ES2202478T3 - Procedimiento para producir combustible diesel sintetico. - Google Patents
Procedimiento para producir combustible diesel sintetico.Info
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Abstract
DESTILADO PURO UTIL COMO COMBUSTIBLE PARA DIESEL O MATERIAL DE MEZCLADO PARA DIESEL, PRODUCIDO A PARTIR DE CERA DE FISCHERTROPSCH POR SEPARACION DE LA CERA EN DOS FRACCIONES, PESADA Y LIGERA; POSTERIOR SEPARACION DE LA FRACCION LIGERA E HIDROISOMERIZACION DE LA FRACCION PESADA Y LA PARTE DE LA FRACCION LIGERA CORRESPONDIENTE A MENOS DE 500 F APROXIMADAMENTE. EL PRODUCTO ISOMERIZADO SE MEZCLA CON LA PARTE NO TRATADA DE LA FRACCION LIGERA.
Description
Procedimiento para producir combustible diesel
sintético.
Esta invención se refiere a un material destilado
que tiene un elevado índice de cetano, y es útil como un
combustible diesel o como base para el mismo, así como al
procedimiento de preparación del destilado. Más particularmente,
esta invención se refiere a un procedimiento para preparar
destilado a partir de una cera de
Fischer-Tropsch.
Los destilados limpios que no contienen azufre,
nitrógeno, ni compuestos aromáticos, se demandan o probablemente se
demandarán mucho como combustible diesel o en la combinación de
combustible diesel. Los destilados limpios que tienen un índice de
cetano relativamente elevado son particularmente valiosos. Los
destilados derivados del petróleo típicos no están limpios, por
cuanto contienen típicamente cantidades significativas de azufre,
nitrógeno, y compuestos aromáticos, y tienen índices de cetano
relativamente bajos. Los destilados limpios se pueden producir a
partir de destilados a base de petróleo mediante hidrotratamiento
riguroso muy costoso. Tal hidrotratamiento riguroso da una mejora
relativamente pequeña en el índice de cetano, y también afecta
adversamente a la lubricidad del combustible. La lubricidad del
combustible, requerida para el funcionamiento eficiente del sistema
de dispensación del combustible, se puede mejorar mediante el uso
de paquetes de aditivos costosos. La producción de destilados
limpios, de índice de cetano elevado, a partir de ceras de
Fischer-Tropsch, se ha tratado en la bibliografía
abierta, pero los procedimientos descritos para preparar tales
destilados también dejan al destilado carente de una o más
propiedades importantes, por ejemplo, la lubricidad. Los destilados
de Fischer-Tropsch descritos, por lo tanto,
requieren mezclamiento con otros materiales menos deseables, o
requieren el uso de aditivos costosos. Estos esquemas iniciales
describen hidrotratar el producto de
Fischer-Tropsch total, incluyendo toda la fracción
de 371ºC. Este hidrotratamiento da como resultado la eliminación de
los compuestos oxigenados del destilado.
En virtud de esta presente invención se retienen
pequeñas cantidades de compuestos oxigenados, teniendo el producto
resultante tanto un índice muy alto de cetano como una elevada
lubricidad. Este producto es útil como un combustible diesel como
tal, o como base para preparar combustibles diesel a partir de otro
material de grado inferior.
Según esta invención, se produce un destilado
limpio útil como un combustible diesel, o como una materia prima de
mezcla para combustible diesel, y que tiene un índice de cetano de
al menos alrededor de 60, preferiblemente al menos alrededor de 70,
más preferiblemente al menos alrededor de 74, preferiblemente a
partir de una cera de Fischer-Tropsch y
preferiblemente derivado de un catalizador de cobalto o rutenio,
separando el producto parafínico en una fracción más pesada y en una
fracción más ligera; siendo la separación nominal a alrededor de
371ºC. De este modo, la fracción más pesada contiene principalmente
371ºC+, y la fracción más ligera contiene principalmente 371ºC-.
El destilado se produce separando posteriormente
la fracción de 371ºC- en al menos otras dos fracciones: (i) una de
las cuales contiene alcoholes primarios C_{12}+, y (ii) una de
las cuales no contiene tales alcoholes. La fracción (ii) es
preferiblemente una fracción de 260ºC-, más preferiblemente una
fracción de 315ºC-, y aún más preferiblemente una fracción de 260ºC
de C_{5}- o una fracción de 315ºC de C_{5}-. Esta fracción (i),
y la fracción más pesada, se someten a hidroisomerización en
presencia de un catalizador de hidroisomerización, y en condiciones
de hidroisomerización. La hidroisomerización de estas fracciones
puede ocurrir separadamente o en la misma zona de reacción,
preferiblemente en la misma zona. En cualquier caso, al menos se
convierte una porción del material de 371ºC+ a material de
\hbox{371ºC-.}Subsiguientemente, al menos una porción, y preferiblemente todo, el material de 371ºC- de la isomerización se combina con al menos una porción, y preferiblemente toda, la fracción (ii), que es preferiblemente una fracción de 260-371ºC, y más preferiblemente una fracción de 315-371ºC, y está caracterizada además preferiblemente por la ausencia de cualquier hidrotratamiento, por ejemplo hidroisomerización. A partir del producto combinado, se recupera un combustible diesel o una base para diesel que hierve en el intervalo de 121-371ºC, y tiene las propiedades descritas a continuación.
En otro aspecto, la invención demostró el uso
como un combustible para un motor diesel de un material destilado
limpio como se describe, o un combustible destilado producido
mediante un procedimiento según se ha descrito.
La Figura 1 es una vista esquemática de un
procedimiento según esta invención.
La Figura 2 es una gráfica del índice de peróxido
(ordenada), tiempo de ensayo en días (abscisas) para la fracción de
121-260ºC (curva superior) y una fracción de
260-371ºC (curva inferior).
Haciendo referencia al dibujo, se puede tener una
descripción más detallada de esta invención. Se alimenta gas de
síntesis, hidrógeno y monóxido de carbono, en una relación
apropiada, contenido en la tubería 1 a un reactor 2 de
Fischer-Tropsch, preferiblemente un reactor en
suspensión, y se recupera un producto en las tuberías 3 y 4, 371ºC+
y 371ºC-, respectivamente. La fracción más ligera pasa a través del
separador 6 caliente y se recupera una fracción de
260-371ºC en la tubería 8, mientras que en la
tubería 7se recupera una fracción de 260ºC-. El material de 260ºC-
pasa a través de un separador 9 frío a partir del cual se recuperan
gases de C_{4} en la tubería 10. En la tubería 11 se recupera una
fracción de 260ºC de C_{5}-, y se combina con la fracción de
371ºC+ en la tubería 3. Al menos una porción, y preferiblemente la
mayoría, más preferiblemente esencialmente toda la fracción de
260-371ºC se mezcla con el producto hidroisomerizado
en la tubería 12.
La fracción más pesada, por ejemplo, 371ºC+, en
la tubería 3, junto con la fracción más ligera, por ejemplo de 260ºC
de C_{5}-, de la tubería 11, se envía a la unidad 5 de
hidroisomerización. El reactor de la unidad de hidroisomerización
funciona en condiciones típicas mostradas en la tabla a
continuación.
El proceso de hidroisomerización es bien
conocido, y la tabla a continuación enumera algunas condiciones
generales y preferidas para esta etapa.
Condición | Intervalo general | Intervalo preferido |
Temperatura, ºC | 149-427 | 287-399 |
Presión total, bar | 0-172 | 20-82,5 |
velocidad de tratamiento de hidrógeno, NL/L | 89-890 | 356-712 |
velocidad de consumo de hidrógeno, NL/L | 8,9-89 | 17,8-53,4 |
Aunque virtualmente cualquier catalizador útil en
la hidroisomerización o el hidrocraqueo selectivo puede ser
satisfactorio para esta etapa, algunos catalizadores se comportan
mejor que otros, y se prefieren. Por ejemplo, son útiles los
catalizadores que contienen un metal noble del Grupo VIII soportado,
por ejemplo, platino o paladio, puesto que son catalizadores que
contienen uno o más metales base del Grupo VIII, por ejemplo,
níquel, cobalto, en cantidades de 0,5-20% en peso,
que pueden también incluir o no un metal del Grupo VI, por ejemplo
molibdeno, en cantidades de 1,0-20% en peso. El
soporte para los metales puede ser cualquier óxido refractario o
zeolita, o sus mezclas. Los soportes preferidos incluyen sílice,
alúmina, sílice-alúmina, fosfatos de
sílice-alúmina, titania, circonia, vanadia, y otros
óxidos de los Grupos III, IV, VA o VI, así como tamices Y, tales
como tamices Y ultraestables. Los soportes preferidos incluyen
alúmina y sílice-alúmina, en los que la
concentración de sílice del soporte másico es menor que alrededor
de 50% en peso, preferiblemente menor que alrededor de 35% en
peso.
Un catalizador preferido tiene una superficie
específica en el intervalo de 200-500 m^{2}/g,
preferiblemente 0,35 a 0,80 ml/g, según se determina por adsorción
de agua, y una densidad aparente de alrededor de
0,5-1,0 g/ml.
Este catalizador comprende un metal no noble del
Grupo VIII, por ejemplo, hierro, níquel, en combinación con un
metal del Grupo IB, por ejemplo, cobre, soportado en un soporte
ácido. El soporte es preferiblemente una
sílice-alúmina amorfa en el que la alúmina está
presente en cantidades menores que alrededor de 30% en peso,
preferiblemente 5-30% en peso, más preferiblemente
10-20% en peso. También, el soporte puede contener
cantidades pequeñas, por ejemplo, 20-30% en peso, de
un aglutinante, por ejemplo, alúmina, sílice, óxidos de metales del
Grupo IVA, y diversos tipos de arcillas, magnesia, etc.,
preferiblemente alúmina.
La preparación de microesferas de
sílice-alúmina amorfas se ha descrito en Ryland,
Lloyd B., Tamele, M.W. y Wilson, J.N., Cracking Catalysts,
Catalysis: volume VII, Ed. Paul H. Emmett, Reinhold Publishing
Corporation, New York, 1960, páginas 5-9.
El catalizador se prepara coimpregnando los
metales de las disoluciones sobre el soporte, secando a
100-150ºC, y calcinando en aire a
200-550ºC.
El metal del Grupo VIII está presente en
cantidades de alrededor de 15% en peso o menos, preferiblemente
1-12% en peso, mientras que el metal del Grupo IB
está presente habitualmente en cantidades más pequeñas, por ejemplo,
una relación de 1:2 a alrededor de 1:20 con respecto al metal del
Grupo VIII. A continuación se muestra un catalizador típico:
Ni, % en peso | 2,5-3,5 |
Cu, % en peso | 0,25-0,35 |
Al_{2}O_{3}-SiO_{2} | 65-75 |
Al_{2}O_{3} (aglutinante) | 25-30 |
Área específica | 290-325 m^{2}/g |
Volumen de poros (Hg) | 0,35-0,45 ml/g |
Densidad aparente | 0,58-0,68 g/ml |
La conversión de 371ºC+ a 371ºC- oscila de
20-80%, preferiblemente 20-50%, más
preferiblemente 30-50%. Durante la
hidroisomerización, se hidrogenan esencialmente todos los materiales
que contienen oxígeno y las olefinas.
El producto de hidroisomerización se recupera en
la tubería 12 en la que se mezcla la corriente de
260-371ºC de la tubería 8. La corriente mezclada se
fracciona en la torre 13, a partir de la cual se recicla,
opcionalmente, en la tubería 14 la fracción de 371ºC nuevamente a
la tubería 3, se recupera C_{5}- en la tubería 16, y se puede
mezclar con gases ligeros procedentes del separador 9 frío en la
tubería 10 para formar la corriente 17. En la tubería 15 se
recupera un destilado limpio que hierve en el intervalo de
121-371ºC. Este destilado tiene propiedades únicas,
y se puede usar como un combustible diesel, o como un componente
base para combustible diesel.
El hacer pasar la fracción de 260ºC de C_{5}- a
través de la unidad de hidroisomerización tiene el efecto de reducir
adicionalmente la concentración de olefinas en las corrientes 12 y
15 del producto, mejorando además de ese modo la estabilidad
oxidativa del producto. La concentración de olefinas en el producto
es menor que 0,5% en peso, preferiblemente menor que 0,1% en peso.
De este modo, la concentración de olefinas es suficientemente baja
para hacer innecesaria la recuperación de las olefinas; y se evita
el tratamiento adicional de la fracción para olefinas.
La separación de la corriente de 371ºC- en una
corriente de 260ºC de C_{5}- y una corriente de
260-371ºC, y la hidroisomerización de la corriente
de 260ºC de C_{5}- conduce, según se ha mencionado, a
concentraciones menores de olefinas en el producto. Sin embargo,
adicionalmente, los compuestos que contienen oxígeno en la fracción
de 260ºC de C_{5}- tienen el efecto de reducir la producción de
metano a partir de la hidroisomerización. De forma ideal, un
reactivo de hidroisomerización implica poco o ningún craqueo de las
parafinas de Fischer-Tropsch. A menudo las
condiciones ideales no se logran, y cierto craqueo a gases,
particularmente CH_{4}, siempre acompaña a esta reacción. En
virtud del esquema de procesamiento descrito en este documento, las
producciones de metano a partir de la hidroisomerización de la
fracción de 371ºC con la fracción de 260ºC de C_{5}- permite
reducciones en las producciones de metano del orden de al menos
50%, preferiblemente al menos 75%.
El material para diesel recuperado del
fraccionador tiene las propiedades mostradas en la siguiente
tabla:
parafinas | al menos 95% en peso, preferiblemente al menos |
96% en peso, más preferiblemente al menos 97% | |
en peso, aún más preferiblemente al menos 98% | |
en peso, y lo más preferible al menos 99% en peso | |
relación iso/normal | 0,3 a 3,0, preferiblemente 0,7-2,0 |
azufre | \leq 50 ppm (peso), preferiblemente nada |
nitrógeno | \leq 50 ppm (peso), preferiblemente \leq 20 ppm, más |
preferiblemente nada | |
insaturados (olefinas y | \leq 0,5% en peso, preferiblemente \leq 0,1% en peso |
compuestos aromáticos) | alrededor de 0,001 a menos de alrededor de |
compuestos oxigenados | 0,3% en peso de oxígeno, en una base libre de agua |
Las isoparafinas normalmente están ramificadas
monometílicamente, y puesto que el proceso utiliza cera de
Fischer-Tropsch, el producto no contiene parafinas
cíclicas, por ejemplo, nada de ciclohexano.
Los compuestos oxigenados están contenidos
esencialmente, por ejemplo, \geq 95% de compuestos oxigenados, en
la fracción más ligera, por ejemplo, la fracción de 371ºC-.
El proceso de Fischer-Tropsch
preferido es aquel que utiliza un catalizador sin desplazamiento
(esto es, ninguna capacidad de desplazamiento del gas de agua), tal
como cobalto o rutenio, o sus mezclas, preferiblemente cobalto, y
preferiblemente un cobalto promovido, siendo el promotor circonio o
renio, preferiblemente renio. Tales catalizadores son bien
conocidos, y en la Patente de EE.UU. nº 4.568.663 así como en la
Patente Europea 0.266.898 se describe un catalizador preferido.
Los productos del proceso de
Fischer-Tropsch son principalmente hidrocarburos
parafínicos. El rutenio produce parafinas que hierven principalmente
en el intervalo del destilado, es decir,
C_{10}-C_{20}; mientras que los catalizadores
de cobalto generalmente producen más de hidrocarburos más pesados,
por ejemplo, C_{20}+, y el cobalto es un metal catalítico
preferido de Fischer-Tropsch.
Los buenos combustibles diesel generalmente
tienen las propiedades de elevado índice de cetano, habitualmente 50
o mayor, preferiblemente 60, más preferiblemente al menos alrededor
de 65, o mayor lubricidad, estabilidad oxidativa, y propiedades
físicas compatibles con especificaciones de las tuberías para
diesel.
El producto de esta invención se puede usar como
un combustible diesel, per se, o se puede mezclar con otras
alimentaciones menos deseables que contienen petróleo o
hidrocarburos, de alrededor del mismo intervalo de ebullición.
Cuando se usa como una mezcla, el producto de esta invención se
puede usar en cantidades relativamente pequeñas, por ejemplo, 10% o
más, para mejorar significativamente el producto diesel mezclado
final. Aunque el producto de esta invención mejorará casi cualquier
producto diesel, es especialmente deseable mezclar este producto con
corrientes de diesel de baja calidad procedentes de refinería. Las
corrientes típicas son destilados brutos o catalíticamente
hidrogenados o térmicamente craqueados, y aceites gaseosos.
En virtud del uso del proceso de
Fischer-Tropsch, el destilado recuperado no tiene
esencialmente nada de azufre ni nitrógeno. Estos compuestos
heteroatómicos son venenos para los catalizadores de
Fischer-Tropsch, y se eliminan del gas natural que
contiene metano que es una alimentación conveniente para el proceso
de Fischer-Tropsch. (Los compuestos que contienen
azufre y nitrógeno están, en cualquier caso, en concentraciones
sobradamente bajas en el gas natural). Además, el proceso no produce
compuestos aromáticos, o según se opera habitualmente, no se
producen virtualmente compuestos aromáticos. Se producen algunas
olefinas, puesto que una de las vías propuestas para la producción
de parafinas es a través de un intermedio olefínico. No obstante, la
concentración de olefinas es habitualmente bastante baja.
Los compuestos oxigenados, que incluyen alcoholes
y algunos ácidos, se producen durante el procesamiento de
Fischer-Tropsch, pero en al menos un proceso bien
conocido, los compuestos oxigenados e insaturados se eliminan
completamente del producto mediante hidrotratamiento. Véase, por
ejemplo, el Shell Middle Distillate Process, Eiler, J., Posthuma,
S.A., Sie, S.T., Catalysis Letters, 1990, 7,
253-270.
Se ha encontrado, sin embargo, que pequeñas
cantidades de compuestos oxigenados, preferiblemente alcoholes,
habitualmente concentrados en la fracción de
260-371ºC, proporcionan una lubricidad excepcional
para los combustibles diesel. Por ejemplo, como demostrarán las
ilustraciones, un combustible diesel altamente parafínico con
pequeñas cantidades de compuestos oxigenados tiene excelente
lubricidad según se muestra por el ensayo BOCLE (evaluador de la
lubricidad mediante la bola en el cilindro). Sin embargo, cuando se
eliminaron los compuestos oxigenados, por ejemplo, mediante
extracción, absorción sobre tamices moleculares, hidroprocesamiento,
etc., hasta un nivel menor que 10 ppm en peso de oxígeno (en una
base libre de agua) en la fracción ensayada, la lubricidad fue
bastante mala.
En virtud del esquema de procesamiento descrito
en esta invención, una parte de la fracción más ligera, de 371ºC-,
es decir, la fracción de 260-371ºC, no se sometió a
ningún hidrotratamiento. En ausencia de hidrotratamiento de esta
fracción, se conserva la pequeña cantidad de compuestos oxigenados,
principalmente alcoholes lineales, en esta fracción, mientras que
los compuestos oxigenados en la fracción más pesada se eliminan
durante la etapa de hidroisomerización. Algunos compuestos
oxigenados contenidos en la fracción de 260ºC de C_{5}- se
convertirán a parafinas durante la hidroisomerización. Sin embargo,
los valiosos compuestos que contienen oxígeno, para fines de
lubricidad, lo más preferible alcoholes primarios
C_{12}-C_{18}, están en la fracción de
260-371ºC no tratada. La hidroisomerización también
sirve para aumentar la cantidad de isoparafinas en el combustible
destilado, y ayuda al combustible a satisfacer el punto de vertido y
el punto de turbidez, aunque para estos fines se pueden emplear
aditivos.
Los compuestos de oxígeno que se cree promueven
la lubricidad se pueden describir como aquellos que tienen una
energía de enlace de hidrógeno mayor que la energía de enlace de
hidrocarburos (estas medidas de energía para diversos compuestos
están disponibles en referencias estándares); cuanto mayor es la
diferencia, mayor es el efecto de lubricidad. Los compuestos de
oxígeno también tienen un extremo lipófilo y un extremo hidrófilo
para permitir la humectación del combustible.
Los compuestos preferidos de oxígeno,
principalmente alcoholes, tienen una cadena relativamente larga, es
decir, alcoholes lineales primarios C_{12}+, más preferiblemente
C_{12}-C_{24}.
Aunque los ácidos son compuestos que contienen
oxígeno, los ácidos son corrosivos y se producen en cantidades
bastante pequeñas durante el procesamiento de
Fischer-Tropsch en las condiciones sin
desplazamiento. Los ácidos también son compuestos dioxigenados,
opuestos a los compuestos monooxigenados preferidos ilustrados por
los alcoholes lineales. De este modo, los compuestos di- o
poli-oxigenados son habitualmente indetectables
mediante medidas de infrarrojo, y, por ejemplo, están en una
cantidad menor que alrededor de 15 ppm en peso de oxígeno como
oxígeno.
Las reacciones de Fischer-Tropsch
sin desplazamiento son bien conocidas por los expertos en la
técnica, y se pueden caracterizar por condiciones que minimizan la
formación de subproductos de CO_{2}. Estas condiciones se pueden
lograr mediante una variedad de métodos, incluyendo uno o más de los
siguientes: operar a presiones parciales de CO relativamente bajas,
esto es, operar a relaciones de hidrógeno a CO de al menos alrededor
de 1,7/1, preferiblemente 1,7/1 a 2,5/1, más preferiblemente al
menos alrededor de 1,9/1, y en el intervalo 1,9/1 a 2,3/1, todos con
un alfa de al menos alrededor de 0,88, preferiblemente al menos
alrededor de 0,91; temperaturas de 175-225ºC,
preferiblemente 180-210ºC; usando catalizadores que
comprenden cobalto o rutenio como el agente principal de la
catálisis de Fischer-Tropsch.
La cantidad de compuestos oxigenados presentes,
como oxígeno en una base libre de agua, es relativamente pequeña
para lograr la lubricidad deseada, es decir, al menos alrededor de
0,001% en peso de oxígeno (en una base libre de agua),
preferiblemente 0,001-0,3% en peso de oxígeno (en
una base libre de agua), más preferiblemente
0,0025-0,3% en peso de oxígeno (en una base libre de
agua).
Los siguientes ejemplos servirán para ilustrar
pero no limitar esta invención.
Se convirtió gas de síntesis de hidrógeno y
monóxido de carbono (H_{2}:CO 2,11-2,16) a
parafinas pesadas en un reactor en suspensión de
Fischer-Tropsch. El catalizador utilizado para la
reacción de Fischer-Tropsch fue un catalizador de
cobalto/renio soportado sobre titania, previamente descrito en la
Patente de EE.UU. 4.568.663. Las condiciones de reacción fueron
216-220ºC, 19,7-19,9 bares, y una
velocidad lineal de 12 a 17,5 cm/s. El alfa de la etapa de síntesis
de Fischer-Tropsch fue 0,92. El producto de
Fischer-Tropsch parafínico se aisló entonces en tres
corrientes que hierven nominalmente de forma distinta, separadas
utilizando llamarada basta. Las tres fracciones que hierven de forma
próxima fueron: 1) la fracción que hierve a 260ºC de C_{5}-,
denominada a continuación como líquidos del separador frío de
F-T; 2) la fracción que hierve a
260-371ºC denominada a continuación como líquidos
del separador caliente de F-T; y 3) la fracción que
hierve a 371ºC+ denominada a continuación como cera de reactor de
F-T.
Se combinaron y se mezclaron vigorosamente 70% en
peso de una cera de reactor de F-T hidroisomerizada,
16,8% en peso de líquidos del separador frío de F-T
hidrotratados y 13,2% en peso de líquidos del separador caliente de
F-T hidrotratados. El combustible diesel A fue la
fracción que hierve a 126-371ºC de esta mezcla,
según se aísla por destilación, y se preparó según lo siguiente: la
cera del reactor de F-T hidroisomerizada se preparó
en una unidad de lecho fijo, de flujo a través, usando un
catalizador de sílice-alúmina amorfa promovido con
cobalto y molibdeno, según se describe en la Patente de EE.UU.
5.292.989 y la Patente de EE.UU. 5.378.348. Las condiciones de
hidroisomerización fueron 375ºC, 51,5 bares de H_{2}, 445 NL/L de
H_{2}, y una velocidad espacial horaria de líquidos (LHSV) de
0,7-0,8. La hidroisomerización se realizó con
reciclado de la cera de reactor sin reaccionar de 371ºC. La relación
de alimentación combinada (alimentación reciente + alimentación
reciclada)/alimentación reciente equivalió a 1,5. El líquido del
separador frío y del separador caliente de F-T
hidrotratado se preparó usando un reactor de lecho fijo de flujo a
través, y catalizador de níquel masivo comercial. Las condiciones de
hidrotratamiento fueron 232ºC, 29,5 bares de H_{2}, 175 NL/L de
H_{2}, y 3,0 LHSV. El combustible A es representativo de un
combustible diesel de Fischer-Tropsch típico
derivado de cobalto, completamente hidrotratado, bien conocido en la
técnica.
Se combinaron y se mezclaron 78% en peso de una
cera de reactor de F-T hidroisomerizada, 12% en peso
de líquidos del separador frío de F-T no
hidrotratados y 10% en peso de líquidos del separador caliente de
F-T. El combustible diesel B fue la fracción que
hierve a 121-371ºC de esta mezcla, según se aísla
por destilación, y se preparó según lo siguiente: la cera del
reactor de F-T hidroisomerizada se preparó en una
unidad de lecho fijo, de flujo a través, usando un catalizador de
sílice-alúmina amorfa promovido con cobalto y
molibdeno, según se describe en la Patente de EE.UU. 5.292.989 y la
Patente de EE.UU. 5.378.348. Las condiciones de hidroisomerización
fueron 365ºC, 49,8 bares de H_{2}, 445 NL/L de H_{2}, y una
velocidad espacial horaria de líquidos (LHSV) de
0,6-0,7. El combustible B es un ejemplo
representativo de esta invención.
Los combustibles diesel C y D se prepararon
destilando el combustible B en dos fracciones. El combustible diesel
C representa la fracción de 121-260ºC del
combustible diesel B. El combustible diesel D representa la fracción
de 260-371ºC del combustible diesel B.
Se pusieron en contacto 100,81 gramos de
combustible diesel B con 33,11 gramos de zeolita
silico-aluminada Grace:13X, grado 544, perlas de
malla 812. El combustible diesel E es el líquido filtrado resultante
de este tratamiento. Este tratamiento elimina efectivamente los
alcoholes y otros compuestos oxigenados del combustible.
Se midió la composición en compuestos oxigenados,
dioxigenados, y alcoholes, de los combustibles diesel A, B y E,
usando resonancia magnética nuclear de protón (RMN ^{1}H),
espectroscopía infrarroja (IR), y cromatografía de
gases/espectrometría de masas (GC/MS). Los experimentos de RMN
^{1}H se realizaron usando un espectrómetro Brucker
MSL-500. Se obtuvieron datos cuantitativos midiendo
las muestras, disueltas en CDCl_{3}, a temperatura ambiente,
usando una frecuencia de 500,13 MHz, una anchura de pulso de 2,9 s
(ángulo de la punta de 45º), un retardamiento de 60 s, y 64
barridos. Se usó tetrametilsilano como una referencia interna en
cada caso, y se usó dioxano como el patrón interno. Los niveles de
alcoholes primarios, alcoholes secundarios, ésteres y ácidos se
estimaron directamente comparando las integrales para los picos a
3,6 (2H), 3,4 (1H), 4,1 (2H) y 2,4 (2H) ppm, respectivamente, con la
del patrón interno. La espectroscopía IR se realizó usando un
espectrómetro Nicolet 800. Las muestras se prepararon colocándolas
en una celda de longitud de recorrido fija de KBr (nominalmente 1,0
mm), y la adquisición se realizó añadiendo 4096 barridos a una
resolución de 0,3 cm^{-1}. Los niveles de compuestos dioxigenados,
tales como ácidos carboxílicos y ésteres, se midieron usando la
absorbancia a 1720 y 1738 cm^{-1}, respectivamente. La GC/MS se
realizó usando una combinación de detector selectivo de masas (MSD)
Hewlett-Packard 5980/Hewlett-Packard
5970B o GC/MS Kratos Modelo MS-890. Se usó la
monitorización del ion seleccionado de m/z 31 (CH_{3}O^{+})
para cuantificar los alcoholes primarios. Se realizó un patrón
externo pesando alcoholes primarios
C_{2}-C_{14}, C_{16} y C_{18} en una mezcla
de parafinas normales C_{8}-C_{16}. Las olefinas
se determinaron usando el índice de bromo, según se describe en
ASTM D 2710. Los resultados de estos análisis se presentan en la
Tabla 1. El combustible diesel B, que contiene los líquidos del
separador caliente y del separador frío no hidrotratados, contiene
una cantidad significativa de compuestos oxigenados como alcoholes
lineales, primarios. Una fracción significativa de estos son los
alcoholes primarios
\hbox{C _{12} -C _{18} }importantes. Son estos alcoholes los que imparten unas prestaciones superiores en la lubricidad del diesel. El hidrotratamiento (combustible diesel A) es extremadamente efectivo eliminando esencialmente todos los compuestos oxigenados y olefinas. El tratamiento con tamices moleculares (combustible diesel E) también es efectivo eliminando los contaminantes de alcoholes sin el uso de hidrógeno del proceso. Ninguno de estos combustibles contienen niveles significativos de compuestos dioxigenados, tales como ácidos carboxílicos o ésteres.
Combustible Diesel A | Combustible Diesel B | Combustible Diesel E | |
ppm en peso de oxígeno en compuestos | No Detectado | No Detectado | No Detectado |
dioxigenados, (ácidos carboxílicos, ésteres) (IR) | |||
ppm en peso de oxígeno en alcoholes primarios | No Detectado | 640 ppm | No Detectado |
C_{5}-C_{18} (RMN ^{1}H) | |||
ppm en peso de oxígeno en alcoholes primarios | 5,3 | 824 ppm | No Detectado |
C_{5}-C_{18} (GC/MS) | |||
ppm en peso de oxígeno en alcoholes primarios | 3,3 | 195 ppm | No Detectado |
C_{12}-C_{18} (GC/MS) | |||
Olefinas totales-mmoles/g (índice de bromo, | 0,004 | 0,78 | - |
ASTM D 2710) |
Los combustibles diesel A-E se
ensayaron todos usando una evaluación de la lubricidad estándar por
el método de la bola en el cilindro (BOCLE), descrito en otro
momento según Lacey, P.I. "The U.S. Army Scuffing Load Wear
Test", 1 de Enero de 1994. Este ensayo se basa en ASTM D 5001.
Los resultados se dan en la Tabla 2 como porcentajes de combustible
de referencia 2, descrito en Lacey.
Resultados de BOCLE para combustibles A-E. Los resultados | |
dados como porcentajes de combustible de referencia 2 según | |
se describe en Lacey | |
Combustible Diesel | % de Combustible de Referencia 2 |
A | 42,1 |
B | 88,9 |
C | 44,7 |
D | 94,7 |
E | 30,6 |
El combustible diesel A completamente
hidrotratado muestra una lubricidad muy baja, típica de un
combustible diesel totalmente parafínico. El combustible diesel B,
que contiene un nivel elevado de compuestos oxigenados, como
alcoholes lineales, primarios de C_{5}-C_{24},
muestra propiedades de lubricidad significativamente superiores. El
combustible diesel E se preparó separando los compuestos oxigenados
del combustible diesel B mediante adsorción por tamices moleculares
13X. El combustible diesel E muestra muy mala lubricidad, indicando
que los alcoholes primarios C_{5}-C_{24}
lineales son responsables de la elevada lubricidad del combustible
diesel B. Los combustibles diesel C y D representan las fracciones
que hierven a 121-260ºC y 260-371ºC
del combustible diesel B, respectivamente. El combustible diesel C
contiene los alcoholes primarios lineales
C_{5}-C_{11} que hierven por debajo de 260ºC, y
el combustible diesel D contiene los alcoholes primarios
C_{12}-C_{24} que hierven entre
260-371ºC. El combustible diesel D muestra
propiedades de lubricidad superiores comparadas con el combustible
diesel C, y es de hecho superior en prestaciones al combustible
diesel B del que deriva. Esto indica claramente que los alcoholes
primarios C_{12}-C_{24} que hierven entre
260-371ºC son importantes para producir un
combustible saturado de lubricidad elevada. El hecho de que el
combustible diesel B muestre una lubricidad menor que el
combustible diesel D también indica que los compuestos oxigenados
ligeros contenidos en la fracción de 121-260ºC del
combustible diesel B limitan adversamente el impacto beneficioso de
los alcoholes primarios C_{12}-C_{24},
contenidos en la fracción de 260-371ºC del
combustible diesel B. Por lo tanto, es deseable producir un
combustible diesel con una cantidad mínima de los alcoholes
primarios ligeros C_{5}-C_{11} indeseables,
pero con cantidades máximas de los alcoholes primarios
C_{12}-C_{24} beneficiosos. Esto se puede lograr
hidrotratando selectivamente los líquidos del separador frío que
hierven a 121-260ºC, y no los líquidos del separador
caliente que hierven a 260-371ºC.
Se ensayó la estabilidad oxidativa de los
combustibles diesel C y D observando la formación de hidroperóxidos
a lo largo del tiempo. El combustible diesel C y D representa las
fracciones que hierven a 121-260ºC y
260-371ºC del combustible diesel B, respectivamente.
Este ensayo se describe completamente en ASTM D 3703. Los
combustibles más estables mostrarán una velocidad más lenta del
incremento en el índice de hidroperóxido valorimétrico. El nivel de
peróxido de cada muestra se determina mediante valoración
yodométrica, al comienzo y a intervalos periódicos durante el
ensayo. Debido a la estabilidad inherente de ambos combustibles,
primero se envejecieron ambos a 25ºC (temperatura ambiente) durante
7 semanas antes de comenzar el hidroperóxido. La Figura 1 muestra la
formación con el tiempo para los combustibles diesel tanto C como
D. Se puede ver claramente que el combustible diesel C que hierve a
121-260ºC es mucho menos estable que el combustible
diesel D que hierve a 260-371ºC. La inestabilidad
relativa del combustible diesel C resulta del hecho de que contiene
una cantidad mayor que 90% de las olefinas encontradas en el
combustible diesel B. Se sabe bien en la técnica que las olefinas
provocan inestabilidad oxidativa. Esta insaturación de estas
olefinas ligeras relativamente inestables es una razón adicional
para hidrotratar líquidos del separador frío de
121-260ºC.
Claims (8)
1. Un procedimiento para producir un combustible
destilado o una base para combustible destilado más pesado que la
gasolina, que comprende:
(a) separar el producto de un proceso de
Fischer-Tropsch en una fracción más pesada y en una
fracción más ligera;
(b) separar posteriormente la fracción más ligera
en al menos dos fracciones, (i) al menos una fracción que contiene
alcoholes C_{12}+ primarios y (ii) una o más otras
fracciones;
(c) hidroisomerizar al menos una porción de la
fracción más pesada de la etapa (a) y al menos una porción de la
fracción o fracciones de (b) (ii), en condiciones de
hidroisomerización, y recuperar una fracción de 371,1ºC-;
(d) mezclar al menos una porción de la fracción
(b) (i) con al menos una porción de una de las fracciones de
371,1ºC- de la etapa (c).
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que se recupera un producto que hierve en el intervalo de 121,1 a
371,1ºC, a partir del producto mezclado de la etapa (d).
3. El procedimiento de la reivindicación 1 o
reivindicación 2, en el que el producto recuperado de la etapa (d)
contiene de 0,001 a 0,3% en peso de oxígeno, en una base libre de
agua.
4. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que la fracción (b) (i) contiene
sustancialmente todos los alcoholes primarios C_{12}+ y/o
contiene alcoholes primarios C_{12}-C_{24}.
5. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que la fracción (b) (i) se
caracteriza por la ausencia de hidrotratamiento.
6. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que el proceso de
Fischer-Tropsch se caracteriza por
condiciones sin desplazamiento.
7. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la fracción (b)
(ii) hierve en el intervalo de 315,6ºC-, preferiblemente en el
intervalo de 260ºC-.
8. El uso como combustible para un motor diesel o
como un componente de mezclamiento en o para tal combustible, de un
combustible destilado producido mediante un procedimiento según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
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