einem hydrierenden Cracken.
Die Denitrifikation von Kohlenwasserstoffströmen beim Raffinieren von Erdöl ist im Hinblick auf ein hydrierendes Cracken, um den Stickstoffgehalt des Speisestroms auf einen akzeptablen Pegel abzusenken, bevor der Kohlenwasserstoff-Speisetrom dem gesamten hydrierenden Crackverfahren unterworfen wird, von besonderer Bedeutung. Es ist in der Regel wünschenswert, den Stickstoflgehalt des Kohlenwasserstoff-Speisestroms auf weniger als 10 Gewichtsteile pro Million (ppm), vorzugsweise weniger als etwa 2 ppm, zu verringern, und in vielen Fällen ist es fiir eine gesteigerte Katalysatorlebensdauer wichtig, den Stickstoffgehalt auf einen Pegel von weniger als 0,5 ppm verringert zu haben.
Katalysatoren zur Hydrodenitrifikation, welche verwendet wurden, weisen verschiedene Nachteile auf, welche eine Neigung zum Faulen mit Koks oder einer anderen Kontamination mit außerordentlicher Geschwindigkeit, was zu einer kürzeren Katalysatorlebensdauer fürht als es erwünscht ist. Wenn der Katalysator fault oder deaktiviert, muß die Temperatur des Denitrifikationsverfahrens erhöht werden, um die Aktivität auftecht zu erhalten. Wenn die maximale Temperatur, die von den Grenzen des Verfahrens und der Anlage zugelassen wird, erreicht wird, muß der Katalysator ersetzt oder regeneriert werden.
Katalysatoren zum hydrierenden Behandeln sind im Stand der Technik mit verschiedensten Zusammensetzungen bekannt. Zum Beispiel werden Nickel-Molybdän und ähnliche Katalysatoren im U.S.-Patent Nr. 4,210,521; U.S.-Patent Nr. 4,363,719; U.S.-Patent 4,534,852 und in der U.K.-Anmeldung Nr. 2,073,770 geoffenbart, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden. Keine dieser früheren Offenbarungen spricht jedoch die Probleme der Katalysatoraktivität und der Katalysatorlebensdauer auf eine Weise an, welche für die vorliegende Erfindung relevant ist.
Es ist das Ziel dieser Erfindung, ein Denitrifikations-Katalysatorsystem zur Verfügung zu stellen, welches eine gesteigerte Aktivität, eine gesteigerte Betriebslebensdauer und dadurch eine verbesserte Wirtschaftlichkeit für Verfahren zum hydrierenden Behandeln aufweist. Die gesteigerte Lebensdauer der Denitrifikationskatalysatoren wird wünschenswerterweise vorgesehen, indem die Neigung zum Verkoken reduziert und die Toleranz der Katalysatoren auf Gifte sowie die Diffusion von Kohlenwasserstoffen in den Katalysatoren verbessert wird. Andere Ziele dieser Erfindung werden von der vorliegenden Beschreibung klar.
Diese Ziele werden mit dem Katalysatorsystem gemäß Anspruch 1 und dem Verfahren gemäß Anspruch 8 erreicht. Die Unteransprüche enthalten spezielle Ansführungsformen der Erfindung.
In einem Aspekt stellt diese Erfindung ein geschichtetes Katalysatorsystem für die hydrierende Behandlung von Kohlenwasserstoffen zur Verfügung, welches aufweist: eine erste Katalysatorschicht, welche einen Nickel-Molybdän-Phosphor/Aluminiumoxid-Katalysator oder einen Kobalt-Molybdän-Phosphor/Aluminiumoxid-Katalysator mit einem Molybdängehalt größer als etwa 14 Gew.-% der ersten Katalysatorschicht und mit einer durchschnittlichen Porengröße von mindestens etwa 6 nm (60 Å) umfäßt, und eine zweite Katalysatorschicht, welche einen Nickel-Wolfram/Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Zeolith- oder einen Nickel-Molybdän/Siliziumdioxid-Aluiminiumoxid-Zeolith-Katalysator umfäßt, wobei der Zeolith-Bestandteil mindestens etwa 2 Gew.-% der zweiten Katalysatorschicht umfäßt.
Es wurde unter den verschiedenen Vorteilen dieser Erfindung überraschenderweise gefunden, daß, wenn der geschichtete Katalysator in Hydrodenitrifikationsverfahren angewendet wird, diese Kombination von Katalysatorschichten eine verbesserte Denitrifikation, eine verbesserte Katalysatorlebensdauer und in der Folge eine verbesserte Wirtschaftlichkeit für die Denitrifikation bietet. Zusätzlich wurde gefunden, daß der geschichtete Katalysator der vorliegenden Erfindung weniger exotherm ist und daher bei einer einheitlicheren Temperatur betrieben werden kann. Er ist daher leichter zu betreiben und zu kontrollieren als frühere Katalysatoren. In der Folge besteht ein zusätzlicher Vorteil darin, daß heiße Stellen im geschichteten Katalysator der vorliegenden Erfindung nicht so leicht auftreten, verglichen mit anderen Katalysatoren. Die Vermeidung von heißen Stellen bietet den Betriebsvorteil, daß das Verkoken des Katalysators, welches zumindest teilweise durch heiße Stellen im Katalysatorbett verursacht wird, zu einem beträchtlichen Ausmaß verhindert wird. Niedrigere Pegel und/oder Geschwindigkeiten des Verkokens des Katalysators tragen zu einer gesteigerten Katalysatorlebensdauer des geschichteten Katalysators der vorliegenden Erfindung bei.
Es wurde gefunden, daß es in der ersten Schicht des Katalysators, d.h. des Nickel-Molybdän- Phosphor/Aluminiumioxid-Katalysators oder des Kobalt-Molybdän-Phosphor/Aluminiumoxid-Katalysators, vorteilhaft ist, eine relativ große Porengröße anzuwenden. Es wird angenommen, daß die größere Porengröße zu einer verbesserten Toleranz gegenüber Giften und zu einer verbesserten Verkokungsbeständigkeit beiträgt. Ein bevorzugter Katalysator für die erste Schicht ist ein Nickel-Molybdän-Phosphor/Aluminiumoxid-Katalysator.
Ein wichtiger Aspekt des geschichteten Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die zweite Schicht einen Zeolith-Bestandteil enthält. Die zweite Schicht des Katalysators kann Nickel-Wolfram oder Nickel-Molybdän sein, und es ist bevorzugt, daß die zweite Schicht des Katalysators eine Siliciumdioxid-Titandioxid-Aluminiumoxid-Matrix zusammen mit dem Zeolith-Bestandteil enhält.
Es wird angenommen, daß die einzigartigen Merkmale und Vorteile des geschichteten Katalysatorsystems dieser Erfindung teilweise von der Tatsache herrühren, daß die erste Schicht ein aktiverer Katalysator für Denitrifikationsreaktionen ist, aber eine signifikante Crackaktivität nicht induziert. Andererseits ist der Katalysator der zweiten Schicht saurer und besitzt eine höhere Crackaktivität, was zu einer wirksamen Umwandlung der hitzebeständigen Stickstoffverbindungen, die in der ersten Katalysatorschicht nicht umgewandelt wurden, führt. Daher führt die resultierende Kombination der zwei Katalysatorschichten gemäß der Erfindung zu überraschenderweise verbesserten und überlegenen Ergebnissen, verglieben mit früher bekannten Hydrodenitrifikations-Katalysatorsystemen.
In einem anderen Aspekt ist diese Erfindung ein Verfahren zur hydrierenden Behandlung von Kohlenwassestoffen, welches ein Kontaktieren des Kohlenwasserstoffs mit Wasserstoff in der Anwesenheit eines geschichteten Katalysatorsystems umfaßt, welches aufweist: einer erste Katalysatorschicht, welche einen Nickel-Molybdän-Phosphor/Aluminiumoxid-Katalysator oder einen Kobalt-Molybdän- Phosphor/Aluminiumoxid-Katalysator mit einem Molybdängehalt größer als etwa 14% Gew.-% der ersten Katalysatorschicht und mit einer durchschnittlichen Porengröße von mindestens etwa 6 nm (60 Å) umfaßt, und eine zweite Katalysatorschicht, welche einen Nickel-Wolfram/Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zeolith oder einen Nickel-Molybdän/Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zeolith umfaßt, wobei der Zeolithbestandteil rnindestens etwa 2 Gew.-% der zweiten Katalysatorschicht umfaßt. Das Verfahren dieser Erfindung stellt vorteilhafte Betriebsbedingungen zur Verfügung, welche herabgesetzte Betriebstemperaturen für ausgedehnte Zeitspannen einschließen. Dies wird teilweise durch die verbesserte Toleranz des Katalysatorsystems Giften gegenüber und der Besändigkeit des Katalysators gegenüber Verkoken ermöglicht, was den Betrieb des Verfahrens bei niedrigeren Temperaturen für längere Katalysatorlebensdauer ermöglicht.
Diese Erfindung ist auf geschichtete Katalysatoren gerichtet und betrifft in einem bevorzugten Aspekt insbesondere Zusammensetzungen, welche eine verbesserte Betriebseffizienz und eine verbesserte Katalysatorlebendauer für die Hydrodenitrifikation von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von etwa 344ºC (650ºF) bis etwa 538ºC (1000ºF), wie etwa Vakuumgasöle, vorsehen. Es können jedoch auch andere Rohstoffe oder Kohlenwasserstoffströme mit dem geschichteten Katalysatorsystem dieser Erfindung unter geeigneten Bedingungen behandelt werden, um ein erwünschtes hydrierendes Behandeln oder eine erwünschte Hydrodenitrifikation dieser Rohstoffe oder Ströme vorzusehen. Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß das geschichtete Katalysatorsystem dieser Erfindung zu zahlreichen Vorteilen führt, welche sich primär in einer gesteigerten Katalysatorlebensdauer und -aktivität manifestieren.
Diese Erfindung basiert teilweise auf der ersten Schicht des Katalysatorsystems, welche ein Nickel-Molybdan-Phospor/Aluminiumoxid-Katalysator oder ein Kobalt-Molybdän-Phosphor/Aluminiumoxid ist, der mindestens etwa 14 Gew.-% Molybdän und eine relativ große durchschnittliche Porengröße oder Durchiesser aufweist. Die Porengröße sollte mindestens etwa 6 nm (60 Å), vorzugsweise mindestens etwa 7 nm (70 Å), und mehr bevorzugt mindestens etwa 7,5 nm (75 Å) sein. Ein bevorzugter Bereich der durchschnittlichen Porengröße ist von etwa 7,5 nm (75 Å) bis etwa 12 nm (120 Å). Wie hier verwendet, ist die Porengröße jene Porengröße, auf die üblicherweise in einem Aluminiumoxidenthaltenden Katalysator Bezug genommen wird. Die Messung und Bestimmung der Porengröße in einem Metall-Aluminiumoxid-Katalysator ist im Stand der Technik gut bekannt, wie in "Adsorption, Surface Area, and Porosity", von S.J. Greg und K.S.W. Sing (Academic Press, 1982) veranschaulicht ist. Das Aluminiumoxid ist vorzugsweise ein gamma-Aluminiumoxid. Die in der ersten Schicht brauchbaren Katalysatoren sind im Handel erhältliche Katalysatoren, welche relativ preiswert sind. Es wird angenommen, daß die Aluminiumoxidoberfläche, die eine geringe Acidität aufweist, eine Oberfläche bietet, welche durch Verkoken weniger fault. Es wird angenommen, daß die große durchschnittliche Porengroße einen Katalysator auf Verfaulen durch Verkoken weniger empfindlich macht. Das verringerte Verkoken und die verringerte Empfindlichkeit auf Verkokung sind zwei der Faktoren, welche zur verbesserten Katalysatorlebensdauer, die das Katalysatorsystem dieser Erfindung aufweist, beitragen.
Es ist bevorzugt, in der ersten Schicht des Katalysatorsystems Ni oder Co im Bereich von etwa 2 bis etwa 7 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 3%, zu haben, Mo im Bereich von 14 bis etwa 18 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 15-17%, zu haben, und P im Bereich von etwa 1 bis etwas Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 3%, zu haben. Diese Prozentsätze, wie hier verwendet, sind Gew.-% des Metallgehalts in der Oxidform des Katalysators (obwohl die Metalle tatsächlich in der Katalysatorzusammensetzung in der Form von Oxiden vorhanden sind) und sind Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators vor einer Sulfidierung.
Der Katalysator in der zweiten Schicht des Katalysatorsystems dieser Erfindung umfaßt einen Nickel-Wolfram/Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Zeolith oder einen Nickel-Molybdän/Siliziumdioxid- Aluminiumoxid-Zeolith, von denen jeder ein bevorzugter Katalysator des Siliciumdioxid-Titandioxid-Aluminiumoxid-Zeolith-Typus sein kann. Der Zeolithbestandteil des Katalysators sollte mindestens etwa 2 Gew.-% des Katalysators der zweiten Schicht, vorzugsweise mindestens etwa 3 Gew.-%, umfassen, und mehr bevorzugt im Bereich von etwa 3% bis etwa 20 Gew.-% liegen. Ein am meisten bevorzugter Katalysator für die zweite Schicht des Katalysatorsystems dieser Erfindung enthält etwa 4 Gew.-% Zeolithbestandteil. Die Gew.-% des Zeoliths im Katalysator der zweiten Schicht, wie hier ausgedrückt, ist auf das Gewicht des Katalysators der zweiten Schicht vor einem Sulfidieren bezogen. In diesem Katalysator der zweiten Schicht ist es bevorzugt, Ni im Bereich von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 7 Gew.-%zuhaten,W im Bereich von etwa 15 bis etwa 25 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 20 Gew.-% zu haben, Mo im Bereich von etwa 12 bis etwa 18 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 15 bis etwa 17 Gew.-%, zu haben, und Ti im Bereich von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 4 Gew.-%, zu haben.
Der Zeolithbestandteil im Katalysator der zweiten Schicht ist ein Zeolith vom Y-Typus, wie z.B. Na-USY, USY oder LZ-20. Diese Zeolithe sind im Stand der Technik gut bekannt und in "Zeolite Molecular Sieves, Structure, Chemistry, and Use" von D.W. Breck (John Wiley & Sons, New York, 1984) beschrieben.
Der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zeolith-Katalysator der zweiten Schicht des Katalysatorsystems dieser Erfindung wird mit herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, welche einen amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Bestandteil und einen kristallinen Zeolithbestandteil enthalten, hergestellt. Obgleich Verfahren zur Katalysatorherstellung unter gemeinsamem Erstarren zum Bilden des Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Zeolith-Katalysators für die zweite Schicht bevorzugt sind, können herkömmliche Verfahren zum Einbringen von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in den Katalysator angewendet werden.
Die erste Schicht des Katalysatorsystems bildet bis zu etwa 70 Vol. %, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 70 Vol.-%, und mehr bevorzugt von etwa 40 bis etwa 60 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der zwei Schichten des Katalysatorsystems dieser Erfindung. In der Folge wird die zweite Schicht mindestens etwa 30 Vol.-%, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 80 Vol.-%, und mehr bevorzugt von etwa 40 bis etwa 60 Vol.-% des gesamten Katalysatorsystems sein.
Das geschichtete Katalysatorsystem dieser Erfindung wird hergestellt, indem der Nickel-Molybdän-Phospor/Aluminiumoxid-Katalysator oder der Kobalt-Molybdän-Phosphor/Aluminiumoxid-Katalysator der ersten Schicht in einen obersten Katalysatorbettbereich eines Gefäßes gegeben wird, und indem der Katalysator der zweiten Schicht, der den Zeolithbestandteil enthält, in einen zweiten untersten oder stromabwärtigen Bettbereich des Gefäßes gegeben wird. Dadurch wird das Verfahren so ausgerichtet, daß der Kohlenwasserstoffrohstoff mit der ersten Schicht des Katalysators und dann mit der zweiten Schicht des Katalysators in dieser Reihenfolge und in der Anwesenheit von Wasserstoff in Kontakt gebracht wird. In dieser Konfiguration kontaktieren die Flüssigkeit und das Gas den Katalysator, indem sie im Reaktionsgefäß nach unten fließen.
Wenn der Reaktor mit den Katalysatoren beschickt wird, sind alle Metalle als folgende Oxide nominal vorhanden: Metall Entsprechendes Metalloxid
Das Katalysatorte, stem dieser Erfindung wird sulfidiert, wobei herkömmliche Sulfidierungsverfahren nach dem Beschicken des Reaktors angewendet werden.
Der Rohstoff, welcher mit dem Katalysatorsystem und mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden kann, kann bis zu etwa 6 000 ppm Stickstoff enthalten, der Stickstoff-lt des Rohstoffs wird aber vorzugsweise im Bereich von etwa 500 bis etwa 3 000 ppm Stickstoff liegen. Das Verfahren dieser Erfindung, welclees das Katalysatorsystem dieser Erfindung anwendet, wird normalerweise bei einer Flüssig-Stundenraumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 4 und bevorzugt etwa 0,7 bis etwa 0,2 ausgeführt. Das Verfahren wird typischerweise in einem Temperaturbereich von etwa 344ºC (650ºF) bis etwa 427ºC (800ºF), vorzugsweise im Bereich von etwa 371ºC (700ºF) bis etwa 427ºC (800ºF) und mehr bevorzugt von etwa 383ºC (720ºF) bis etwa 405ºC (760ºF) ausgeführt. Der Druck für den effizienten Betrieb des Verfahrens der vorliegenden Erfindung sollte im Bereich von etwa 6,9 x 10&sup6; Pa (1 000) bis etwa 2 x 10&sup7; Pa (3 000 psig), vorzugsweise im Bereich von etwa 8,3 x 10&sup6; (1 200) bis etwa 1,7 x 10&sup7; (2 500) und mehr bevorzugt im Bereich von etwa 1,0 x 10&sup7; Pa (1 500 psig) bis etwa 1,5 x 10&sup7; Pa (2 200 psig) sein. Die Einlaßgeschwindigkeit von Wasserstoff relativ zu jener des Öls sollte im Bereich von etwa 616-1409 l/l (3500-8000 SCFB), vorzugsweise etwa 792-1145 l/l (4500-6500 SCFB), sein. (SCFB = Standardkubikfußwasserstoffzuführung pro Barrel Ölzuführung.) Es wurde gefunden, daß bei Anwendung dieser Bedingungen und der obigen Rohstoffe das Katalysatorsystem und das Verfahren dieser Erfindung ein hydrierend behandeltes Produkt hestellt, welches einen Stickstoffgehalt von weniger als 10 ppm, noch typischer weniger als etwa 2 ppm, erzeugt und in der Regel weniger als etwa 0,5 ppm Stickstoff aufweisen wird.
Beim Bestimmen der wünschenswerten Eigenschaften eines Hydrodenitrifikationskatalysators ist eine wichtige Eigenschaft die Geschwindigkeit, mit der der Katalysator fault, oder umgekehrt die Geschwindigkeit, mit der die Katalysatoraktivität abnimmt. Mit abnehmender Aktivität des Katalysators muß die Betriebstemperatur des Verfahrens erhöht werden, um jene Umwandlung, welche im Verfahren erwünscht ist, aufrecht zu erhalten. Die Temperatur kann erhöht werden, bis die Betriebsgrenzen erreicht sind, welche jene Betriebsgrenzen sein können, welche vom Katalysatorsystem selbst, dem einzelnen Rohstoff und den davon gewünschten Umwandlungsprodukten, oder von den Temperaturgrenzen der Anlage, die verwendet wird, gesetzt werden. Ein wichtiges Kriterium zum Beurteilen der Leitungsfähigkeit eines Katalysatorsystems ist daher die Geschwindigkeit des Aktivitätsverlustes. Offensichtlich wird der Katalysator umso wirtschaftlicher zu betreiben sein, je kleiner die Geschwindigkeit des Aktivitätsverlustes in einem Katalysator mit der gewünschten Aktivität ist, weil weniger Katalysatorwechsel und/oder Regenerationszyklen erforderlich sind.
Nach der allgemeinen Beschreibung des Katalysatorsystems und des Verfahrens der vorliegenden Erfind, kann die Erfindung mit den folgenden Beispielen, welche bloß spezifische, beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind, veranschaulicht werden. Die folgenden Beispiele und spezifischen Ausführungsformen sollten nicht verwendet werden, den Umafng der vorliegenden Erfindung, wie er von den beigefügten Ansprüchen definiert wird, zu beschränken.

BEISPIELE:

In den folgenden Beispielen war einer der Katalysatoren der ersten Schicht, "Katalysator A", welcher verwendet wurde, ein im Handel erhältlicher Nickel-Molybdän-Phosphor, getragen auf Aluminiumaxid (Shell 411 , erhältlich von Shell Oil Company, Houston, Texas), welcher die folgenden allgemeinen Spezifikationen aufwies:

Katalysator A

2,6 Gew.-% Nickel
14,3 Gew.-% Molybdän
2,9 Gew.-% Phosphor
Rest Aluminiumoxid
165 m²/g Oberfläche
0,43 cc/g Porenvolumen
10,4 nm (104 Å) durchschnittlicher Porendurchmesser
Ein anderer Katalysator, der für die erste Schicht verwendet wurde, ist "Katalysator B" mit den folgenden allgemeinen Spezifikationen:

Katalysator B

3,7 Gew.-% Nickel
13,2 Gew.-% Molybdän
2,2 Gew.-% Phosphor
Rest Aluminiumoxid
173 m²/g Oberfläche
0,43 cc/g Porenvolumen
9,9 nm (99 Å) durchschnittlicher Porendurchmesser
Der Katalysator B wird wie fblgt hergestellt:
1. 400 g Kaiser Versal 250 Alumina und 600 g Catapal-Aluminiumoxid werden in einen Mischer gegeben.
2. 20 g 70% Salpetersäure werden dem Aluminiumoxid mit ausreichend Wasser zugegeben, um den Pegel an flüchtigen Stoffen der erhaltenen Paste auf 55% anzuheben.
3. Die Paste wird 30 Minuten lang gemischt und dann durch eine Düse von 0,18 cm (0,07") extrudiert.
4. Die erhaltenen Nudeln werden dann bei 121ºC (250ºF) für 2 Stunden und dann bei 205ºC (400ºF) für 2 Stunden getrocknet.
5. Die erhaltenen Extrudate werden dann 4 Stunden lang bei 761ºC (1400ºF) kalziniert.
6. Eine Lösung von Nickel in Phosphomolybdänsäure wurde wie folgt hergestellt:
- eine Lösung wird hergestellt aus:
38,5 g Phosphomolybdänsäure,
6,4 g 85% H&sub3;PO&sub4;,
ausreichend Wasser, um auf 30 cc zu bringen;
- 10,6 g NiCO&sub3; wird dieser Lösung zugegeben;
- 5 Tropfen 30% Wasserstoffperoxid werden zugegben; und
- Wasser wird bis zu einem Endvolumen von 65 cc zuggeben.
7. Die Lösung von Schritt 6 wird auf 100 g Extrudate von Schritt 5 gesprüht.
8. Die nassen Extrudate werden 4 Stunden bei 93ºC (200ºF) getrocknet.
9. Die Extrudate werden bei 510ºC (950ºF) 5 Stunden in trockener Luft mit 10 CHF kalzniert.
Ein weiterer Katalysator, der für die erste Schicht verwendet wurde, war "Katalysator C", ein im Handel erhätlicher Katalysator (Ketjen KF843 -Katalysator von AKZO Chemicals, Inc., Pasadena, Texas), welcher die folgenden allgemeinen Spezifikationen aufwies.

Katalysator C

3,3 Gew.-% Nickel
16,7 Gew.-% Molybdän
3,1 Gew.-% Phosphor
Rest Aluminiumoxid
162 m²/g Öberfläche
0,37 cc/g Porenvolumen
9,1 nm (91 Å) durchschnittlicher Porendurchmesser
Der für die zweite Schicht verwendete Katalysator, "Katalysator D", war ein zusammen-erstarrter Niekel-Wolfram/Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Titan-Zeolith-Katalysator, der nach den Verfahren des U.S.-Patentes 3,536,605 hergestellt worden war. Die allgemeinen Spezifikationen des Katalysators D der zweiten Schicht sind:

Katalysator D

7,1 Gew.-% Nickel
19,4 Gew.-% Wolfram
4,6 Gew.-% Titan
25,9 Gew.-% Siliziumdioxid
28,9 Gew.-% Aluminiumoxid
4,0 Gew.-% Na-USY-Zeolith
270 m²/g Oberfläche
0,39 cc/g Porenvolumen
5,8 nm (58 Å) durchschnittlicher Porendurchmesser
Der in den Tests verwendete Rohstoff war eine Mischung aus 70% North Slope-Vakuumgasöl und 30% San Joaquin Valley-Vakuumgasöl mit 20,7 API, 0,78 Gew.-% Schwefel, 2 400 ppm Stickstoff und der folgenden D1160-Destillation: Beginn Ende Regenerierung
Für jeden Test wurden insgesamt 130 cc Katalysator in einen Reaktor mit einem I.D. von 2,54 cm gegeben und auf diese Weise ein Gesamtkatalysatorbett mit einer Länge von 30,48 cm vorgesehen. In den folgenden Beispielen enthielten die bezeichneten Katalysatoren die folgenden Mengen jedes Katalysators:
nicht-gesehichtet - 130 cc eines einzelnen Katalysators
45%/55% - 58,5 cc erste Schicht, 71,5 cc zweite Schicht
75%/25% - 97,5 cc erste Schicht, 32,5 cc zweite Schicht
Nachdem die Katalysatoren in den Reaktor gegeben waren, wurden die Katalysatoren wie folgt sulfidiert, wobei Dimethyldisulfid (DMDS) verwendet wurde: 1,0 LHSV einer Lösung, welche 2,0 Gew.- % DMDS in normalem Heptan enthielt, mit 8,0 SCFH Wasserstoff zwischen 232-316ºC (450-600ºF) für 9 Stunden.

BEISPIEL 1:

Die Betriebsbedingwigen dieses Beispiels waren u.a.: 1,56 x 10&sup7; Pa (2275 psig), 969 l/l (5500 SCFB) einmal durchgeschickten Wasserstoff, 1,5 LHSV und ein Temperaturpegel, um 5,0 ppm Stickstoff im Produkt zu erreichen. Die Ergebnisse waren wie folgt: Nicht-geschichteter Katalysator Geschichteter Katalysator 45%A/55%D Erforderliche Temperatur, um 5,0 ppm Produktstickstoff nach 250 Stunden zu erreichen
Das gesehichtete Katalysatorsystem Katalysator A/Katalysator D erbrachte den erwünschten Stickstoffpegel bei einer signifikant tieferen Temperatur als mit jedem Katalysator allein.

BEISPIEL 2:

In diesem Beispiel waren die Betriebsbedingungen 1,1 x 10&sup7; Pa (1600 psig), 969 l/l (5500 SCFB) einmal durchgesehickter Wasserstoff, 1,5 LHSV und ein Temperaturpegel, um 5,5 ppm Stickstoff im Produkt zu erzielen. Die Ergebnisse waren wie folgt: Nicht-geschichteter Katalysator A Geschichteter Katalysator 45%A/55%D Erfordeliche Temperatur, um 5,0 ppm Produktstickstoff zu erreichen Relative Geschwindigkeit des Aktivitätsverlustes
Das geschichtete Katalysatorsystem Katalysator C/Katalysator D erbrachte den erwünschten Stickstoffpegel bei einer signifikant tieferen Temperatur als Katalysator D allein und hatte eine geringere relative Geschwindigkeit für den Aktivitätsverlust.

BEISPIEL 3:

In diesem Beispiel waren die Betriebsbedingungen 1,1 x 10&sup7; Pa (1600 psig), 969 l/l (5500 SCFB) einmal durchgeschickter Wasserstoff, 1,5 LHSV und ein Temperaturpegel, um 5,0 ppm Stickstoff im Produkt zu erzielen. Die Ergebnisse waren wie folgt: Nicht-geschichteter Katalysator D Geschicheter Katalysator 45%B/55%D Erforderliche Temperatur, um 5,0 ppm Produktstickstoff zu erreichen (ºF) ºC Relative Geschwindigkeit des Aktivitätsverlustes
Die Verwendung des über den Katalysator D geschichteten Katalysator B verbesserte die Leistungsfähigkeit gegenüber jener von Katalysator D allein nicht. Dieses Beispiel zeigt die Wichtigkeit, einen Molybdängehalt im Katalysator der ersten Schicht von größer als etwa 14% zu haben.

BEISPIEL 4:

In diesem Beispiel waren die Betriebsbedingungen 1,1 x 10&sup7; Pa (1600 psig), 969 l/l (5500 SCFB) einmal durchgesehickter Wasserstoff, 1,5 LHSV und eine Temperatur, die auf einem Pegel gehalten wurde, um 5,0 ppm Stickstoff im Produkt zu erzielen. Die Ergebnisse waren wie folgt: Nicht-geschichteter Katalysator D Geschichteter Katalysator 75% C/25% D Erforderliche Temperatur, um 5,0 ppm Produktstickstoff zu erreichen (ºF) ºC Relative Geschwindigkeit des Aktivitätsverlustes
Dieses Beispiel zeigt, daß, falls die Menge des Katalysators der zweiten Schicht etwa 25% oder weniger der Katalysatorbeschickung in den Reaktor ist, eine signifikante Zunahame der relativen Geschwinigkeit des Aktivitatsverlustes beobachtet wird. Ein nicht-geschichtetes System von nur Katalysator C wurde eine relative Geschwindigkeit des Aktivitätsverlustes aufweisen, die 5- bis 10mal höher ist als jene des nicht-geschichteten Katalysators D.
Die vorliegende Erfindung wird oben beschrieben und mit den obigen spezifischen Ausführungsformen in der Form von Beispielen veranschaulicht. Nun wird der Umfang und der Gedanke dieser Erfindung in den folgenden Ansprüchen angeführt.

Claims

1. Geschichtetes Katalysatorsystem für die hydrierende Behandlung von Kohlenwasserstoffen, welches aufweist:

- eine erste Katalysatorschicht, welche einen Nickel-Molybdän- Phosphor/Aluminiumoxid-Katalysator oder einen Kobalt-Molybdän-Phosphor/Aluminiumoxid-Katalysator mit einem Molybdängehalt größer als 14 % der ersten Katalysatorschicht und mit 15 einer durchschnittlichen Porengröße von mindestens etwa 6 nm (60 Å) umfaßt, und

- eine zweite Katalysatorschicht, welche einen Nickel-Wolfram/Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zeolith- oder einen Nickel-Molybdän/Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zeolith-Katalysator umfaßt, wobei der Zeolithbestandteil mindestens etwa 2 Gew.-% der zweiten Katalysatorschicht umfaßt, und wobei die erste Katalysatorschicht bis zu 70 Vol.-% des gesamten Katalysators bildet.

2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei die erste Katalysatorschicht einen Nickel-Molybdän-Phosphor/Aluminiumoxid-Katalysator umfaßt.

3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei die zweite Katalysatorschicht weiter ein Titanoxid umfaßt.

4. Katalysatorsystem nach Anspruch 3, wobei die erste Katalysatorschicht ein gamma-Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Porengröße von mindestens etwa 7 nm (70 Å) umfaßt.

5. Katalysatorsystem nach Anspruch 3 oder 4, wobei der Zeolithbestandteil der zweiten Katalysatorschicht etwa 3 bis etwa 20 Gew.-% der zweiten Katalysatorschicht umfaßt.

6. Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, wobei die erste Katalysatorschicht eine durchschnittliche Porengröße von etwa 7,5 (75 Å) bis etwa 12 nm (120 Å) hat.

7. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der Katalysator vorsulfidiert ist.

8. Verfahren zur Denitrifikation von Kohlenwasserstoffen, das das Kontaktieren der Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff in der Anwesenheit eines geschichteten Katalysators umfaßt, wobei der geschichtete Katalysator umfaßt:

- eine erste Katalysatorschicht, welche einen Nickel-Molybdän- Phosphor/Aluminiumoxid-Katalysator oder einen Kobalt-Molybdän-Phosphor/Aluminiumoxid-Katalysator mit einem Molybdängehalt größer als etwa 14 Gew.-% der ersten Katalysatorschicht und mit einer durchschnittlichen Porengröße von mindestens etwa 6 nm (60 Å) umfaßt, und

- eine zweite Katalysatorschicht, welche einen Nickel-Wolfram/Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zeolith- oder einen Nickel-Molybdän/Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zeolith-Katalysator umfaßt, wobei die zweite Schicht stromabwärts der ersten Schicht angeordnet ist, und der Zeolith-Bestandteil mindestens etwa 2 Gew.-% der zweiten Katalysatorschicht umfaßt, und wobei die erste Katalysatorschicht bis zu 70 Vol.-% des gesamten Katalysators bildet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die erste Katalysatorschicht einen Nickel-Molybdän-Phosphor/Aluminiumoxid-Katalysator umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die zweite Katalysatorschicht weiter Titanoxid umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die erste Katalysatorschicht ein gamma-Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Porengröße von mindestens etwa 7 nm (70 Å) umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei der Zeolithbestandteil der zweiten Katalysatorschicht etwa 3 bis etwa 20 Gew.-% der zweiten Katalysatorschicht umfaßt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 8, 9, 10 oder 1 1, wobei die erste Katalysatorschicht eine durchschnittliche Porengröße von etwa 7,5 (75 Å) bis etwa 12 nm (120 Å) hat.

14. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der geschichtete Katalysator vorsulfidiert ist.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 8, 10 oder 14, wobei der Kohlenwasserstoff ein Vakuumgasöl ist.