DE3044070C2 - Katalysator zur Hydrobehandlung schwerer Kohlenwasserstofföle und seine Verwendung - Google Patents

Katalysator zur Hydrobehandlung schwerer Kohlenwasserstofföle und seine Verwendung

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Description

  • Die Erfindung betrifft den im Oberbegriff des Hauptanspruches angegebenen Katalysator und dessen Verwendung zur Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls.
  • Die Erfindung geht von dem in der US-PS 41 52 250 beschriebenen Katalysator aus. Dieser ist für die katalytische Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen, wie sie beispielsweise als Vakuumrückstand oder bei der Extraktion von Teersanden anfallen, geeignet. Solche Öle enthalten insbesondere in den hochmolekularen Kohlenwasserstofffraktionen, wie den Asphaltenen, öllösliche organische Metallverbindungen, sowie Schwefel- und Stickstoffverbindungen als Verunreinigungen, die deshalb als störend empfunden werden, weil sie für die katalytische Hydrobehandlung schwerer Kohlenwasserstofföle Schwierigkeiten mit sich bringen. Sie äußern sich vor allem in einer Beeinträchtigung der Katalysatoraktivität, wodurch die Lebensdauer des Katalysators stark verringert wird. Hierzu trägt auch der sich auf dem Katalysator ablagernde Koks bei, der sich im Zuge der Hydrobehandlung aus den Asphaltenen bildet.
  • Die genannten Schwierigkeiten werden durch den aus der genannten US-PS bekannten Katalysator erheblich verringert.
  • Es hat sich nämlich gezeigt, daß ein solcher auf Sepiolith- Basis aufgebauter Katalysator die bei der Hydrobehandlung störenden Schwermetalle (z. B. Vanadin, Nickel) weitgehend eliminiert und für die Umwandlung der Asphaltene in destillierbare Kohlenwasserstofffraktionen oder solche, die in leichten Kohlenwasserstoffen löslich sind, besonders wirksam ist.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den im Oberbegriff des Hauptanspruches angegebenen Katalysator so weiter zu entwickeln, daß er eine noch bessere Wirksamkeit für die Zersetzung der Asphaltene und die Entschwefelung sowie für die Entfernung der metallischen Verunreinigungen, insbesondere von Vanadin, aufweist.
  • Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichnungsteil des Hauptanspruches angegebenen Maßnahmen gelöst.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator unterscheidet sich von dem Katalysator, von dem die Erfindung ausgeht, wesentlich durch den Gehalt an einem speziellen Pseudoböhmit. Die hierdurch bewirkte Verbesserung der Katalysatoraktivität wird erreicht, ohne die poröse Struktur des Tonminerals zu beeinträchtigen, die für eine selektive Zersetzung der Asphaltene von Wichtigkeit ist. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators durch die Ablagerung von in den schweren Kohlenwasserstoffölen enthaltenen Schwermetallen nicht wesentlich beeinträchtigt wird, so daß der Katalysator eine vergleichbar lange Lebensdauer aufweist. Ferner ist seine spezifische Aktivität (pro Flächeneinheit) bemerkenswert verbessert.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator wird folglich mit besonderem Vorteil zur Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls verwendet, das größere Anteile an Asphaltenen und Schwermetallverbindungen erhält, wobei das Öl in ein im wesenlichen asphaltenfreies und schwermetallfreies Leichtöl umgewandelt wird.
  • Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert. Dort zeigt
  • Fig. 1 bis 6 die Röntgenstrahlen-Beugungsspektren verschiedener Typen von Pseudoböhmit;
  • Fig. 7 und 8 Elektronenmikrofotografien, die die Strukturen verschiedener Typen von Trägern veranschaulicht;
  • Fig. 9 den Asphalten- und Vanadingehalt des Produktöls in Beziehung zu dem Gehalt an Al&sub2;O&sub3; in dem Katalysator und
  • Fig. 10 die Änderung der Reaktionstemperatur und des Asphaltengehalts des Produktöls in Beziehung zur Hydrobehandlungszeit.
  • Zwar wurde der Grund für die hohe Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators noch nicht voll erforscht, qualitativ ergibt sich jedoch, daß der in dem Tonmineral gleichmäßig dispergierte Pseudoböhmit eine Schicht von in geeigneter Weise gewachsenen Kristallen von aktiviertem gamma-Aluminiumoxid an der Katalysatoroberfläche bildet, wenn er calciniert wird, wodurch die Dispersion der katalytischen Metallkomponente an der Katalysatoroberfläche gefördert wird und die chemische Natur der Katalysatoroberfläche verbessert wird, was zu der Entwicklung einer neuen katalytischen Wirkung führt, die durch das Zusammenwirken des Tonminerals, des aktivierten gamma-Aluminiumoxids und des Metalls hervorgerufen wird und die unterschiedlich ist von der Wirkung, die man mit üblichen Katalysatoren erhält, die allein aus einem Tonmineral und einem Metall bestehen.
  • Pseudoböhmit besteht aus feinen faserartigen Kristallen, die ein Kristallgitter bilden, das typischerweise einen Durchmesser von 2,0 bis 5,0 nm und eine Länge von etwa 10,0 bis 90,0 nm aufweist. Die Eigenschaften von Pseudoböhmit, seine Kristallstruktur und sein Kristallinitätsgrad sowie die Größe der einzelnen Kristalle können durch Röntgenstrahlenbeugung bestimmt werden. Für die erfindungsgemäßen Zwecke wurde die Röntgenstrahlenbeugung verwendet zur Bestimmung des geeignetsten Pseudoböhmits zur Einarbeitung in das Tonmineral mit der Doppelkettenstruktur. In bezug auf Details, die die allgemeinen Eigenschaften von Pseudoböhmit und sein Röntgenstrahlenspektrum betreffen, wird auf eine Veröffentlichung von Yamaguchi in Chemistry and Industry, Vol. 17, Nr. 12, Seiten 1326-1335, sowie auf eine Veröffentlichung von Ono in Chemical Industry, April 1968, Seiten 354-363, Bezug genommen.
  • Für die erfindungsgemäßen Zwecke wurden die Röntgenstrahlenspektren von Pseudoböhmit unter folgenden Bedingungen erhalten:
    • (1) Eine Röntgenstrahlenröhre mit einer paarigen Kupferkathode, betrieben bei 35 kV, 20 mA Heizstrom, wurde zusammen mit einem 1°-Divergenzschlitz, einem 0,15 mm-Empfängerschlitz und einem Goniometer mit einem Graphit-Monochromator zur Entfernung von CuK α -Strahlen verwendet;
    • (2) als Detektor wurde ein Scintillationszähler, bestehend aus NaI(Tl)-leuchtenden Kristallen verwendet; und
    • (3) der Detektor wurde mit einer Geschwindigkeit von 2° (2R ) pro Minute betrieben und die Ausgangssignale bzw. abgegebenen Signale wurden auf einer Aufzeichnungsvorrichtung aufgezeichnet, bei der ein Streifen eines Aufzeichnungspapiers mit einer Geschwindigkeit von 2 cm/min in Übereinstimmung mit einer Skalenfaktoreinstellung mit einem Maximalwert von 400 Zählungen/Sekunde bewegt wurde.

  • Die Fig. 1 bis 6 zeigen die Röntgenstrahlenbeugungsspektren verschiedener Pseudoböhmitarten, erhalten unter den vorstehenden Bedingungen, aus denen ersichtlich ist, daß beträchtliche Unterschiede in den Kristallstrukturen vorliegen. Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß solche Pseudoböhmittypen, deren Röntgenstrahlenbeugungsspektren in den Fig. 2 bis 4 gezeigt wurden, besonders wirksam für den erfindungsgemäßen Zweck sind, wohingegen andere Typen von geringem oder keinem Wert sind. So sollte der bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendete Pseudoböhmit folgenden speziellen Erfordernissen hinsichtlich seines Röntgenstrahlenbeugungsspektrums genügen. Ein erstes Erfordernis bezieht sich auf die Halbwertsbreite des Peaks an der (020)-Ebene, das heißt, bei 2R = etwa 14°, wohingegen ein zweites Erfordernis das Verhältnis zwischen der Intensität bei 2R = etwa 14° und der bei 2R = etwa 10° betrifft.
  • Die Halbwertsbreite des Peaks an der (020)-Ebene bei 2R = etwa 14° ist ein Wert, der durch eine Linie zwischen den Punkten X und Y in der Fig. 3 dargestellt ist. Die Linie X-Y erstreckt sich durch den Mittelpunkt eines Segments C-D, in dem C für den Zwischenabschnitt zwischen einer Linie steht, die den Punkt A mit der Intensität bei 2R = etwa 10° und den Punkt B mit der Intensität bei 2R = etwa 18° verbindet und einer senkrechten Linie, die von dem Punkt D der maximalen Intensität abhängt. In den speziellen Beugungsspektren, die in den Fig. 1 bis 6 dargestellt sind, sind die Halbwertsbreiten an der (020)-Ebene bei 2R = etwa 14° etwa 4,5°, 3,5°, 2,6°, 0,8°, 0,8° bzw. 0,7°. Es wurde gefunden, daß die Halbwertsbreiten den Größen der feinen Kristalle des Pseudoböhmits entsprechen, das heißt, die Größe der feinen Kristalle nimmt ab mit einer Zunahme der Halbwertsbreite. Es wurde gefunden, daß der optimale Bereich der Halbwertsbreite von etwa 0,8° bis etwa 4,0° für die erfindungsgemäßen Zwecke liegt.
  • Ein Verhältnis der Peakintensität bei 2R = etwa 14° zu der bei 2R = etwa 10° kann als ein Index angesehen werden, der die Kristallinität des Pseudoböhmits und die Größe und Form der Teilchen die durch seine feinen Kristalle gebildet werden, zeigt. Die Röntgenstrahlenbeugungs-Intensität von Pseudoböhmit bei einem Winkel 2R von etwa 10° wird beeinflußt durch die Natur und die Intensität der Kleinwinkel-Röntgenstrahlen-Streuung auf der Seite eines kleineren Winkels als dieser. Die Streuung mit kleinem Winkel bezieht sich auf die Anwesenheit von Material in der Form kleiner Teilchen, woraus die Heterogenität des Streuungsmediums resultiert. Die Ausdehnung der Streuung mit kleinem Winkel auf einen noch größeren Winkel zeigt die Anwesenheit von noch kleineren Teilchen oder einer weiteren Störung der Heterogenität des Gitters an. Die Streuung bezieht sich tatsächlich nicht auf die Kristallinität der Probe oder die regelmäßige Anordnung von Atomen enthaltenden Teilchen im kurzen Bereich, auch wird sie nicht durch eine Deformation des Kristallgitters beeinflußt, sondern hängt nur von der Form und der Dimension der Teilchen ab. Die Röntgenstrahlenbeugungs-Intensität von Pseudoböhmit bei einem Winkel 2R von etwa 14° bezieht sich auf seine Kristallinität und eine Steigerung zeigt ein höheres Kristallinitätsausmaß an.
  • Bei der Untersuchung des Verhältnisses der Intensität bei einem Winkl 2R von etwa 14° zu dem bei etwa 10° wurde gefunden, daß für die erfindungsgemäßen Zwecke ein wirksamer Wert der erstgenannten Intensität etwa 1,2 bis etwa 8,0mal größer ist als die letztgenannte Intensität. In den Fig. 1 bis 6 sind die Verhältnisse zwischen den Werten dieser Intensität etwa 1,1, 2,5, 3,3, 8,0, 14,0 bzw. 16,0.
  • Es sei festgestellt, daß solche Pseudoböhmittypen, deren Röntgenstrahlen-Beugungsmuster in den Fig. 2 bis 4 gezeigt sind, sowohl das Erfordernis, daß die Halbwertsbreite des Peaks an der (020)- Ebene bei einem Winkel von 2R von etwa 14° im Bereich von 0,8° bis 4,0° ist, als auch das Erfordernis, daß die Peakintensität bzw. maximale Intensität bei etwa 14° etwa 1,2- bis 8,0fach größer ist als die Kraft bei 10°, erfüllen. Der Pseudoböhmit, dessen Röntgenstrahlen-Beugungsmuster in der Fig. 5 dargestellt wird, erfüllt dieses erste Erfordernis, erfüllt jedoch nicht das zweite Erfordernis.
  • Die zu verwendende Pseudoböhmitart wirkt sich beträchtlich auf die Natur des aus einem Tonmineral gebildeten Trägers aus, der hauptsächlich aus Magnesiumsilikat mit Doppelkettenstruktur und Pseudoböhmit besteht. Der Unterschied manifestiert sich durch die Struktur des Trägers, die durch ein Elektronenmikroskop beobachtet wird. Beispielsweise stellt die Fig. 7 eine Elektronenmikrofotografie dar, die die Struktur eines Vorläufers (nicht-calcinierte Masse) für den Träger, zusammengesetzt aus Sepiolit und dem Pseudoböhmit zeigt, dessen Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum in der Fig. 1 dargestellt ist. Wie aus der Fotografie ersichtlich ist, füllen sehr feine Teilchen des Pseudoböhmits, die unter a in der Fig. 7 gezeigt sind, die Zwischenräume zwischen den Sepiolitfasern, die mit b gezeigt werden, eng aus. Wird dieser Vorläufer getrocknet und calciniert, zwingt ein hohes Schrumpfungsausmaß, das durch seine Dehydratisierungskräfte entwickelt wird, die Sepiolitfasern zur Orientierung oder zum Kohärieren. Diese Orientierung oder Kohäsion weist eine nachteilige Wirkung auf die poröse Struktur des Katalysators auf. Die Fig. 8 stellt eine Elektronenmikrofotografie dar, die einen Träger zeigt, der hergestellt wurde unter Verwendung des Pseudoböhmits, dessen Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum in der Fig. 3 dargestellt wird. Wie daraus ersichtlich ist, bilden die Pseudoböhmitteilchen c grobkohärierende Massen und sind zwischen den Sepiolitfasern b gleichmäßig verstreut und dispergiert. Diese Untersuchung durch ein Elektronenmikroskop zeigt an, daß es günstig ist, wenn die Pseudoböhmitteilchen in verschiedenen nicht-spezifischen Richtungen orientiert sind, nahe aneinander haften und grobkohärierende Massen bilden, mit einer Dimension von etwa 100 bis 300 nm. Wenn ein solcher Pseudoböhmittyp bei etwa 300 bis 800°C während drei Stunden calciniert wurde, so wies das gamma- Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche von etwa 100 bis 500 m²/ g auf, was zufriedenstellend für den erfindungsgemäßen Katalysator ist. Es ist günstig, eine geeignete Menge des Pseudoböhmits zur Bildung eines Vorläufers für den Träger mit einem Tonmineral zu verwenden. Wird eine zu große Menge des Pseudoböhmits eingearbeitet, so behält der möglicherweise gebildete Katalysator die gewünschte poröse Struktur des Vorläufers nicht bei und seine poröse Struktur wird durch das durch den Pseudoböhmit gebildete Aluminiumoxid beherrscht.
  • Es hat sich gezeigt, daß die Kombination des Tonminerals und des Pseudoböhmits die chemischen Eigenschaften des resultierenden Katalysators an dessen Oberfläche verbessert. Es wurde die Acidität der Katalysatoroberfläche als Menge der Ammoniakadsorption, basierend auf der thermischen Desorptionsmethode, bestimmt (Y. Amenomiya, J. Catal., 46, 326 (1977)).
  • Einige Beispiele für den aus Sepiolit und Pseudoböhmit gebildeten Katalysator, für den das Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum in der Fig. 3 dargestellt wird, wurden bereitet, so daß sie verschiedene Pseudoböhmitmengen enthalten. Die Menge des adsorbierten Ammoniaks wurde für jede dieser Proben gemessen.
  • Die Ergebnisse sind im folgenden summarisch dargestellt: °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el5,6&udf54;&udf53;ta5,6:15:24,6:33,6&udf54;&udf53;tz,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Probe&udf50;Nr.\ Gehalt an PseudobÐhmit,&udf50;ausgedrÝckt als AlÊOË&udf50;(Gew.-%)\ adsorbierte Ammoniakmenge&udf50;(nMol/g)&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\X\ Æ0\ 0,20&udf53;tz&udf54; \VII\ 23\ 0,30&udf53;tz&udf54; \I\ 47\ 0,42&udf53;tz&udf54; \VIII\ 65\ 0,44&udf53;tz&udf54; \IX\ 75\ 0,45&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;
  • Jede vorstehend aufgeführte Probennummer bezieht sich auf den Katalysator in den nachstehend beschriebenen entsprechenden Beispielen. Die Menge des adsorbierten Ammoniaks stellt die Menge des Ammoniaks dar, der im Temperaturbereich von 200 bis 600°C desorbiert wird und ist im wesentlichen gleich der Acidität der Katalysatoroberfläche.
  • Die vorstehend beschriebene Untersuchung wurde für Katalysatorproben wiederholt, die den Pseudoböhmit enthielten, dessen Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum in der Fig. 6 dargestellt wurde. Man erhielt folgende Ergebnisse: °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;ta&udf54;&udf53;tz,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Probe&udf50;Nr.\ Gehalt an PseudobÐhmit,&udf50;ausgedrÝckt als AlÊOË&udf50;(Gew.-%)\ adsorbierte Ammoniakmenge&udf50;(mMol/g)&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\VI\ 22\ 0,22&udf53;tz&udf54; \II\ 50\ 0,23&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;
  • Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Verwendung des Pseudoböhmits, der den vorstehenden Erfordernissen entspricht, eine starke Zunahme der Acidität an der Katalysatoroberfläche mit sich bringt, wohingegen der Pseudoböhmit, der den Erfordernissen nicht entspricht, nicht nennenswert zur Steigerung der adsorbierten Ammoniakmenge beiträgt, unabhängig von der Menge in der er verwendet wird. Insbesondere sei festgestellt, daß die Zunahme der Menge des Pseudoböhmits, der den erfindungsgemäßen Anforderungen entspricht, bis auf etwa 50 Gew.-%, ausgedrückt als Aluminiumoxid, basierend auf dem Gewicht des Tonminerals, eine starke Zunahme der adsorbierten Ammoniakmenge und somit eine wirksame Zunahme der Acidität der Katalysatoroberfläche mit sich bringt.
  • Die Zunahme der Acidität führt direkt zu einer beträchtlichen Verbesserung der Aktivität des Katalysators, offenbar, da die katalytische Metallkomponente gleichmäßiger auf der Katalysatoroberfläche verteilt werden kann, und da die Acidität der Katalysatoroberfläche direkt zur Reaktion der Hydrobehandlung von schweren Ölen beitragen kann. Da hochmolekulare Kohlenwasserstoffe, wie Asphaltene, basische polycyclische aromatische Verbindungen sind, ist die Anwendung eines Katalysators mit einer hohen Acidität wirksam für die Adsorption der Reaktionskomponente.
  • Pseudoböhmit wird beim Calcinieren wie vorstehend beschrieben in gamma-Aluminiumoxid umgewandelt. Es ist günstig, wenn die Menge der Aluminiumkomponenten, die aus dem Pseudoböhmit gebildet werden, zwischen 10 und 80%, vorzugsweise 15 bis 65%, ausgedrückt als Al&sub2;O&sub3;, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt. Es kann keine nennenswerte Verbesserung der Katalysatoraktivität mit weniger als 10 Gew.-% erzielt werden. Eine Menge der Aluminiumkomponenten, die sich vom Pseudoböhmit ableiten, von über 80 Gew.-%, neigt zur Störung der wirksamen Porenstruktur des Tonminerals, das aus Magnesiumsilikat der Doppelkettenstruktur besteht.
  • Beispiele für das Tonmineral sind in der Natur erhältliche, poröse Magnesiumsilikatmineralien, die Sepiolit, Attapulgit und Palygorskit genannt werden. Diese Tonmineralien weisen eine Kristallform mit der Doppelkettenstruktur auf, wie in The Handbook of Clays (1967) der The Japanese Society of Clays zusammengestellt. Sie weisen eine doppelkettige Gitterstruktur auf, die grundlegend eine Kettenstruktur gleich bzw. ähnlich der von Amphibol ist, im Gegensatz zu den anderen Tonmineralien mit einer schichtförmigen Gitterstruktur. Die Kristalle von Attapulgit weisen eine faserartige Form auf. Sepiolit wird klassifiziert zu alpha-Sepiolit, bestehend aus faserartigen und rohrförmigen Kristallen und beta-Sepiolit, bestehend aus unregelmäßigen, flockenartigen Kristallen. Natürlich vorkommender Sepiolit ist häufig zusammengesetzt aus einem Gemisch dieser beiden Arten von Sepiolit. Palygoskit ist ähnlich dem Attapulgit, wird jedoch im allgemeinen hydrothermisch gebildet, wohingegen Attapulgit ein Mineral ist, das in Ablagerungen gebildet wurde und ein geringes Kristallinitätsausmaß aufweist. Sowohl Palygoskit als auch Attapulgit gehören der Sepiolit-Paramontmorillonit-Gruppe an.
  • Natürlich vorkommende Mineralien, die vorstehend erwähnt wurden, weisen verschiedene chemische Zusammensetzungen auf, je nach der Stelle, an der sie erzeugt wurden, jedoch fallen im allgemeinen ihre Zusammensetzungen in die folgenden Bereiche: Sepiolit, enthaltend 46 bis 53 Gew.-% SiO&sub2;, 0,6 bis 8 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 0,7 bis 22 Gew.-% Fe&sub2;O&sub3;, 0,7 bis 3 Gew.-% FeO, 12 bis 23 Gew.-% MgO, 0,5 bis 1 Gew.-% CaO, 8 bis 13 Gew.-% H&sub2;O (+) und 8 bis 11 Gew.-% H&sub2;O (-); Attapulgit, enthaltend 53 bis 58 Gew.-% SiO&sub2;, 8 bis 11 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 2 bis 4 Gew.-% Fe&sub2;O&sub3;, 0,2 Gew.-% oder weniger FeO, 8 bis 11 Gew.-% MgO, 1 bis 2 Gew.-% CaO, 0,3 Gew.-% der weniger K&sub2;O, 1 Gew.-% oder weniger Na&sub2;O, 8 bis 12 Gew.-% H&sub2;O (+) und 8 bis 10 Gew.-% H&sub2;O (-); oder Palygorskit, enthaltend 52 bis 62 Gew.-% SiO&sub2;, 6 bis 19 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 0,8 bis 4 Gew.-% Fe&sub2;O&sub3;, 0,2 bis 0,8 Gew.-% FeO, 5 bis 15 Gew.-% MgO, 0,1 bis 3 Gew.-% CaO, 10 bis 14 Gew.-% H&sub2;O (+) und 6 bis 11 Gew.-% H&sub2;O (-). Sie können einzeln oder in Form eines geeigneten Gemischs verwendet werden. Jeder Wert von H&sub2;O (-) zeigt eine Verringerung des Gewichts der Probe, getrocknet bei Temperaturen von 105 bis 110°C an, wohingegen jeder H&sub2;O (+)-Wert eine Differenz zwischen H&sub2;O (-) und einer Gewichtsverringerung, bewirkt durch Tränken zeigt.
  • Wenn sie in der Natur vorliegen, ist in sämtlichen dieser Mineralien häufig ein Teil des Magnesiums ersetzt durch ein zweiwertiges oder dreiwertiges Metall, wie Fe, Cr, Mn und Cu, oder enthält Verunreinigungen, wie Dolomit oder andere Tonmaterialien, oder amorphes Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid und Siliziumdioxid-Magnesiumoxid.
  • Gemäß einem sehr wichtigen Merkmal der Erfindung behält der durch Vermischen eines derartigen Tonminerals mit Pseudoböhmit erhaltene Katalysator das Porenvolumen des Tonminerals, wie für den Träger erforderlich, fast völlig bei und weist eine größere Aktivität auf, als der Katalysator, der einen Träger enthält, der nur aus einem Tonmineral besteht.
  • Die vorstehenden speziellen Pseudoböhmit-Arten, die für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind, können nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, wie es beispielsweise in den US- Patentschriften 31 88 174, 32 22 273, 38 46 285 oder 7 32 650 oder den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 12 397/1975, 50 201/1978 oder 1 20 691/1978 beschrieben wird. Es ist jedoch besonders günstig, das in der JA-OS 27 830/1980 beschriebene Verfahren zu verwenden.
  • Die katalytische Metallkomponente des erfindungsgemäßen Katalysators kann ein Metall oder ein Oxid oder Sulfid sein. Alternativ kann ein Teil der Metallkomponente mit dem Träger durch Ionenaustausch kombiniert werden.
  • Die Menge der katalytischen Metallkomponente in dem Katalysator liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, ausgedrückt als elementares Metall. Die katalytische Metallkomponente beherrscht die Aktivität des Katalysators für verschiedene Reaktionen, die mit der Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen einhergehen, wie die Zersetzung von Asphaltenen, die Entfernung von Schwermetallen, die Entschwefelung und die Denitrifizierung. Die Wahl der katalytischen Metallkomponente und die Kombination von Metallen, falls mehrere Metalle verwendet werden, hängen von dem Reaktionstyp ab, der von Fall zu Fall als am wichtigsten angesehen wird. Soll beispielsweise der Katalysator insbesondere zur Zersetzung von Asphaltenen und zur Entfernung der Schwermetalle aus schweren Kohlenwasserstoffölen dienen, so ist es wirksam, ein Metall wie Vanadin, Molybdän oder Kupfer oder eine Kombination davon mit mindestens einem von Kobalt, Nickel, Wolfram und Chrom zu verwenden. Will man darüber hinaus die Aktivität des Katalysators für die Entschwefelung fördern, so ist es günstig, eine derartige Kombination von Metallen wie Kobalt und Molybdän; Nickel, Kobalt und Molybdän; Vanadin, Kobalt und Molybdän; und Vanadin, Nickel, Kobalt und Molybdän zu verwenden.
  • Die bevorzugten Mengen der Metalle in dem Katalysator hängen von der Art und der Kombination der verwendeten Metalle ab. Bezogen auf eine Kombination von Kobalt und Molybdän beispielsweise sollte der Katalysator vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-% Kobalt und etwa 2 bis 15 Gew.-% Molybdän enthalten.
  • Wenn die Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen darüber hinaus zur Denitrifizierung und Reduktion des Conradson-Kohlenstoffrückstands dienen soll, so ist es günstig, als Hilfskomponente Bor und/oder Phosphor in einer Menge von 0,2 bis 4,0 Gew.-% ausgedrückt als Elementgewicht, zusätzlich zu den vorstehenden katalytischen Metallkomponenten einzuarbeiten.
  • Die poröse Struktur des Katalysators wirkt sich wesentlich auf seine Aktivität und Lebensdauer aus und spielt eine wichtige Rolle bei der wirksamen Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen. Der erfindungsgemäße Katalysator weist eine physikalische Struktur auf, die geeignet ist zur leichten Diffusion von hochmolekularen Kohlenwasserstoff-Fraktionen, wie Asphaltenen, in die aktiven Stellen in den Poren des Katalysators. Der Katalysator sollte ein Porenvolumen aufweisen, das geeignet ist, eine ausreichende Metallmenge für eine vernünftige Katalysatorlebensdauer zu halten, ist jedoch das Porenvolumen zu groß, so weist der Katalysator eine geringe Schüttdichte, eine geringe Aktivität pro Volumeneinheit und eine geringe mechanische Festigkeit auf. Daher wird das Porenvolumen des Katalysators im Bereich von 0,5 bis 2,0 ccm/g gehalten. Der Katalysator sollte einen Porendurchmesser aufweisen, der ausreichend groß ist, um die leichte Diffusion von Makromolekülen, wie Asphaltenen, in die Poren zu ermöglichen. Da jedoch ein zu großer Durchmesser die spezifische bzw. wirksame Oberfläche des Katalysators und seine Aktivität verringert, beträgt der Porendurchmesser 10,0 bis 50,0 nm. Die spezifische Oberfläche, definiert durch Poren mit einem Durchmesser von mindestens 10 nm, beträgt 40 bis 400 m²/g.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator weist vorzugsweise eine durchschnittliche diametrale Bruchfestigkeit von mindestens 1 kg/5 mm und eine Schüttdichte zwischen etwa 0,2 g/ccm und etwa 1 g/ccm auf.
  • Die vorstehend angegebenen Werte betreffen den calcinierten und verwendungsbereiten Katalysator.
  • Für die erfindungsgemäßen Zwecke wurden das Porenvolumen, der durchschnittliche Porendurchmesser und die spezifische bzw. wirksame Oberfläche des Katalysators bestimmt durch eine Quecksilber- Penetrationsmethode unter Verwendung eines Porosimeters mit einem Kontaktwinkel von 140°, einem maximalen Quecksilberdruck von 1970 bar und einer Quecksilberoberflächenspannung von 474 dyn/cm bei 25°C. Das Porenvolumen und der durchschnittliche Porendurchmesser wurden im Hinblick auf Poren mit einem Durchmesser von mindestens 7,5 nm oder mehr gemessen.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator kann folgendermaßen hergestellt werden: (a) Vermengen des vorstehend beschriebenen Pseudoböhmits mit dem vorstehend beschriebenen Tonmineral in Anwesenheit von Wasser unter Erzielung eines Gemischs mit einem Wassergehalt von 40 bis 80 Gew.-%; (b) Formen bzw. Preßformen des Gemisches zu der gewünschten Form; (c) Auftragen der katalytischen Komponente auf das Gemisch; und (d) Calcinieren des Gemisches.
  • Das Tonmineral kann vor der Vermengungsstufe - falls notwendig - durch eine Wärmebehandlung, eine Mahlbehandlung und/oder eine chemische Behandlung vorbehandelt werden. Die Wärmebehandlung umfaßt das Erwärmen des Tonminerals zum Trocknen und in einigen Fällen zur Zersetzung von darin enthaltenen Verunreinigungen. Das Vermahlen des Tonminerals wird im allgemeinen durchgeführt entweder nach einer Naß- oder Trockenmethode, sowie das Pulverisieren auf eine Teilchengröße von 0,297 mm oder feiner. Die chemische Behandlung wird durchgeführt zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Siliziumdioxid und umfaßt das Waschen des Tonminerals mit einer sauren oder alkalischen wäßrigen Lösung. Die Behandlung des Tonminerals mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat oder Natriumchlorid ist auch wirksam zur Entaktivierung von Calciumionen durch Umwandlung in Natriumionen.
  • Das Vermengen (Stufe (a)) kann durchgeführt werden durch Kneten eines Gemischs des Tonminerals, des Pseudoböhmits und von Wasser mittels einer üblichen Knetvorrichtung. Der Pseudoböhmit wird in das Tonmineral in einer derartigen Menge gefügt, daß der schließlich erhaltene Katalysator 10 bis 80 Gew.-% Aluminiumkomponente, abgeleitet von dem Pseudoböhmit, ausgedrückt als Al&sub2;O&sub3;, enthält. Der Wassergehalt des Gemisches wird bei 40 bis 80 Gew.-% gehalten.
  • Die Stufe (a) kann auch auf folgende Weise durchgeführt werden: Mindestens etwa dreimal so viel Wasser wird in das Tonmineral geführt und das Mineral und das Wasser werden sorgfältig mittels eines Flügelrührers, eines Homogenisators oder einer Kolloidmühle vermischt. Eine vorbestimmte Menge des Pseudoböhmits wird dem Gemisch vor, während oder nach dem Rühren zugesetzt, wodurch ein pastenförmiges Gemisch in der Form eines Gels oder Sols hergestellt wird. Vorzugsweise werden wäßriges Ammoniak, Natriumhydroxid oder Natriumaluminat dem Gemisch zugesetzt, um den pH-Werts-Bereich auf 5 bis 11 einzustellen. Die Bezeichnung in der Form eines Gels bezieht sich dabei auf ein milchiges und emulgiertes Gemisch, das hochviskos ist und eine sehr geringe Fluidität aufweist, wohingegen die Bezeichnung in der Norm eines Sols eine gleichmäßige Dispersion mit einem hohen Fluiditätsgrad anzeigt. Für die erfindungsgemäßen Zwecke können beide Formen zufriedenstellend sein. Sie hängen von der Natur der Ausgangsmaterialien, der Menge des zugesetzten Wassers und der verwendeten Rühr- bzw. Bewegungsmethode ab.
  • Zur Beschleunigung der Gel- oder Solbildung des Gemisches oder zur Verbesserung der Peptisierung des faserartigen Tonminerals kann es wirksam sein, das Gemisch zu erhitzen oder mit Ultraschallwellen zu behandeln oder Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniak, Kaliumhydroxid oder ein peptisierendes Mittel zuzusetzen, wie Natriumhexametaphosphat, Natriumpyrophosphat und Natriumsilikat. Das Gemisch in der Form eines Gels oder Sols wird zu einem Kuchen mit einem Wassergehalt von 40 bis 80 Gew.-% beispielsweise durch Trocknen oder durch atmosphärische, Vakuum- oder Druck-Filtration oder durch Zentrifugenabscheiden geformt.
  • Das, wie vorstehend beschrieben, geknetete oder gemischte Produkt mit einem Wassergehalt von 40 bis 80 Gew.-% wird anschließend durch Strangpressen oder Extrusion oder Granulieren geformt (Stufe (b)). Das extrusionsgeformte Produkt kann säulenförmig bzw. zylindrisch oder hohlzylindrisch sein oder kann einen Querschnitt aufweisen, der nicht kreisförmig ist, beispielsweise oval, multilobal, wie trilobal. Das durch Granulieren geformte Produkt kann nach einer geeigneten Methode geformt werden, wie durch Prillbilden, Tropfen in Öl und Naßgranulieren.
  • Das geformte Produkt der Stufe (b) wird bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200°C während etwa 0,5 bis 24 Stunden getrocknet, bis sein Feststoffgehalt mindestens etwa 25 Gew.-% beträgt und anschließend wird es bei einer Temperatur von 200°C bis 800°C während 0,5 bis 10 Stunden calciniert (Stufe (d)). Bevor es so getrocknet wird, kann das geformte Produkt manchmal bei Raumtemperatur während mindestens eines gesamten Tages und einer Nacht stehengelassen werden.
  • Der Auftrag der vorstehend beschriebenen katalytischen Metallkomponente auf den aus dem Tonmineral und Pseudoböhmit (Stufe (c)) gebildeten Träger kann entweder gleichzeitig mit der Stufe (a) oder nach der Stufe (b) erfolgen. Das gleiche gilt für die Hilfskomponenten, wie Bor und Phosphor. Die katalytische Metallkomponente, die die Aktivitätsquelle für den erfindungsgemäßen Katalysator darstellt, kann aus jeglichem bekannten Ausgangsmaterial nach jeglicher bekannten Methode hergestellt werden, wenn eine vorbestimmte Menge eines derartigen Materials gleichmäßig in dem Katalysator verteilt werden kann.
  • Das Ausgangsmaterial kann ein einzelnes Element oder eine Verbindung sein, die zwei oder mehrere Elemente enthält. Spezielle Beispiele für das Material umfassen Molybdänverbindungen, wie Oxide (z. B. MoO&sub3; und MoO&sub2;), Molybdänsäure und ihre Salze (z. B. H&sub2;MoO&sub4;, H&sub2;MoO&sub3; · H&sub2;O, (NH&sub4;)&sub2;Mo&sub7;O&sub2;&sub4;, (NH&sub4;)&sub2;MoO&sub4;) und Chloride (z. B. MoCl&sub3; und MoCl&sub4;); und Kobaltverbindungen, wie Oxide (z. B. CoO, Co&sub2;O&sub3;, CoO&sub2; und Co&sub3;O&sub4;, Kobaltsalze (z. B. CoCl&sub2;, CoCl&sub2; · 6 H&sub2;O, Co(NO&sub3;)&sub2; · 6 H&sub2;O, CoSO&sub4; · 7 H&sub2;O, Co(CH&sub3;CO&sub2;)&sub2; · 4 H&sub2;O und CoC&sub2;O&sub2; · 2 H&sub2;O), Kobalthydroxid (Co(OH&sub2;) und Kobaltcarbonat (basisches Kobaltcarbonat).
  • Wenn Nickel eingearbeitet werden soll, kann man Nickeloxid (NiO), Nickelsalze wie NiCl&sub2;, NiBr&sub2;, Nil&sub2; und sein Hydrat, Ni(NO&sub3;)&sub2; · 6 H&sub2;O, NiSO&sub4; · 6 H&sub2;O, Ni(CH&sub3;CO&sub2;)&sub2; · 4 H&sub2;O und NiC&sub2;O&sub4; · 2 H&sub2;O, Nickelhydroxid (Ni(OH)&sub2;), Nickelcarbonat oder Acetylacetonatonickel verwenden. Wolfram kann in der Form von Oxiden eingearbeitet werden, wie WO&sub3; und WO&sub2;, Wolframsäure und ihren Salzen, wie Ammoniumwolframat, Parawolframat oder Metawolframat. Kupfer wird gewöhnlich in der Form von Kupfernitrat, Kupferchlorid, Kupferacetat oder Kupfersulfat zugesetzt.
  • Ein Katalysator, der mit einer vorbestimmten Menge Kobalt und Molybdän beladen ist, kann beispielsweise hergestellt werden durch Eintauchen des Produkts der Stufe (b) nach dem Trocknen und falls nötig Vorcalcinieren in eine ammonikalische wäßrige Lösung, die sowohl Kobaltnitrat als auch Ammoniummolybdat enthält, worauf getrocknet und calciniert wird. Es ist jedoch auch möglich, eine andere bekannte bzw. für den Fachmann übliche Methode anzuwenden, wie Vermischen, Imprägnieren, Kneten und Ionenaustausch. Welche Methode auch immer angewendet wird, es besteht praktisch kein Unterschied in der Leistungsfähigkeit des Katalysators, wenn er eine vorbestimmte Menge der Metallkomponente trägt oder enthält. Einige Katalysatoren können eine vernachlässigbar geringe Menge eines Metallsalzes je nach dem verwendeten Tonmineral und dem für die Herstellung des Katalysators verwendeten Verfahren enthalten. Sie ist jedoch so gering, daß die Katalysatoraktivität nicht nennenswert durch ein derartiges Fremdmaterial beeinflußt wird.
  • Ein Vanadin enthaltender Katalysator kann beispielsweise nach der in der DP-OS 54 036/1980 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt werden. Nach diesem Verfahren wird ein calciniertes Produkt aus der Stufe (d), das eine andere katalytische Metallkomponente als eine Vanadinkomponente tragen kann, in Anwesenheit von Wasserstoff in Kontakt mit einem schweren Kohlenwasserstofföl gebracht, das eine große Menge an Vanadin und Schwefel enthält, wodurch Vanadin und Schwefel freigesetzt werden unter Bildung einer Schicht von Vanadinsulfid (VS x ), abgelagert auf der Trägeroberfläche. Das schwere Kohlenwasserstofföl kann um so wirksamer sein je mehr Vanadin es enthält. Insbesondere ist es günstig, ein Kohlenwasserstofföl zu verwenden, das mindestens 200 ppm und vorzugsweise mindestens 400 ppm Vanadin enthält. Die Abscheidung von VS x kann bei einer Temperatur von 350°C bis 450°C, vorzugsweise 390°C bis 420°C, und einem Wasserstoffdruck von 29,5 bis 246 bar, vorzugsweise 78,8 bis 158 bar durchgeführt werden.
  • Ein Vanadin enthaltender Katalysator kann auch hergestellt werden durch Einbringen eines Produkts aus der Stufe (b), nach dem Trocknen und falls notwendig Vorcalcinieren in ein nicht-öliges, kohlenwasserstofffreies oder polares Medium, das eine lösliche Vanadinverbindung enthält, gefolgt von einer entsprechenden Schwefelung. Der Ausdruck "nicht-öliges Medium" bedeutet beispielsweise eine wäßrige oder alkoholische Lösung. Beispiele für die lösliche Vanadinverbindung umfassen Vanadyloxalat, Vanadylsulfat, Ammoniummetavanadat, Acetylacetonvanadin und Vanadinoxid. Diese Vanadinverbindungen sind häufig kaum in Wasser löslich. Daher sollte das Medium vorzugsweise erwärmt werden oder sauer oder alkalisch gemacht werden, um die Löslichkeit der Verbindung darin zu verbessern. Die Löslichkeit von Ammoniummetavanadat in Wasser beträgt nur 0,52 g/100 g bei 15°C und 6,95 g/100 g bei 96°C in dessen Nähe seine Zersetzung erfolgt. Es ist daher bevorzugt, Oxalsäure zuzusetzen, um die Löslichkeit von Ammoniummetavanadat und seine Ädhäsion an der Tonmineral- und Pseudoböhmitzusammensetzung zu verbessern.
  • Bor und Phosphor können in üblicher Weise eingearbeitet werden, um die Aktivität des Katalysators für eine spezifische Reaktionsart zu fördern. Bor kann eingearbeitet werden in der Form von Orthoborsäure, Metaborsäure oder Ammoniummetaborat. Phosphor kann eingearbeitet werden in der Form von seinem Oxid (P&sub2;O&sub5;), Phosphorsäure oder ihren Salzen, wie Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Ammoniumphosphat. Diese Verbindungen können gleichzeitig mit der vorstehend erwähnten Metallkomponente oder bevor oder nachdem sie aufgetragen wird, eingearbeitet werden. Mit anderen Worten ist es möglich, ein Ausgangsmaterial zu verwenden, das zwei oder mehrere den Katalysator bildende Elemente enthält, wie Titanphosphat, Phosphowolframsäure, Phosphomolybdänsäure und Ammoniumphosphomolybdat.
  • Die vorstehende Metallkomponente, Bor und Phosphor, können in den Katalysator eingearbeitet werden nach verschiedenen Methoden, wie beispielsweise beschrieben in "The Handbook of Catalysts", Course of Catalytic Engineering 10, The Japanese Society of Catalysts, Chijin Shokan, Publishers (1967).
  • Der erfindungsgemäße Katalysator ist sehr wirksam für die Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen, insbesondere die Zersetzung von Asphaltenen, die Entfernung von Schwermetallen, die Entschwefelung und Denitrifizierung. Es ist auch geeignet zur Verringerung von deren Conradson-Kohlenstoffgehalt, zur Verringerung des spezifischen Gewichts, der Viskosität und des Stockpunkts und zu deren Hydrocracken zu Leichtölen.
  • Die katalytische Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann in üblichen Strömungsreaktionssystemen durchgeführt werden, die mit einem festen, beweglichen, fluidisierten bzw. Wirbelschichtbett oder siedenden Bett ausgerüstet sind, ohne daß ein Austragen des Katalysators mit dem Reaktionsprodukt aus der Reaktionszone bewirkt wird, wenn die Form des Katalysators in geeigneter Weise gewählt wird. Der Ausdruck "schweres Kohlenwasserstofföl", der hier verwendet wird, soll ein schweres Rohöl, ein reduziertes Rohöl, einen Vakuumdestillationsrückstand, ein aus Teersand extrahiertes Rohöl oder ein Gemisch davon bezeichnen.
  • Die Hydrobehandlung des schweren Kohlenwasserstofföls in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Katalysators kann bei einer Temperatur von 350°C bis 450°C, vorzugsweise 390°C bis 420°C, einem Wasserstoffdruck von 29,5 bis 246 bar, vorzugsweise 78,8 bis 158 bar und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 h-1, vorzugsweise 0,2 bis 5 h-1 durchgeführt werden. Das Öl wird in Anwesenheit von 100 bis 2000 Normalliter, vorzugsweise 500 bis 1000 Normalliter, Wasserstoff oder eines wasserstoffreichen Gases bei 15°C pro Liter des Öls bei 15°C bei 0,98 bar behandelt.
  • Wenn die Reaktionstemperatur unter 350°C liegt, kann es sein, daß der Katalysator seine Aktivität nicht voll entwickelt und keinen praktisch brauchbaren Umwandlungsgrad bei der Hydrobehandlungsweise ergibt. Überschreitet andererseits die Reaktionstemperatur 450°C, so kann dies Anlaß zur Aktivierung unerwünschter Nebenreaktionen geben, wie der Verkokung und kann zur Verschlechterung der Eigenschaften des Produktöls und der Katalysatoraktivität führen.
  • Ein Reaktionsüberdruck, der unter 29,5 bar liegt, führt zu einer schweren Verkokung, die es schwierig macht, die Aktivität des Katalysators im richtigen Ausmaß zu halten. Ein Überdruck der 246 bar überschreitet, bewirkt ein starkes Hydrocracken, das zu einem gesteigerten Wasserstoffverbrauch und einer geringeren Ausbeute des Produktöls führt und darüber hinaus in nachteiliger Weise auch einen wesentlich kostspieligeren Reaktor und andere damit verbundene Ausrüstung erfordert. Wenn die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit geringer als 0,1 h-1 ist, führt die verlängerte Verweilzeit des Öls in der Reaktionszone zu einer Zersetzung seiner schweren Fraktion in der Wärme und zur Verringerung der Qualität des Produktöls, wohingegen eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, die 1 h-1 überschreitet, eine Umwandlungsrate pro Durchsatz bewirkt, die praktisch zu gering ist. Ein Wasserstoff-zu-Öl-Verhältnis unter 100 Normalliter/Liter führt zu einem Wasserstoffmangel in der Reaktionszone und zu einer schlechten Übertragung von Wasserstoff in die Flüssigkeit, was zu einer Verkokungsreaktion führt, die sich nachteilig auf den Katalysator und das Produktöl auswirken kann. Ein Wasserstoff-zu-Öl-Verhältnis, das 2000 Normalliter/ Liter überschreitet, führt zu keinem Hindernis für die beteiligten Reaktionen, verbessert jedoch das erfindungsgemäße Verfahren nicht. Die Kosten eines Kompressors, der für die Zirkulation des Wasserstoffs verwendet wird, steigen mit zunehmender Wasserstoffmenge an und werden besonders hoch für die Zirkulation von Wasserstoff bei einem Strömungsausmaß, das 2000 Normalliter/Liter überschreitet. So definiert das Verhältnis von 2000 Normalliter/Liter eine praktisch brauchbare obere Grenze.
  • Wird den vorstehenden Erfordernissen entsprochen, so ist es möglich, Asphaltene und Vanadin wirksam aus einem schweren Kohlenwasserstofföl, das große Mengen an Asphaltenen und Vanadin enthält, zu verringern, wobei gleichzeitig Schwefel, Stickstoff und Restkohlenwasserstoff wesentlich beseitigt werden.
  • Das Hydrobehandlungsverfahren ist nicht nur sehr wirksam bei der Erzeugung von Brennstoffölen, sondern kann auch wirksam kombiniert werden mit der Hydroentschwefelung, dem Hydrocracken und dem katalytischen Cracken des Produktöls, wodurch ein schweres Kohlenwasserstofföl wirksam in jedes gewünschte Endprodukt umgewandelt werden kann.
    • Herstellung eines Tonminerals, das aus Magnesiumsilikat mit Doppelkettenstruktur besteht:
  • Tonartige spanische Sepiolitharze und Attapulgit, wurden jeweils mit Heißluft bei etwa 120°C während 6 Stunden getrocknet und in einer Kugelmühle während etwa 6 Stunden gemahlen, wodurch man ein Pulver von jedem Sepiolith und Attapulgit mit einer Teilchengröße von etwa 0,297 mm oder feiner herstellte. Mindestens 90% der Teilchen wiesen eine Teilchengröße von 0,149 mm oder feiner auf. Ihre chemischen Zusammensetzungen sind in der Tabelle I aufgeführt: Tabelle I &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el5,6&udf54;&udf53;ta5,6:17,6:29,6:33,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\chemische Zusammensetzung&udf50;(Gew.-%)\ spanischer Sepiolith\ Attapulgit&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\SiOÊ\ 59,8\ 58,0&udf53;tz&udf54; \MgO\ 25,9\ Æ8,0&udf53;tz&udf54; \AlÊOË\ Æ2,6\ Æ9,3&udf53;tz&udf54; \FeÊOË\ Æ0,7\ Æ3,0&udf53;tz&udf54; \CaO\ Æ0,5\ Æ0,2&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;
    • Herstellung von Pseudoböhmit A
  • Kolloidales Aluminiumoxid wurde als Pseudoböhmit A verwendet. Es enthält etwa 10 Gew.-% Pseudoböhmit, ausgedrückt als Al&sub2;O&sub3;, und sein Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum ist in der Fig. 1 dargestellt. Das Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm zeigt, daß der Pseudoböhmit A ein fast amorpher Pseudoböhmit ist.
    • Herstellung von Pseudoböhmit B und C
  • Eine wäßrige Aluminiumsulfatlösung mit einem Al&sub2;O&sub3;-Gehalt von 76,6 g/l wurde erwärmt auf und gehalten bei 95°C. 18 l entionisiertes Wasser wurden in ein Gefäß mit einer außeren Heizvorrichtung gefüllt und auf 95°C erwärmt. 12 l der wäßrigen Aluminiumsulfatlösung wurden in das Gefäß gegeben und 4,4 l 28% wäßriges Ammoniak wurden rasch unter kräftigem Rühren zugesetzt, wodurch man eine Aufschlämmung eines Animpfungs-Aluminiumhydroxid-Hydrosols erhielt. Diese Aufschlämmung wurde beim pH-Wert 9 und bei 95°C während 60 Minuten unter Rühren gealtert.
  • Anschließend wurden 2 l der wäßrigen Aluminiumsulfatlösung in die Aufschlämmung gegeben, worauf die Aufschlämmung eine stark verringerte Viskosität aufwies und einen pH-Wert von 4 zeigte. Nach 5 Minuten wurden 0,8 l 28% wäßriges Ammoniak in die Aufschlämmung gegeben, worauf sie eine größere Viskosität aufwies und wieder einen pH-Wert von 9 zeigte. Die Aufschlämmung wurde anschließend langsam bei 95°C während 20 Minuten zur Alterung gerührt. Die abwechselnde Zugabe der wäßrigen Aluminiumsulfatlösung und des wäßrigen Ammoniaks wurde vier weitere Male fortgesetzt. Anschließend wurde die Aufschlämmung filtriert und das Filtrat wurde gewaschen bis kein Schwefelsäurerest mehr festgestellt wurde. Man erhielt so einen Kuchen aus Pseudoböhmit B, der 20 Gew.-% Pseudoböhmit, ausgedrückt als Aluminiumoxid, enthielt. Das Röntgenstrahlungs-Beugungsspektrum des Pseudoböhmit B ist in der Fig. 2 dargestellt.
  • Die vorstehenden Arbeitsweisen wurden wiederholt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur auf 100°C geändert wurde. Der so erhaltene Kuchen wurde erneut in das Gefäß gegeben und in 30 l entionisiertem Wasser bei 100°C dispergiert. Anschließend wurde die alternierende Zugabe der wäßrigen Aluminiumsulfatlösung und des wäßrigen Ammoniaks siebenmal wiederholt, wobei man eine Aufschlämmung erhielt. Die Aufschlämmung wurde wiederholt filtriert und gewaschen, bis kein Schwefelsäurerest mehr in dem Filtrat festgestellt wurde, unter Bildung eines Kuchens von Pseudoböhmit C, der 20 Gew.-% Pseudoböhmit, ausgedrückt als Aluminiumoxid, enthielt. Das Röntgenstrahlungs-Beugungsspektrum des Pseudoböhmits C ist in der Fig. 3 dargestellt.
    • Herstellung von Pseudoböhmit D
  • 4 l einer wäßrigen Lösung enthaltend 5 Gew.-% basisches Aluminiumnitrat (NO&sub3;-/Al = 0,48), ausgedrückt als Al&sub2;O&sub3;, wurden bei 170°C während 3 Stunden in einem rostfreien Stahlautoklaven erwärmt, wodurch man eine weiße Böhmitaufschlämmung erhielt. Die Aufschlämmung wurde gewaschen und filtriert unter Bildung von etwa 840 g Pseudoböhmit D, dessen Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum in der Fig. 4 gezeigt wird.
    • Herstellung von Pseudoböhmit E und F
  • 12 l einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung mit einem Al&sub2;O&sub3;-Gehalt von 76,6 g/l wurden in 18 l entionisiertem Wasser verdünnt und 4,4 l 28 Gew.-% wäßriges Ammoniak wurden unter Rühren zugesetzt, wodurch sich eine Aufschlämmung von Aluminiumhydroxid bildete. Die Aufschlämmung wurde filtriert und wiederholt gewaschen, bis kein Schwefelsäurerest mehr in dem Filtrat festgestellt wurde, wodurch man einen Kuchen erhielt, der etwa 10 Gew.-% Pseudoböhmit, ausgedrückt als Al&sub2;O&sub3;, enthielt. Dieser Kuchen wurde erneut in 20 l entionisiertem Wasser dispergiert und hydrothermisch bei 150°C während 1 Stunde in einem Autoklaven behandelt. Die hydrothermisch behandelte Aufschlämmung des Aluminiumhydroxids wurde erneut filtriert, wodurch man einen Kuchen von Pseudoböhmit E erhielt, der etwa 25 Gew.-% Pseudoböhmit, ausgedrückt als Al&sub2;O&sub3;, enthielt. Das Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum des Pseudoböhmits E ist in der Fig. 5 dargestellt.
  • Die vorstehenden Arbeitsweisen wurden wiederholt, wobei jedoch die hydrothermische Behandlung in einem Autoklaven bei 170°C während 2 Stunden durchgeführt wurde, wobei man einen Kuchen von Pseudoböhmit F erhielt, der etwa 25 Gew.-% Pseudoböhmit, ausgedrückt als Al&sub2;O&sub3;, enthielt. Sein Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum ist in der Fig. 6 dargestellt.
    • Beispiel 1
  • 55 g des in der Tabelle I aufgeführten Sepiolitpulvers, 250 g des Kuchens von Pseudoböhmit C mit einem Al&sub2;O&sub3;-Gehalt von 50 g und etwa 1 l destilliertes Wasser wurden in ein mit einem Flügelrührer ausgestattetes Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 25 l gefüllt. Nachdem die Flüssigkeit mit 28 Gew.-% wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von etwa 8 eingestellt worden war, wurde sie kräftig während etwa 25 Minuten unter Bildung eines Gels gerührt. Etwa 1 l Wasser wurde zu dem Gel gefügt und es wurde kräftig während etwa 5 Minuten gerührt. Das resultierende Gemisch wurde in ein Vakuumfilter eingebracht und entwässert, wodurch man einen Kuchen mit einem Gewicht von etwa 315 g erhielt. Der Kuchen wurde extrusionsgeformt bzw. stranggepreßt zu zylindrischen Stücken von 1,2 mm Durchmesser. Sie wurden bei Raumtemperatur während 3 Tagen trocknen gelassen und anschließend wurden sie mit Heißluft bei etwa 120°C während 6 Stunden getrocknet und in einem Luftbad 1,5 Stunden bei 500°C calciniert.
  • 400 ml warmes Wasser wurden zu 151,9 g Ammoniumolybdat gegeben. Nach dem Vermischen mit einer wäßrigen Lösung, die durch Auflösen von 160,5 g Kobaltnitrat in 400 ml destilliertem Wasser erhalten wurde, wurden 500 ml 25 Gew.-% wäßriges Ammoniak in das Gemisch gefügt. 35 ml der resultierenden Lösung wurden mit 5 ml destilliertem Wasser verdünnt und die verdünnte Lösung wurde gleichmäßig auf 50 g des vorstehenden calcinierten Produkts durch Sprühen und Imprägnieren aufgetragen. Nachdem das Produkt über Nacht verschlossen gehalten worden war, wurde es bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Anschließend wurde es mit Heißluft bei 120°C während 3 Stunden getrocknet und bei 500°C während 3 Stunden in einem Luftstrom calciniert (vgl. Tabelle II).
  • Die vorstehend für die Herstellung des Katalysators I beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, wobei jedoch Pseudoböhmit B und D jeweils mit einem Gehalt von 50 g Al&sub2;O&sub3; anstelle von Pseudoböhmit C verwendet wurden. Dabei erhielt man die Katalysatoren III und IV.
  • Die Verfahrensweisen zur Herstellung des Katalysators I wurden wiederholt, wobei jedoch die Pseudoböhmite A, E und F, jeweils in einer Menge von 50 g Al&sub2;O&sub3; anstelle des Pseudoböhmit C verwendet wurden. Dadurch wurden die Katalysatoren II, V und VI erhalten.
    • Beispiel 2
  • Die für die Herstellung des Katalysators I beschriebenen Verfahrensweisen wurden wiederholt durch Vermischen verschiedener Anteile des Sepiolithpulvers und des Pseudoböhmit C. Der Katalysator VII wurde hergestellt durch Vermischen von 83 g des Sepiolits und 125 g von Pseudoböhmit C, der Katalysator VIII durch Vermischen von 33 g des Sepiolits und 350 g des Pseudoböhmits C und der Katalysator IX durch Vermischen von 22 g des Sepiolits und 400 g des Pseudoböhmits C.
  • Die Verfahrensweisen der Herstellung des Katalysators I wurden wiederholt, wobei der Katalysator X jedoch nur aus 100 g Sepiolit ohne Einarbeiten von Pseudoböhmit hergestellt wurde.
    • Beispiel 3
  • Die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch der Katalysator XI hergestellt wurde aus 83 g des in der Tabelle I gezeigten Attapulgits und 125 g Pseudoböhmit C.
    • Beispiel 4
  • Der Katalysator VII, hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde mit einer warmen wäßrigen Lösung imprägniert, die etwa 4 Gew.-% Orthoborsäure enthielt, so daß der Katalysator 5 Gew.-% Boroxid enthalten sollte. Der Katalysator wurde mit Heißluft bei 120°C während 3 Stunden getrocknet und 2 Stunden bei 500°C calciniert, wodurch der Katalysator XII hergestellt wurde.
    • Beispiel 5
  • 83 g Sepiolitpulver, 125 g Pseudoböhmit C und etwa 1 l destilliertes Wasser wurden in ein mit einem Flügelrührer ausgestattetes Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 25 l gegeben. Nachdem die Flüssigkeit mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt worden war, wurde sie kräftig während etwa 25 Minuten zur Bildung eines Gels gerührt. Anschließend wurden die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wiederholt und der Katalysator XIII (Vergleich) wurde hergestellt.
  • 2 kg des Sepiolitpulvers der Tabelle I und 3 kg Pseudoböhmit C wurden in einen Kneter eingebracht und mit 1 l destilliertem Wasser während etwa 1 Stunde geknetet. Das geknetete Produkt wies einen Wassergehalt von etwa 67 Gew.-% auf. Das geknetete Produkt wurde durch Strangpressen bzw. Extrudieren zu zylindrischen Stücken durch eine Düse mit einer Öffnung von 1,0 mm Durchmesser geformt. Die geformten Produkte wurden mit Heißluft bei etwa 120°C während 3 Stunden getrocknet und weiter bei 500°C während 3 Stunden präcalciniert, wodurch man ein präcalciniertes Produkt mit einem Gewicht von etwa 1 kg erhielt. Die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wurden zum Auftragen von Molybdän und Kobalt auf 50 g des präcalcinierten Produkts wiederholt, wodurch man den Katalysator XIV erhielt.
  • 2 kg des in der Tabelle I gezeigten Sepiolitpulvers und 3 kg Pseudoböhmit C wurden in einen Kneter eingebracht und mit 8,2 kg destilliertem Wasser während etwa 1 Stunde geknetet. Das geknetete Produkt wies einen Wassergehalt von etwa 82 Gew.-% auf. Es wurde versucht, das geknetete Produkt zur zylindrischen Form durch eine Düse mit einer Öffnung von 1,0 mm Durchmesser strangzupressen, jedoch ging dies nicht aufgrund seines hohen Wassergehalts.
  • 3 kg Pseudoböhmit C, getrocknet bei 100°C und enthaltend etwa 35 Gew.-% Böhmit, ausgedrückt als Aluminiumoxid, wurden mit 2 kg des in der Tabelle I gezeigten Sepiolits vermischt. Sie wurden in den Kneter eingebracht und während etwa 1 Stunde geknetet. Das geknetete Produkt wies einen Wassergehalt von etwa 35 Gew.-% auf. Der Katalysator XV wurde hergestellt aus dem gekneteten Produkt, wie nachstehend beschrieben.
    • Beispiel 6
  • Das gemäß Beispiel 1 erhaltene, calcinierte Produkt wurde hydrobehandelt unter den nachstehend in der Tabelle III gezeigten Reaktionsbedingungen unter Verwendung eines schweren Kohlenwasserstofföls, das eine große Menge an Vanadin, wie in der Tabelle IV gezeigt, enthielt. Nach 100 Stunden wurde der Katalysator XVI erhalten, der mit Vanadin belegt war. Die dafür verwendete Vorrichtung war ein Festbett-Strömungsreaktor, der mit 50 ccm des Katalysators gefüllt war. Der Katalysator XVI enthielt 9 Gew.-% Vanadin.
  • Die Tabelle II zeigt die physikalischen Eigenschaften der gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellten Katalysatoren. Die aufgeführten spezifischen Oberflächen, das Porenvolumen und der durchschnittliche Porendurchmesser, wurden für Poren mit einem Durchmesser von mindestens 7,5 nm mittels eines Quecksilberporosimeters bestimmt. Tabelle II Eigenschaften des Katalysators &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz21&udf54; Tabelle II (Fortsetzung) &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz21&udf54;
  • Die Katalysatoren I bis VI enthielten etwa 50 Gew.-% (ausgedrückt als Al&sub2;O&sub3;) der Pseudoböhmite C, A, B, D, E bzw. F. Alle Katalysatoren I bis VI, mit Ausnahme des Katalysators II, wiesen ein Porenvolumen von größer als 0,5 ccm/g und eine spezifische Oberfläche von größer als 40 m²/g, definiert durch Poren mit einem Durchmesser von mindestens 10,0 nm auf. Der Vergleich der Katalysatoren VII, I, VIII und IX, die etwa 25%, 50%, 70% bzw. 80%, bezogen auf das Gewicht, an Pseudoböhmit C (ausgedrückt als Al&sub2;O&sub3;) enthielten, zeigt, daß jede Pseudoböhmitmenge im Überschuß von etwa 50 Gew.-% dazu neigt, eine Verringerung der Porenvolumen des Katalysators herbeizuführen und insbesondere des Porenvolumens, das durch Poren mit einem Durchmesser von mindestens 20,0 nm definiert wird.
  • Es sei auch festgestellt, daß der Katalysator X, der keinen Pseudoböhmit enthielt, der Katalysator XI, der etwa 25 Gew.-% Pseudoböhmit C und Attapulgit enthielt, der Katalysator XII, der Boroxid enthielt und der Katalysator XIV, der aus einem gekneteten Gemisch von Sepiolit und Pseudoböhmit hergestellt wurde, ein Porenvolumen von über 0,5 ccm/g aufwiesen. Der Katalysator XIII, der bei einem pH-Wert von etwa 3 hergestellt wurde, und der Katalysator XV, der aus einem gekneteten Gemisch mit einem Wassergehalt von etwa 35 Gew.-% hergestellt wurde, wiesen ein Porenvolumen auf, das unter 0,5 ccm/g lag.
    • Beispiel 7
  • Die Katalysatoren I bis XVI wurden zur Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls verwendet das die in der nachstehenden Tabelle IV gezeigten Eigenschaften aufwies. Die Hydrobehandlung wurde in einem mit 50 cm³ Katalysator gefüllten Festbett-Reaktor unter den in der Tabelle III angegebenen Reaktionsbedindungen durchgeführt. Nach dem Verstreichen von etwa 20 Minuten nach dem Beginn des Arbeitsgangs wurden etwa 50 ccm des Reaktionsprodukts gesammelt und analysiert.
  • Die Ergebnisse des Hydrobehandlungsarbeitsgangs sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.
    • Tabelle III
    • Reaktionstemperatur (°C) 405
      Reaktionsdruck, bar 138
      LHSV (h-1) 1,0
      H&sub2;/Ölverhältnis (Nl/l) 1000
    Tabelle IV Rohöl
    • spezifische Dichte *) 1,004
      Asphaltene, Gew.-% 11,8
      Schwefel, Gew.-% 5,4
      Vanadin, ppm 1240
      Nickel, ppm 106
      Stickstoff, ppm 5900
      Conradson-Kohlenstoffrückstand, Gew.-% 15,9
      *) bestimmt bis 15°C in bezug auf Wasser bis 4°C
    Tabelle V Menge im Produktöl
  • Wie aus den in der Tabelle V gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, zeigten die Katalysatoren I, III und IV, die die Pseudoböhmite C, B bzw. D enthielten, eine äußerst verbesserte Aktivität für die Zersetzung von Asphaltenen, die Entfernung von Vanadin und die Entschwefelung, im Vergleich mit dem Katalysator X, der aus Sepiolit allein bestand. Der Katalysator V, der Pseudoböhmit E enthielt, wies eine leicht verbesserte Aktivität auf, jedoch zeigten die Katalysatoren II und VI, die die Pseudoböhmite A bzw. F enthielten, keine verbesserte Aktivität.
  • Die Ergebnisse der Hydrobehandlung in Anwesenheit der Katalysatoren VII, I, VIII und IX, die den Sepiolit und etwa 25, 50, 70 bzw. 80 Gew.-% Pseudoböhmit C, ausgedrückt als Al&sub2;O&sub3;, enthielten, sind in der Fig. 9 dargestellt. Alle diese Katalysatoren zeigten eine verbesserte Aktivität für die Asphaltenzersetzung und die Vanadinentfernung im Vergleich mit dem Katalysator X, jedoch schien die Verbesserung ihrer Aktivität verringert zu werden, wenn die Menge des Pseudoböhmits C etwa 50 Gew.-% überschritt.
  • Die nachstehende Tabelle VI zeigt die unter Verwendung der Katalysatoren VII, X und XI bis XVI erhaltenen Ergebnisse. Tabelle VI Menge im Produktöl &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz18&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • Wie aus der Tabelle VI ersichtlich ist, waren der Katalysator XI, der Attapulgit und etwa 25 Gew.-%, ausgedrückt als Al&sub2;O&sub3;, an Pseudoböhmit C enthielt, und der Katalysator XIV, hergestellt aus einem gekneteten Gemisch von Sepiolit und etwa 25 Gew.-%, ausgedrückt als Al&sub2;O&sub3;, von Pseudoböhmit C vergleichbar mit dem Katalysator VII in ihrer Wirksamkeit für die Asphaltenzersetzung, die Vanadinentfernung, Entschwefelung, Denitrifizierung und die Entfernung von Conradson-Kohlenstoffrückstand. Der mit Orthoborsäure imprägnierte Katalysator XII, der 5 Gew.-% Boroxid enthielt, zeigte eine verbesserte Aktivität für die Denitrifizierung und die Entfernung des Conradson-Kohlenstoffrückstands im Vergleich mit dem Katalysator VII. Der Katalysator XIII, hergestellt aus einem Gel mit einem pH-Wert von etwa 3 und der Katalysator XV, hergestellt aus einem gekneteten Gemisch mit einem Wassergehalt von etwa 35 Gew.-% waren beide schlechter als der Katalysator VII in ihrer Wirksamkeit für die Entfernung von Asphaltenen, die Vanadinentfernung, Entschwefelung, Denitrifizierung und die Entfernung des Conradson-Kohlenstoffrückstands. Der durch Hydrobehandlung mit einem schweren Kohlenwasserstofföl erhaltene Katalysator XVI, der eine große Menge an Vanadin enthielt, war in seiner Aktivität für die verschiedenen Reaktionsarten mit dem Katalysator X vergleichbar.
    • Beispiel 8
  • Der erfindungsgemäße Katalysator wurde bei der Hydrobehandlung in einem mit 500 cm³ Katalysator gefüllten Festbettreaktor während eines verlängerten Zeitraums mit einem Katalysator verglichen, der keinen Pseudoböhmit enthielt. In dem Festbettreaktor strömten das Gas und die Flüssigkeit im Gleichstrom stromabwärts. Die Katalysatoren VII und X wurden zur Hydrobehandlung eines Vakuumrückstands mit den in der Tabelle VII angegebenen Eigenschaften unter den Reaktionsbedingungen der Tabelle VIII verglichen.
    • Tabelle VII Vakuumdestillationsrückstand
    • spezifische Dichte *) 1,0233
      Asphaltengehalt, Gew.-% 9,7
      Conradson-Kohlenstoffrückstand, Gew.-% 21,8
      Schwefelgehalt, Gew.-% 4,59
      Stickstoffgehalt, Gew.-% 0,45
      Vanadingehalt, ppm 147
      Nickelgehalt, ppm 49
      *) bestimmt bei 15°C in bezug auf Wasser bei 4°C
    Tabelle VIII
    • Reaktionsüberdruck, bar 138
      LHSV, h-1 0,3
      H&sub2;/Öl (Nl/l) 1000
  • Es war beabsichtigt, den Asphaltengehalt des Öls nach dessen Einbringen in den Reaktor allmählich auf 5,0 bis 5,5 Gew.-% durch Erhöhen der Reaktionstemperatur zu verringern. Die Fig. 10 zeigt die Temperatur in dem Reaktor und den Asphaltengehalt des Produktöls in bezug auf den Zeitverlauf. In der Fig. 10 bezieht sich die unterbrochene Linie, die die Temperatur in bezug auf den Zeitverlauf zeigt, auf die Reaktion in Anwesenheit des Katalysators X und die durchgezogene Linie bezieht sich auf die Reaktion in Anwesenheit des Katalysators VII. In gleicher Weise zeigen "weiße" Kreise den Asphaltengehalt des in Anwesenheit des Katalysators X behandelten Öls und "schwarze" Kreise den in Anwesenheit des Katalysators VII. Wie aus Fig. 10 ersichtlich ist, wies der Reaktor, der mit dem Katalysator VII gefüllt war, eine geringere Temperatur auf als der mit dem Katalysator X gefüllte Reaktor. Dies zeigt die höhere Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators. Aus der Fig. 10 ergibt sich überraschend, daß der erfindungsgemäße Katalysator die gewünschte katalytische Leistungsfähigkeit selbst während eines langen Betriebs zeigte und daß die Reaktionstemperatur nur eine geringe Erhöhung erforderte, um die gewünschten Ergebnisse mit dem erfindungsgemäßen Katalysator zu erzielen. Beispielsweise erhielt man mit dem Katalysator VII ein Öl mit einem Asphaltengehalt von 5,5 Gew.-% bei einer Reaktionstemperatur von 385°C nach 4000 Stunden wohingegen man mit dem Katalysator X nur ein Öl mit einem Asphaltengehalt von 6,0 Gew.-% selbst bei 405°C nach der gleichen Zeit erzielen konnte. Dies zeigt, daß der Katalysator VII wirksamer ist als der Katalysator X, selbst wenn er bei einer Temperatur von 20°C unter der des Katalysators X verwendet wird. Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine hohe Aktivität für die Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen zeigt und daß er seine hohe Aktivität während eines langen Zeitraums beibehält.
    • Beispiel 9
  • Ein Vakuumrückstand mit den in der Tabelle IX aufgeführten Eigenschaften wurde einer Zweistufen-Hydrobehandlung unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators unterworfen.
    • Tabelle IX
    • spezifische Dichte *) 16,4
      Schwefel, Gew.-% 2,62
      Stickstoff, Gew.-% 0,36
      Conradson-Kohlenstoffrückstand, Gew.-% 8,9
      Asphaltene, Gew.-% 2,9
      Vanadin, ppm-Gewicht 130
      Nickel, ppm-Gewicht 42
      *) relative Dichte nach der Skala des US-Petroleum-Instituts
  • In der ersten Stufe wurde der in der Tabelle II aufgeführte Katalysator III verwendet. In der zweiten Stufe wurde ein üblicher Hydroentschwefelungskatalysator mit der in Tabelle X aufgeführten Zusammensetzung und den in Tabelle XI aufgeführten physikalischen Eigenschaften verwendet. Der Hydroentschwefelungskatalysator wurde hergestellt durch Strangpressen unter Verwendung einer Düse mit einer Öffnung von 0,7 mm Durchmesser.
    • Tabelle X Zusammensetzung, Gew.-%
    • Al&sub2;O&sub3; 80,0
      SiO&sub2; 1,5
      MoO&sub3; 14,2
      CoO 3,7
    Tabelle XI physikalische Eigenschaften
  • Zwei Festbettströmungsreaktoren, die den Katalysator III bzw. den Hydroentschwefelungskatalysator enthielten, wurden in Reihe geschaltet. Die Beschickung und Wasserstoff strömten in ihnen nacheinander im Gleichstrom abwärts zum Kontakt mit dem Katalysatoren. Die zweistufige Hydrobehandlung wurde isotherm unter den in Tabelle XII aufgeführten Bedingungen durchgeführt: Tabelle XII &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el5,6&udf54;&udf53;ta5,6:22,6:29,6:33,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\\ erste Stufe\ zweite Stufe&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Reaktionstemperatur (ijC)\ 404\ 392&udf53;tz&udf54; \Wasserstoffdruck, bar\ 133\ 133&udf53;tz&udf54; \LHSV (h°H^1°h)\ 0,63\ 1,0&udf53;tz&udf54; Wasserstoff-zu-ðl-Verh¿ltnis (Nl/l)\ 1000\ 1000&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;
  • Die zweistufige Hydrobehandlung wurde während 600 Stunden fortgesetzt, wobei man ein Produktöl mit den in Tabelle XIII aufgeführten Eigenschaften erhielt:
    • Tabelle XIII
    • spezifische Dichte*) 21,7
      Schwefel, Gew.-% 0,28
      Stickstoff, Gew.-% 0,17
      Conradson-Kohlenstoffrückstand, Gew.-% 3,4
      Asphaltene, Gew.-% 0,3
      Vanadin, ppm-Gewicht 2,0
      Nickel, ppm-Gewicht 2,5
      *) relative Dichte nach der Skala des US-Petroleum-Instituts

Claims (3)

1. Katalysator zur Verwendung bei der Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls, erhältlich durch Vermischen eines aus Magnesiumsilikat mit einer Doppelkettenstruktur, ggf. aus Sepiolith, bestehenden Tonminerals und 10 bis 80% einer eine Aluminiumverbindung enthaltenden Substanz, ausgedrückt als Al&sub2;O&sub3; und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, in Anwesenheit von Wasser, Formen, ggf. Trocknen und anschließendes Calcinieren sowie Imprägnieren mit einer Vanadin-, Chrom-, Molybdän-, Wolfram-, Kobalt-, Nickel- oder Kupferverbindung als katalytisch wirksame Metallkomponente in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, ausgedrückt als Metall und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und abschließendes Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Tonmineralien Sepiolith, Attapulgit oder Palygorskit mit einem Pseudoböhmit, dessen mit einer Cukα-Strahlung erhaltenes Pulver-Röntgenstrahlungsbeugungsspektrum eine Halbwertsbreite des Peaks an der (020)-Ebene zwischen 0,8° und 4,0° mit einer 1,2- bis 8,0fach so hohen Intensität wie die bei 2R = 10° aufweist, zu einem Gemisch mit einem Wassergehalt von 40 bis 80 Gew.-% vermischt wird, wobei die katalytisch wirksame Metallkomponente durch Kneten gleichzeitig mit dem Vermischen oder nach dem Formen, ggf. Tocknen und Calcinieren durch Imprägnieren zugefügt wird, und daß der Katalysator ein Porenvolumen von 0,5 bis 2,0 cm³/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 10,0 bis 50,0 nm und eine durch Poren mit einem Durchmesser von mindestens 10,0 nm definierte spezifische Oberfläche von 40 bis 400 m²/g aufweist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er auf dem Träger eine Bor- und/oder Phosphorverbindung in einer Menge von 0,2 bis 4,0%, ausgedrückt als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.
3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 oder 2 zur Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls, das Asphaltene und Schwermetalle enthält.
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