NL8006474A

NL8006474A - Werkwijze om zware koolwaterstofolieen hydrogenerend te behandelen, katalysatoren voor deze werkwijze en werk- wijze om dergelijke katalysatoren te bereiden.

Info

Publication number: NL8006474A
Application number: NL8006474A
Authority: NL
Original assignee: Chiyoda Chem Eng Construct Co
Priority date: 1979-11-27
Filing date: 1980-11-27
Publication date: 1981-07-01
Also published as: IT8026249A0; IT1141091B; JPS5676245A; MX170717B; JPS595011B2; US4367164A; US4399026A; FR2469955A1; MX159373A; DE3044070A1; GB2063700A; DE3044070C2; GB2063700B; CA1148923A

Description

% VO 1156

Werkwijze om zware koolwaterstofoliën hydrogenerend te behandelen, katalysatoren voor deze werkwijze en werkwijze on dergelijke katalysatoren te bereiden

De uitvinding heeft betrekking op een nieuwe katalysator, die bruikbaar is voor hydrogenerende behandeling van zware koolwaterstof-olian en een werkwijze om een dergelijke katalysator te bereiden.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze cm. zware 5 koolwaterstofoliën hydrogenerend te behandelen met een dergelijke katalysator .

Zware koolwaterstofoliën, zoals zware ruwe oliën, getopte ruwe oliën, vacuumresidu,,s, zware oliën, die geëxtraheerd zijn uit teerzand en mengsels daarvan bevatten niet destilleerbare precursors voor kooks-10 vorming met groot molecuulgewicht, die gewoonlijk asfaltenen genoemd worden, welke niet oplosbaar zijn in lichte koolwaterstoffen, zoals pentaan en heptaan en ze bevatten verder ongewenste verontreinigingen, zoals in olie oplosbare organische metaalverbindingen, welke vanadium, nikkel en dergelijke bevatten en verder zwavelverbindingen en stikstofverbindingen.

15 Deze verontreinigingen worden dikwijls voor het grootste deel aangetroffen in de koolwaterstoffracties met groot molecuulgewicht, zoals asfaltenen. Dit is een belangrijke oorzaak voor de moeilijkheden, die optreden bij de katalytische hydrogenerende behandeling van zware koolwaterstofoliën. Onder hydrogenerende behandeling wordt in deze beschrijving 20 verstaan de behandeling van zware koolwaterstofoliën in een atmosfeer van waterstof met het doel asfaltenen en andere koolwaterstoffracties met groot molecuulgewicht, die in de zware koolwaterstofolie voorkomen, cm te zetten in destilleerbare koolwaterstoffracties of in koolwaterstoffracties, die oplosbaar zijn in een lichte koolwaterstof, zoals de frac-25 ties met groot molecuulgewicht worden veminderd en gelijktijdig de bovengenoemde metaalverbindingen, zwavelverbindingen en stikstofverbindingen geheel of gedeeltelijk worden verwijderd.

Het is bekend, dat hydrogenerend ontzwavelen of hydrogenerend kraken doelmatige methoden zijn om lichte oliën met goede kwaliteit te verkrij-30 gen, uitgaande van zware koolwaterstofoliën en dat op technische schaal.

Bij deze werkwijzen wordt een vast bed of een gezwollen bed gebruikt van een katalysator, die bestaat uit een metaal, zoals kobalt, nikkel, 8 0 0 6 4 7 4 -2- molybdeen of -wolfraam op een drager, die bestaat uit geactiveerd aluminium-oxyde, zoals V -aluminiumoxyde, ^-aluminiumoxyde en X-ciliciumoxyde, silicium-aluminiumaxyde, silicium-magnesiumoxyde, en dergelijke.

[M.W. Ranney, Chemical Technology Review No. 5^, "Desulfurization of 5 Petroleum", Noyes Data Corporation, New Jersey (1975)]·

Bij deze werkwijze treedt echter een aantal problemen op, wanneer de te behandelen zware koolwaterstofolie asfaltenen en zware metalen bevat. De asfaltenen in de olie komen voor in de vorm van colloïdaal gedis-pergeerde macromoleculen en deze kunnen niet gemakkelijk diffunderen naar 10 de actieve plaatsen in de poriën van de katalysator. Dit hindert het hy-drogenerend kraken van asfaltenen ernstig. De aanwezigheid van asfaltenen bevordert dévorming van kooks en koolachtig materiaal sterk en dit leidt weer tot een aanzienlijke vermindering in de werkzaamheid van de katalysator. Deze problemen vormen een ernstig obstakel voor de hydrogenerende 15 behandeling van zware koolwaterstofoliën op technische schaal.

Een ander probleem, even belangrijk als de bovengenoemde, treedt op, door de aanwezigheid van een grote hoeveelheid van zware metalen in de olie. Deze metalen kunnen zich afzetten op het oppervlak van de katalysator tijdens de hydrogenerende behandeling, waardoor de katalysator 20 wordt vergiftigd en zijn levensduur sterk wordt bekort.

De katalytische hydrogenerende behandeling van zware koolwaterstof oliën met de bekende werkwijzen vereist veelvuldig vernieuwen van de katalysator met als gevolg een toegenomen verbruik aan katalysator per gewiehtshoeveelheid behandelde olie. Wanneer de bekende werkwijze 25 bedoeld is om asfaltenen selectief te ontleden en lichte olie te vormen, is het nodig, de katalysator te gebruiken onder drastische omstandigheden, zodat het werkzaamheidsverlies van de katalysator nog wordt versterkt en de gevormde lichte olie kraken en vergassen ondergaat. Dit maakt het onmogelijk, een grote opbrengst te verkrijgen aan lichte olie en het brengt 30 een ernstige en oneconomische toename mee in het waterstofverbruik.

Gedurende enkele jaren is uitgebreid onderzoek uitgevoerd om een katalysator te vinden, die de bovengenoemde nadelen van de bekende katalysatoren vermijdt en die werkzaam is voor de katalytische hydrogenerende behandeling van zware koolwaterstofoliën. Daarbij is gevonden, dat een 35 sepiolietkatalysator een grote werkzaamheid heeft voor de hydrogenerende behandeling van koolwaterstoffen, in het bijzonder om daaruit metalen te verwijderen. Reeds is octrooi verleend voor een werkwijze om metalen 8 0 0 6 4 7 4 -3- te verwijderen uit koolwaterstoffen door een dergelijke katalysator te gebruiken, alsmede voor een werkwijze om die katalysator te bereiden (Amerikaanse octrooischriften U.152.250 en U.196.102).

Verder is gevonden, dat kleimineralen met dubbele keten, met inbe-5 grip van sepioliet, een poriestructuur hebben, die werkzaam is voor de hydrogenerende behandeling van zware koolwaterstofoliën en dat een bijzonder type vanadiumsulfide, aangebracht op een dergelijk kleimateriaal, zeer werkzaam is bij de hydrogenerende behandeling van zware koolwaterstof oliën, in het bijzonder voor de ontleding van asfaltenen en verwij-10 deren van zware metalen uit de olie. Deze ontdekking is de basis voor de Britse octrooiaanvrage No. 2036582A.

Reeds vele voorstellen zijn gedaan, waarbij werd voorgesteld een tweede component toe te voegen aan een vaste oxydische katalysator, als vulstof, verdunningsmiddel, dispergeermiddel, vormhulpniddel of verste-15 vigingsmiddel en dergelijke (Amerikaans octrooischrift 3.118.81+5,

Brits octrooischrift 1.218.080, Japanse openbaargemaakte aanvrage 31.878/197^, Japanse ter visie gelegde aanvrage 36.595/197^, 1+0.1+9^/1975, 11+2.1+92/1975 en 82.690/1977, enz.). De bovengenoemde Amerikaanse octrooischriften 1+.152.250 en U.196.102 leren verder, dat het doelmatig is een 20 gewoon aluminiumoxydesol toe te voegen als vormhulpniddel. Geen van deze publikaties echter leert toevoegen van een tweede component, afgezien van het katalysatormetaal, om de oppervlaktewerkzaamheid van de katalysator te verbeteren, welke bestaat uit een kleimineraal, dat zelf hoofdzakelijk bestaat uit magnesiumsilicaat met dubbele ketenstructuur.

25 De uitvinding verschaft een katalysator voor hydrogenerende behan deling van zware koolwaterstofoliën, welke katalysator omvat een drager, die bestaat uit een gecalcineerd mengsel van een kleimineraal, dat in hoofdzaak bestaat uit magnesiumsilicaat met een dubbele ketenstructuur en ten minste één oxyde-vormende stof, gekozen uit verbindingen van ele-30 menten uit de groepen IIA, UIA, IVA en IVB van het Periodiek Systeem en welke in staat zijn bij calcineren een oxyde te vormen,-en ten minste één katalytische metaalcomponent, welke met de drager is verenigd, terwijl het metaal van de katalytische metaalcomponent gekozen is uit de metalen van groep VB, VIB, VIII en IB van het Periodiek Systeem. De katalysator 35 bevat 5-80 gew.% oxyde, gevormd uit de oxyde-vormende stof en 0,1-20 gew.% katalytische metaalverbinding, berekend als elementair metaal. De kata- 3 lysator heeft een porievolume tussen 0,5 en 2,0 cm /g, een gemiddelde porie- 8006474 -k- diameter tussen 100 en 500 2 en een specifiek oppervlak van ^0-^-00 m^/g.

In deze beschrijving wordt onder Periodiek Systeem verstaan het systeem, gepubliceerd op blz. 628 van Webster's Seventh New Collegiated Dictionary, G & C Merriam Co. Springfield, Massachusetts, (1985).

5 De katalysator volgens deze uitvinding heeft een zeer grote werk zaamheid voor de verschillende reacties, die optreden bij de hydrogene-rende behandeling van zware koolwaterstoffen, zoals ontleden van asfaltenen, verwijderen van vanadium' en ontzwavelen, in vergelijking met de bekende kleimineraalkatalysatoren, die bij voorbeeld beschreven zijn in 10 het Amerikaanse octrooischrift U.152.250. Gevonden is, dat bij toevoegen van een specifieke hoeveelheid van de oxydevormende stof aan het klei-materiaal, de katalysator een verrassend sterk verbeterde oppervlakte-werkzaamheid heeft, zonder dat de poriestructuur van de kleimineraalkata-lysator wordt verstoord, die werkzaam is voor de selectieve ontleding 15 van asfaitenen.

Hoewel de reden van de grote werkzaamheid van de katalysator volgens de uitvinding nog niet volledig wordt begrepen, wordt van kwalitatief standpunt vermoed, dat de specifieke oxyde-vormende stof, die homogeen is verdeeld in het kleimateriaal, bij calcineren een laag kan vormen van ge-20 schikt gegroeide kristallen van het oxyde op het oppervlak van de katalysator op een manier, die geheel verschilt van simpel verwerken van het t oxyde in het kleimateriaal. Aangenomen wordt, dat de verdeling van de katalytische metaalcomponent, die verantwoordelijk is voor de werkzaamheid van de katalysator, over het katalysatoroppervlak wordt gepromoveerd en 25 dat de chemische aard van het katalysatoroppervlak wordt verbeterd met als gevolg de ontwikkeling van een nieuwe katalytische werkzaamheid, die tot stand komt door samenwerking van het kleimineraal, het oxyde, dat wordt gevormd uit de oxyde-vormende stof en de katalytische metaalcomponent, welke katalytische werking verschilt van het effect, verkregen met enige 30 bekende katalysator, die uitsluitend bestaat uit het kleimineraal en de katalytische metaalcomponent.

Volgens een ander aspect verschaft de uitvinding een werkwijze om een dergelijke katalysator te bereiden. De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze om zware koolwaterstofoliën hydrogenerend te 35 behandelen met een dergelijke katalysator.

Een doel van de uitvinding is daarom een nieuwe katalysator te verschaffen, die werkzaam is voor hydrogenerend behandelen van asfalteen be- · 8006474 -5- vattende zware koolwaterstofoliën, in het "bijzonder voor het ontleden van asfaltenen en gelijktijdig verwijderen van zware metalen daaruit.

Een ander doel van de uitvinding is, een katalysator te verschaffen, die vrij is van de "bovengenoemde nadelen van de "bekende katalysatoren en 5 welke gedurende een lange tijd een grote mate van werkzaamheid kan "behouden.

Een ander doel van de uitvinding is een eenvoudige en economische aanvaardbare werkwijze te verschaffen, waarmee een katalysator kan worden verkregen, die geschikt is voor hydrogenerend behandelen van asfalteen 10 bevattende zware oliën.

Nog een ander doel van de uitvinding is een werkwijze te verschaffen om een zware koolwaterstofolie hydrogenerend te behandelen, in het bijzonder een olie, welke grote hoeveelheden asfaltenen en zware metalen bevat, waarmee een dergelijke olie doelmatig kan worden omgezet in een 15 lichte olie, die praktisch vrij is van asfaltenen en betrekkelijk vrij van zware metalen.

Andere doelstellingen van de uitvinding zullen blijken uit de hieronder volgende beschrijving, van de uitvinding, aan de hand van de tekening, waarin: 20 fig. 1 de röntgendiffractiespectra toont van typische voorbeelden van kleimineralen, die in hoofdzaak bestaan uit magnesiumsilicaat; fig. 2 de resultaten toont van de analyse van de katalysatoren I, III en V met een röntgenmicro-analysator; fig. 3 toont de invloed op de werkzaamheid van de katalysator van 25 variatie in de hoeveelheid titaanoxyde die is toegevoegd aan sepioliet in voorbeeld I en fig. k is een stroomdiagram, dat de werkwijze volgens de uitvinding toont.

De nieuwe katalysator volgens de uitvinding bestaat uit een speci-30 fieke drager, bestaande uit een gecalcineerd produkt van een mengsel van een kleimineraal, dat in hoofdzaak bestaat uit een magnesiumsilicaat met dubbele ketenstructuur en ten minste één oxyde-vormende stofverbinding van een element uit de groepen IIA, UIA, IVA en IVB van het Periodiek Systeem. Met deze drager is ten minste één katalytische metaalcomponent 35 verenigd, welke een metaal bevat uit de groepen VB, VIB, VIII en IB van het Periodiek Systeem.

Geschikte voorbeelden van kleimineraal zijn sepioliet, attapulgiet 8 00 6 47 4 i -6- en palygorskiet. Deze kleimineralen hebben een kristalvorm met dubbele ketenstructuur, zoals blijkt uit The Handbook of Clays (196T) compiled by The Japanese Society of Clays, page 18. Ze hebben een rooster met dubbele ketenstructuur, die in principe een ketenstructuur is gelijk aan 5 die van amfibool, in tegenstelling tot andere kleimineralen, die een lagenrooster hebben. De kristallen van attapulgiet hebben een vezelige vorm. De bekende sepiolieten worden verdeeld in a-sepioliet, dat bestaat uit vezelige of buisvormige kristallen en 3-sepioliet, bestaande uit onregelmatige kristalschubben. Het natuurlijk beschikbare sepioliet is 10 dikwijls een mengsel van deze twee typen sepioliet. Palygorskiet gelijkt op attapulgiet, maar is gewoonlijk hydrothermisch gevormd, terwijl attapulgiet een mineraal is, dat is gevormd in afzettingen en dat een geringe mate van kristalliniteit heeft. Zowel palygorskiet als attapulgiet behoren tot de sepioliet-paramontmorillonietgroep.

15 De bovengenoemde natuurlijk voorkomende mineralen hebben verschil lende chemische samenstellingen, afhankelijk van de plaats waar ze worden gevonden, maar gewoonlijk valt hun samenstelling binnen de volgende gebieden. Voor de doeleinden van de uitvinding kan het kleimineraal, dat in hoafdzaak bestaat uit magnesiumsilicaat met dubbele ketenstructuur bestaan 20 uit sepioliet met U6—53 gew.% SiO , 0,6-8 gew.% Alo0_, 0,7-22 gew.% Feo0o, 2 ^ ^ ^ 3 0,7-3 gew.% FeO, 12-23 gew.% MgO, 0,5-1 gew.% CaO, 8-13 gew.% H20(+) en 8-10 gew.% H20(-); of uit attapulgiet, met 53-58 gew.% Si02, 8-11 gew.% 2-1 gew.% Fe^Oy 0-0,2 gew.% FeO, 8-11 gew.% MgO, 1-2 gew.% CaO, 0-0,3 gew.% K20, 0-1 gew.% NagO, 8-12 gew.% ^0( + ) en 8-10 gew.% ^0(-); 25 of uit palygorskiet met 52-62 gew.% SiO^, 6-19 gew.% AlgO^, 0,8-1 gew.% Fe^O^, 0,2-0,8 gew.% FeO, 5-15 gew.% MgO, 0,1-3 gew.% CaO, 10—11 gew.% Hg0(+) en 6-11 gew.% H20(-). Deze mineralen kunnen afzonderlijk worden gebruikt of in de vorm van een geschikt mengsel. Elke waarde van H20(-) geeft aan het droogverlies van het mengsel na drogen bij 105-110 C op 30 een luchtbad, terwijl elke H^O(+)-waarde het verschil toont tussen h2o(-) en het gloeiverlies.

Wanneer ze in de natuur voorkomen, is in al deze mineralen dikwijls een gedeelte van het magnesium vervangen door een tweewaardig of driewaardig metaal, zoals ijzer, chroom, mangaan en koper of ze bevatten ver-35 ontreinigingen, zoals dolomiet en andere kleimineralen of amorf SiOg, silieium-aluminiumoxyde en silicium-magnesiumoxyde.

Elk van de genoemde kleimineralen heeft een unieke fysische struc- 800 6 47 4 -t- tuur, die te danken is aan zijn eigen kristalstructuur. Zo is het in

Spanje gevonden sepioliet een klei-achtig mineraal, dat een vrij grote hoeveelheid vezelige kristallen bevat en een specifiek oppervlak heeft van 150-200 m /g en een porievolume van 0,3-1,0 cm /g. Het Koreaanse 5 sepioliet is een asbestachtig mineraal, dat vrijwel geheel bestaat uit 2 vezelige kristallen en een specifiek oppervlak heeft van 50-^00 m /g en een 3 porievolume van 0,3-3,0 cm /g. In het Japanse sepioliet, dat wordt gevonden in Akan, Hokkaido, is een vrij groot gedeelte van het magnesium vervangen door ijzer en het sepioliet heeft een specifiek oppervlak van 10 150 m /g en een porievolume van 0,9 cm' /g.

Een adsorbens, dat wordt geleverd door Engelhard onder de naam

Sol Speedi Dri is een attapulgietsoort, die in de natuur voorkomt en een 2 klei-achtig materiaal met een specifiek oppervlak van 120 m /g en een porie- 3 volume van 0,5 cm /g. Het in syrië gedolven palygorskiet is een poeder 2 3 15 met een specifiek oppervlak van 120 m /g en een porievolume van 0,6 cm /g. Deze kleimineralen welke in de natuur voorkomen, verschillen enigszins van elkaar in fysische eigenschappen en in de vorm waarin ze voorkomen, maar ze zijn alle poreus en ze bevatten vele vezelachtige kristallen, zoals blijkt bij onderzoek met een elektronenmicroscoop.

20 Fig. 1 toont de rontgendiffractiespectra van typische voorbeelden van kleimineralen, die in hoofdzaak bestaan uit magnesiumsilicaat.

In fig. 1 heeft A betrekking op een sepioliet uit Madrid, Spanje, B op een sepioliet uit Toledo in Spanje, C op vezelig sepioliet uit Korea, D op ijzersepioliet uit Japan en E op attapulgiet, gedolven in de Verenigde 25 Staten.

De in het kleimineraal te verwerken oxyde-vormende stof is een verbinding van een element uit de groepen IIA, UIA, IVA.. of IVB van het Periodiek Systeem en deze stof is in staat om bij calcineren een oxyde te vormen. Bij voorkeur gebruikte voorbeelden van de oxyde-vormende stof 30 omvat een magnesium uit groep IIA, borium en aluminium uit groep UIA, silicium uit groep IVA en titaan en zirkoon uit groep IVB. De oxyde-vormende stof bestaat in de vorm van een oxyde of een mengoxyde op de katalysator, wanneer die gecalcineerd is en gereed voor gebruikt. De katalysator bevat bij voorkeur 5-80 gew.% van het oxyde, dat uit de oxyde-35 vormende stof is gevormd.

De katalytische metaalcomponent, welke een bron voor katalytische werkzaamheid definieert, omvat ten minste éên overgangsmetaal, gekozen uit 800 6 47 4 -8- de groepen VB, VIB, VIII en IB van het Periodiek Systeem. Daarvan worden vanadium, molybdeen, wolfraam, chroom, kobalt, nikkel en koper bij voorkeur gebruikt. De katalytische metaalcomponent kan zelf* een metaal zijn of een oxyde of een sulfide van dat metaal. Ook kan een gedeelte van de 5 katalytische metaalverbinding door ionenuitwisseling zijn verenigd met de drager, die is gevormd uit het kleimineraal en de oxyde-vormende stof. De hoeveelheid katalytische metaalcomponent in de katalysator dient bij voorkeur teliggen tussen 0,1 en 20 gew.%, berekend als elementair metaal. De katalytische metaalcomponent bepaalt de werkzaamheid van de katalysa-10 tor voor verschillende reacties, die optreden bij de hydrogenerende behandeling van zware koolwaterstofoliën, zoals ontleden van asfaltenen, verwijderen van zware metalen, ontzwavelen en verwijderen van stikstof.

De keuze van de katalytische metaalcomponenten de combinatie, van de metalen, wanneer meer dan êén metaal wordt gebruikt, hangen af van het 15 type reactie, dat in het voorkomende geval als het meest belangrijk wordt beschouwd. Wanneer bij voorbeeld de katalysator bedoeld is on in het bijzonder asfaltenen te ontleden en zware metalen te verwijderen uit zware koolwaterstofoliën, dan is het doelmatig een metaal te gebruiken, zoals vanadium, molybdeen en koper of een combinatie daarvan met kobalt, nikkel, 20 wolfraam en/of chroom. Wanneer men bovendien de katalysator werkzaam wil maken voor ontzwavelen, dan is het gewenst een combinatie te gebruiken van metalen, zoals kobalt en molybdeen, nikkel, kobalt en molybdeen, vanadium, kobalt en molybdeen of vanadium, nikkel, kobalt en molybdeen.

De katalysator volgens de uitvinding kan worden bereid met een 25 reeks werkwijzen, zolang die werkwijzen slechts een katalysator kunnen 3 leveren met een porievolume tussen 0,5 en 2,0 cm /g, een gemiddelde porie- o 2 diameter tussen 100 en 500 A en een specifiek oppervlak van ^0-400 m /g.

De bijzonderheden van de poriën in de katalysator, in het bijzonder hun volume, hun gemiddelde middellijn en hun specifiek oppervlak, hebben een 30 belangrijke invloed op de werkzaamheid van de hydrogenerende behandeling van zware koolwaterstofoliën en ze definiëren een belangrijke factor om de optimale werkzaamheid en levensduur van de katalysator te verkrijgen.

De katalysator volgens de uitvinding heeft een fysische structuur, die geschikt is voor gemakkelijk diffunderen van koolwaterstof-35 fracties met groot molecuulgewicht, zoals asfaltenen, naar de werkzame plaatsen in de poriën van de katalysator tijdens de hydrogenerende behandeling van zware koolwaterstofoliën; daarbij hangt het succes af van een 8 00 6 47 4 -9- dergelijke diffusie in en uit de poriën.

De katalysator dient een voldoend groot porievolume te hebben cm een voldoende hoeveelheid metaal te kunnen bevatten cm een redelijk lang katalysatorleven te verkrijgen, maar vanneer dit porievolume te groot'is, 5 heeft de katalysator een geringe bruto dichtheid, een. geringe werkzaam- heid per volume-eenheid en een geringe mechanische sterkte. Daarom heeft 3 de katalysator bij een voorkeur een porievolume. tussen 0,5 en 2,0 cm /g.

De poriediameter en het specifieke oppervlak van de katalysator zijn belangrijk voor de diffusie van het reagerende materiaal in en uit de po-10 riën en de werkzaamheid van de katalysator. De poriediameter moet voldoende groot zijn om gemakkelijke diffusie van macromoleculen, zoals as-faltenen, in en uit de poriën mogelijk te maken, maar omdat een te grote poriediameter het specifieke oppervlak van de katalysator vermindert en de werkzaamheid eveneens, is het nodig, de poriediameter te houden tussen 15 100 en 500 2. Het specifieke oppervlak van de katalysator moet liggen tussen Ho en H00 m /g.

In deze beschrijving worden het porievolume, de gemiddelde poriediameter en het specifieke oppervlak van de katalysator bepaald door de kwikpenetratie methode, onder toepassen van een porosimeter model 70, 20 vervaardigd door Carlo Erba, Milano, Italië bij een katalysatorhoek van o 2 1H0 , een maximale kwikdruk van 2000 kg/cm en een oppervlaktespanning van het kwik van Π7Π dyne/cm bij 25°C. De berekeningen werden uitgevoerd volgens de methode, beschreven op blz. 70-73 of Catalytic Engineering

Course Π, "Methods for Fundamental Measurements for Catalysts", Chijin 25 Shokan, Publishers (1969). Het porievolume, de gemiddelde poriediameter en het specifiek, oppervlak werden gemeten, voorzover die betrekking hadden op poriën met een middellijn van ten minste 75 X.

De katalysator volgens de uitvinding heeft bovendien bij voorkeur de volgende fysische eigenschappen: 30 1. Een gemiddelde diametrische breeksterkte van ten minste 1 kg/5 mm en 3 2. een bruto dichtheid van 0,2-1 g/cm ,

Gevonden is, dat het oxyde, afgeleid van de oxyde-vormende stof en de katalytische metaalcomponent gelijkmatig zijn verdeeld in de kata-35 lysator. De dispersie van deze componenten in de katalysatordeeltjes werd onderzocht met een Shimazu EMXSM elektronenstraalmicro-analysator met een straaldiameter van 1 micron, een straalstroom van 0,05 micro-ampere 8006474 -10- en een spanning van 20 kV. Dit onderzoek werd uitgevoerd voor de katalysatoren III en V, bereid met de werkwijze volgens de uitvinding, welke resp.

2 gew.% kobalt en 6 gew.% molybdeen bevatten in de vorm van een oxyde op een drager, die bestond uit sepioliet, terwijl ze verder elk 25 gew.$ 5 aluminiumoxyde en 25 gew.% titaanoxyde bevatten en ter vergelijking eveneens katalysator I, welke dezelfde hoeveelheden kobalt en molybdeen bevatte op sepioliet als drager. De resultaten van het onderzoek zijn samengevat in fig. 2. Zoals uit deze figuur blijkt, zijn de elementen aluminium en titaan en de katalytische metaalcomponenten kobalt en molybdeen gelijk-10 matig verdeeld in de katalysatoren III en V volgens de uitvinding. Daarentegen zijn de metalen kobalt en molybdeen niet gelijkmatig verdeeld in katalysator I, maar ze zijn dichter afgezet nabij de ingang van de poriën dan ergens anders.

Volgens de uitvinding zorgt dus het oxyde, dat is gevormd uit de 15 oxyde-vormende stof voor een gelijkmatige en bevredigende verdeling van de katalytische metaalcomponent door de gehele katalysator. De kans, dat de poriën worden overdekt of afgesloten door metaal, dat wordt afgezet bij de ingang is daardoor zo klein mogelijk geworden. Verder kan een bevredigend grote werkzaamheid van de katalysator worden verkregen met 20 slechts een geringe hoeveelheid metaal. De zeer gelijkmatige verdeling van de katalytische metaalcomponent op de katalysator volgens de uitvinding is in de praktijk van groot belang, met het oog op de algemene neiging een grote hoeveelheid koolachtig materiaal af te zetten op het oppervlak van de katalysator tijdens de katalytische hydrogenerende behandeling van zware 25 koolwaterstofoliën, wanneer de katalysator een grote hoeveelheid katalytische metaalcomponent bevat.

Verder is gebleken, dat de katalysator volgens de uitvinding een gewenste zuurgraad heeft. Verschillen in de zuurgraad van het katalysator-oppervlak werden onderzocht cm de verbetering te illustreren in de chemi-30 sche aard van de katalysator. De bepaling van de zuurgraad werd uitgevoerd volgens de thermische desorptiemethode, beschreven door Y. Amenomiya, J. Catal. U6, 326 (1977). De hoeveelheden ammoniak, geabsorbeerd door de katalysatoren III, V en I waren als volgt:

Hoeveelheid geadsorbeerde ammoniak ^ _(mmol/g)_

Katalysator III 0,33

Katalysator V 0,30

Katalysator I 0,20 8006474 -11-

De geadsorbeerde hoeveelheid ammoniak is gelijk aan de hoeveelheden ammoniak, die worden gedesorbeerd bij een temperatuur van 200-600°C gemeten per g katalysator. Het is een waarde, die verband houdt met de zuurgraad van het katalysatoroppervlak. Zoals uit de bovenstaande tabel 5 blijkt, hebben de katalysatoren III en V een veel grotere zuurgraad dan katalysator I, waarin geen oxyde-vormende stof werd gebruikt.

Het oppervlak van de katalysator volgens de uitvinding heeft dus een verbeterde chemische aard. Gewoonlijk zijn koolwaterstoffen met groot molecuulgewicht, zoals asfaltenen, polycyclische aromatische verbindingen 10 met een sterke polariteit (of basiciteit) omdat ze hetero-atomen bevatten, bij voorbeeld zwavel, stikstof en zuurstof. Bij hydrogenerende behandeling van een zware koolwaterstofolie, die een grote hoeveelheid asfaltenen bevat, wordt het daarom nuttig geacht een katalysator te gebruiken met een sterk zuur oppervlak, omdat dit een groot vermogen heeft, om het reage-15 rende materiaal te absorberen. De grote werkzaamheid van de katalysator volgens de uitvinding is ten dele te danken aan zijn chemisch verbeterde oppervlak.

Een hoeveelheid van het oxyde, dat uit de oxyde-vormende stof wordt gevormd, dient als belangrijke factor om de gewenste eigenschappen van de 20 katalysator te verkrijgen, maar een overmatig gebruik van de oxyde-vormende stof zal de poriestructuur van het kleimineraal ernstig verstoren, welke structuur op zichzelf gunstig is voor de hydrogenerende behandeling van zware koolwaterstofoliën. Zo toont de volgende tabel typische fysische eigenschappen van de katalysatoren III, V en I en van katalysator VIII, 25 die soortgelijk is aan de katalysatoren III en IV, maar 83 gew.% titaanoxy-de bevat.

Katalysator III V I_ VIII

Specifiek oppervlak (m^/g) 135 105 10U 58

Porievolume (cc/g) 0,59 0,57 0,70 0,31 30 Gemiddelde poriediameter (2) 203 217 269 213

Zoals uit deze tabel blijkt, is katalysator VIII veel slechter dan katalysator I, zowel wat betreft zijn specifiek oppervlak als wat betreft het porievolume, maar de porie-eigenschappen van de katalysatoren III en V zijn bijna gelijk aan die van katalysator I. Dit wijst erop, dat de porie-35 structuur van het kleimateriaal behouden blijft, wanneer de hoeveelheid oxyde-vormende stof geschikt wordt gekozen. De katalysator volgens de uitvinding bevat daarom bij voorkeur tussen 5 en 80 gew.% van het oxyde, 8 00 6 47 4 -12- gevormd uit de oxyde-vormende stof.

De nieuwe katalysator volgens de uitvinding kan worden bereid volgens een methode, die de volgende trappen omvat: a) mengen van de beschreven oxyde-vormende stof met het beschreven 5 kleimateriaal bij aanwezigheid van water onder vormen van een mengsel met I+O-80 gew.% water; b) vormen van het mengsel tot een gewenste vorm; c) een katalytische component op de vormstukken aanbrengen; 10 en d) calcineren van de vormstukken.

Voor het mengen in trap a, kan desgewenst het kleimateriaal. worden voorbehandeld. Geschikte voorbehandelingen zijn verhitten, malen en/of chemisch behandelen. Het verhitten omvat verhitten van de klei om die te 15 drogen en in sommige gevallen om daarin aanwezige verontreinigingen te ontleden. Malen van de klei wordt gewoonlijk uitgevoerd langs natte of droge weg, tot een deeltjesgrootte is verkregen van 0,3 mm of minder. Chemisch-behandelen wordt uitgevoerd om verontreinigingen te verwijderen, zoals amorf SiO^ en omvat wassen van het kleimineraal met een zure of 20 basische waterige oplossing. Behandelen van de klei met een waterige oplossing van natriumcarbonaat en/of natriumchloride is eveneens werkzaam om calciumionen onwerkzaam te maken, daar die dan worden vervangen door natriumionen.

De mengtrap a) wordt bij voorkeur uitgevoerd door kneden van een 25 van een mengsel van het kleimateriaal, de oxyde-vormende stof en water in een gebruikelijke kneedmachine. De oxyde-vormende stof wordt toegevoegd aan het kleimateriaal in een zodanige hoeveelheid, dat de uiteindelijk-gevormde katalysator 5-80 gev.% oxydecomponenten bevat, die zijn afgeleid van de oxyde-vormende stof. Het watergehalte in het mengsel wordt gehouden 30 op ^0-80 gev.%.

Trap a) kan ook als volgt worden uitgevoerd. Aan het kleimateriaal wordt per gewichtsdeel ten minste 3 gew.dln water toegevoegd en het water en de klei worden grondig gemengd met een roerder, homogenisator, colloid, molen of dergelijke. Een gekozen hoeveelheid oxyde-vormende stof wordt 35 aan het mengsel toegevoegd voor, tijdens of na dit roeren, waardoor een deegachtig mengsel wordt verkregen in de vorm van een gel of sol. Bij voorkeur worden ammonia, natriumhydroxyde-oplossing, kaliumhydroxyde-oplossing, zoutzuur, salpeterzuur, een organisch zuur of dergelijke aan het mengsel 800 6 47 4 -13- toegevoegd om de pH op k-11 te brengen en daardoor oplossen van de sol of het gel te voorkomen. Het mengsel in de vorm van een gel heeft betrekking op een melkachtig en geëmulgeerd mengsel, dat zeer viskeus is en zeer weinig vloeibaar is, terwijl het mengsel in de vorm van een sol betrekking 5 heeft op een gelijkmatige dispersie met een grote mate van vloeibaarheid. Voor de doeleinden van de uitvinding kunnen beide vormen worden gebruikt afhankelijk van de aard van de uitgangsmaterialen, de hoeveelheid toegevoegd water en de gebruikte methodévan roeren.

Om het geleren of soleren van het mengsel te bevorderen of het 10 peptiseren van het vezelige kleimateriaal te verbeteren, kan het doelmatig zijn het mengsel te verhitten of het te behandelen met ultra-geluid of er ammoniumchloride, ammoniumnitraat, ammonia, kaliumhydroxyde of een peptiseermiddel aan toe te voegen, zoals natriumhexametafosfaat, bekend onder de handelsnaam Calgon, natriumpyrofosfaat of natriumsilicaat.

15 Het mengsel in de vorm van een gel of sol wordt dan gevormd tot een koek met een watergehalte van ^0-80 gew.%, door drogen of door filtreren bij atmosferische druk, door afzuigen of door uitpersen of door centrifugale scheiding of soortgelijke methoden.

Het watergehalte van het geknede of gemengde produkt wordt afge-20 regeld op U0-80 gew.% en daarna wordt het mengsel in vorm gebracht door extrusie of door granuleren. Het geëxtrudeerde produkt kan bestaan uit massieve of holle cilinders of kan een doorsnede hebben, die niet cirkelvormig is, bij voorbeeld ovaal of meerlobbig, zoals drielobbig. Het gegranuleerde produkt kan gevormd worden door een geschikte methode, bij 25 voorbeeld door prillen, door druppelen in olie of door nat granuleren.

Het bij trap b) gevormde produkt wordt 0,5-2U uur gedroogd bij 100-200°C tot het gehalte aan vaste stof ten minste 25 gew.% is en daarna wordt het 0,5-10 uur gecalcineerd bij 200-800°C (trap d). V66r het wordt gedroogd kan men het gevormde produkt saus ten minste een gehele dag en 30 nacht bij kamertemperatuur laten staan. Het is daardoor mogelijk, een gecalcineerd gevormd produkt te verkrijgen met een porievolume van 0,5-2,0 cni /g, een gemiddelde poriediameter van 100-500 X en een specifiek oppervlak van Ij-O-UoO m /g, wanneer verschillende factoren doelmatig worden gekozen met inbegrip van de intensiteit waarmee de klei en de oxyde-vor-35 mende stof samen worden gekneed of gemengd, de pH van het mengsel, de hoeveelheid water, die aanwezig is tijdens de vormgeving en de temperatuur, de snelheid en de tijd, van drogen en calcineren.

800 6 47 4 -1U-

Specifieke voorbeelden van de oxyde-vormende stof volgens de uitvinding zijn de volgende:

Magnesium uit groep IIA kan worden gebruikt in de vorm van bij voorbeeld magnesiumhydr oxyde Mg(0H)2, magnesiumoxyde, MgO; magnesium- 5 carbonaat MgCOg of MgCO^.SH^O; magnesiumnitraat, MgCïïO^g.öHgO; magnesium- chloride MgClg.éH^O; of magnesiumsulfaat MgSO^.THgO. Borium uit groep UIA kan worden gebruikt in de vorm van bij voorbeeld boorzuur H^BO^ , ammoniumboraat, NH^B^Og, ; natriumboraat, Na^B^O^.. 10H^O; of natrium- perboraat, NaBO^.^H^O. Aluminium uit groep UIA kan worden gebruikt 10 in de vorm van bij voorbeeld metallisch aluminium, aluminiumchloride A1C1 of A1C1 ,6h_0; aluminiumnitraat, Al(NCL)_.2Ho0; aluminiumsulfaat, 3 2 3 3 2

Al2(S0^jg of Al^SO^^.lSH^O; aluminiumpolychloride (Al2(0H)nVlg waarin 1<'n<5 en in <10; aluin, (NH^)2S0^.A12(SQ^)g.2^Η20; natrium-aluminaat NaA102; kaliumaluminaat KA102; aluminiumisopropoxyde, 15 AliOCHiCH^Jg)^; aluminiumethoxyde, AliOCgH^)^; aluminium-tert.butoxyde,

Al(0C(CH^)3)35 of aluminiumhydroxyde, Al(OH) .

Silicium uit groep IVA kan worden gebruikt in de vorm van bij voorbeeld colloïdaal siliciumoxyde, SiC^.xK^O, hetgeen een colloïdale oplossing is van uiterst kleine deeltjes siliciumoxyde of kiezelzuuranhydride, 20 uiterst fijn watervrij SiOg, natriumsilicaat NagO.xSi02.6H20 (x = 1-U); siliciumtetrachloride, SiCl^ of kiezelzuuresters, Si(OCHg)^ of.SiiOCgH^)^.

Titaan uit groep IVB kan worden gebruikt in de vorm van bij voorbeeld orthotitaanzuur, H^TiO^; metatitaanzuur, I^TiO^; titaandioxyde,

Ti02; titaanchloride TiCl^ of TiCl^; titaansulfaat, Ti2(S0^)g of Ti(S0^)2; 25 titaanoxysulfaat, TiOSO^; titaanbromide, TiBr^, titaanfluoride, TiF^ of TiF^ of titaanester, Ti(0CH(CH.g )2 )^.

Zirkoon uit groep IVB kan worden gebruikt in de vorm van bij voorbeeld zirkonylchloride, 2rCl20.8H20; zirkonylhydroxyde, ZrO(OH)2, zirkonyl-sulfaat, ZrCKsO^); natriumzirkonylsulfaat, ZrOiSO^).Na2S0^; zirkonylcarbo-30 naat, ZrO(COg); ammoniumzirkonylcarbonaat, (HH^)2ZrO(COg)2; zirkonylnitraat, Zr0(N0g)2> zirkonylacetaat, ZrCKC^H^C^^; ammoniumzirkonylacetaat, (NH^ ^ZrCKCgH^Og )^; zirkonylfosfaat. Zr0(HP0^ )^; zirkoontetrachloride, ZrCl^; zirkoonsilicaat, ZrSiO^; of zirkoonoxyde, Zr02>

Deze oxyde-vormende stoffen kunnen rechtstreeks aan het kleimate-35 riaal worden toegevoegd, maar bij voorkeur in de voim van een hydroxyde, hydraat of dergelijke. Voor de vorm waarin de stof wordt toegevoegd aan het kleimineraal wordt hieronder een voorbeeld beschreven.

8006474 -15-

Wanneer magnesium uit groep IIA wordt gebruikt, wordt een waterige oplossing van een magnesiumzout gehouden op 10-100°C en aan die waterige oplossing wordt een alkalische oplossing toegevoegd cm de pH te brengen op 6-11, zodat magnesiumhydroxyde als hydrogel neerslaat. Het gel wordt 5 bij voorkeur verouderd bij 50-100°C gedurende 0,5-2^ uur. Wanneer als base ammonia wordt gebruikt om het magnesiumhydroxyde neer te slaan, worden de magnesiumionen niet volledig omgezet in magnesiumhydroxyde maar een deel van het magnesium gaat verloren in de vorm van zijn ionen bij het filtreren of wassen. Wanneer een grote hoeveelheid ammoniumzout aanwezig 10 is, dan is er minder kans dat magnesiumhydroxyde neerslaat. Zorgt moet daarom worden gedragen om verlies van magnesium te voorkomen en de aanwezigheid van een ammoniumzout te vermijden, wanneer men het magnesium wil neerslaan met ammonia. Een pH van ten minste 11 is gewoonlijk nodig om magnesiumhydroxyde volledig neer te slaan. Het is daarom gewenst een sterk 15 alkalische stof te gebruiken, zoals natrium- of kaliumhydroxyde.

Een neerslag van magnesiumhydroxydehydrogel kan ook worden verkregen door magnesiumoxyde hydrothermisch te behandelen. Volgens deze methode . . . o wordt magnesiumcarbonaat m lucht verhit tot ongeveer 1000 C onder vorming van magnesiumoxyde en dit wordt hydrothermisch behandeld bij ongeveer 20 200-300°C in een autoclaaf, waardoor een hydrogel van magnesiumhydroxyde wordt gevormd.

Alle verontreinigingen en zouten worden zorgvuldig uit het magnesiumhydroxydehydrogel verwijderd door wassen met water of een ander geschikt wasmiddel, vóórdat het hydrogel wordt gebruikt als oxyde-vormende stof 25 voor de katalysator volgens de uitvinding.

Het zo verkregen magnesiumhydroxydehydrogel is nauwelijks oplosbaar in water, gemakkelijk oplosbaar in verdund zuur, oplosbaar in een overmaat ammoniumzout en niet oplosbaar in overmaat alkalihydroxyde. Wanneer het volledig is gedroogd bij ongeveer 110°C heeft het verkregen magnesium- 2 30 hydroxyde een specifiek oppervlak van 10-100 m /g en een kristalgrootte van 50-500 2, hetgeen bepaald kan worden door röntgendiffractie. Wanneer het materiaal verder wordt verhit tot ten minste U00°C heeft het daarna 2 verkregen magnesiumoxyde een specifiek oppervlak van 50-300 m /g.

Borium uit groep UIA van het Periodiek Systeem kan worden gebruikt 35 als oxyde-vormende stof in de vorm van een verbinding daarvan als zodanig of in de vorm van een waterige oplossing.

Wanneer aluminium gekozen wordt, gebruikt men bij voorkeur gibbsiet, 8006474 -16- bialiet boehmiet, pseudo-boehmiet, diaspoor, amorf aluminiumoxydeg el of een ander aluminiumoxydehydraat. Gibbsiet kan worden verkregen als neerslag door kooldioxyde te leiden in een waterige oplossing van natrium-aluminaat bij ten minste 60°C of als tussenprodukt bij de bereiding van 5 aluminium volgens het Bayer-proces. Bialiet kan worden bereid door de pH van de waterige oplossing van een aluminiumzout of een alkali-aluminaat af te regelen op 10-13 bij kamertemperatuur of door koolzuur te leiden in een waterige oplossing van een alkali-aluminaat. Boehmiet kan worden gevormd, wanneer een aluminiumoxydetrihydraat of een amorf aluminium-10 oxydegel hydrothermisch wordt behandeld bij 150-380°C in een autoclaaf. Diaspoor kan worden bereid, wanneer een aluminiumoxydehydraat en een geringe hoeveelheid diaspoor hydrothermisch •worden behandeld in een autoclaaf bij 275-^25°C en bij ten minste 1U0 atmosfeer. Pseudo-boehmiet kan worden gevormd door verouderen van een amorf aluminiumoxydegel bij ten o 15 minste 25 C in een waterig medium of door neutraliseren van een aluminiumzout of een alkali-aluminaat bij kamertemperatuur of bij een hogere temperatuur.

Ook kan men doelmatig de methoden gebruiken, die is beschreven in de Japanse ter visie gelegde octrooiaanvrage 27.830/1980. Volgens de 20 daar beschreven werkwijze wordt een alkali gevoegd bij een waterige oplossing van een sterk zuurzout van aluminium, zoals aluminiumnitraat, -chloride of -sulfaat of een zuur of een sterk zuur zout van aluminium wordt gevoegd bij een waterige oplossing van natriumaluminaat of kaliumaluminaat, waardoor een enthydrosol van aluminiumhydroxyde wordt gevormd. De pH van 25 een brij, die deze entdeeltjes bevat, wordt afgeregeld op 6-10 en de brij wordt dan bewaard bij ten minste 50°C. Een aluminiumzout, bij voorbeeld al http m' nmm’ traaf. 3 -chloride of -sulfaat en natrium- of kaliumaluminaat wordt daarna gevoegd bij de brij om de pH te brengen op 5 of daaronder of op 11 en daarboven en daarbij fijne kristallieten aluminiumhydroxyde op 30 te lossen. Daarna wordt een neutralisatiemiddel aan de brij toegevoegd om de pH weer te brengen op 6-10 en de groei van kristallieten van aluminiumhydroxyde te laten plaatsvinden. De hierboven genoemde stappen worden een aantal malen herhaald, waardoor uiteindelijk een grove samenhangende massa van een aluminiumoxydehydrogel wordt gevormd. De hoeveelheid per keer 35 toegevoegd aluminiumzout is 2-200 mol.%, berekend als oxyde en berekend op de hoeveelheid om eveneens berekend als oxyde van de reeds in de brij aanwezige hoeveelheid aluminiumhydroxyde.

8006474 -17-

Een amorf aluminiumoxydegel kan worden gevormd door neutraliseren van een aluminiumzout of een alkali-aluminaat of door hydrolyseren van aluminiumalkoxyde.

Voor silicium uit groep IVA van het Periodiek Systeem is het ge-5 wenst een siliciumoxydehydraat te gebruiken. Om een siliciumoxydehydraat te bereiden wordt een verdunde oplossing van natriumsilicaat met een siliciumoxydegehalte van 0,5-15 gew.$ en bij voorkeur 1-8 gew.%, gelijkmatig gemengd met een mineraal:;zuur, zoals zwavelzuur, zoutzuur, fosfor-zuur of salpeterzuur. De temperatuur van de gemengde oplossing wordt ge-10 bracht op 0-100°C en bij voorkeur 10-70°C en de pH op 3-11, tjij voorkeur 6-10, waardoor een hydrogel van siliciumoxyde wordt neergeslagen. Het hydrogel van siliciumoxyde wordt verouderd bij 10-70°C en bij pH 6-10, gedurende 0,5-2*1 uur. De verouderde hydrogel van siliciumoxyde wordt daarna gewassen met een wasoplossing, waarvan de pH is gebracht op 6-10 om 15 verontreinigingen te verwijderen en men verkrijgt uiteindelijk een sili-ciumoxydehydrogel die geschikt is als oxyde-vormende stof.

Titaan uit groep IVB van het Periodiek Systeem wordt bij voorkeur gebruikt in de vorm van zijn hydroxyde. Titaanhydroxyde kan bij voorbeeld worden verkregen door titaanchloride of titaansulfaat geleidelijk bij 20 kamertemperatuurj.toe te voegen aan water en het daardoor te hydrolyseren. Het zo verkregen hydroxydedehydrogel wordt daarna verouderd bij 50-100°C gedurende 0,5-2*1 uur en gefiltreerd en gewassen om verontreinigingen te verwijderen. Ook is het mogelijk een oplossing van titaanchloride of titaansulfaat te bewaren bij 10-100°C en aan deze oplossing een alkali 25 toe te voegen, bij voorbeeld ammoniak of natrium- of kaliumhydroxyde tot de pH *1-11 is, zodat titaanhydroxydehydrogel wordt gevormd. Dit hydrogel wordt dan verouderd bij 50-100°C gedurende 0,5—2*1 uur en gefiltreerd en gewassen om verontreinigingen te verwijderen.

Zirkoon uit groep IVB van het Periodiek Systeem wordt eveneens bij 30 voorkeur gebruikt in de vorm van een hydroxyde. Zirkoonhydroxydehydrogel kan bij voorbeeld worden verkregen door toevoegen van zirkonylchloride, -sulfaat of -nitraat aan water bij kamertemperatuur om daardoor hydrolyse te verkrijgen. Het zo gevormde hydroxyde wordt dan verouderd bij 50-100°C gedurende 0,5-2*1 uur en de verontreinigingen worden verwijderd door affil-35 treren en uitwassen. Ook kan men een oplossing van bij voorbeeld zirkonylchloride, -sulfaat of -nitraat houden op 10-100°C en geleidelijk een alkali toevoegen, zoals ammonia of natrium- of kaliumhydroxyde, zodat de 8006474 -18- pH wordt gehouden op U-11, waarbij zirkoonhy&roxyde als hydrogel neer- . . . o , slaat, Dit gel wordt dan verouderd bij 50-100 C gedurende 0,5-24 uur en de verontreinigingen worden afgefiltreerd en uitgewassen.

De beschreven hydrogelen kunnen worden gebruikt afzonderlijk of in 5 combinatie om een drager te vervaardigen, die twee of meer oxyden bevat, gedispergeerd in het kleimateriaal. Cta een dergelijke drager te vervaardigen is het eveneen^mogelijk om als oxyde-vormende stof ofwel een gemengd hydroxydehydrogel te gebruiken, dat is verkregen door coprecipiteren of sedimenteren en dat twee of meer elementen bevat, of een verbinding welke 10 twee of meer elementen bevat.

Aanbrengen van de bovenbeschreven katalytische metaalccmponent op de drager, gevormd uit het kleimateriaal en de oxyde-vormende stof (trap c) kan worden uitgevoerd gelijk met trap a) of na trap b). Ditzelfde geldt voor hulpcomponenten, zoals borium en fosfor, die hieronder 15 zullen worden beschreven. De katalytische metaalcomponent, die de werkzaamheid van de katalysator teweegbrengt, kan worden verkregen uit elk gewenst uitgangsmateriaal en met elke bekende methode, zolang maar een gekozen hoeveelheid van het materiaal gelijkmatig in de katalysator kan worden verdeeld.

20 Het uitgangsmateriaal kan een individueel element zijn of een ver binding van twee of meer elementen en die kan op de drager worden aangebracht met elke methode, die bruikbaar is voor het materiaal. Specifieke voorbeelden van dit materiaal zijn molybdeenverbindingen, zoals de oxyden (bij voorbeeld MoO^, MoOg), molybdeenzuur en zijn zouten (H^MoO^, H^MoO^.

25 H^O, (NHj^Mo^O^, (Hïï^gMoO^) en chloriden (MoCl^. en MoCl^); en kobalt-verbindingen, zoals de oxyden, (CoO, COgO^j Co02 en Co^O^, kobaltzouten, (C0C12, C0C12.6H20, C0(N03)2.6H20, C0S0^.7H20, Co(CH3C02)2.kH20 enÖDCgCgO^. 2H20), kobalthydroxyde (Co(0H)2 en kobaltcarbonaat of basisch kobalt-carbonaat.

30 Wanneer men nikkel in de katalysator wil verwerken, is het mogelijk, nikkeloxyde te gebruiken, nikkelzouten, zoals NiCl2, HiBr2, WiJ2 en zijn hydraat, nikkelnitraat, nikkelsulfaat, nikkelacetaat, nikkeloxalaat, nikkel-hydroxyde, nikkelcarbonaat of nikkelacetylacetonaat. Wolfraam kan worden verwerkt in de vorm van oxyden, zoals W03 en WOg, wolfraamzuur en zijn 35 zouten, zoals ammoniumwolframaat, parawolframaat of metawolframaat en dergelijke. Koper wordt gewoonlijk toegevoegd in de vorm van kopernitraat, koperchloride, koperacetaat of kopersulfaat.

8006474 -19-

Een katalysator, die een gekozen hoeveelheid kobalt en molybdeen bevat, kan bij voorbeeld worden bereid door het na trap b) verkregen pro-dukt na drogen en eventueel voorcalcineren te dompelen in een waterige ammoniakale oplossing, die zowel kobaltnitraat als ammoniummolybdaat be-5 vat, gevolgd .«door drogen en calcineren. Men kan echter ook elke andere bekende methode gebruiken, zoals mengen, impregneren, kneden en ionenuitwisseling. Welke methode ook gebruikt wordt, er is praktisch geen verschil in de prestaties van de katalysator, wanneer deze de gekozen hoeveelheid van d^etrokken metaalcomponent bevat. Sommige katalysatoren kun-10 nen een te verwaarlozen kleine hoeveelheid van een metaalzout bevatten, afhankelijk van het gebruikte kleimineraal en van de gekozen bereidingswijze. Deze..is echter zo klein, dat het de prestaties van de katalysator daardoor niet merkbaar worden beïnvloed.

Een katalysator, die vanadium bevat, kan bij voorbeeld worden be-15 reid zoals beschreven is in de Japanse octrooiaanvrage 125689/1978 (ter visie gelegd als 5^036/1980) of de Britse octrooiaanvrage Nr. 2036582A. '

Bij deze werkwijze wordt een gecalcineerd produkt uit trap d) welke naast vanadium ook nog andere katalytische metaalcomponenten kan bevatten, bij aanwezigheid van waterstof in aanraking gebracht met een zware koolwater-20 stofolie, die grote hoeveelheden vanadium en zwavel bevat, waardoor vanadium en zwavel worden vrijgemaakt onder vorming van een laag vanadium-sulfide (VSx) op het oppervlak van de drager. De zware koolwaterstofolie kan werkzamer zijn wanneer die meer vanadium bevat. In het bijzonder is het gewenst een koolwaterstofolie te gebruiken, welke ten minste 200 mg/kg 25 en bij voorkeur ten minste i+00 mg/kg vanadium bevat. Het af zetten van VSx kan worden uitgevoerd bij 350-^50°C, bij voorkeur 390-^20°C en een water-stofdruk van 30-250 atmosfeer, bij voorkeur 80-l60 atmosfeer.

Een vanadium bevattende katalysator kan eveneens worden bereid door het produkt uit trap b) na drogen en eventueel voorcalcineren in een niet 30 olie-achtig en niet uit koolwaterstoffen bestaand of polair medium te brengen, dat een oplosbare vanadiumverbinding bevat, gevolgd door passend zwavelen. De uitdrukking "niet olie-achtig medium" houdt o.a. in een waterige oplossing of een alcoholische oplossing. Voorbeelden van oplosbare vanadiumverbindingen zijn vanadyloxalaat, vanadylsulfaat, ammoniummetavana-35 daat, acetylacetonvanadium en vanadiumoxyde. Deze vanadiumverbindingen zijn dikwijls niet of vrijwel niet oplosbaar in water en dergelijke en daarcm wordt bij voorkeur met medium verhit of aangezuurd of alkalisch 8006474 -20- gemaakt cm de oplosbaarheid te vergroten. De oplosbaarheid van ammonium-metavanadaat in water is bij 15° slechts 0,52 g in 100 g water en bij 96°C 6,95 g in 100 g water en nabij deze laatste temperatuur treedt ontleden op. Bij voorkeur voegt men daarom oxaalzuur toe om de oplosbaarheid 5 van ammoniumvanadaat te verbeteren en tegelijk zijn hechting aan de drager.

Het is doelmatig êên of meer hulpcomponenten, zoals fluor en fosfor, in de katalysator te verwerken om zijn werkzaamheid voor sommige reacties te verbeteren, bij voorbeeld verwijderen van stikstof en verminderen van de Conradson-Carbon-waarde. Het is doelmatig ongeveer 0,2-U,0 10 gew.% te gebruiken van elk van deze hulpccmponenten op een gebruikelijke manier. Fluor kan worden verwerkt in de vorm van bij voorbeeld fluor-waterstof, ammoniumfluoride of ammoniumwaterstoffluoride. Fosfor kan worden verwerkt in de vorm van bij voorbeeld zijn oxyde, fosforzuur of zijn zout daarvan, zoals orthofosforzuur, metafosforzuur, pyrofosforzuur en 15 ammoniumfosfaat. Deze verbindingen kunnen worden verwerkt tezamen met de genoemde derde component. Voor dit doel is het mogelijk het uitgangsmateriaal te gebruiken, dat twee of meer van de betrokken elementen bevat, bij voorbeeld titaanfosfaat, fosforwolfraamzuur, fosformolybdeenzuur en ammoniumfos formolybdaat.

20 Een reeks bekende werkwijzen kan bruikbaar zijn om de hulpcompo nenten in de katalysator te verwerken, zoals fluor en fosfor. Verwezen wordt naar Catalytic Engineering Course 10, "The Handbook of Catalysts", compiled The Japanese Society of Catalysts, Chijin Shokan, Publishers (1967).

25 De katalysator volgens de uitvinding is zeer geschikt voor hydro- generend behandelen van zware koolwaterstofoliën, in het bijzonder voor ontleden van asfaltenen, verwijderen van zware metalen, ontzwavelen en verwijderen van stikstof. Ook is de katalysator geschikt om de Conradson Carbonwaarde van de olie te verminderen alsmede hun soortelijk gewicht, 30 hun viscositeit en hun vloeipunt.

De katalytische hydrogenerende behandeling van zware koolwaterstof-oliën met de katalysator volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd in een gebruikelijk doorstroomsysteem met een vast, bewegend, vloeiend of gezwollen bed, zonder dat katalysator door het reactieprodukt wordt meegevoerd 35 uit de reactiezone, wanneer slechts de vorm van de katalysator en dergelijke doelmatig worden gekozen. De hier gebruikte uitdrukking "zware koolwater stof olie" omvat een zware ruwe olie, een getopte ruwe olie, een 8 00 6 47 4 - -21- vacuumresidu, en ruwe oliën geëxtraheerd uit teerzand en mengsels daarvan.

De hydrogenerende "behandeling van zware koolwaterstofoliën hij aanwezigheid van de katalysator volgens de uitvinding kan worden uitge- 5 voerd hij 350-^50°C, hij voorkeur 390-U20°C, een waterstofdruk van 30-250 atmosfeer en hij voorkeur 80-l60 atmosfeer en een vloeibare _1 _1 ruimtesnelheid van 0,1-10 uur en bij voorkeur 0,2-5 uur . De olie wordt behandeld hij aanwezigheid van 100-2000 volumes (100-2000 normaal liter) en hij voorkeur 500-1000 normaal liter waterstof of gas dat rijk is aan 10 waterstof, gemeten hij 15°C en 1 atmosfeer per liter olie, gemeten hij 15°C.

Wanneer de reactietemperatuur lager is dan 350°C vertoont de katalysator niet altijd zijn volle werkzaamheid en tijdens de hydrogenerende behandeling is dan de omzettingsgraad niet altijd praktisch aanvaardbaar.

15 Een reactietemperatuur hoven U50°C kan aanleiding geven tot ongewenste nevenreacties, zoals kooksvorming en leiden tot slechtere eigenschappen van de verkregen olie en vermindering van de werkzaamheid van de katalysator.

Een reactiedruk.kleiner dan 30 kg/cm leidt tot sterke kooksvorming, 20 welke het zeer moeilijk maakt de werkzaamheid van de katalysator op de 2 juiste waarde te handhaven. Een druk hoven 250 kg/cm veroorzaakt sterk hydrogenerend kraken met als gevolg een sterk toegenomen waterstofver-hruik en een kleinere opbrengst aan olie, terwijl dan bovendien de reactor en andere apparatuur veel duurder wordt. Wanneer de vloeibare ruimte-25 snelheid kleiner is dan 0,1 uur ^ dan zal de lange verblijftijd van de olie in de reactiezone leiden tot afbraak van de zware fractie door de hitte en dus tot een slechtere kwaliteit van het verkregen produkt, terwijl een vloeibare ruimtesnelheid groter dan 10 uur 1 leidt tot een omzettingsgraad per doorvoer, die in de praktijk te klein is. Een verhouding van 30 waterstof tot olie kleiner dan 100N1/1 leidt tot waterstofgebrek in de reactiezone en een slechte overdracht van waterstof naar de vloeistof, hetgeen leidt tot kooksvorming, wat weer een nadelig effect heeft op de katalysator en op de gevormde olie. Een waterstof/olieverhouding van meer dan 2000N1/1 heeft geen nadelige invloed op de reacties, maar verbetert 35 de resultaten van de werkwijze ook in geen enkel opzicht. De kosten van een compressor, gebruikt voor circuleren van waterstof nemen toe met een toename in de hoeveelheid waterstof en deze kosten worden bijzonder 800 6 47 4 -22- groot bij circuleren van waterstof met een snelheid groter dan 2000N1/1.

Deze grens van 2000N1/1 vormt dus een praktische bovengrens bij de werkwijze volgens de uitvinding.

Wanneer aan de bovengenoemde eisen is voldaan, is het mogelijk, 5 asfaltenen en vanadium werkzaam te verwijderen uit de zware koolwaterstof-olie, welke grote hoeveelheden asfaltenen en vanadium bevat, terwijl tegelijk zwavel en stikstof vrijwel geheel worden verwijderd en de Conradson Carbonwaarde sterk wordt verminderd.

De hydrogenerende behandeling volgens de uitvinding levert de beste 10 resultaten, wanneer een zware koolwaterstofolie wordt behandeld, welke grote hoeveelheden asfaltenen en zware metalen bevat. Dit is meer dan voldoende bewijs van het feit, dat de werkwijze volgens de uitvinding een omwenteling betekent in de hydrogenerende behandelingen. Alle bekende hy-drogenerende behandelingen met een vast bed of dergelijke kunnen op eco-15 namische wijze uitsluitend zware koolwaterstofoliën behandelen met niet meer dan ongeveer 5 gew.% asfaltenen en niet meer dan ongeveer 80 mg vanadium/kg. Met de werkwijze volgens de uitvinding is het mogelijk op werkzame wijze een zware koolwaterstofolie hydrogenerend te behandelen, welke ten minste 5 gew.$ en bij voorkeur ten minste 10 gew.$ asfaltenen 20 bevat en ten minste 80 mg/kg en bij voorkeur ten minste 150 mg/kg vanadium.

Specifieke voorbeelden van de te behandelen koolwaterstofolie is ruwe olie uit Venezuela met een soortelijk gewicht (15/1+°C) van 1,00^ en 11,8 gew.$ asfaltenen, 12^0 mg/kg vanadium, 2,36 gew.$ zwavel en 3600 mg/kg stikstof; een getopte ruwe olie uit het nabije Oosten met een soortelijk 25 gewicht van 0,987, welke 6,5 gew.% asfaltenen, 93 mg/kg vanadium, U,^5 gew.% zwavel en 2000 mg/kg stikstof bevat en een vacuumdestillatieresidu uit het Middenoosten met een soortelijk gewicht van 1,036, welke 6,2 gew.% asfal-teen, 270 mg/kg vanadium, 2,53 gevr.% zwavel en 7200 mg/kg stikstof bevat.

De hydrogenerende behandeling volgens de uitvinding is niet alleen 30 zeer werkzaam om stookolie en dergelijke te bereiden, maar kan eveneens doelmatig worden gevolgd door hydrogenerend ontzwavelen, hydrogenerend kraken en katalytisch kraken van de verkregen olie, waardoor een zware koolwaterstofolie doelmatig kan worden omgezet in elk gewenst eindprodukt. Van deze gecombineerde processen zullen hierna voorbeelden worden 35 beschreven.

Methode 1, gecombineerd hydrogenerend kraken en hydrogenerend ontzwavelen.

Deze combinatie is geschikt voor hydrogenerend behandelen van een 800 6 47 4 -23- zware koolwaterstofolie, welke grote hoeveelheden asfaltenen, vanadium, zwavel, enz. bevat, wanneer het zwavelgehalte van het produkt strikt beperkt moet blijven. De gecombineerde werkwijze kan worden toegepast voor de produktie. van stookoliën van zeer goede kwaliteit. In de combinatie 5 kan elk der bekende ontzwavelingsmethoden worden toegepast met hetzelfde type reactiesysteem, dat wordt gebruikt voor de bovenbedoelde hydrogene-rende behandeling.

De ontzwaveling wordt bij voorkeur uitgevoerd bij aanwezigheid van een katalysator, bestaande uit ten minste één metaal, gekozen uit de 10 groepen VB, VIB en VIII van het Periodiek Systeem, welke is aangebracht op een vuurvast anorganisch oxyde als drager. De aard en de hoeveelheid van het metaal hangen af van de eigenschappen van de te behandelen olie en de eigenschappen van de metalen. Wanneer bij voorbeeld metalen uit de groepen VIII en VIA worden gebruikt, is het gewenst 1-10 gew.% te ge-15 bruiken. van het metaal uit groep VIII in de vorm van zijn cacyde en U-15 gew.% van het metaal uit de groep VIB. Bij voorkeur gebruikte metalen zijn Co, Mo, Ti, Ni en V. Elke combinatie van deze metalen is bevredigend. Ze kunnen op dè drager worden aangebracht met elke gebruikelijke methode, zoals onderdompelen en besproeien.

20 Geschikte voorbeelden van de vuurvaste anorganische oxyden, die als drager worden gebruikt zijn aluminiumoxyde, siliciumoxyde, magnesium-oxyde, boriumoxyde, aluminium-siliciumoxyde, aluminium-magnesiumoxyde, aluminium-boriumoxyde, silicium-magnesiumoxyde, silicium-boriumoxyde, magnesium-boriumoxyde, aluminium-silicium-magnesiumoxyde, aluminium-25 silicium-boriumoxyde, aluminium-magnesium-boriumoxyde en silicium-magne-sium-boriumoxyde. Bijzonder bij voorkeur gebruikt men aluminiumoxyde en silicium-aluminium oxyde.

Het hydrogenerend ontzwavelen wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van de bovengenoemde katalysator bij 350-^50°C, bij voorkeur 390-^20°C, een 2 2 30 waterstofdruk van 30-250 kg/cm , bij voorkeur 80-ΐβ0 kg/cm en een vloei- _1 _1 bare ruimtesnelheid van 0,1-5 uur en bij voorkeur 0,2-2 uur

Methode II: Gecombineerde hydrogenerende behandeling en hydrogenerend kraken.

Deze combinatie wordt gebruikt cm een olie te produceren met een 35 betrekkelijk groot gebied van toepassingen, bij voorbeeld voor benzine, voor smeeroliën en stookoliën van goede kwaliteit. Voor hydrogenerend kraken is het bevredigend, hetzelfde type reactiesysteem te gebruiken, dat 8 00 6 47 4 -2k- ook wordt gebruikt voor hydrogenerend behandelen of hydrogenerend ontzwavelen.

Het hydrogenerend kraken wordt bij voorkeur uitgevoerd bij aanwezigheid van een vaste zure katalysator, bestaande uit ten minste êên over-5 gangsmetaal, zoals koper en zilver, uit groep IB van het Periodiek Systeem, Cr, Mo en W uit groep VIB en Fe, Co, Ni, Ru, Rn, Pd, Os, Ir en Pt uit groep VIII op een amorfe drager. Geschikte voorbeelden van een amorfe drager zijn siliciumoxyde, aluminiumoxyde, magnesiumoxyde, zirkoniumoxyde, titaanoxyde en boriumoxyde en mengsels daarvan, zoals silicium-aluminium-10 oxyde, silicium-magnesiumoxyde, silicium-zirkoonoxyde en silicium-aluminium-magnesiumoxyde. Ook natuurlijke of synthetische kleisoorten zijn bruikbaar als drager. Het metaal of de metalen worden bij voorkeur aangebracht in de vorm van hun oxyden of sulfiden of mengsels daarvan.

Verder is het geschikt een versneller toe te voegen, zoals fosfor, 15 borium en/of een halogeen, in het bijzonder fluor. Het fluor kan worden verwerkt in de vorm van fluorwaterstof, ammoniumfluoride en dergelijke.

De katalysator bevat bij voorkeur 0,2-10 gew.% fluor.

Ook is het doelmatig 3-25 gew.$ te gebruiken van een zeoliet (kristallijn aluminiumsilicaat). In het bijzonder gebruikt men van kationen 20 bevrijde moleculaire zeven met een betrekkelijk gelijkmatige poriediameter van bij voorbeeld 6-16 2. Het is mogelijk met waterstofopnen of ammonium-ionen beladen zeoliet te gebruiken of een zeoliet van een type, dat door ionenuitwisseling nikkel-, kobalt- of molybdeenionen heeft opgenamen of ionen van een zeldzaam aardmetaal, zoals cerium of lanthaan. Kristallijne 25 moleculaire zeolietzeven, zoals mordeniet en faujasiet vertonen bijzonder gunstige resultaten.

Het hydrogenerend kraken wordt uitgevoerd bij 280-U50°C, bij voor- o 2 2 keur 330-UoO C, een reactiedruk van 30-200 kg/cm , bij voorkeur 70-170 kg/cm —1 —1 en een vloeibare ruimtesnelheid van 0,3-6 uur , bij voorkeur 0,5-2 uur 30 en met een waterstof/olieverhouding van 200-2000N 1 waterstof/l olie en bij voorkeur 500-1000N1/1.

Methode III: Gecombineerde hydrogenerende behandeling en katalytisch kraken.

Deze combinatie is bijzonder geschikt voor de bereiding van benzine.

35 Voor de katalytische kraakbewerking is elke bekende methode doelmatig.

In het algemeen omvat een katalytische kraaksysteem een reactiezone om koolwaterstofoliën te ontleden en een zone om de katalysator te regene- 800 6 47 4 -25- reren en de werkwijze omvat de volgende stappen: 1. In aanraking brengen van de koolwaterstofolie met een zure katalysator in de reactiezone om de olie om te zetten in een lager kokende lichte koolwaterstofolie (benzinefractie) en koolachtig materiaal op 5 de katalysator neer te slaan; 2. Afscheiden van de laagkokende lichte koolwaterstofolie van de katalysatordeeltjes, waarop kool of soortgelijke materialen zijn afgezet in een separator om een produkt te verkrijgen dat praktisch vrij is van katalysatordeeltjes; 3. Met stoom winnen van vluchtige koolwaterstoffen, die met de 10 katalysatordeeltjes zijn meegesleept op welke deeltjes kool of soortgelijk materiaal is afgezet in een stripzone onderin de separator;

Overbrengen van de katalysatordeeltjes met de daaraan gehechte kool of soortgelijke materialen uit de separator naar de regeneratiezone om de kool van de katalysatordeeltjes af te branden met een zuurstof be-15 vattend regenererend gas, waardoor de katalysator wordt geregenereerd en 5. Terugvoer van de geregenereerde katalysator naar de reactiezone, waar deze in aanraking wordt gebracht met een nieuwe hoeveelheid kool-. waterstofolie.

Om de bovengenoemde trappen van de katalytische kraakoperatie uit 20 te voeren, kan men een bewegend bed gebruiken of een vloeiend bed,, hoewel bij voorkeur een vloeiend bed wordt gebruikt. Dit vloeiende bed kan ofwel bestaan uit een vloeiend bed met dichte fase in de reactiezone ofwel uit een meesleepreactor met stijgstroom, die is voorzien van een verticale buis, welke de gedispergeerde katalysatorfase bevat. Natuurlijk kan men 25 deze twee systemen ook combineren.

In de reactiezone wordt een of andere katalysator ingevoerd, welke natuurlijke of synthetische metaaloxyden bevat. Geschikte voorbeelden van de katalysator zijn natuurlijke of synthetische amorfe metaaloxyden, zoals zeoliet, silicium-aluminiumoxyde, silicium-magnesiumoxyde, silicium-30 zirkoonoxyde, silicium-titaanoxyde, silicium-thoriumoxyde, silicium-alu-minium-magnesiumoxyde en silicium-aluminium-zirkoniumoxyde, natuurlijke kleisoorten, zoals kaoliniet en montmorilloniet en natuurlijke klei. Wanneer een katalysator aluminiumoxyde bevat, is het gewenst, dat deze 10-35 gew.% aluminiumoxyde bevat.

35 Het is doelmatig, een gekozen hoeveelheid van ten minste één soort natuurlijke of synthetische zeoliet in de kraakkatalysator op te nemen.

800 6 47 4 -26-

Het is bijzonder doelmatig een natuurlijke of synthetisch, kristallijn aluminium-silicaat te gebruiken, dat bekend staat als faujasiet, mordeniet, gabasiet, zeoliet X of zeoliet Y. Omdat deze typen zeolieten aanzienlijke hoeveelheden natriumoxyde bevatten is het nodig het natriumgehalte te ver-5 minderen tot ten hoogste 1 gew.$ om de katalysator een doelmatige ontle-dingswerkzaamheid te geven. Voor dit doel is het gewenst, de natriumionen uit te wisselen tegen die van zeldzame aardmetalen, magnesium, ammonium of dergelijke.

De katalysator heeft een gemiddelde deeltjesdiameter, die afhangt 10 van het voor het katalytisch kraken gebruikte systeem. Wanneer een bewegend bed wordt gebruikt, is het gewenst, een katalysator te gebruiken met een gemiddelde deeltjesdiameter van enkele millimeters. Voor een vloeiend bed is het doelmatig een katalysator te gebruiken met een gemiddelde deel-t'j es diameter van 20-150 micron en bij voorkeur i+0-80 micron.

15 De bewerking in de reactiezone wordt uitgevoerd bij U00-600°C en bij voorkeur i+50-530°C en bij een druk, die varieert van atmosferische druk tot 8 kg/cm en bij voorkeur tot 5 kg/cm . De tijd gedurende welke de katalysator in de reactiezone blijft hangt af van het gebruikte systeem.

Een periode van 5-15 minuten is geschikt voor de kataly-ator bij een be- 20 .... .

wegend bed. Een verblijftijd van 0,1 seconde tot 15 minuten wordt bij voorkeur gebruikt in een vloeiend bed. Wanneer een meesleepreactor met stijgstroam wordt gebruikt, dan geeft men de voorkeur aan een kortere verblijftijd, bij voorbeeld 0,1-10 seconden.

Voor de gewichtsverhouding van de katalysator tot de te behandelen 25 koolwater stof olie is het onmogelijk een enkele standaard te vermelden, omdat dit contact tot stand wordt gebracht op een manier, die sterk verschilt bij de verschillende reactiesystemen. Wanneer een vloeiend bed met verdichte fase wordt gebruikt geeft men de voorkeur aan een vloeibare ruimtesnelheid van 0,2-5,0 kg koolwaterstof/kg katalysator/uur, terwijl 30 voor een reactor met opstijgende pijp een verhouding katalysator/koolwaterstof tussen 1:1 en 30:1 gewenst is.

Verder wordt stoom toegevoerd om vluchtig materiaal te verwijderen uit de katalysator waarop kool of soortgelijk materiaal is afgezet, nadat deze katalysator is gescheiden van het reactieprodukt in de reactiezone.

35 Deze behandeling wordt uitgevoerd bij l+00-5Ö0°C. De hoeveelheid toegevoerde stoom hangt af van de hoeveelheid vluchtig materiaal, dat aan de katalysator is gehecht, de hoeveelheid katalysator in de separator en van 8006474 -27- andere factoren. Het is echter gewenst, deze hoeveelheid te baseren op een snelheid, waarmee het gas door de separator omhoog stijgt en men geeft de voorkeur aan een snelheid van 0,2-2,0 m/seconde.

De katalysator waarop de kool is afgezet, wordt uit de separator 5 overgebracht naar de regenereerkolam. Bij voorkeur handhaaft men in de regeneratiekolcm een verdichte gefluïdiseerde laag. De katalysator blijft in deze toren 3-20 minuten en wordt daar behandeld bij 570-730°C. Deze re-generatietemperatuur mag nooit hoger worden dan 790°C, andèrs is het mogelijk, dat de kraakkatalysator ongewenste veranderingen in structuur en 10 samenstellingen ondergaat, zodat zijn werkzaamheid verloren gaat.

Volgens de uitvinding kan er verder antimoon of dergelijke aan de katalysator worden toegevoegd om zijn bestendigheid tegen verontreiniging met metalen te verbeteren, zoals beschreven is in de Japanse ter visie gelegde aanvrage 68092/1977 of men kan een edel of onedel metaal in de 15 katalysator verwerken αη· de werkzaamheid te verbeteren voor de oxydatie van koolmonoxyde tot kooldioxyde tijdens de regeneratie.

Methode IV: Gecombineerd hydrogenerend behandelen, hydrogenerehd ontzwavelen, hydrogenerend kraken of katalytisch kraken.

Deze combinatie wordt in hoofdzaak gebruikt met het doel benzine 20 met zeer goede kwaliteit te produceren, eventueel samen met smeermiddelen. Deze combinatie kan doelmatig worden toegepast voor de produktie van benzine en smeermiddelen uit zware oliën met eigenschappen, die zo slecht, zijn, dat bij toepassing van Methode II of Methode III de afzonderlijke processen worden overbelast en de katalysator een uiterst korte levens-25 duur krijgt. De procedures voor Methoden I, II en III kunnen worden herhaald voor de afzonderlijke processen in deze combinatie,

Fig. b toont een stroomdiagram, dat een voorbeeld toont van de werkwijzen, die betrokken zijn bij Methode IV. De te behandelen zware kool-waterstofolie wordt ingevoerd in een trap 2 voor hydrogenerende behande-30 ling en de daar behandelde olie wordt overgebracht naar een trap 3, waar het reactieprodukt wordt gescheiden in een vloeistof en een gas. Het vloeibare reactieprodukt wordt overgebracht naar een trap b voor hydrogenerend ontzwavelen, terwijl het gasvormige reactieprodukt wordt afgevoerd naar een gaszuiveringstrap 5· Onder sommige omstandigheden is het natuurlijk 35 mogelijk het reactieprodukt rechtstreeks naar trap b voor hydrogenerend ontzwavelen te brengen, zonder gas-vloeistofscheiding. De olie wordt in trap ontzwaveld en eventueel verder behandeld en daarna overgebracht 8 00 6 47 4 -28- naar de kraaktrap (hydrogenerend of katalytisch) 7, hetzij rechtstreeks of na een voorafgaande gas-vloeistofscheiding in trap.6, waardoor de olie wordt omgezet in benzine van goede kwaliteit, een smeermiddel, of dergelijke.

5 Volgens een ander voorbeeld van de Methode IV wordt de te behande len olie ingevoerd in een separator S1 en daar gescheiden in een lichte fractie en een zware fractie. Vervolgens wordt alleen de zware fractie naar de hydrogenerende behandeling 2 gevoerd, en de lichte fractie wordt door leiding L1 naar de ontzwavelingstrap U of naar de kraaktrap 7 gevoerd. 10 Ook is het mogelijk, de hydrogenerend behandelde zware fractie terug te voeren naar de separator S1.

Volgens een andere uitvoeringsvorm wordt de hydrogenerend behandelde zware olie door een separator S2 gescheiden in' een zware fractie en een lichte fractie, terwijl alleen de lichte fractie naar de ontzwaveltrap U 15 wordt gevoerd en de zware fractie wordt teruggevoerd naar de hydrogenerende behandeltrap 2 via leiding L2.

Bij een ander voorbeeld wordt de hydrogenerend ontzwavelde olie uit trap U gescheiden in een lichte fractie en een zware fractie door een separator S3 waarna de lichte fractie wordt overgebracht naar de kata-20 lytische kraaktrap (of de hydrogenerende kraaktrap) 7, terwijl de:zware fractie door leiding L3 wordt teruggevoerd naar de hydrogenerende behandeltrap 2. Hoewel de bovengenoemde drie toepassingsvoorbeelden gebaseerd zijn op Methode IV, zijn deze eveneens toepasbaar bij de Methoden I, II of III.

De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van voorbeelden. 25 Deze zijn alleen bedoeld om de uitvinding nader te beschrijven, maar niet om deomvang daarvan te beperken.

Voorbeeld

Bereiding van een kleimineraal, dat in hoofdzaak bestaat uit magnesiumsi-licaat met dubbele ketenstructuur.

30 Klei-achtige Spaanse sepiolietertsen en attapulgiet, geleverd door

Engelhard, U.S.A. onder de naam Sol Speedi Dri, werden elk 6 uur met hete lucht gedroogd bij ongeveer 120°C en daarna 6 uur gemalen in een kogel-molen, waarbij poeders werden verkregen van sepioliet en van attapulgiet met een deeltjesgrootte van ten hoogste ongeveer 0,3 mm. Ten minste 90% 35 van de deeltjes had een deeltjesgrootte van ten hoogste 0,15 mm. Een chemische samenstelling is aangegeven in de onderstaande tabel A.

8 00 6 47 4 * -29-

TABEL A

Attapulgiet SSD

Spaans sepioliet (Engelhard)

Samenstelling (gew.l) 5 Si02 59,8 58,0

MgO 25,9 8,0 A1203 2,6 9,3

Fe203 0,7 3,0

CaO 0,5 2,0 10 Vergelijkend voorbeeld

In een roervat werden 100 g van het in tabel A genoemde sepioliet-poeder en ongeveer 1 1 gedestilleerd water bijeengebracht en daar 55 minuten krachtig geroerd tot een gel was gevormd. Daarna .werd nog 1 1 water toegevoegd. Nadat de pH van de oplossing was ingesteld op ongeveer 8 door 15 toevoegen van 28#'s ammonia, werd het geheel 5 minuten krachtig geroerd.

De verkregen gel werd droogge-zogen, waarbij een filterkoek werd verkregen van ongeveer 250 g. Deze filterkoek werd geëxtrudeerd tot cilinders met een middellijn van 1,2 mm. De gevormde produkten werden 6 uur gedroogd met hete lucht bij ongeveer 120°C en daarna 3 uur voorgecalcineerd bij 20 500°C. Aan 151,9 g ammoniummolybdaat werd kOO ml warm water toegevoegd. Vervolgens werd een waterige oplossing toegevoegd, verkregen door 160,5 g kobaltnitraat op te lossen in U00 ml gedestilleerd water, gevolgd door toevoegen van 500 ml 25 gew.^'s ammonia. Van de zo verkregen oplossing werd 35 ml verdund met 5 ml gedestilleerd water. Met deze verdunde oplos-25 sing werd 50 g van de voorgecalcineerde dragers geïmpregneerd door ze in een afgesloten houder een nacht samen te laten staan. Vervolgens werden de cilinders afgescheiden en bij kamertemperatuur gedroogd. Vervolgens werden ze 3 uur gedroogd met hete lucht bij 120°C en 3 uur gecalcineerd bij 500°C in een stroom lucht, waarna katalysator I werd verkregen, bestaande 30 uit Mo en Co op sepioliet. Deze katalysator I bleek de eigenschappen te hebben, vermeld in tabel N. Het specifiek oppervlak, het porievolume en de gemiddelde poriediameter werden bepaald met de kwikpenetratiemethode. Voorbeeld I

In 2 1 gedestilleerd water werd 500 g MgCl2·6H20 opgelost en de 35 oplossing werd bij kamertemperatuur bewaard. Aan de magnesiumchloride-oplossing werd langzaam en onder roeren ongeveer 0,9 g toegevoegd van een oplossing, welke 250 g/1 NaOH bevatte, terwijl de pH op 11 werd gebracht; 8 0 0 6 4 7 4 i -30- hierbij sloeg een hydrogel, van magnesiumhydroxyde neer. Dit werd verouderd hij 80 +_ 5°C gedurende 12 uur. Na affiltreren werd het hydrogel gewassen met gedestilleerd water, waarvan de pH met 28$ 's ammonia op 9 werd gehouden, tot praktisch geen chloorionen meer aan te tonen waren, waarna een 5 filterkoek werd verkregen van ongeveer 250 g, welke ongeveer 30 gew.$ magnesiumhydroxyde bevatte, berekend als magnesiumoxyde. In een roervat werden 80 g van deze filterkoek, 80 g van het bovengenoemde sepioliet-poeder en ongeveer 1 1 gedestilleerd water samengebracht en ongeveer 55 minuten krachtig geroerd tot een gel was gevormd. Daarna werd aan het gel 10 nog ongeveer 1 1 water toegevoegd. Nadat de pH van het gel op ongeveer 10 was gebracht, werd 28%'s ammonia, werd het geheel ongeveer 5 minuten krachtig geroerd. Daarna werd het gel tot een filterkoek gevormd, op dezelfde manier als in het vergelijkende voorbeeld en de filterkoek werd geëxtrudeerd, gedroogd, voorgecalcineerd en voorzien van molybdeen en 15 kobalt op dezelfde wijze alsin het vergelijkende voorbeeld. Hierbij werd katalysator II verkregen. De eigenschappen zijn eveneens vermeld in tabel B.

Voorbeeld II

Een waterige oplossing, welke 76,6 g aluminiumsulfaat/liter bevat-20 te, berekend als AlgO^, werd verhit op 100°C en daar gehouden. In een uitwendig verwarmd vat werd 18 1 gedemineraliseerd water gebracht en verhit op 100°C. Vervolgens werd 12 1. ;van de bovengenoemde aluminiumsulfaatoplos-sing aan het gedemineraliseerde water toegevoegd en onder krachtig roeren werd 1 28$'s ammonia snel toegevoegd, waardoor een enthydrosol van 25 aluminiumhydroxyde werd gevormd. Deze sol werd verouderd bij 100°C en pH 9 gedurende 60 minuten.

Daarna werd 2 1 van de waterige aluminiumsulfaatoplossing aan de

sol toegevoegd, waarbij de viscositeit van de sol snel toenam en de pH

daalde tot 1*. Na 5 minuten werd aan de brij 0,8 1 28$'s ammonia toege-30 ...

voegd, waardoor de viscositeit van de brij toenam en de pH weer 9 werd.

Na deze cyclus van pH-variaties werd de brij 20 minuten verouderd bij 100°C onder langzaam roeren. De procedures van de genoemde cyclus werden daarna nog 5 maal herhaald, waarna een hydrogel van aluminiumoxyde was verkregen. Het hydrogel werd af gefiltreerd en gewassen, tot geen sulfaat- 35 .

ionen meer m het filtraat waren aan te tonen en daarna was een filterkoek verkregen met een gehalte aan aluminiumhydroxyde van 20 gew.%, berekend als ΑΙ^Ο^. Onder toepassen van 125 g van deze filterkoek en 83 g 800 6 47 4 -31- sepiolietpoeder werd katalysator III verkregen op dezelfde wijze als in voorbeeld I. De eigenschappen van katalysator III zijn samengevat in tabel B.

Voorbeeld III

5 In U,5 1 gedestilleerd water werd 300 g natriumsilicaat opgelost, dat voldoet aan JIS 3 (Japanse Industrie Standaard) en de oplossing werd bewaard bij kamertemperatuur. Aan deze oplossing van natriumsilicaat werd onder roeren geleidelijk 35$'s zoutzuur toegevoegd tot de pH 7 was.

De verkregen oplossing werd bij 50°C 20 uur verouderd, waarbij een gel 10 gevormd werd. Dit gel werd afgezogen en gewassen met gedestilleerd water tot praktisch geen natriumionen meer in het waswater aanwezig waren, waarna ongeveer 9 kg filterkoek was verkregen met een SiOg-gehalte van ongeveer 10 gew.$. Met 250 g van deze filterkoek en 83 g van het sepioliet-poeder werd katalysator IV bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld I.

15 De eigenschappen van katalysator IV zijn vermeld in tabel B.

Voorbeeld IV

Aan 2 1 gedestilleerd water werd onder koelen geleidelijk 1000 g titaantetrachloride toegevoegd en daarna werd nog 6 1 gedestilleerd water aan de oplossing toegevoegd. Vervolgens werd geleidelijk 285"s ammonia 20 aan de oplossing toegevoegd onder roeren tot het verkregen mengsel een pH 8 had. Het mengsel werd vervolgens bij 98-100°C 20 uur verouderd, waarna een titaanhydroxydehydrogel was verkregen. Dit hydrogel werd afgezogen en gewassen met gedestilleerd water tot in het filtraat praktisch geen chloorionen meer konden worden aangetoond; hierbij werd ongeveer 25 1600 g filterkoek verkregen, die ongeveer 25 gew.% titaanhydroxyde, berekend als TiO^, bevatten. Met deze filterkoek en het sepiolietpoeder in verschillende verhoudingen werden de katalysatoren V-VIII verkregen op dezelfde wijze als in voorbeeld I. Katalysator V werd bereid uit 100 g filterkoek en 83 g sepiolietpoeder; katalysator VI uit 200 g filterkoek 30 en 56 g sepiolietpoeder, katalysator VII uit 300 g filterkoek en 28 g sepiolietpoeder en katalysator VIII (vergelijkingsproef) uit 360 g filterkoek en 11 g sepiolietpoeder. Verder werd nog een katalysator IX bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld I, uitgaande van 100 g filterkoek en 83 g attapulgietpoeder uit tabel A. Katalysator X werd bereid door de 35 procedure voor voorbeeld V te herhalen, maar met nikkelnitraat in plaats van kobaltnitraat. De eigenschappen van deze katalysatoren zijn eveneens vermeld in tabel B.

8006474 -32-

Voorbeeld V

In 1* 1 gedestilleerd water werd 500 g zirkonylchloride opgelost en de pH werd daarna met 28$'s ammonia langzaam op 8 gebracht. Het mengsel werd bij 98-100°C 3 uur verouderd, waarna een zirkoonhydroxydehydrogel 5 was verkregen. Dit hydrogel werd afgezogen en gewassen met gedestilleerd water tot praktisch alle chloor was verwijderd, waarna 700 ^-filterkoek was verkregen met 25 gew.$ zirkoon, berekend als zirkoonoxyde, Met 100 g van deze filterkoek en 83 g sepiolietpoeder werd katalysator XI bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld I. De eigenschappen zijn vermeld in 10 tabel B.

Voorbeeld VI

\

Met 63 g van de filterkoek uit voorbeeld II, 125 g van de filterkoek uit voorbeeld III en 83 g sepiolietpoeder werd katalysator XII bereid op dezelfde manier als in voorbeeld I. De eigenschappen van kata-15 lysator XII zijn vermeld in tabel B.

Voorbeeld VII

Een oplossing van 355 g orthoboorzuur in 2,8 1 gedestilleerd water verhit op 50°C, werd gevoegd bij 2 kg sepiolietpoeder en daarmee ongeveer 1 uur in een kneder gekneed. Het geknede produkt had een watergehalte van 20 ongeveer 60 gew.$. Dit produkt werd geëxtrudeerd door een opening met een middellijn van 1,0 mm. De geëxtrudeerde stukken werden bij 120°C 3 uur gedroogd met hete lucht en daarna 3 uur voorgecalcineerd bij 500°C, waarna ongeveer 2 kg voorgecalcineerd produkt was verkregen. Op dit produkt werden molybdeen en kobalt aangebracht op dezelfde wijze als in.het 25 vergelijkende voorbeeld, waarna katalysator XIII was verkregen. De eigenschappen daarvan zijn vermeld in tabel B.

Voorbeeld VIII

Van de in voorbeeld VI verkregen titaanhydroxydefilterkoek werd 100 g samen met 83 g van het sepiolietpoeder uit tabel A behandeld op 30 dezelfde manier als in voorbeeld I onder vorming van een gel. Dit gel werd daarna verwerkt tot een filterkoek op dezelfde manier als in het vergelijkende voorbeeld. De koek werd verder gevormd, gedroogd en voorgecalcineerd op dezelfde wijze als in dat vergelijkende voorbeeld, waarna een drager was verkregen. Deze drager werd in aanraking gebracht met een zware 35 koolwaterstofolie, die een grote hoeveelheid vanadium bevatte, zoals vermeld in tabel C onder de hydrogenerende omstandigheden, vermeld in tabel D.

Na 100 uur behandelen was katalysator XIV verkregen, welke vanadium bevatte.

8 0 0 6 4 7 4 » -33-

De eigenschappen daarvan zijn vermeld in tabel B. Voor de bereiding van deze katalysator XIV werd een reactiesysteem met vast bed gebruikt, dat 3 was voorzien van een reactor, gevuld met 50 cm van de drager. De gerede katalysator XIV bevatte ongeveer 9 gew.% vanadium.

800 6 47 4 -3U-

OJ 00 LA o LA

> vo la o — cm ο οι—[ £J\ Λ Λ Λ Λ Λ ΑΧ Ο Ο Ο Ο Ο 0J

V- ΟΝ X Ο 00 Η Ο ΙΑ Ο «- CM — t—

Η ON « " « « *> CM

Η 0-0 0 0 0 0J

X

cO X CO VO Ο LA GO Ο Ο ι- VO ΤΗ ΟΝ ΛΛΛ«Λ[~_ Η Ο Ο Ο Ο Ο ΟΟ

X

ια οο t— t— 00 Ο LA Ο - CM — Ο j 1— ·»ΛΛΛ*»0

X Τ- ΟΟΟΟΟ CM

0- 00 C— ΟΟ X

X LA Ο — 00 Ο ΟΝ X Ο λ *τ Λ «τ η τ—

r- ΟΟΟΟΟ CM

ON CM LA CM Ο X 00 LAOt-CMCM τ-

Η OV « « «> « « X

Ο Ο Ο Ο Ο CM

Η · Τ- Τ- Ο t— 00 Η 6£ CO ΟΟ Οτ-τ-Ο ΟΟ Η ?Η LA η ΛΛίτη τ—

> Ο ΟΟΟΟΟ CM

pq ι> CM CM On CO 00

ft H LA .LAOt-CMO CO

Η Ο·" « « * *» ON

ft > T- ΟΟΟΟΟ T-

PQ

vo oo x oo mo

< H CO LA O — CM — VO

Ον λ λ λ η *t CO

EH o o o o o cm

t— 00 VO CM VO

LA LA O T- oo O t— Q A ΑΛΛΑ ^-

— ΟΟΟΟΟ CM

ON ON X X CM

VO LA O — — CM OO

|> T— Λ Λ Λ Λ Λ O

H T- ΟΟΟΟΟ CM

C\ Os t— <0\ X

H LA LA O CM r- O LA

I—I (Y") nnnnn^— H T- ΟΟΟΟΟ T-

CM CM t— 00 O

H CM VO O O — X X

f»—{· Λ r fl Λ Λ ο ο ο ο O oo

t£ O CM CM X CM

5h X t~- O t— CM CO On

H d) Ο * **%#** VO

ϊ>τ- ΟΟΟΟΟ CM

X

£β I

H <U

£ ·£ <U o ft <L) ft·—·, ft 0 0¾ o—o s <o — ho ö OX 0< ΟΧ Ό X ^ 3 ft H 5h

O CM Η— Ο Ο Ο Ο Ο O •H è OMOOO Tj-P

ft- ><ΐ»κ. T- CM X- OX >ϋ O

•η o è I I I ft s

o -holaooo a a O Jh'-tIhOOO ο·η ft O τ—' CM X O

ω ft 8006474 -35-

Voorbeeld IX

De katalysatoren I-XIY werden onderzocht hij een hydrogenerende behandeling van de in tabel C aangegeven zware koolwaterstofolie onder de omstandigheden, vermeld in tabel D.

5 TABEL C

Venezolaanse ruwe olie

Soortelijk gewicht (D 15A°C) 1,00U

Asfalteengehalte (gew.%) 11,8

S (gew.$) 5A

10 V (mg/kg) 1.2U0

Ni gev.% (mg/kg) 106 N gew.$ (mg/kg) 5,900

Conradson Carbon gev.% 15,9

TABEL D

15 Reactietemperatuur (°C) . k05

Reactiedruk (atmosfeer) A0 LHSV (uur-1) 1,0 /olie (Nl/1) 1,000 3

Na ongeveer 20 uur werken werd ongeveer 50 cm van het reactie-20 produkt afgetapt en geanalyseerd. De bewerking werd uitgevoerd onder toepassing van een reactiesysteem met vast bed, waarin de reactor was gevuld 3 met 50 cm katalysator. Tabel E toont de gehalten aan asfaltenen, vanadium en zwavel van de behandelde olie en de daarvoor gebruikte katalysatoren.

De katalysatoren II, III, IV, V, XI, XII en XIII welke resp. magnesium-25 oxyde, aluminiumoxyde, siliciumoxyde, titaanoxyde, zirkoonoxyde, silicium-aluminiumoxyde en boriumoxyde bevatten, vertoonden een verbeterde werkzaamheid voor ontleden van asfaltenen, verwijderen van vanadium en verwijderen van zwavel in vergelijking met katalysator I, waarin de drager uitsluitend bestond uit sepioliet. Een soortgelijke verbetering in kata-30 lytische werkzaamheid is te zien bij katalysator IX, waarin titaan is toegevoegd aan attapulgiet. Katalysator X bevat nikkel in plaats van kobalt op katalysator V en katalysator XIV bevat vanadium.

8 0 0 6 4 7 4 - -% -36-

TABEL E

Hoeveelheid in het produkt

Katalysator Asfaltenen Vanadium Zwavel

Ho._ (gew.$) (mg/kg) (gew.$) 51 U,0 198 3,8 II 3,2 17¾ 3,0

III 2,8 168 2,U

IV 3,6 185 3,2 V 2,0 123 1,8 10 IX 2,7 11+9 2,3 X 1,8 120 1,6 XI 2,1+ 11+0 2,2 XII 3,7 187 3,1+ XIII 3,3 161 3,0 15 XIV 3,5 178 3,2

Fig. 3 toont de resultaten van de hydrogenerende behandeling door toepassing van katalysatoren met verschillend gehalte aan titaanoxyde.

De katalysatoren V, VI, VII en VIII bevatten ongeveer 25, 50, 75 en 90 gew.$ titaanoxyde, berekend op sepioliet, terwijl katalysator: I in het geheel 20 geen titaanoxyde bevat. In fig. 3 tonen de witte cirkels het vanadium-gehalte van de verkregen olie en de zwarte cirkels het asfalteengehalte daarvan. Al de genoemde katalysatoren, die titaanoxyde bevatten tonen een verbeterde werkzaamheid voor ontleden van asfaltenen en verwijderen van titaan in vergelijking met katalysator I. Ook is duidelijk, dat de kata-25 lytische werkzaamheid toeneemt met een toename in het titaangehalte van 0 tot ongeveer 50$, maar weer afneemt bij verdere toename in het titaangehalte, terwijl geen noemenswaard voordeel wordt verkregen, wanneer het titaangehalte groter wordt dan ongeveer 80$, zoals in het katalysator VIII.

30 800 6 47 4

Claims

1. Katalysator voor toepassing bij de hydrogenerende behandeling van een zware koolwaterstofolie, welke katalysator omvat een drager, welke een kleimineraal bevat en ten minste één katalytische metaalcomponent op die drager, met het kenmerk, dat de drager bestaat uit een gecalcineerd 5 mengsel van een kleimineraal, dat in hoofdzaak bestaat uit een magnesium-silicaat met dubbele ketenstructuur en ten minste één oxyde-vormende verbinding van een element uit de groepen IIA, UIA, IYA en IVB van het Periodiek Systeem, welke bij calcineren een oxyde kan vormen, terwijl het metaal van de katalytische metaalcomponent is gekozen uit de metalen van 10 de groepen VB, VIB, VIII en IB van het Periodiek Systeem, welke katalysator 5-80 gev.% van het bij calcineren uit de oxyde-vormende stof gevormde oxyde bevat en 0,1-20 gew.% van de katalytische metaalcomponent, berekend als element, terwijl de katalysator een porievolume heeft van 0,5-2,0 crn^/g, een gemiddelde poriediameter van 100-500 2 en een specifiek 15 oppervlak van 1+0-400 m /g.

2. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het kleimineraal ten minste één van de mineralen sepioliet, attapulgiet en paly-gorskiet bevat.

3. Katalysator volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de cocyde-20 vormende verbinding ten minste een verbinding is van magnesium, abiminium, borium, silicium, titaan of zirkoon.

4. Katalysator volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het metaal van de katalytische metaalcomponent is gekozen uit vanadium, chroom, molybdeen, wolfraam, kobalt, nikkel en koper. 25 5· Werkwijze om een katalysator volgens conclusies 1-4 te bereiden, met het kenmerk, dat men a) een kleimineraal, dat in hoofdzaak bestaat uit magnesiumsilicaat mengt met ten minste één oxyde-vormende verbinding bij aanwezigheid van water tot een mengsel met een watergehalte van 4θ-8θ gew.%; 30 b) het mengsel in een gewenste vorm brengt; c) ten minste één katalytische metaalcomponent op het mengsel als drager aanbrengt; en d) het mengsel calcineert.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men bij trap a) 8006474 ' -38- het kleimineraal, de oxyde-vormende stof en het water hamen kneedt.

7. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat in trap a) het kleimineraal, de oxyde-vormende stof en een hoeveelheid water die ten minste driemaal zo groot is als de hoeveelheid kleimateriaal, samen kneedt 5 tot een pasta en het watergehalte van de pasta afregelt op J+0-80 gew.#.

8. Werkwijze volgens conclusies 5-7, met het kenmerk, dat de volgorde der trappen is a, b, c en d, terwijl trap c) omvat drogen van de gevormde stukken tot,een gehalte aan vaste stof van ten minste 25 gew.#, voorcalcineren van de stukken op 200-800°C gedurende 0,1-10 uur en impregneren 10 van het voorgecalcineerde mengsel met een oplossing, die een verbinding bevat van de katalytische metaalcomponent.

9· Werkwijze volgens conclusies 5-8, met het kenmerk, dat de oxyde-vormende stof bestaat uit magnesiumhydroxydehydrogel, dat is verkregen door aan een waterige oplossing van een magnesiumzout bij 10-100°C een alka-15 lische oplossing toe te voegen, zodat de pH op 6-11 wordt gebracht onder neerslaan- van een magnesiumhydroxydehydrogel en verouderen van dit hydrogel bij 50-100°C gedurende 0,5-2¼ uur.

10. Werkwijze volgens conclusies 5-8, met het kenmerk, dat de oxyde-vormende stof pseudo-boehmiet is, dat is verkregen door eerst een ent- 20 hydrosol van aluminiumhydroxyde te bereiden met een pH van 6-10 bij een tanperatuur van ten minste 5Q°C en daarna achtereenvolgens een aluminium-verbinding aan deze hydrosol toe te voegen in een hoeveelheid van 2-200 mol#, berekend op de hydrosol om de pH te brengen op minder dan 5 of meer dan 11 en vervolgens een neutralisatiemiddel aan het hydrosol toe te voegen om 25 de pH weer terug te brengen tussen 6 en 10, welke beurtelingsetoevoeging van aluminiumverbinding en neutralisatiemiddel een of meermalen wordt herhaald om de gehydrateerde aluminiumoxydekristallieten te laten groeien.

11. Werkwijze volgens conclusies 5-8, met het kenmerk, dat de oxyde-vormende stof een siliciumoxydehydrogel is, verkregen door aan een wate- 30 rige oplossing met 1-8 gew.# natriumsilicaat, berekend als SiOg bij 10-70°C een mineraal zuur toe te voegen om de pH te brengen op 6-10 onder vorming van een siliciumoxydehydrogel en verouderen van dit hydrogel bij 10-100°C en pH 6-10 gedurende 0,5-2¼ uur.

12. Werkwijzevolgens conclusies 5-8, met het kenmerk, dat de oxyde- 35 vormende stof bestaat uit titaanhydroxydehydrogel, verkregen door toevoegen van een alkalische oplossing aan een waterige oplossing van een titaan-zout tot de pH ligt tussen de U en 11 onder vormen van een titaanhydroxyde- 8006474 ’ -39- !' hydrogel en verouderen van het hydrogel bij 50-100°C gedurende 0,5—2U uur.

13. Werkwijze volgens conclusies 5-8, met het kenmerk, dat de oxyde-vormende stof titaanhydroxydehydrogel is, verkregen door toevoegen van een titaanzout of een waterige oplossing van het titaanzout aan water bij 5 kamertemperatuur om het titaanzout te hydrolyseren tot titaanhydroxyde en een hydrogel te vormen en dit hydrogel te verouderen bij 50-100°C gedurende 0,5-21+ uur. 11+. Werkwijze volgens conclusies 5-8, met het kenmerk, dat de oxyde-vormende stof zirkoonhydroxydehydrogel is, verkregen door een alkalische 10 oplossing toe te voegen aan een waterige oplossing van zirkoonzout bij 10-100°C tot de pH U—11 is onder vormen van een zirkoonhydroxydehydrogel en 0,5- 2k uur verouderen van dit hydrogel bij 50-100°C.

15. Werkwijze volgens conclusies 5-8, met het kenmerk, dat de oxyde-vormende stof zirkoonhydroxydehydrogel is, verkregen door een zirkoonzout 15 of een waterige oplossing daarvan langzaam bij kamertemperatuur langzaam aan water toe te voegen om het zirkoonzout te hydrolyseren tot zirkoon-hydroxyde en een hydrogel te vormen en 0,5-21+ uur verouderen van het hydrogel bij 50-100°C.

16. Werkwijze volgens conclusies 5-15, met het kenmerk, dat de kataly-20 tische metaalcomponent een vanadiumverbinding omvat, welke vanadiumcompo- nent op de drager wordt aangebracht door het gecalcineerde mengsel in aanraking te brengen met een zware koolwaterstofolie, welke ten minste 200 mg/kg vanadium bevat bij 350-l+50°C en 30-250 atmosfeer bij aanwezigheid van waterstof.

17. Werkwijze om een zware koolwaterstofolie welke asfaltenen en vanadium bevat, hydrogenerend te behandelen, met het kenmerk, dat men de zware o 2 koolwaterstofolie laat reageren met waterstof bij 350-1+50 C, 30-250 mg/cm en een vloeibare ruimtesnelheid van 0,1-10 uur~^ bij een waterstof/olie-verhouding van 100-2000R1/1 bij aanwezigheid van een katalysator volgens 30 conclusies 1-1+.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat ten minste een gedeelte van het produkt van de hydrogenerende behandeling verder wordt geraffineerd.

19· Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat het produkt 35 wordt geraffineerd door hydrogenerend ontzwavelen.

20. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat het produkt wordt geraffineerd door hydrogenerend kraken. 8 00 6 4 7 4 { -Uo-

21. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat het produkt wordt geraffineerd door katalytisch kraken. 8006474