ES2202478T3 - Procedimiento para producir combustible diesel sintetico. - Google Patents

Procedimiento para producir combustible diesel sintetico.

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ES2202478T3
ES2202478T3 ES96935878T ES96935878T ES2202478T3 ES 2202478 T3 ES2202478 T3 ES 2202478T3 ES 96935878 T ES96935878 T ES 96935878T ES 96935878 T ES96935878 T ES 96935878T ES 2202478 T3 ES2202478 T3 ES 2202478T3
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Paul Joseph Berlowitz
Robert Jay Wittenbrink
Bruce Randall Cook
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Abstract

DESTILADO PURO UTIL COMO COMBUSTIBLE PARA DIESEL O MATERIAL DE MEZCLADO PARA DIESEL, PRODUCIDO A PARTIR DE CERA DE FISCHERTROPSCH POR SEPARACION DE LA CERA EN DOS FRACCIONES, PESADA Y LIGERA; POSTERIOR SEPARACION DE LA FRACCION LIGERA E HIDROISOMERIZACION DE LA FRACCION PESADA Y LA PARTE DE LA FRACCION LIGERA CORRESPONDIENTE A MENOS DE 500 F APROXIMADAMENTE. EL PRODUCTO ISOMERIZADO SE MEZCLA CON LA PARTE NO TRATADA DE LA FRACCION LIGERA.

Description

Procedimiento para producir combustible diesel sintético.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a un material destilado que tiene un elevado índice de cetano, y es útil como un combustible diesel o como base para el mismo, así como al procedimiento de preparación del destilado. Más particularmente, esta invención se refiere a un procedimiento para preparar destilado a partir de una cera de Fischer-Tropsch.
Antecedentes de la invención
Los destilados limpios que no contienen azufre, nitrógeno, ni compuestos aromáticos, se demandan o probablemente se demandarán mucho como combustible diesel o en la combinación de combustible diesel. Los destilados limpios que tienen un índice de cetano relativamente elevado son particularmente valiosos. Los destilados derivados del petróleo típicos no están limpios, por cuanto contienen típicamente cantidades significativas de azufre, nitrógeno, y compuestos aromáticos, y tienen índices de cetano relativamente bajos. Los destilados limpios se pueden producir a partir de destilados a base de petróleo mediante hidrotratamiento riguroso muy costoso. Tal hidrotratamiento riguroso da una mejora relativamente pequeña en el índice de cetano, y también afecta adversamente a la lubricidad del combustible. La lubricidad del combustible, requerida para el funcionamiento eficiente del sistema de dispensación del combustible, se puede mejorar mediante el uso de paquetes de aditivos costosos. La producción de destilados limpios, de índice de cetano elevado, a partir de ceras de Fischer-Tropsch, se ha tratado en la bibliografía abierta, pero los procedimientos descritos para preparar tales destilados también dejan al destilado carente de una o más propiedades importantes, por ejemplo, la lubricidad. Los destilados de Fischer-Tropsch descritos, por lo tanto, requieren mezclamiento con otros materiales menos deseables, o requieren el uso de aditivos costosos. Estos esquemas iniciales describen hidrotratar el producto de Fischer-Tropsch total, incluyendo toda la fracción de 371ºC. Este hidrotratamiento da como resultado la eliminación de los compuestos oxigenados del destilado.
En virtud de esta presente invención se retienen pequeñas cantidades de compuestos oxigenados, teniendo el producto resultante tanto un índice muy alto de cetano como una elevada lubricidad. Este producto es útil como un combustible diesel como tal, o como base para preparar combustibles diesel a partir de otro material de grado inferior.
Según esta invención, se produce un destilado limpio útil como un combustible diesel, o como una materia prima de mezcla para combustible diesel, y que tiene un índice de cetano de al menos alrededor de 60, preferiblemente al menos alrededor de 70, más preferiblemente al menos alrededor de 74, preferiblemente a partir de una cera de Fischer-Tropsch y preferiblemente derivado de un catalizador de cobalto o rutenio, separando el producto parafínico en una fracción más pesada y en una fracción más ligera; siendo la separación nominal a alrededor de 371ºC. De este modo, la fracción más pesada contiene principalmente 371ºC+, y la fracción más ligera contiene principalmente 371ºC-.
El destilado se produce separando posteriormente la fracción de 371ºC- en al menos otras dos fracciones: (i) una de las cuales contiene alcoholes primarios C_{12}+, y (ii) una de las cuales no contiene tales alcoholes. La fracción (ii) es preferiblemente una fracción de 260ºC-, más preferiblemente una fracción de 315ºC-, y aún más preferiblemente una fracción de 260ºC de C_{5}- o una fracción de 315ºC de C_{5}-. Esta fracción (i), y la fracción más pesada, se someten a hidroisomerización en presencia de un catalizador de hidroisomerización, y en condiciones de hidroisomerización. La hidroisomerización de estas fracciones puede ocurrir separadamente o en la misma zona de reacción, preferiblemente en la misma zona. En cualquier caso, al menos se convierte una porción del material de 371ºC+ a material de 
\hbox{371ºC-.}
Subsiguientemente, al menos una porción, y preferiblemente todo, el material de 371ºC- de la isomerización se combina con al menos una porción, y preferiblemente toda, la fracción (ii), que es preferiblemente una fracción de 260-371ºC, y más preferiblemente una fracción de 315-371ºC, y está caracterizada además preferiblemente por la ausencia de cualquier hidrotratamiento, por ejemplo hidroisomerización. A partir del producto combinado, se recupera un combustible diesel o una base para diesel que hierve en el intervalo de 121-371ºC, y tiene las propiedades descritas a continuación.
En otro aspecto, la invención demostró el uso como un combustible para un motor diesel de un material destilado limpio como se describe, o un combustible destilado producido mediante un procedimiento según se ha descrito.
Descripción de los dibujos
La Figura 1 es una vista esquemática de un procedimiento según esta invención.
La Figura 2 es una gráfica del índice de peróxido (ordenada), tiempo de ensayo en días (abscisas) para la fracción de 121-260ºC (curva superior) y una fracción de 260-371ºC (curva inferior).
Descripción de las realizaciones preferidas
Haciendo referencia al dibujo, se puede tener una descripción más detallada de esta invención. Se alimenta gas de síntesis, hidrógeno y monóxido de carbono, en una relación apropiada, contenido en la tubería 1 a un reactor 2 de Fischer-Tropsch, preferiblemente un reactor en suspensión, y se recupera un producto en las tuberías 3 y 4, 371ºC+ y 371ºC-, respectivamente. La fracción más ligera pasa a través del separador 6 caliente y se recupera una fracción de 260-371ºC en la tubería 8, mientras que en la tubería 7se recupera una fracción de 260ºC-. El material de 260ºC- pasa a través de un separador 9 frío a partir del cual se recuperan gases de C_{4} en la tubería 10. En la tubería 11 se recupera una fracción de 260ºC de C_{5}-, y se combina con la fracción de 371ºC+ en la tubería 3. Al menos una porción, y preferiblemente la mayoría, más preferiblemente esencialmente toda la fracción de 260-371ºC se mezcla con el producto hidroisomerizado en la tubería 12.
La fracción más pesada, por ejemplo, 371ºC+, en la tubería 3, junto con la fracción más ligera, por ejemplo de 260ºC de C_{5}-, de la tubería 11, se envía a la unidad 5 de hidroisomerización. El reactor de la unidad de hidroisomerización funciona en condiciones típicas mostradas en la tabla a continuación.
El proceso de hidroisomerización es bien conocido, y la tabla a continuación enumera algunas condiciones generales y preferidas para esta etapa.
Condición Intervalo general Intervalo preferido
Temperatura, ºC 149-427 287-399
Presión total, bar 0-172 20-82,5
velocidad de tratamiento de hidrógeno, NL/L 89-890 356-712
velocidad de consumo de hidrógeno, NL/L 8,9-89 17,8-53,4
Aunque virtualmente cualquier catalizador útil en la hidroisomerización o el hidrocraqueo selectivo puede ser satisfactorio para esta etapa, algunos catalizadores se comportan mejor que otros, y se prefieren. Por ejemplo, son útiles los catalizadores que contienen un metal noble del Grupo VIII soportado, por ejemplo, platino o paladio, puesto que son catalizadores que contienen uno o más metales base del Grupo VIII, por ejemplo, níquel, cobalto, en cantidades de 0,5-20% en peso, que pueden también incluir o no un metal del Grupo VI, por ejemplo molibdeno, en cantidades de 1,0-20% en peso. El soporte para los metales puede ser cualquier óxido refractario o zeolita, o sus mezclas. Los soportes preferidos incluyen sílice, alúmina, sílice-alúmina, fosfatos de sílice-alúmina, titania, circonia, vanadia, y otros óxidos de los Grupos III, IV, VA o VI, así como tamices Y, tales como tamices Y ultraestables. Los soportes preferidos incluyen alúmina y sílice-alúmina, en los que la concentración de sílice del soporte másico es menor que alrededor de 50% en peso, preferiblemente menor que alrededor de 35% en peso.
Un catalizador preferido tiene una superficie específica en el intervalo de 200-500 m^{2}/g, preferiblemente 0,35 a 0,80 ml/g, según se determina por adsorción de agua, y una densidad aparente de alrededor de 0,5-1,0 g/ml.
Este catalizador comprende un metal no noble del Grupo VIII, por ejemplo, hierro, níquel, en combinación con un metal del Grupo IB, por ejemplo, cobre, soportado en un soporte ácido. El soporte es preferiblemente una sílice-alúmina amorfa en el que la alúmina está presente en cantidades menores que alrededor de 30% en peso, preferiblemente 5-30% en peso, más preferiblemente 10-20% en peso. También, el soporte puede contener cantidades pequeñas, por ejemplo, 20-30% en peso, de un aglutinante, por ejemplo, alúmina, sílice, óxidos de metales del Grupo IVA, y diversos tipos de arcillas, magnesia, etc., preferiblemente alúmina.
La preparación de microesferas de sílice-alúmina amorfas se ha descrito en Ryland, Lloyd B., Tamele, M.W. y Wilson, J.N., Cracking Catalysts, Catalysis: volume VII, Ed. Paul H. Emmett, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960, páginas 5-9.
El catalizador se prepara coimpregnando los metales de las disoluciones sobre el soporte, secando a 100-150ºC, y calcinando en aire a 200-550ºC.
El metal del Grupo VIII está presente en cantidades de alrededor de 15% en peso o menos, preferiblemente 1-12% en peso, mientras que el metal del Grupo IB está presente habitualmente en cantidades más pequeñas, por ejemplo, una relación de 1:2 a alrededor de 1:20 con respecto al metal del Grupo VIII. A continuación se muestra un catalizador típico:
Ni, % en peso 2,5-3,5
Cu, % en peso 0,25-0,35
Al_{2}O_{3}-SiO_{2} 65-75
Al_{2}O_{3} (aglutinante) 25-30
Área específica 290-325 m^{2}/g
Volumen de poros (Hg) 0,35-0,45 ml/g
Densidad aparente 0,58-0,68 g/ml
La conversión de 371ºC+ a 371ºC- oscila de 20-80%, preferiblemente 20-50%, más preferiblemente 30-50%. Durante la hidroisomerización, se hidrogenan esencialmente todos los materiales que contienen oxígeno y las olefinas.
El producto de hidroisomerización se recupera en la tubería 12 en la que se mezcla la corriente de 260-371ºC de la tubería 8. La corriente mezclada se fracciona en la torre 13, a partir de la cual se recicla, opcionalmente, en la tubería 14 la fracción de 371ºC nuevamente a la tubería 3, se recupera C_{5}- en la tubería 16, y se puede mezclar con gases ligeros procedentes del separador 9 frío en la tubería 10 para formar la corriente 17. En la tubería 15 se recupera un destilado limpio que hierve en el intervalo de 121-371ºC. Este destilado tiene propiedades únicas, y se puede usar como un combustible diesel, o como un componente base para combustible diesel.
El hacer pasar la fracción de 260ºC de C_{5}- a través de la unidad de hidroisomerización tiene el efecto de reducir adicionalmente la concentración de olefinas en las corrientes 12 y 15 del producto, mejorando además de ese modo la estabilidad oxidativa del producto. La concentración de olefinas en el producto es menor que 0,5% en peso, preferiblemente menor que 0,1% en peso. De este modo, la concentración de olefinas es suficientemente baja para hacer innecesaria la recuperación de las olefinas; y se evita el tratamiento adicional de la fracción para olefinas.
La separación de la corriente de 371ºC- en una corriente de 260ºC de C_{5}- y una corriente de 260-371ºC, y la hidroisomerización de la corriente de 260ºC de C_{5}- conduce, según se ha mencionado, a concentraciones menores de olefinas en el producto. Sin embargo, adicionalmente, los compuestos que contienen oxígeno en la fracción de 260ºC de C_{5}- tienen el efecto de reducir la producción de metano a partir de la hidroisomerización. De forma ideal, un reactivo de hidroisomerización implica poco o ningún craqueo de las parafinas de Fischer-Tropsch. A menudo las condiciones ideales no se logran, y cierto craqueo a gases, particularmente CH_{4}, siempre acompaña a esta reacción. En virtud del esquema de procesamiento descrito en este documento, las producciones de metano a partir de la hidroisomerización de la fracción de 371ºC con la fracción de 260ºC de C_{5}- permite reducciones en las producciones de metano del orden de al menos 50%, preferiblemente al menos 75%.
El material para diesel recuperado del fraccionador tiene las propiedades mostradas en la siguiente tabla:
parafinas al menos 95% en peso, preferiblemente al menos
96% en peso, más preferiblemente al menos 97%
en peso, aún más preferiblemente al menos 98%
en peso, y lo más preferible al menos 99% en peso
relación iso/normal 0,3 a 3,0, preferiblemente 0,7-2,0
azufre \leq 50 ppm (peso), preferiblemente nada
nitrógeno \leq 50 ppm (peso), preferiblemente \leq 20 ppm, más
preferiblemente nada
insaturados (olefinas y \leq 0,5% en peso, preferiblemente \leq 0,1% en peso
compuestos aromáticos) alrededor de 0,001 a menos de alrededor de
compuestos oxigenados 0,3% en peso de oxígeno, en una base libre de agua
Las isoparafinas normalmente están ramificadas monometílicamente, y puesto que el proceso utiliza cera de Fischer-Tropsch, el producto no contiene parafinas cíclicas, por ejemplo, nada de ciclohexano.
Los compuestos oxigenados están contenidos esencialmente, por ejemplo, \geq 95% de compuestos oxigenados, en la fracción más ligera, por ejemplo, la fracción de 371ºC-.
El proceso de Fischer-Tropsch preferido es aquel que utiliza un catalizador sin desplazamiento (esto es, ninguna capacidad de desplazamiento del gas de agua), tal como cobalto o rutenio, o sus mezclas, preferiblemente cobalto, y preferiblemente un cobalto promovido, siendo el promotor circonio o renio, preferiblemente renio. Tales catalizadores son bien conocidos, y en la Patente de EE.UU. nº 4.568.663 así como en la Patente Europea 0.266.898 se describe un catalizador preferido.
Los productos del proceso de Fischer-Tropsch son principalmente hidrocarburos parafínicos. El rutenio produce parafinas que hierven principalmente en el intervalo del destilado, es decir, C_{10}-C_{20}; mientras que los catalizadores de cobalto generalmente producen más de hidrocarburos más pesados, por ejemplo, C_{20}+, y el cobalto es un metal catalítico preferido de Fischer-Tropsch.
Los buenos combustibles diesel generalmente tienen las propiedades de elevado índice de cetano, habitualmente 50 o mayor, preferiblemente 60, más preferiblemente al menos alrededor de 65, o mayor lubricidad, estabilidad oxidativa, y propiedades físicas compatibles con especificaciones de las tuberías para diesel.
El producto de esta invención se puede usar como un combustible diesel, per se, o se puede mezclar con otras alimentaciones menos deseables que contienen petróleo o hidrocarburos, de alrededor del mismo intervalo de ebullición. Cuando se usa como una mezcla, el producto de esta invención se puede usar en cantidades relativamente pequeñas, por ejemplo, 10% o más, para mejorar significativamente el producto diesel mezclado final. Aunque el producto de esta invención mejorará casi cualquier producto diesel, es especialmente deseable mezclar este producto con corrientes de diesel de baja calidad procedentes de refinería. Las corrientes típicas son destilados brutos o catalíticamente hidrogenados o térmicamente craqueados, y aceites gaseosos.
En virtud del uso del proceso de Fischer-Tropsch, el destilado recuperado no tiene esencialmente nada de azufre ni nitrógeno. Estos compuestos heteroatómicos son venenos para los catalizadores de Fischer-Tropsch, y se eliminan del gas natural que contiene metano que es una alimentación conveniente para el proceso de Fischer-Tropsch. (Los compuestos que contienen azufre y nitrógeno están, en cualquier caso, en concentraciones sobradamente bajas en el gas natural). Además, el proceso no produce compuestos aromáticos, o según se opera habitualmente, no se producen virtualmente compuestos aromáticos. Se producen algunas olefinas, puesto que una de las vías propuestas para la producción de parafinas es a través de un intermedio olefínico. No obstante, la concentración de olefinas es habitualmente bastante baja.
Los compuestos oxigenados, que incluyen alcoholes y algunos ácidos, se producen durante el procesamiento de Fischer-Tropsch, pero en al menos un proceso bien conocido, los compuestos oxigenados e insaturados se eliminan completamente del producto mediante hidrotratamiento. Véase, por ejemplo, el Shell Middle Distillate Process, Eiler, J., Posthuma, S.A., Sie, S.T., Catalysis Letters, 1990, 7, 253-270.
Se ha encontrado, sin embargo, que pequeñas cantidades de compuestos oxigenados, preferiblemente alcoholes, habitualmente concentrados en la fracción de 260-371ºC, proporcionan una lubricidad excepcional para los combustibles diesel. Por ejemplo, como demostrarán las ilustraciones, un combustible diesel altamente parafínico con pequeñas cantidades de compuestos oxigenados tiene excelente lubricidad según se muestra por el ensayo BOCLE (evaluador de la lubricidad mediante la bola en el cilindro). Sin embargo, cuando se eliminaron los compuestos oxigenados, por ejemplo, mediante extracción, absorción sobre tamices moleculares, hidroprocesamiento, etc., hasta un nivel menor que 10 ppm en peso de oxígeno (en una base libre de agua) en la fracción ensayada, la lubricidad fue bastante mala.
En virtud del esquema de procesamiento descrito en esta invención, una parte de la fracción más ligera, de 371ºC-, es decir, la fracción de 260-371ºC, no se sometió a ningún hidrotratamiento. En ausencia de hidrotratamiento de esta fracción, se conserva la pequeña cantidad de compuestos oxigenados, principalmente alcoholes lineales, en esta fracción, mientras que los compuestos oxigenados en la fracción más pesada se eliminan durante la etapa de hidroisomerización. Algunos compuestos oxigenados contenidos en la fracción de 260ºC de C_{5}- se convertirán a parafinas durante la hidroisomerización. Sin embargo, los valiosos compuestos que contienen oxígeno, para fines de lubricidad, lo más preferible alcoholes primarios C_{12}-C_{18}, están en la fracción de 260-371ºC no tratada. La hidroisomerización también sirve para aumentar la cantidad de isoparafinas en el combustible destilado, y ayuda al combustible a satisfacer el punto de vertido y el punto de turbidez, aunque para estos fines se pueden emplear aditivos.
Los compuestos de oxígeno que se cree promueven la lubricidad se pueden describir como aquellos que tienen una energía de enlace de hidrógeno mayor que la energía de enlace de hidrocarburos (estas medidas de energía para diversos compuestos están disponibles en referencias estándares); cuanto mayor es la diferencia, mayor es el efecto de lubricidad. Los compuestos de oxígeno también tienen un extremo lipófilo y un extremo hidrófilo para permitir la humectación del combustible.
Los compuestos preferidos de oxígeno, principalmente alcoholes, tienen una cadena relativamente larga, es decir, alcoholes lineales primarios C_{12}+, más preferiblemente C_{12}-C_{24}.
Aunque los ácidos son compuestos que contienen oxígeno, los ácidos son corrosivos y se producen en cantidades bastante pequeñas durante el procesamiento de Fischer-Tropsch en las condiciones sin desplazamiento. Los ácidos también son compuestos dioxigenados, opuestos a los compuestos monooxigenados preferidos ilustrados por los alcoholes lineales. De este modo, los compuestos di- o poli-oxigenados son habitualmente indetectables mediante medidas de infrarrojo, y, por ejemplo, están en una cantidad menor que alrededor de 15 ppm en peso de oxígeno como oxígeno.
Las reacciones de Fischer-Tropsch sin desplazamiento son bien conocidas por los expertos en la técnica, y se pueden caracterizar por condiciones que minimizan la formación de subproductos de CO_{2}. Estas condiciones se pueden lograr mediante una variedad de métodos, incluyendo uno o más de los siguientes: operar a presiones parciales de CO relativamente bajas, esto es, operar a relaciones de hidrógeno a CO de al menos alrededor de 1,7/1, preferiblemente 1,7/1 a 2,5/1, más preferiblemente al menos alrededor de 1,9/1, y en el intervalo 1,9/1 a 2,3/1, todos con un alfa de al menos alrededor de 0,88, preferiblemente al menos alrededor de 0,91; temperaturas de 175-225ºC, preferiblemente 180-210ºC; usando catalizadores que comprenden cobalto o rutenio como el agente principal de la catálisis de Fischer-Tropsch.
La cantidad de compuestos oxigenados presentes, como oxígeno en una base libre de agua, es relativamente pequeña para lograr la lubricidad deseada, es decir, al menos alrededor de 0,001% en peso de oxígeno (en una base libre de agua), preferiblemente 0,001-0,3% en peso de oxígeno (en una base libre de agua), más preferiblemente 0,0025-0,3% en peso de oxígeno (en una base libre de agua).
Los siguientes ejemplos servirán para ilustrar pero no limitar esta invención.
Se convirtió gas de síntesis de hidrógeno y monóxido de carbono (H_{2}:CO 2,11-2,16) a parafinas pesadas en un reactor en suspensión de Fischer-Tropsch. El catalizador utilizado para la reacción de Fischer-Tropsch fue un catalizador de cobalto/renio soportado sobre titania, previamente descrito en la Patente de EE.UU. 4.568.663. Las condiciones de reacción fueron 216-220ºC, 19,7-19,9 bares, y una velocidad lineal de 12 a 17,5 cm/s. El alfa de la etapa de síntesis de Fischer-Tropsch fue 0,92. El producto de Fischer-Tropsch parafínico se aisló entonces en tres corrientes que hierven nominalmente de forma distinta, separadas utilizando llamarada basta. Las tres fracciones que hierven de forma próxima fueron: 1) la fracción que hierve a 260ºC de C_{5}-, denominada a continuación como líquidos del separador frío de F-T; 2) la fracción que hierve a 260-371ºC denominada a continuación como líquidos del separador caliente de F-T; y 3) la fracción que hierve a 371ºC+ denominada a continuación como cera de reactor de F-T.
Ejemplo 1
Se combinaron y se mezclaron vigorosamente 70% en peso de una cera de reactor de F-T hidroisomerizada, 16,8% en peso de líquidos del separador frío de F-T hidrotratados y 13,2% en peso de líquidos del separador caliente de F-T hidrotratados. El combustible diesel A fue la fracción que hierve a 126-371ºC de esta mezcla, según se aísla por destilación, y se preparó según lo siguiente: la cera del reactor de F-T hidroisomerizada se preparó en una unidad de lecho fijo, de flujo a través, usando un catalizador de sílice-alúmina amorfa promovido con cobalto y molibdeno, según se describe en la Patente de EE.UU. 5.292.989 y la Patente de EE.UU. 5.378.348. Las condiciones de hidroisomerización fueron 375ºC, 51,5 bares de H_{2}, 445 NL/L de H_{2}, y una velocidad espacial horaria de líquidos (LHSV) de 0,7-0,8. La hidroisomerización se realizó con reciclado de la cera de reactor sin reaccionar de 371ºC. La relación de alimentación combinada (alimentación reciente + alimentación reciclada)/alimentación reciente equivalió a 1,5. El líquido del separador frío y del separador caliente de F-T hidrotratado se preparó usando un reactor de lecho fijo de flujo a través, y catalizador de níquel masivo comercial. Las condiciones de hidrotratamiento fueron 232ºC, 29,5 bares de H_{2}, 175 NL/L de H_{2}, y 3,0 LHSV. El combustible A es representativo de un combustible diesel de Fischer-Tropsch típico derivado de cobalto, completamente hidrotratado, bien conocido en la técnica.
Ejemplo 2
Se combinaron y se mezclaron 78% en peso de una cera de reactor de F-T hidroisomerizada, 12% en peso de líquidos del separador frío de F-T no hidrotratados y 10% en peso de líquidos del separador caliente de F-T. El combustible diesel B fue la fracción que hierve a 121-371ºC de esta mezcla, según se aísla por destilación, y se preparó según lo siguiente: la cera del reactor de F-T hidroisomerizada se preparó en una unidad de lecho fijo, de flujo a través, usando un catalizador de sílice-alúmina amorfa promovido con cobalto y molibdeno, según se describe en la Patente de EE.UU. 5.292.989 y la Patente de EE.UU. 5.378.348. Las condiciones de hidroisomerización fueron 365ºC, 49,8 bares de H_{2}, 445 NL/L de H_{2}, y una velocidad espacial horaria de líquidos (LHSV) de 0,6-0,7. El combustible B es un ejemplo representativo de esta invención.
Ejemplo 3
Los combustibles diesel C y D se prepararon destilando el combustible B en dos fracciones. El combustible diesel C representa la fracción de 121-260ºC del combustible diesel B. El combustible diesel D representa la fracción de 260-371ºC del combustible diesel B.
Ejemplo 4
Se pusieron en contacto 100,81 gramos de combustible diesel B con 33,11 gramos de zeolita silico-aluminada Grace:13X, grado 544, perlas de malla 812. El combustible diesel E es el líquido filtrado resultante de este tratamiento. Este tratamiento elimina efectivamente los alcoholes y otros compuestos oxigenados del combustible.
Ejemplo 5
Se midió la composición en compuestos oxigenados, dioxigenados, y alcoholes, de los combustibles diesel A, B y E, usando resonancia magnética nuclear de protón (RMN ^{1}H), espectroscopía infrarroja (IR), y cromatografía de gases/espectrometría de masas (GC/MS). Los experimentos de RMN ^{1}H se realizaron usando un espectrómetro Brucker MSL-500. Se obtuvieron datos cuantitativos midiendo las muestras, disueltas en CDCl_{3}, a temperatura ambiente, usando una frecuencia de 500,13 MHz, una anchura de pulso de 2,9 s (ángulo de la punta de 45º), un retardamiento de 60 s, y 64 barridos. Se usó tetrametilsilano como una referencia interna en cada caso, y se usó dioxano como el patrón interno. Los niveles de alcoholes primarios, alcoholes secundarios, ésteres y ácidos se estimaron directamente comparando las integrales para los picos a 3,6 (2H), 3,4 (1H), 4,1 (2H) y 2,4 (2H) ppm, respectivamente, con la del patrón interno. La espectroscopía IR se realizó usando un espectrómetro Nicolet 800. Las muestras se prepararon colocándolas en una celda de longitud de recorrido fija de KBr (nominalmente 1,0 mm), y la adquisición se realizó añadiendo 4096 barridos a una resolución de 0,3 cm^{-1}. Los niveles de compuestos dioxigenados, tales como ácidos carboxílicos y ésteres, se midieron usando la absorbancia a 1720 y 1738 cm^{-1}, respectivamente. La GC/MS se realizó usando una combinación de detector selectivo de masas (MSD) Hewlett-Packard 5980/Hewlett-Packard 5970B o GC/MS Kratos Modelo MS-890. Se usó la monitorización del ion seleccionado de m/z 31 (CH_{3}O^{+}) para cuantificar los alcoholes primarios. Se realizó un patrón externo pesando alcoholes primarios C_{2}-C_{14}, C_{16} y C_{18} en una mezcla de parafinas normales C_{8}-C_{16}. Las olefinas se determinaron usando el índice de bromo, según se describe en ASTM D 2710. Los resultados de estos análisis se presentan en la Tabla 1. El combustible diesel B, que contiene los líquidos del separador caliente y del separador frío no hidrotratados, contiene una cantidad significativa de compuestos oxigenados como alcoholes lineales, primarios. Una fracción significativa de estos son los alcoholes primarios 
\hbox{C _{12} -C _{18} }
importantes. Son estos alcoholes los que imparten unas prestaciones superiores en la lubricidad del diesel. El hidrotratamiento (combustible diesel A) es extremadamente efectivo eliminando esencialmente todos los compuestos oxigenados y olefinas. El tratamiento con tamices moleculares (combustible diesel E) también es efectivo eliminando los contaminantes de alcoholes sin el uso de hidrógeno del proceso. Ninguno de estos combustibles contienen niveles significativos de compuestos dioxigenados, tales como ácidos carboxílicos o ésteres. TABLA 1 Composición de compuestos oxigenados, y dioxigenados (ácidos carboxílicos, ésteres) de combustible diesel totalmente hidrotratado (combustible diesel A), combustible diesel parcialmente hidrotratado (combustible diesel B), y combustible diesel tratado con tamices moleculares, parcialmente hidrotratado (combustible diesel E)
Combustible Diesel A Combustible Diesel B Combustible Diesel E
ppm en peso de oxígeno en compuestos No Detectado No Detectado No Detectado
dioxigenados, (ácidos carboxílicos, ésteres) (IR)
ppm en peso de oxígeno en alcoholes primarios No Detectado 640 ppm No Detectado
C_{5}-C_{18} (RMN ^{1}H)
ppm en peso de oxígeno en alcoholes primarios 5,3 824 ppm No Detectado
C_{5}-C_{18} (GC/MS)
ppm en peso de oxígeno en alcoholes primarios 3,3 195 ppm No Detectado
C_{12}-C_{18} (GC/MS)
Olefinas totales-mmoles/g (índice de bromo, 0,004 0,78 -
ASTM D 2710)
Ejemplo 6
Los combustibles diesel A-E se ensayaron todos usando una evaluación de la lubricidad estándar por el método de la bola en el cilindro (BOCLE), descrito en otro momento según Lacey, P.I. "The U.S. Army Scuffing Load Wear Test", 1 de Enero de 1994. Este ensayo se basa en ASTM D 5001. Los resultados se dan en la Tabla 2 como porcentajes de combustible de referencia 2, descrito en Lacey.
TABLA 2
Resultados de BOCLE para combustibles A-E. Los resultados
dados como porcentajes de combustible de referencia 2 según
se describe en Lacey
Combustible Diesel % de Combustible de Referencia 2
A 42,1
B 88,9
C 44,7
D 94,7
E 30,6
El combustible diesel A completamente hidrotratado muestra una lubricidad muy baja, típica de un combustible diesel totalmente parafínico. El combustible diesel B, que contiene un nivel elevado de compuestos oxigenados, como alcoholes lineales, primarios de C_{5}-C_{24}, muestra propiedades de lubricidad significativamente superiores. El combustible diesel E se preparó separando los compuestos oxigenados del combustible diesel B mediante adsorción por tamices moleculares 13X. El combustible diesel E muestra muy mala lubricidad, indicando que los alcoholes primarios C_{5}-C_{24} lineales son responsables de la elevada lubricidad del combustible diesel B. Los combustibles diesel C y D representan las fracciones que hierven a 121-260ºC y 260-371ºC del combustible diesel B, respectivamente. El combustible diesel C contiene los alcoholes primarios lineales C_{5}-C_{11} que hierven por debajo de 260ºC, y el combustible diesel D contiene los alcoholes primarios C_{12}-C_{24} que hierven entre 260-371ºC. El combustible diesel D muestra propiedades de lubricidad superiores comparadas con el combustible diesel C, y es de hecho superior en prestaciones al combustible diesel B del que deriva. Esto indica claramente que los alcoholes primarios C_{12}-C_{24} que hierven entre 260-371ºC son importantes para producir un combustible saturado de lubricidad elevada. El hecho de que el combustible diesel B muestre una lubricidad menor que el combustible diesel D también indica que los compuestos oxigenados ligeros contenidos en la fracción de 121-260ºC del combustible diesel B limitan adversamente el impacto beneficioso de los alcoholes primarios C_{12}-C_{24}, contenidos en la fracción de 260-371ºC del combustible diesel B. Por lo tanto, es deseable producir un combustible diesel con una cantidad mínima de los alcoholes primarios ligeros C_{5}-C_{11} indeseables, pero con cantidades máximas de los alcoholes primarios C_{12}-C_{24} beneficiosos. Esto se puede lograr hidrotratando selectivamente los líquidos del separador frío que hierven a 121-260ºC, y no los líquidos del separador caliente que hierven a 260-371ºC.
Ejemplo 7
Se ensayó la estabilidad oxidativa de los combustibles diesel C y D observando la formación de hidroperóxidos a lo largo del tiempo. El combustible diesel C y D representa las fracciones que hierven a 121-260ºC y 260-371ºC del combustible diesel B, respectivamente. Este ensayo se describe completamente en ASTM D 3703. Los combustibles más estables mostrarán una velocidad más lenta del incremento en el índice de hidroperóxido valorimétrico. El nivel de peróxido de cada muestra se determina mediante valoración yodométrica, al comienzo y a intervalos periódicos durante el ensayo. Debido a la estabilidad inherente de ambos combustibles, primero se envejecieron ambos a 25ºC (temperatura ambiente) durante 7 semanas antes de comenzar el hidroperóxido. La Figura 1 muestra la formación con el tiempo para los combustibles diesel tanto C como D. Se puede ver claramente que el combustible diesel C que hierve a 121-260ºC es mucho menos estable que el combustible diesel D que hierve a 260-371ºC. La inestabilidad relativa del combustible diesel C resulta del hecho de que contiene una cantidad mayor que 90% de las olefinas encontradas en el combustible diesel B. Se sabe bien en la técnica que las olefinas provocan inestabilidad oxidativa. Esta insaturación de estas olefinas ligeras relativamente inestables es una razón adicional para hidrotratar líquidos del separador frío de 121-260ºC.

Claims (8)

1. Un procedimiento para producir un combustible destilado o una base para combustible destilado más pesado que la gasolina, que comprende:
(a) separar el producto de un proceso de Fischer-Tropsch en una fracción más pesada y en una fracción más ligera;
(b) separar posteriormente la fracción más ligera en al menos dos fracciones, (i) al menos una fracción que contiene alcoholes C_{12}+ primarios y (ii) una o más otras fracciones;
(c) hidroisomerizar al menos una porción de la fracción más pesada de la etapa (a) y al menos una porción de la fracción o fracciones de (b) (ii), en condiciones de hidroisomerización, y recuperar una fracción de 371,1ºC-;
(d) mezclar al menos una porción de la fracción (b) (i) con al menos una porción de una de las fracciones de 371,1ºC- de la etapa (c).
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que se recupera un producto que hierve en el intervalo de 121,1 a 371,1ºC, a partir del producto mezclado de la etapa (d).
3. El procedimiento de la reivindicación 1 o reivindicación 2, en el que el producto recuperado de la etapa (d) contiene de 0,001 a 0,3% en peso de oxígeno, en una base libre de agua.
4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la fracción (b) (i) contiene sustancialmente todos los alcoholes primarios C_{12}+ y/o contiene alcoholes primarios C_{12}-C_{24}.
5. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la fracción (b) (i) se caracteriza por la ausencia de hidrotratamiento.
6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el proceso de Fischer-Tropsch se caracteriza por condiciones sin desplazamiento.
7. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la fracción (b) (ii) hierve en el intervalo de 315,6ºC-, preferiblemente en el intervalo de 260ºC-.
8. El uso como combustible para un motor diesel o como un componente de mezclamiento en o para tal combustible, de un combustible destilado producido mediante un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
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