DE69628938T2

DE69628938T2 - Verfahren zur herstellung synthetischer dieselbrennstoff

Info

Publication number: DE69628938T2
Application number: DE69628938T
Authority: DE
Inventors: Joseph Paul BERLOWITZ; Jay Robert WITTENBRINK; Randall Bruce COOK
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1995-10-17
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2016-09-21
Also published as: EP1270706B2; EP0861311A1; NO20035296L; AU706475B2; ES2202478T3; NO318130B1; JP3459650B2; NO981711L; DE69628938T3; DK1270706T4; NO981711D0; NO20035296D0; DK1270706T3; DE69636354T3; US6822131B1; EP1270706B1; BR9611088B1; CA2226978C; JPH11513729A; CN1200140A

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Destillatmaterial mit hoher Cetanzahl, das als Dieselkraftstoff oder Mischmaterial dafür brauchbar ist, sowie das Verfahren zur Herstellung des Destillats. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Destillat aus einem Fischer-Tropsch-Wachs.
Hintergrund der Erfindung
Saubere Destillate, die keinen oder Null Schwefel, Stickstoff oder Aromaten enthalten, sind oder werden wahrscheinlich als Dieselkraftstoff oder zum Mischen von Dieselkraftstoff sehr gefragt. Saubere Destillate mit relativ hoher Cetanzahl sind besonders wertvoll. Typische von Erdöl abgeleitete Destillate sind nicht sauber, da sie typischerweise erhebliche Mengen an Schwefel, Stickstoff und Aromaten enthalten und niedrige Cetanzahlen haben. Saubere Destillate können mit hohen Kosten durch scharfe Wasserstoffbehandlung (Hydrotreating) aus Destillaten auf Erdölbasis hergestellt werden. Zudem bringt die scharfe Wasserstoffbehandlung vergleichsweise wenig Verbesserung der Cetanzahl und beeinträchtigt auch die Schmierfähigkeit des Kraftstoffs. Die Schmierfähigkeit des Kraftstoffs, die für ein effizientes Betreiben des Kraftstoffzulaufsystems erforderlich ist, kann durch die Verwendung kostspieliger Additivpakete verbessert werden. Die Herstellung von sauberen Destillaten mit hoher Cetanzahl aus Fischer-Tropsch-Wachsen ist in der öffentlichen Literatur erörtert worden, die zur Herstellung dieser Destillate offenbarten Verfahren lassen das Destillat jedoch so, dass ihm eine oder mehrere wichtige Eigenschaften fehlt, z. B. Schmierfähigkeit. Die offenbarten Fischer-Tropsch-Destillate erfordern daher Mischen mit anderen, weniger erwünschten Materialien oder die Verwendung kostspieliger Additive. Diese früheren Schemata offenbaren Wasserstoffbehandlung des gesamten Fischer-Tropsch-Produkts einschließlich der gesamten 371°C (700°F^–)-Fraktion. Diese Was serstoffbehandlung führt zur vollständigen Beseitigung der sauerstoffhaltigen Verbindungen (Oxygenate) aus dem Destillat.
Durch die vorliegende Erfindung bleiben geringe Mengen an Oxygenaten erhalten, wobei das resultierende Produkt sowohl eine sehr hohe Cetanzahl als auch hohe Schmierfähigkeit hat. Dieses Produkt ist als solches als Dieselkraftstoff oder als Mischmaterial zur Herstellung von Dieselkraftstoffen aus anderem geringwertigerem Material geeignet.
Erfindungsgemäß wird ein sauberes Destillat, das als Dieselkraftstoff oder Dieselkraftstoff-Mischmaterial brauchbar ist und eine Cetanzahl von mindestens etwa 60, vorzugsweise mindestens etwa 70, insbesondere mindestens etwa 74 hat, vorzugsweise aus Fischer-Tropsch-wachs hergestellt und vorzugsweise von einem Kobalt- oder Rutheniumkatalysator abgeleitet, indem das wachsartige Produkt in eine schwerere Fraktion und eine leichtere Fraktion getrennt wird, wobei die nominale Trennung etwa 371°C (700°F) ist. Die schwerere Fraktion enthält somit hauptsächlich 371°C⁺ (700°F⁺), und die leichtere Fraktion enthält hauptsächlich 371°C^– (700°F^–).
Das Destillat wird erzeugt, indem die 371°C^– (700°F^–)-Fraktion in mindestens zwei andere Fraktionen getrennt wird: (i) eine, die primäre C₁₂₊-Alkohole enthält, und (ii) eine, die diese Alkohole nicht enthält. Die Fraktion (ii) ist vorzugsweise eine 260°C^– (500°F^–)-Fraktion, insbesondere eine 315°C^– (600°F^–)-Fraktion und besonders bevorzugt eine C₅ bis 260°C (500°F)-Fraktion oder eine C₅ bis 315°C (600°F)-Fraktion. Die Fraktion (ii) und die schwerere Fraktion werden in Gegenwart von Hydroisomerisierungskatalysator und unter Hydroisomerisierungsbedingungen Hydroisomerisierung unterzogen. Die Hydroisomerisierung dieser Fraktionen kann getrennt oder in der gleichen Reaktionszone stattfinden, vorzugsweise in der gleichen Zone. In jedem Fall wird mindestens ein Teil des 371°C⁺ (700°F⁺)-Materials in 371°C^– (700°F^–)-Material umgewandelt. Nachfolgend wird mindestens ein Teil und vorzugsweise das gesamte 371°C^– (700°F^–)-Material aus der Hydroisomerisierung mit mindestens einem Teil und vorzugsweise der gesamten Fraktion (i) kombiniert, die vorzugsweise eine 260 bis 371°C (500 bis 700°F)-Fraktion und insbesondere eine 315 bis 371°C (600 bis 700°F)-Fraktion ist und außerdem vorzugsweise durch das Fehlen von jeglicher Wasserstoffbehandlung, z. B. Hydroisomerisierung, gekennzeichnet ist. Aus dem kombinierten Produkt wird ein Dieselkraftstoff oder Diesel-Mischmaterial gewonnen, das im Bereich von 121 bis 371°C (250 bis 700°F) siedet und die nachfolgend beschriebenen Eigenschaften hat.
In einem anderen Aspekt liefert die Erfindung die Verwendung eines sauberen Destillatmaterials wie beschrieben oder eines Destillatkraftstoffs, der nach einem Verfahren wie beschrieben hergestellt worden ist, als Kraftstoff für einen Dieselmotor.
Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Schema eines erfindungsgemäßen Verfahrens.
2 ist eine Auftragung der Peroxidzahl (Ordinate), Testdauer in Tagen (Abszisse), der 121 bis 260°C (250 bis 500°F)-Fraktion (obere Kurve) und einer 260 bis 371°C (500 bis 700°F)-Fraktion (untere Kurve).
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Eine detailliertere Beschreibung dieser Erfindung lässt sich unter Bezugnahme auf die Zeichnung entnehmen. In Leitung 1 enthaltenes Synthesegas, Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem geeigneten Verhältnis, wird in einen Fischer-Tropsch-Reaktor 2 eingespeist, vorzugsweise einen Aufschlämmungsreaktor, und Produkt wird in den Leitungen 3 und 4 gewonnen, 371,1°C⁺ (700°F⁺) beziehungsweise 371,1°C^– (700°F^–). Die leichtere Fraktion durchläuft einen Heißabscheider 6, und in Leitung 8 wird eine 260 bis 371,1°C (500 bis 700°F) Fraktion gewonnen, während in Leitung 7 eine 260°C^– (500°F^–) Fraktion gewonnen wird. Das 260°C^– (500°F^–) Material durchläuft Kaltabscheider 9, aus dem C₄_-Gase in Leitung 10 gewonnen werden. Eine C₅ bis 260°C (500°F) Fraktion wird in Leitung 11 gewonnen und mit der 371°C⁺° (700°F⁺) Fraktion in Leitung 3 kombiniert. Mindestens ein Teil und vorzugsweise das mei ste, insbesondere im Wesentlichen die gesamte 260 bis 371°C (500°F bis 700°F)-Fraktion, wird mit dem hydroisomerisierten Produkt in Leitung 12 gemischt.
Die schwerere z. B. 371°C⁺ (700°F⁺)-Fraktion in Leitung 3 wird zusammen mit der leichteren z. B. C₅ bis 260°C(500°F)-Fraktion aus Leitung 11 zu Hydroisomerisierungsanlage 5 geschickt. Der Reaktor der Hydroisomerisierungsanlage arbeitet unter den typischen Bedingungen, die in der folgenden Tabelle zu sehen sind:
Das Hydroisomerisierungsverfahren ist wohl bekannt, und die folgende Tabelle führt einige allgemeine und bevorzugte Bedingungen für diese Stufe auf.
Obwohl praktisch jeder Katalysator, der zur Hydroisomerisierung oder selektivem Hydrocracken brauchbar ist, für diese Stufe einsetzbar ist, verhalten sich einige Katalysatoren besser als andere und sind bevorzugt. Brauchbar sind beispielsweise Katalysatoren, die trägergestütztes Edelmetall der Gruppe VIII, z. B. Platin oder Palladium, enthalten, sowie Katalysatoren, die ein oder mehrere Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII, z. B. Nickel, Kobalt, in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.% enthalten, die auch Metall der Gruppe VI, z. B. Molybdän, in Mengen von 1,0 bis 20 Gew.% einschließen können oder nicht. Der Träger für die Metalle kann jedes hitzebeständige Oxid oder Zeolith oder Mischungen derselben sein. Bevorzugte Träger schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Phosphate, Titandioxid, Zirconiumoxid, Vanadiumoxid und andere Oxide der Gruppe III, IV, VA oder VI sowie Y-Siebe ein, wie ultrastabile Y-Siebe. Bevorzugte Träger schliefen Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ein, wobei die Siliciumdioxidkonzentration der Trägermasse unter etwa 50 Gew.%, vorzugsweise unter etwa 35 Gew.% liegt.
Ein bevorzugter Katalysator hat eine Oberfläche im Bereich von 200 bis 500 m²/g, vorzugsweise 0,35 bis 0,80 ml/g, bestimmt mittels Wasseradsorption, und eine Schüttdichte von etwa 0,5 bis 1,0 g/ml.
Dieser Katalysator umfasst ein Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII, z. B. Eisen, Nickel, zusammen mit Metall der Gruppe IB, z. B. Kupfer, aufgebracht auf einem sauren Träger. Der Träger ist vorzugsweise amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, wobei das Aluminiumoxid in Mengen von weniger als etwa 30 Gew.% vorhanden ist, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.%, insbesondere 10 bis 20 Gew.%. Der Träger kann auch geringe Mengen, z. B. 20 bis 30 Gew.%, Bindemittel, z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Metalloxide der Gruppe IVA und verschiedene Typen von Tonen, Magnesiumoxid, usw., vorzugsweise Aluminiumoxid enthalten.
Die Herstellung von amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mikrokugeln ist in Lloyd B. Ryland, M. W. Tamele und J. N. Wilson, Cracking Catalysts, Catalysis: Band VII, Ed. Paul H. Emmett, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960, Seiten 5 bis 9 beschrieben.
Der Katalysator wird durch Coimprägnieren der Metalle aus Lösungen auf den Träger, Trocknen bei 100 bis 150°C und Calcinieren in Luft bei 200 bis 550°C hergestellt.
Das Metall der Gruppe VIII ist in Mengen von etwa 15 Gew. oder weniger, vorzugsweise 1 bis 12 Gew.% vorhanden, während das Metall der Gruppe IB üblicherweise in geringeren Mengen vorhanden ist, z. B. einem Verhältnis von 1 : 2 bis etwa 1 : 20 in Bezug auf das Metall der Gruppe VIII. Ein typischer Katalysator ist nachfolgend gezeigt:
Die 371°C⁺ (700°F⁺) Umwandlung zu 371°C^– (700°F^–) liegt im Bereich von 20 bis 80%, vorzugsweise 20 bis 50%, insbesondere 30 bis 50%. Während der Hydroisomerisierung werden im Wesentlichen alle Olefine und sauerstoffhaltigen Materialien hydriert.
Das Hydroisomerisierungsprodukt wird in Leitung 12 gewonnen, in die der 260 bis 371°C (500°F bis 700°F)-Strom aus Leitung 8 gemischt wird. Der gemischte Strom wird in Turm 13 fraktioniert, wobei die 371°C (700°F⁺)-Fraktion gegebenenfalls in Leitung 14 zurück zu Leitung 13 geführt wird. C₅ wird in Leitung 16 gewonnen und kann mit leichten Gasen aus dem Kaltabscheider 9 in Leitung 10 unter Bildung von Strom 17 gemischt werden. Ein sauberes Destillat, das im Bereich von 121 bis 371°C (250 bis 700°F) siedet, wird in Leitung 15 gewonnen. Dieses Destillat hat einzigartige Eigenschaften und kann als Dieselkraftstoff oder als Mischkomponente für Dieselkraftstoff verwendet werden.
Das Leiten der C₅ bis 260°C (500°F)-Fraktion durch die Hydroisomerisierungsanlage hat die Wirkung, dass die Olefinkonzentration in den Produktströmen 12 und 15 weiter herabgesetzt wird, wodurch die Oxidationsstabilität des Produkts weiter verbessert wird. Die Olefinkonzentration in dem Produkt beträgt weniger als 0,5 Gew.%, vorzugsweise unter 0,1 Gew.%. Die Olefinkonzentration ist somit ausreichend niedrig, um Olefinrückgewinnung unnötig zu machen, und Weiterbehandlung der Fraktion für Olefine wird vermieden.
Die Trennung des 371°C^– (700°F^–)-Stroms in einen C₅ bis 260°C (500°F)-Strom und einen 260 bis 371°C (500 bis 700°F)-Strom und die Hydroisomerisierung des C₅ bis 260°C (500°F)-Stroms führt wie gesagt zu niedrigeren Olefinkonzentrationen in dem Produkt. Zudem haben die Sauerstoff enthaltenden Verbindungen in dem C₅ bis 260°C (500°F) haben die Wirkung der Herabsetzung der Methanausbeute aus der Hydroisomerisierung. Idealerweise beinhaltet eine Hydroisomerisierungsreaktion wenig oder kein Cracken der Fischer-Tropsch-Paraffine. Oft werden keine idealen Bedingungen erreicht, und die Reaktion wird immer von etwas Cracken zu Gasen, insbesondere CH₄, begleitet. Nach dem hier offenbarten Verfahrensschema ermöglichen Methanausbeuten aus der Hydroisomerisierung der 371°C (700°F⁺)-Fraktion mit der C₅ bis 260°C (500°F)-Fraktion Reduktionen der Methanausbeuten in der Größenordnung von mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 75%.
Das aus dem Fraktionierer gewonnene Dieselmaterial hat die in der folgenden Tabelle gezeigten Eigenschaften:
Die Isoparaffine sind normalerweise monomethylverzweigt, und da das Verfahren Fischer-Tropsch-Wachs verwendet, enthält das Produkt keine cyclischen Paraffine, z. B. kein Cyclohexan.
Die Oxygenate sind im Wesentlichen, z. B. ≥ 95% der Oxygenate, in der leichteren Fraktion enthalten, z. B. der 371°C^– (700°F^–)-Fraktion.
Das bevorzugte Fischer-Tropsch-Verfahren verwendet einen Katalysator ohne Gleichgewichtsverlagerung (d. h. ohne Wassergasgleichgewichtsverlagerungsfähigkeit), wie Kobalt oder Ruthenium oder Mischungen derselben, vorzugsweise Kobalt und vorzugsweise Kobalt mit Promoter, wobei der Promoter Zirconium oder Rhenium ist, vorzugsweise Rhenium. Diese Katalysatoren sind wohl bekannt, und ein bevorzugter Katalysator ist in US-A-4 568 663 sowie EP-A-0 266 898 beschrieben.
Die Produkte des Fischer-Tropsch-Verfahrens sind hauptsächlich paraffinische Kohlenwasserstoffe. Ruthenium erzeugt Paraffine, die hauptsächlich im Destillatbereich sieden, d. h. C₁₀ bis C₂₀; während Kobaltkatalysatoren im Allgemeinen mehr der schwereren Kohlenwasserstoffe erzeugen, z. B. C₂₀₊, und Kobalt ist ein bevorzugtes Fischer-Tropsch-katalytisches Metall.
Gute Dieselkraftstoffe haben im Allgemeinen die Eigenschaften hohe Cetanzahl, üblicherweise 50 oder höher, vorzugsweise 60, insbesondere mindestens etwa 65, oder hohe Schmierfähigkeit, Oxidationsstabilität und physikalische Eigenschaften, die mit Dieselpipelinespezifikationen übereinstimmen.
Das erfindungsgemäße Produkt kann als solches als Dieselkraftstoff verwendet werden, oder kann mit anderen weniger erwünschten Erdöl- oder kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterialien mit etwa dem gleichen Siedebereich gemischt werden. Wenn es als Gemisch verwendet wird, kann das erfindungsgemäße Produkt in relativ geringen Mengen, z. B. 10% oder mehr, verwendet werden, um das fertige gemischte Dieselkraftstoffprodukt erheblich zu verbessern. Obwohl das erfindungsgemäße Produkt fast jedes Dieselprodukt verbessert, ist es besonders erwünscht, dieses Produkt mit geringwertigen Raffineriedieselströmen zu vermischen. Typische Ströme sind rohe oder hydrierte katalytisch oder thermisch gecrackte Destillate und Gasöle.
Durch Verwendung des Fischer-Tropsch-Verfahrens hat das gewonnene Destillat im Wesentlichen null Schwefel und Stickstoff. Diese Heteroatomverbindungen sind Gifte für Fischer-Tropsch-Katalysatoren und werden aus dem Methan enthaltenden Erdgas entfernt, das ein zweckmäßiges Einsatzmaterial für das Fischer-Tropsch-Verfahren ist. Schwefel und Stickstoff enthaltende Verbindungen sind in jedem Fall in äußerst niedrigen Konzentrationen in Erdgas enthalten. Das Verfahren erzeugt zudem keine Aromaten, oder im üblichen Betrieb werden praktisch keine Aromaten erzeugt. Es werden einige Olefine erzeugt, da einer der vorgeschlagenen Wege zur Produktion von Paraffinen über eine olefi nische Zwischenstufe erfolgt. Die Olefinkonzentration ist jedoch üblicherweise recht niedrig.
Oxygenierte Verbindungen einschließlich Alkoholen und einigen Säuren werden während des Fischer-Tropsch-Verfahrens produziert, aber in mindestens einem wohl bekannten Verfahren werden Oxygenate und ungesättigte Verbindungen vollständig durch Wasserstoffbehandlung aus dem Produkt entfernt. Siehe beispielsweise the Shell Middle Distillate Process, J. Eiler, S. A. Posthuma, S. T. Sie, Catalysis Letters, 1990, 7, 253 bis 270.
Wir haben jedoch gefunden, dass geringe Mengen an Oxygenaten, vorzugsweise Alkoholen, die üblicherweise in der 260 bis 371°C (500 bis 700°F)-Fraktion angereichert werden, bei Dieselkraftstoffen außergewöhnliche Schmierfähigkeit liefern. Wie Beispiele zeigen werden, hat ein hochparaffinischer Dieselkraftstoff mit geringen Mengen an Oxygenaten beispielsweise hervorragende Schmierfähigkeit, wie durch den BOCLE-Test gezeigt wird (Kugel-auf-Zylinder-Schmierfähigkeitsbewertungsgerät; ball on cylinder lubricity evaluator). Die Schmierfähigkeit war jedoch ziemlich schlecht, wenn die Oxygenate beispielsweise durch Extraktion, Absorption über Molekularsieben, Hydroverarbeitung, usw. auf ein Niveau von weniger als 10 Gew.ppm Sauerstoff (wasserfreie Basis) in der getesteten Fraktion entfernt wurden.
Mittels des erfindungsgemäß offenbarten Verarbeitungsschemas wird ein Teil der leichteren 371°C^– (700°F^–)-Fraktion, d. h. die 260 bis 371°C (500°F bis 700°F)-Fraktion, keiner Wasserstoffbehandlung unterzogen. Wenn die Wasserstoffbehandlung dieser Fraktion fehlt, bleibt die geringe Menge an Oxygenaten, vorwiegend an linearen Alkoholen, in dieser Fraktion erhalten, während Oxygenate in der schwereren Fraktion während der Hydroisomerisierungsstufe eliminiert werden. Einige in der C₅ bis 260°C (500°F)-Fraktion enthaltene Oxygenate werden während der Hydroisomerisierung in Paraffine umgewandelt. Die für Schmierfähigkeitszwecke wertvollen sauerstoffhaltigen Verbindungen, am meisten bevorzugt primäre C₁₂- bis C₁₈-Alkohole, befinden sich jedoch in der unbehandelten 260 bis 371°C (500 bis 700°F)-Fraktion. Hydroisomerisierung dient auch zur Erhöhung der Menge an Isoparaf finen in dem Destillatkraftstoff und trägt dazu bei, dass der Kraftstoff den Stockpunkt- und Trübungspunktspezifikationen entspricht, obwohl Additive für diese Zwecke verwendet werden können.
Die Sauerstoffverbindungen, die vermutlich die Schmierfähigkeit fördern, können dadurch beschrieben werden, dass sie eine Wasserstoffbindungsenergie aufweisen, die über der Bindungsenergie von Kohlenwasserstoffen liegt (diese Energiemessungen für verschiedene Verbindungen stehen in Standardreferenzen zur Verfügung). Je größer der Unterschied ist, um so größer ist die Schmierfähigkeitswirkung. Die Sauerstoffverbindungen haben auch ein lipophiles Ende und ein hydrophiles Ende, wodurch Benetzung des Kraftstoffs möglich wird.
Bevorzugte Sauerstoffverbindungen, hauptsächlich Alkohole, haben eine relativ lange Kette, d. h. C₁₂₊, insbesondere primäre lineare C₁₂- bis C₂₄-Alkohole.
Obwohl Säuren sauerstoffhaltige Verbindungen sind, sind Säuren korrosiv und werden während des Fischer-Tropsch-Verfahrens bei Bedingungen ohne Gleichgewichtsverlagerung in recht geringen Mengen erzeugt. Säuren enthalten auch zwei Sauerstoffatome (sind Dioxygenate), im Unterschied zu den bevorzugten Monooxygenaten (Verbindungen mit einem Sauerstoffatom), für die die linearen Alkohole beispielhaft sind. Di- oder Polyoxygenate sind üblicherweise durch IR-Messungen nicht nachweisbar und sind z. B. weniger als etwa 15 Gew.ppm Sauerstoff als Sauerstoff.
Fischer-Tropsch-Reaktionen ohne Gleichgewichtsverlagerung sind Fachleuten wohl bekannt und können durch Bedingungen charakterisiert werden, die die Bildung von CO₂-Nebenprodukten minimieren. Diese Bedingungen können nach verschiedenen Verfahren erreicht werden, einschließlich einem oder mehreren der folgenden: Arbeiten mit relativ niedrigen CO-Partialdrücken, das heißt Arbeiten bei Wasserstoff-zu-CO-Verhältnissen von mindestens etwa 1,7/1, vorzugsweise 1,7/1 bis 2,5/1, insbesondere mindestens etwa 1,9/1 und im Bereich von 1,9/1 bis 2,3/1, alle mit einem α von mindestens etwa 0,88, vorzugsweise mindestens etwa 0,91; Temperaturen von 175 bis 225°C, vorzugsweise 180 bis 220°C unter Verwendung von Katalysatoren, die Kobalt oder Ruthenium als primäres Fischer-Tropsch-Katalysemittel umfassen.
Die Menge an Oxygenaten, die als Sauerstoff auf wasserfreier Basis vorhanden ist, zum Erreichen der erwünschten Schmierfähigkeit ist vergleichsweise klein, d. h. mindestens etwa 0,001 Gew.% Sauerstoff (wasserfreie Basis), vorzugsweise 0,001 bis 0,3 Gew.% Sauerstoff (wasserfreie Basis), insbesondere 0,0025 bis 0,3 Gew.% Sauerstoff (wasserfreie Basis).
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung, jedoch nicht zur Einschränkung der Erfindung.
Wasserstoff und Kohlenmonoxid-Synthesegas (H₂ : CO 2,11 bis 2,16) wurden in einem Aufschlämmungs-Fischer-Tropsch-Reaktor in schwere Paraffine umgewandelt. Der für die Fischer-Tropsch-Reaktion verwendete Katalysator war ein Kobalt/Rhenium-Katalysator auf Titandioxidträger, der zuvor in US-A-4 568 663 beschrieben wurde. Die Reaktionsbedingungen waren 216 bis 220°C (422 bis 428°F), 19,7 bis 19,9 bar Überdruck (287 bis 289 psig) und eine Lineargeschwindigkeit von 12 bis 17,5 cm/s. Das α der Fischer-Tropsch-Synthesestufe betrug 0,92. Das paraffinische Fischer-Tropsch-Produkt wurde dann in drei nominell unterschiedlich siedenden Strömen isoliert, die mittels grobem Schnellverdampfen getrennt wurden. Die drei ungefähren Siedefraktionen waren: 1) die von C₅ bis 260°C (500°F) siedende Fraktion mit der nachfolgenden Bezeichnung F-T-Kaltabscheiderflüssigkeiten; 2) die bei 260 bis 371°C (500 bis 700°F) siedende Fraktion mit der nachfolgenden Bezeichnung F-T-Heißabscheiderflüssigkeiten; und 3) die 371°C⁺ (700°F⁺) Fraktion mit der nachfolgenden Bezeichnung F-T-Reaktorwachs.
Beispiel 1
70 Gew.% hydroisomerisiertes F-T-Reaktorwachs, 16,8 Gew.% wasserstoffbehandelte F-T-Kaltabscheiderflüssigkeiten und 13,2 Gew.% wasserstoffbehandelte F-T-Heißabscheiderflüssigkeiten wurden kombiniert und kräftig gemischt. Dieselkraftstoff A war die bei 126 bis 371°C siedende Fraktion dieses Gemisches, die durch Destillation isoliert wurde, und wurde wie folgt hergestellt: das hydroisomerisierte F-T-Reaktorwachs wurde in einer Durchfluss-Festbettanlage unter Verwendung eines amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators mit Kobalt und Molybdänpromoter, wie in US-A-5 292 989 und US-A-5 378 348 beschrieben, hergestellt. Die Hydroisomerisierungsbedingungen waren 375°C (708°F), 51,7 bar Überdruck (750 psig) H₂, 445 NL/L H₂ (2500 SCF/B H₂) und einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz (LHSV) von 0,7 bis 0,8. Hydroisomerisierung wurde mit Rückführung von nicht umgesetztem 371°C (700°F⁺)-Reaktorwachs durchgeführt. Das kombinierte Einsatzmaterialverhältnis (Frischeinsatzmaterial + Rückführungseinsatzmaterial/Frischeinsatzmaterial war gleich 1,5. Wasserstoffbehandelte F-T-Kalt- und -Heißabscheiderflüssigkeit wurden unter Verwendung eines Durchfluss-Festbettreaktor und kommerziellem massivem Nickelkatalysator hergestellt. Die Wasserstoffbehandlungsbedingungen waren 232°C (450°F), 29,5 bar Überdruck (430 psig) H₂, 175 NL/L H₂ Einsatzmaterial (1000 SCF/b H₂) und 3,0 LHSV. Kraftstoff A ist für einen typischen vollständig wasserstoffbehandelten, von Kobalt abgeleiteten Fischer-Tropsch-Dieselkraftstoff repräsentativ, der im Stand der Technik wohl bekannt ist.
Beispiel 2
78 Gew.% hydroisomerisiertes F-T-Reaktorwachs, 12 Gew.% nicht wasserstoffbehandelte F-T-Kaltabscheiderflüssigkeiten und 10 Gew.% F-T-Heißabscheiderflüssigkeiten wurden kombiniert und gemischt. Dieselkraftstoff B war die bei 121 bis 371°C (250 bis 700°F) siedende Fraktion dieses Gemisches, die durch Destillation isoliert wurde, und wurde wie folgt hergestellt: das hydroisomerisierte F-T-Reaktorwachs wurde in einer Durchfluss-Festbettanlage unter Verwendung eines amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators mit Kobalt und Molybdänpromoter, wie in US-A-5 292 989 und US-A-5 378 348 beschrieben, hergestellt. Die Hydroisomerisierungsbedingungen waren 365°C (690°F), 49,8 bar Überdruck (725 psig) H₂, 445 NL/L H₂ Einsatzmaterial (2500 SCF/B H₂) und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,6 bis 0,7. Kraftstoff B ist ein repräsentatives Beispiel dieser Erfindung.
Beispiel 3
Dieselkraftstoffe C und D wurden hergestellt, indem Kraftstoff B in zwei Fraktionen destilliert wurde. Dieselkraftstoff C gibt die 121 bis 260°C (250 bis 500°F)-Fraktion von Dieselkraftstoff B wieder. Dieselkraftstoff D gibt die 260 bis 371°C (500 bis 700°F)-Fraktion von Dieselkraftstoff B wieder.
Beispiel 4
100,81 g Dieselkraftstoff B wurden mit 33,11 g Grace Siliciumaluminat-Zeolith: 13X, Qualität 544, 812 mesh Perlen, kontaktiert. Dieselkraftstoff E ist die aus dieser Behandlung resultierende filtrierte Flüssigkeit. Diese Behandlung entfernt effektiv Alkohole und andere Oxygenate aus dem Kraftstoff.
Beispiel 5
Oxygenat, Dioxygenat und Alkoholzusammensetzung von Dieselkraftstoffen A, B und E wurden mittels Protonenkernresonanz (¹H-NMR), Infrarotspektroskopie (IR) und Gaschromatographie/Massenspektrometrie (GC/MS) gemessen. ¹H-NMR-Experimente wurden mit einem Brucker MSL-500 Spektrometer vorgenommen. Quantitative Daten wurden erhalten, indem die Proben in CDCl₃ gelöst bei Umgebungstemperatur mit einer Frequenz von 500,13 MHz, Pulsbreite 2,9 s (45° Maximalwinkel), Verzögerung von 60 s und 64 Abtastvorgängen gemessen wurden. In jedem Fall wurde Tetramethylsilan als interne Referenz verwendet, und Dioxan wurde als interner Standard verwendet. Gehalte an primären Alkoholen, sekundären Alkoholen, Estern und Säuren wurden direkt durch Vergleichen der Integrale der Peaks bei 3,6 (2H), 3,4 (1H), 4,1 (2H) beziehungsweise 2,4 (2H) ppm mit dem des internen Standards abgeschätzt. IR-Spektroskopie wurde mit einem Nicolet 800 Spektrometer vorgenommen. Proben wurden hergestellt, indem sie in eine Zelle aus KBr mit fester Weglänge (nominell 1,0 mm) gegeben wurden, und die Erfassung erfolgte-durch Zufügen von 4096 Abtastvorgängen mit 0,3 cm^–1 Auflösung. Gehalte an Dioxygenaten wie Carbonsäuren und Estern wurden unter Verwendung der Extinktion bei 1720 beziehungsweise 1738 cm^–1 gemessen. GC/MS wurde mit einer massenselektiven Hewlett-Packard 5980/Hewlett-Packard 5970B-Detektorkombination (MSD) oder Kratos Modell MS-890 GC/MS durchgeführt. Es wurde die Überwachung eines ausgewählten Ions mit m/z 31 (CH₃O⁺) verwendet, um die primären Alkohole zu quantifizieren. Ein externer Standard wurde hergestellt, indem primäre C₂- bis C₁₄-, C₁₆- und C₁₈-Alkohole in Mischung von C₈- bis C₁₆-n-Paraffinen eingewogen wurden. Olefine wurden unter Verwendung des Bromindex ermittelt, wie in ASTM D 2710 beschrieben ist. Die Ergebnisse aus diesen Analysen sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Dieselkraftstoff B, der die nicht wasserstoffbehandelten Heiß- und Kaltabscheiderflüssigkeiten enthält, enthält eine erhebliche Menge an Oxygenaten als lineare primäre Alkohole. Ein erheblicher Anteil hiervon sind die wichtigen primären C₁₂- bis C₁₈-Alkohole. Es sind diese Alkohole, die dem Diesel hervorragende Schmierfähigkeitsleistung verleihen. Wasserstoffbehandlung (Dieselkraftstoff A) ist extrem wirksam zur Entfernung von praktisch allen Oxygenaten und Olefinen. Molekularsiebbehandlung (Dieselkraftstoff E) ist auch wirksam zur Entfernung der Alkoholverunreinigungen ohne Verwendung von Prozesswasserstoff. Keiner dieser Kraftstoffe enthält bedeutsame Mengen an Dioxygenaten, wie Carbonsäuren oder Estern.
Tabelle 1 Oxygenat- und Dioxygenat- (Carbonsäuren, Ester)-Zusammensetzung des gänzlich wasserstoffbehandelten Dieselkraftstoffs (Dieselkraftstoff A), teilweise wasserstoffbehandelten Dieselkraftstoffs (Dieselkraftstoff B) und des molekularsiebbehandelten, teilweise wasserstoffbehandelten Dieselkraftstoffs (Dieselkraftstoff E)
Beispiel 6
Dieselkraftstoffe A bis E wurden alle unter Verwendung einer Standard-Kugel-auf-Zylinder-Schmierfähigkeitsbewertung (BOCLE) untersucht, die ferner als "The U.S. Army Scuffing Load Wear Test", P. I. Lacey, 1. Januar 1994, beschrieben ist. Dieser Test basiert auf ASTM D 5001. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 als Prozentsätze des Referenzkraftstoffs 2, beschrieben bei Lacey, angegeben.
Tabelle 2 BOCLE-Ergebnisse für Kraftstoffe A bis E. Ergebnisse sind als Prozentwerte von Referenzkraftstoff 2 wie beschrieben angegeben.
Der vollständig wasserstoffbehandelte Dieselkraftstoff A zeigte sehr niedrige Schmierfähigkeit, die für einen vollständig paraffinischen Dieselkraftstoff typisch ist. Dieselkraftstoff B, der einen hohen Gehalt an Oxygenaten als lineare primäre C₅- bis C₂₄-Alkohole enthielt, zeigte deutlich bessere Schmierfähigkeitseigenschaften. Dieselkraftstoff E wurde hergestellt, indem die Oxygenate aus Dieselkraftstoff B durch Adsorption an 13X Molekularsieben abgetrennt wurden. Dieselkraftstoff E zeigte sehr schlechte Schmierfähigkeit, wodurch gezeigt wird, dass die linearen primären C₅- bis C₂₄-Alkohole für die hohe Schmierfähigkeit von Dieselkraftstoff B verantwortlich sind. Dieselkraftstoffe C geben die bei 121 bis 260°C (250 bis 500°F) beziehungsweise die bei 260 bis 371°C (500 bis 700°F) siedenden Fraktionen von Dieselkraftstoff B wieder. Dieselkraftstoff C enthält die linearen primären C₅- bis C₁₁-Alkohole, die unter 260°C (500°F) sieden, und Dieselkraftstoff D enthält die primären C₁₂- bis C₂₄-Alkohole, die zwischen 260 und 371°C (500 bis 700°F) sieden. Dieselkraftstoff D zeigt im Vergleich mit Dieselkraftstoff C bessere Schmierfähigkeitseigenschaften und ist in der Tat in der Leistung Dieselkraftstoff B überlegen, von dem er abgeleitet wurde. Dies zeigt eindeutig, dass die primären C₁₂- bis C₂₄-Alkohole, die zwischen 260 und 371°C (500 bis 700°F) sieden, zur Herstellung eines gesättigten Kraftstoffs mit hoher Schmierfähigkeit wichtig sind. Die Tatsache, dass Dieselkraftstoff B niedrigere Schmierfähigkeit als Dieselkraftstoff D zeigt, zeigt auch, dass die in der 121 bis 260°C (250 bis 500°F)-Fraktion von Dieselkraftstoff B enthaltenen leichten Oxygenate den günstigen Einfluss der primären C₁₂- bis C₂₄-Alkohole nachteilig begrenzen, die in der 260 bis 371°C (500 bis 700°F)-Fraktion von Dieselkraftstoff B enthalten sind. Daher ist es wünschenswert, einen Dieselkraftstoff mit einer minimalen Menge der unerwünschten leichten primären C₅- bis C₁₁-Alkohole herzustellen, jedoch mit Maximalmengen der vorteilhaften primären C₁₂- bis C₂₄-Alkohole. Dies kann durch selektives Wasserstoffbehandeln der bei 121 bis 260°C (250 bis 500°F) siedenden Kaltabscheiderflüssigkeiten und nicht der bei 260 bis 371°C (500 bis 700°F) siedenden Heißabscheiderflüssigkeiten erreicht werden.
Beispiel 7
sDie Oxidationsstabilität der Dieselkraftstoffe C und D wurde getestet, indem die Anreicherung von Hydroperoxiden im Zeitverlauf gemessen wurde. Dieselkraftstoff C und D stehen für die von 121 bis 260°C (250 bis 500°F) beziehungsweise von 260 bis 371°C (500 bis 700°F) siedenden Fraktionen von Dieselkraftstoff B. Dieser Test ist in ASTM D3703 vollständig beschrieben. Stabilere Brennstoffe zeigen eine geringere Anstiegsgeschwindigkeit der titrimetrischen Hydroperoxidzahl. Der Peroxidgehalt jeder Probe wird durch iodometrische Titation am Anfang und in periodischen Intervallen während des Tests bestimmt. Aufgrund der inhärenten Stabilität von beiden dieser Brennstoffe wurden beide zuerst bei 25°C (Raumtemperatur) 7 Wochen gealtert, bevor mit dem Peroxid begonnen wurde. 1 zeigt die Anreicherung im Zeitverlauf für beide Dieselkraftstoffe C und D. Es ist deutlich zu erkennen, dass der von 121 bis 260°C (250 bis 500°F) siedende Dieselkraftstoff C viel weniger stabil als der von 260 bis 371°C (500 bis 700°F) siedende Dieselkraftstoff D ist. Die relative Instabilität von Dieselkraftstoff C resultiert aus der Tatsache, das er mehr als 90% der Olefine enthält, die sich in Dieselkraftstoff B befinden. Es ist in der Technik wohl bekannt, dass Olefine zu oxidativer Instabilität führen. Die Sättigung dieser relativ unbeständigen leichten Olefine ist ein weiterer Grund für die Wasserstoffbehandlung der 121 bis 260°C (250 bis 500°F) Kaltabscheiderflüssigkeiten.

Claims

Material, das als Brennstoff, der schwerer als Benzin ist, oder als Mischkomponente in oder für einen Destillatbrennstoff brauchbar ist, umfassend: eine Fraktion, die im Bereich von 250 bis 700°F (121,1 bis 371,1°C) siedet, von einem Fischer-Tropsch-Katalysatorverfahren abgeleitet ist und mindestens 95 Gew.% Paraffine mit einem iso- zu n-Verhältnis im Bereich von 0,3 bis 3,0, ≤ 50 Gew.ppm jeweils Schwefel und Stickstoff, weniger als etwa 0,5 Gew.% ungesättigte Verbindungen und 0,001 bis weniger als 0,3 Gew.% Sauerstoff auf wasserfreier Basis enthält.
Material nach Anspruch 1, bei dem der Sauerstoff vorwiegend in Form linearer Alkohole vorliegt.
Material nach Anspruch 2, bei dem die linearen Alkohole C₁₂ ⁺-Alkohole sind.
Material nach Anspruch 3, bei dem die linearen Alkohole C₁₂-C₂₁-Alkohole umfassen.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das durch eine Cetanzahl von mindestens 60 gekennzeichnet ist.
Material nach Anspruch 5, das durch eine Cetanzahl von mindestens 70 gekennzeichnet ist.
Verfahren zur Herstellung von Destillatbrennstoff, der schwerer als Benzin ist, umfassend: (a) Trennen des Produkts eines Fischer-Tropsch-Verfahrens in eine schwerere Fraktion und eine leichtere Fraktion; (b) weiteres Trennen der leichteren Fraktion in mindestens zwei Fraktionen, (i) mindestens eine Fraktion, die primäre C₁₂ ⁺-Alkohole enthält, und (ii) eine oder mehrere andere Fraktionen; (c) Hydroisomerisieren von mindestens einem Teil der schwereren Fraktion aus Stufe (a) und mindestens einem Teil der (b)(ii) Fraktion(en) unter Hydroisomerisierungsbedingungen und Gewinnen einer 700°F^– (371,1°C^–)-Fraktion; (d) Mischen von mindestens einem Teil der Fraktion (b)(i) mit mindestens einem Teil von einer der 700°F^– (371,1°C^–)-Fraktionen aus Stufe (c).
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem ein Produkt, das im Bereich von 250 bis 700°F (121,1 bis 371,1°C) siedet, aus dem gemischten Produkt aus Stufe (d) gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, bei dem das gewonnene Produkt aus Stufe (d) 0, 001 bis 0, 3 Gew.% Sauerstoff auf wasserfreier Basis enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem die Fraktion (b)(i) im Wesentlichen alle der primären C₁₂ ⁺-Alkohole enthält und/oder primäre C₁₂- bis C₂₄-Alkohole enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, bei dem die Fraktion (b)(i) durch das Fehlen von Wasserstoffbehandlung gekennzeichnet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, bei dem das Fischer-Tropsch-Verfahren durch nicht-gleichgewichtsverlagernde Bedingungen gekennzeichnet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Fraktion (b)(ii) im Bereich von 600°F^– (315,6°C^–), vorzugsweise im Bereich von 500°F (260°C) siedet.
Verwendung eines Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 13 hergestellten Destillatbrennstoffs (-kraftstoffs) als Kraftstoff für einen Dieselmotor oder als Mischkomponente in oder für einen solchen Kraftstoff.