ES2214549T3

ES2214549T3 - Combustible diesel sintetico y proceso para su produccion.

Info

Publication number: ES2214549T3
Application number: ES96936259T
Authority: ES
Inventors: Robert J. Wittenbrink; Richard F. Bauman; Paul J. Berlowitz; Bruce R. Cook
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1995-10-17
Filing date: 1996-10-08
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2016-10-08
Also published as: CA2229433C; NO328941B1; US6607568B2; JP3459651B2; DE69631383T2; TW364010B; CN1082541C; ZA968338B; MY114802A; CN1197476A; HK1017009A1; PT885275E; NO981712D0; BR9611080A; WO1997014769A1; US6296757B1; AR004020A1; KR19990044420A; AU711556B2; RU2160763C2

Abstract

LOS COMBUSTIBLES DIESEL O CARGAS DE MEZCLA QUE TIENEN UNA LUBRICACION EXCELENTE, ESTABILIDAD OXIDATIVA E INDICE DE CETANO ELEVADO SE PRODUCEN A PARTIR DE PROCEDIMIENTOS DE FISCHER-TROPSCH NO DESPLAZANTES POR SEPARACION DEL PRODUCTO FISCHER-TROPSCH EN UNA FRACCION LIGERA Y PESADA, POR EJEMPLO A APROXIMADAMENTE 700 (GRADOS) F, SOMETIENDO LA FRACCION DE 700 (GRADOS) F + A HIDROGENACION Y COMBINANDO LA PORCION DE 700 (GRADOS) F- DEL PRODUCTO HIDROTRATADO CON LA FRACCION LIGERA QUE NO SE HA HIDROTRATADO.

Description

Combustible diésel sintético y proceso para su producción.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un material destilado que tiene un número de cetano alto y es útil como combustible diésel o como componente de mezcla para el mismo, así como al proceso para preparar el destilado. Más particularmente, esta invención se refiere a un proceso para preparar destilado a partir de una cera Fischer-Tropsch.

Antecedentes de la invención

Los destilados limpios que no contienen o contienen una cantidad prácticamente nula de azufre, nitrógeno, o aromáticos, están, o estarán probablemente en gran demanda como combustible diésel o en las mezclas de combustibles diésel. Los destilados limpios que tienen número de cetano relativamente alto son particularmente valiosos. Los destilados típicos derivados de petróleo no son limpios, en el sentido de que contienen típicamente cantidades importantes de azufre, nitrógeno, y aromáticos, y tienen números de cetano relativamente bajos. Los destilados limpios se pueden producir a partir de destilados de base petrolífera por hidrotratamiento severo a un coste elevado. Dicho hidrotratamiento severo imparte una mejora relativamente pequeña en el número de cetano y afecta además desfavorablemente a la untuosidad del combustible. La untuosidad del combustible, requerida para la operación eficiente del sistema de suministro del combustible, puede mejorarse por el uso de paquetes costosos de aditivos. La producción de destilados limpios con número de cetano alto a partir de ceras Fischer-Tropsch ha sido expuesta en la bibliografía publicada, pero los procesos descritos para preparar dichos destilados dejan también al destilado deficiente en una o más propiedades importantes, v.g. la untuosidad. Los destilados Fischer-Tropsch dados a conocer, requieren por tanto mezcla con otros materiales menos deseables o el uso de aditivos costosos. Estos esquemas anteriores exponen el hidrotratamiento del producto Fischer-Tropsch total, con inclusión de la fracción de 371ºC- (700ºF-) entera. Este hidrotratamiento da como resultado la eliminación de los compuestos oxigenados del destilado.

En virtud de esta presente invención, se retienen pequeñas cantidades de compuestos oxigenados, teniendo el producto resultante a la vez un número de cetano muy alto y alta untuosidad. Este producto es útil por consiguiente como combustible diésel propiamente dicho, o como componente de mezcla para preparar combustibles diésel a partir de otro material de calidad inferior.

Sumario de la invención

De acuerdo con esta invención, se produce un destilado limpio útil como combustible más pesado que la gasolina, v.g. útil como combustible diésel o como componente de mezcla para combustibles diésel y que tiene un número de cetano de al menos aproximadamente 60, con preferencia al menos aproximadamente 70, y de modo más preferible al menos aproximadamente 74, preferiblemente a partir de una cera Fischer-Tropsch y derivada preferiblemente de un catalizador Fischer-Tropsch de cobalto o rutenio, por separación del producto céreo en una fracción más pesada y una fracción más ligera. La separación nominal se realiza a aproximadamente 371ºC (700ºF), y la fracción más pesada contiene principalmente 371ºC+ (700ºF+), conteniendo la fracción más ligera principalmente 371ºC- (700ºF-).

La fracción más pesada se somete a hidroisomerización en presencia de un catalizador de hidroisomerización, que tiene uno o más metales nobles o no nobles, en condiciones de hidroisomerización normales, en las cuales al menos una porción del material 371ºC+ (700ºF+) se convierte en material 371ºC- (700ºF-). Al menos una porción y preferiblemente la totalidad de la fracción más ligera, con preferencia después de separación de C_{5}- (aunque algo de C_{3} y C_{4} puede estar disuelto en el C_{5}+) queda sin tratar, es decir, de modo distinto que por separación física, y se mezcla de nuevo con al menos una porción y preferiblemente la totalidad del producto hidroisomerizado, 371ºC- (700ºF-). A partir de este producto combinado puede recuperarse un combustible diésel o componente de mezcla para combustibles diésel comprendido en el intervalo de ebullición de 121ºC-371ºC (250-700ºF) y tiene las propiedades descritas más adelante.

La invención proporciona también el uso como combustible para un motor diésel de un destilado como se ha descrito y asimismo un combustible destilado fabricado por el proceso descrito.

La Figura 1 es una vista esquemática de un proceso de acuerdo con esta invención.

La Figura 2 muestra los espectros de absorbancia IR para dos combustibles: I para el Combustible Diésel B y II para el Combustible Diésel B con 0,0005 mmoles/g de ácido palmítico (que corresponde a 15 ppm en peso de oxígeno expresado como oxígeno elemental); la absorbancia en las ordenadas, y la longitud de onda en las abscisas.

Descripción de las realizaciones preferidas

Una descripción más detallada de esta invención puede obtenerse tomando como referencia el dibujo. Un gas de síntesis, constituido por hidrógeno y monóxido de carbono, en una relación apropiada, contenido en la línea 1, se alimenta a un reactor Fischer-Tropsch 2, preferiblemente un reactor en fase de lodo, y el producto se recupera en las líneas 3 y 4, 371ºC+ (700ºF+) y 371ºC- (700ºF-) respectivamente. La fracción más ligera pasa al separador caliente 6 y se recupera una fracción 260-371ºC (500-700ºF), en la línea 8, mientras que una fracción 260ºC- (500ºF-) se recupera en la línea 7. El material 260ºC- (500ºF-) pasa al separador frío 9, del cual se recuperan gases C_{4}- en la línea 10. Una fracción C_{5}-260ºC (500ºF) se recupera la línea 11 y se combina con la fracción 260-371ºC (500-700ºF) en la línea 8. Al menos una porción y preferentemente la mayor parte, de modo más preferible esencialmente la totalidad de esta fracción C_{5}-371ºC (700ºF) se mezcla con el producto hidroisomerizado en la línea 12.

La fracción más pesada, v.g., 371ºC+ (700ºF+), en la línea 3, se envía a la unidad de hidroisomerización 5. En la tabla siguiente se muestran condiciones amplias y preferidas típicas para la unidad de proceso de hidroisomerización:

Condición	Intervalo amplio	Intervalo preferido
Temperatura, ºC (ºF)	149-427 (300-800)	287-399 (550-750)
Presión total, bares	0-172 (0-2500)	20-82,5 (300-1200)
(libras/pulgada^{2} manom.)
Tasa de tratamiento con	89-890 (500-5000)	356-712 (2000-4000)
hidrógeno (lN/l)
(pies^{3} estándar/barril)
Tasa de consumo de hidrógeno	8,9-89 (50-500)	17,8-53,4 (100-300)
(lN/l) (pies^{3} estándar/barril)

Si bien virtualmente cualquier catalizador útil en hidroisomerización o hidrocraqueo selectivo puede ser satisfactorio para este paso, algunos catalizadores se comportan mejor que otros y se prefieren. Por ejemplo, los catalizadores que contienen un metal noble del Grupo VIII soportado, v.g., platino o paladio, son útiles como lo son los catalizadores que contienen uno o más metales base del Grupo VIII, v.g. níquel, cobalto, en cantidades de aproximadamente 0,5-20% en peso, que pueden incluir o no además un metal del Grupo VI, v.g. molibdeno, en cantidades de aproximadamente 1-20% peso. El soporte para los metales pueden ser cualquier óxido refractario o zeolita o mezclas de los mismos. Soportes preferidos incluyen sílice, alúmina, sílice-alúmina, sílice-fosfatos de alúmina, óxido de titanio, óxido de circonio, óxido de vanadio y otros óxidos de los Grupos III, IV, VA o VI, así como tamices Y, tales como tamices Y ultraestables. Soportes preferidos incluyen alúmina y sílice-alúmina, donde la concentración de sílice del soporte a granel es menor que aproximadamente 50% en peso, con preferencia menor que aproximadamente 35% en peso.

Un catalizador preferido tiene una superficie específica comprendida en el intervalo de aproximadamente 180-400 m^{2}/g, preferiblemente 230-350 m^{2}/g, y un volumen de poros de 0,3 a 1,0 ml/g, con preferencia 0,35 a 0,75 ml/g, una densidad aparente de aproximadamente 0,5-1,0 g/ml, y una resistencia a la compresión lateral de aproximadamente 0,8 a 3,5 kg/mm.

Los catalizadores preferidos comprenden un metal no noble del Grupo VIII, v.g. hierro, níquel, en asociación con un metal del grupo IB, v.g., cobre, soportado sobre un soporte ácido. El soporte es preferiblemente una sílice-alúmina amorfa en la cual la alúmina está presente en cantidades inferiores a aproximadamente 30% en peso, con preferencia 5-30% en peso, y más preferiblemente 10-20% en peso. Asimismo, el soporte puede contener pequeñas cantidades, v.g., 20-30% en peso, de un aglomerante, v.g. alúmina, sílice, óxidos de metales del Grupo IVA, y diversos tipos de arcillas, magnesia, etc, preferiblemente alúmina. El catalizador se prepara por coimpregnación de los metales a partir de sus soluciones sobre el soporte, secado a 100-150ºC, y calcinación en aire a 200-550ºC.

La preparación de microesferas amorfas de sílice-alúmina para soportes se describe en Ryland, Lloyd B., Tamele, M.W., y Wilson, J.N., Cracking Catalysts, Catalysis: volumen VII, compilador Paul H. Emmett, Reinhold Publishing Corporation, Nueva York, 1960, pp. 5-9.

El metal del Grupo VIII está presente en cantidades de aproximadamente 15% en peso o menos, preferente 1-12% en peso, mientras que el metal del Grupo IB está presente usualmente en menores cantidades, v.g., en relación 1:2 a aproximadamente 1:20 con respecto al metal del Grupo VIII. Un catalizador típico se muestra a continuación:

Ni, % en peso	2,5-3,5
Cu, % en peso	0,25-0,35
Al_{2}O_{3}-SiO_{2}	65-75
Al_{2}O_{3} (aglomerante)	25-30
Superficie específica	290-355 m^{2}/g
Volumen de poros (Hg)	0,35-0,45 ml/g
Densidad aparente	0,58-0,68 g/ml

La conversión de la fracción 371ºC+ (700ºF+) en 371ºC- (700ºF-) en la unidad de hidroisomerización varía desde aproximadamente 20 a 80%, con preferencia 20 a 50%, y de modo más preferible aproximadamente 30-50%. Durante la hidroisomerización, esencialmente todas las olefinas y la totalidad de los materiales que contienen oxígeno se hidrogenan.

El producto de hidroisomerización se recupera en la línea 12, en la cual se mezclan las corrientes C_{5}-371ºC (700ºF) de las líneas 8 y 11. La corriente mezclada se fracciona en la torre 13, desde la cual la fracción 371ºC+ (700ºF+) se recicla opcionalmente por la línea 14 a la línea 3, se recupera una fracción C_{5}- en la línea 16 y se recupera un destilado limpio que hierve en el intervalo de 121-371ºC (250-700ºF) en la línea 15. Este destilado tiene propiedades excepcionales y puede utilizarse como combustible diésel o como componente de mezcla para combustible diésel. Los gases ligeros pueden recuperarse en la línea 16 y combinarse en la línea 17 con los gases ligeros procedentes del separador frío 9, y utilizarse para combustible o procesamiento de productos químicos.

El material diésel recuperado del fraccionador 13 tiene las propiedades que se muestran a continuación:

parafinas	\begin{minipage}[t]{90mm} al menos 95% en peso, con preferencia al menos 96% en peso, más preferiblemente al menos 97% en peso, todavía más preferiblemente al menos 98% en peso, y muy preferiblemente al menos 99% en peso;\end{minipage}
relación iso/normal	0,3 a 3,0, preferiblemente 0,7-2,0;
azufre	\leq 50 ppm (peso), preferiblemente nada;
nitrógeno	\leq 50 ppm (peso), preferiblemente \leq 20 ppm, más preferiblemente
	nada;
Insaturados	\leq 2% en peso;
(olefinas y aromáticos)
compuestos oxigenados	0,001 hasta menos de 0,3% en peso de oxígeno, en base anhidra.

Las isoparafinas están preferiblemente mono-ramificadas con metilo, y dado que el proceso utiliza cera Fischer-Tropsch, el producto no contiene nada de parafinas cíclicas, v.g., no contiene nada de ciclohexano.

Los compuestos oxigenados están contenidos esencialmente, v.g., \geq 95% de los compuestos oxigenados, en la fracción más ligera, v.g., la fracción 371ºC- (700ºF-). Adicionalmente, la concentración de olefinas de la fracción más ligera es suficientemente baja para hacer innecesaria la recuperación de olefinas; y se evita el tratamiento adicional de la fracción para olefinas.

El proceso Fischer-Tropsch preferido es uno que utiliza un catalizador sin desplazamiento (es decir, sin capacidad de desplazamiento del gas de agua), tal como cobalto o rutenio o mezclas de los mismos, preferiblemente cobalto, y preferiblemente un cobalto promovido, siendo el promotor circonio o renio, preferiblemente renio. Tales catalizadores son bien conocidos, y un catalizador preferido se describe en la Patente U.S. No. 4.568.663 así como en la Patente Europea 0 266 898. La relación hidrógeno:CO en el proceso es al menos aproximadamente 1,7, con preferencia al menos aproximadamente 1,75, más preferiblemente 1,75 a 2,5.

Los productos del proceso Fischer-Tropsch son fundamentalmente hidrocarburos parafínicos. El rutenio produce parafinas que hierven principalmente en el intervalo de los destilados, es decir, C_{10}-C_{20}; mientras que los catalizadores de cobalto producen generalmente mayor cantidad de hidrocarburos más pesados, v.g., C_{20}+, y el cobalto es un metal catalítico Fischer-Tropsch preferido.

Los combustibles diésel tienen generalmente las propiedades de alto número de cetano, usualmente 50 o mayor, con preferencia al menos aproximadamente 60, de modo más preferible al menos aproximadamente 65, untuosidad, estabilidad a la oxidación y propiedades físicas compatibles con las especificaciones de oleoductos para combustibles diésel.

El producto de esta invención puede utilizarse como combustible diésel, per se, o mezclarse con otras alimentaciones que contienen petróleo o hidrocarburos menos deseables, de aproximadamente el mismo intervalo de ebullición. Cuando se utiliza como mezcla, el producto de esta invención puede utilizarse en cantidades relativamente menores, v.g. 10% o más, para mejorar significativamente el producto diésel mezclado final. Si bien el producto de esta invención mejorará prácticamente cualquier producto diésel, es especialmente deseable mezclar este producto con corrientes diésel de refinería de baja calidad. Corrientes típicas son destilados brutos o craqueados catalítica o térmicamente hidrogenados, y gasóleos.

En virtud de la utilización del proceso Fischer-Tropsch, el destilado recuperado carece prácticamente de azufre y nitrógeno. Estos compuestos hetero-atómicos son venenos para los catalizadores Fischer-Tropsch, y se eliminan del gas natural que contiene metano, que es una alimentación conveniente para el proceso Fischer-Tropsch. (Los compuestos que contienen azufre y nitrógeno se encuentran, en cualquier caso, en concentraciones muy bajas en el gas natural). Adicionalmente, el proceso no produce aromáticos, o tal como se conduce usualmente, no se produce virtualmente cantidad alguna de aromáticos. Se produce cierta cantidad de olefinas, dado que uno de los caminos propuestos para la producción de parafinas es a través de un compuesto intermedio olefínico. No obstante, la concentración de olefinas es usualmente muy baja.

Durante el proceso Fischer-Tropsch se producen compuestos oxigenados que incluyen alcoholes y algunos ácidos, pero en al menos un proceso bien conocido, los compuestos oxigenados y los insaturados se eliminan por completo del producto por hidrotratamiento. Véase, por ejemplo, The Shell Middle Distillate Process, Eiler, J.; Posthuma, S.A.; Sie, S.T., Catalysis Letters, 1990, 7, 253-270.

Se ha encontrado, no obstante, que pequeñas cantidades de compuestos oxigenados, preferiblemente alcoholes, concentrados usualmente en la fracción 371ºC- (700ºF-) y preferiblemente en la fracción 260-371ºC (500-700ºF), más preferiblemente en la fracción 315-371ºC (600-700ºF), proporcionan una untuosidad excepcional para combustibles diésel. Por ejemplo, como se mostrará en las ilustraciones, un combustible diésel altamente parafínico con pequeñas cantidades de compuestos oxigenados tiene una untuosidad excelente como se muestra por el ensayo BOCLE (evaluador de untuosidad de bola sobre cilindro). En cambio, cuando se eliminaron los compuestos oxigenados, por ejemplo, por extracción, absorción sobre tamices moleculares, hidroprocesamiento, etc., hasta un nivel inferior a 10 ppm en peso de oxígeno (base anhidra) en la fracción que se ensayaba, la untuosidad era bastante deficiente.

En virtud del esquema de proceso descrito en esta invención, la fracción más ligera, 371ºC- (700ºF-) no se somete a hidrotratamiento alguno. En ausencia de hidrotratamiento de la fracción más ligera, la pequeña cantidad de compuestos oxigenados, fundamentalmente alcoholes lineales, contenidos en esta fracción se conservan, en tanto que los compuestos oxigenados en la fracción más pesada se eliminan durante el paso de hidroisomerización. La hidroisomerización sirve también para aumentar la cantidad de isoparafinas en el compuesto destilado y ayuda al cumplimiento de las especificaciones de punto de fluidez crítica y punto de enturbiamiento del combustible, aunque pueden emplearse aditivos para estos propósitos.

Los compuestos oxigenados que se cree promueven la untuosidad pueden describirse por tener una energía de enlaces de hidrógeno mayor que la energía de enlaces de los hidrocarburos (las medidas de energía para diversos compuestos están disponibles en referencias estándar); cuanto mayor es la diferencia, tanto mayor es el efecto de untuosidad. Los compuestos oxigenados tienen también un extremo lipófilo y un extremo hidrófilo que permite la humectación del combustible.

Los compuestos oxigenados preferidos, fundamentalmente alcoholes, tienen una cadena relativamente larga, es decir, C_{12}+, más preferiblemente alcoholes lineales primarios C_{12}-C_{24}.

Si bien los ácidos son compuestos que contienen oxígeno, los ácidos son corrosivos y se producen en cantidades muy pequeñas durante el proceso Fischer-Tropsch en condiciones de ausencia de desplazamiento. Los ácidos son también compuestos di-oxigenados en oposición a los compuestos mono-oxigenados ilustrados por los alcoholes lineales. Así, los compuestos di- o poli-oxigenados son usualmente indetectables por medidas infrarrojas y representan, v.g., menos de aproximadamente 15 ppm en peso de oxígeno expresado como oxígeno elemental.

Las reacciones Fischer-Tropsch sin desplazamiento son bien conocidas por los expertos en la técnica y pueden caracterizarse por condiciones que minimizan la formación de subproductos CO_{2}. Estas condiciones pueden alcanzarse por una diversidad de métodos, que incluyen uno o más de los siguientes: operación a presiones parciales de CO relativamente bajas, es decir, operación con relaciones de hidrógeno a CO de al menos aproximadamente 1,7/1, con preferencia aproximadamente 1,7/1 a aproximadamente 2,5/1, y de modo más preferible al menos aproximadamente 1,9/1, y en el intervalo de 1,9/1 a aproximadamente 2,3/1, en todos los casos con un valor alfa de al menos aproximadamente 0,88, con preferencia al menos aproximadamente 0,91; temperaturas de aproximadamente 175-225ºC, con preferencia 180-210ºC; utilización de catalizadores que comprenden cobalto o rutenio como el agente de catálisis Fischer-Tropsch primario.

La cantidad de compuestos oxigenados presente, expresada como oxígeno en base anhidra, es relativamente pequeña para alcanzar la untuosidad deseada, es decir, al menos aproximadamente 0,001% en peso de oxígeno (base anhidra), con preferencia 0,001-0,3% en peso de oxígeno (base anhidra), y más preferiblemente 0,0025-0,3% en peso de oxígeno (base anhidra).

Los ejemplos siguientes servirán para ilustrar esta invención, aunque sin carácter limitante.

Un gas de síntesis constituido por hidrógeno y monóxido de carbono (H_{2}:CO 2,11-2,16) se convirtió en parafinas pesadas en un reactor Fischer-Tropsch en fase de lodo. El catalizador utilizado para la reacción Fischer-Tropsch era un catalizador cobalto/renio soportado por dióxido de titanio, descrito previamente en la Patente U.S. 4.568.663. Las condiciones de reacción eran 216-220ºC (422-428ºF), 19,7-19,9 bares (287-289 libras/pulgada^{2} manom.), y una velocidad lineal de 12 a 17,5 cm/s. El parámetro alfa del paso de síntesis Fischer-Tropsch era 0,92. El producto parafínico Fischer-Tropsch se aisló luego en tres corrientes de ebullición nominalmente diferentes, que se separaron utilizando una vaporización súbita preliminar. Las tres fracciones de ebullición aproximadas fueron: 1) la fracción de ebullición C_{5}-260ºC (500ºF), designada más adelante como Líquidos del Separador Frío F-T; 2) la fracción de ebullición 260-371ºC (500-700ºF), designada más adelante como Líquidos del Separador Caliente F-T; y 3) la fracción de ebullición 371ºC+ (700ºF+), designada más adelante como Cera de Reactor F-T.

Ejemplo 1

70% en peso de una Cera del Reactor F-T Hidroisomerizada, 16,8% en peso de Líquidos del Separador Frío F-T Hidrotratados y 13,2% en peso de Líquidos del Separador Caliente F-T Hidrotratados se combinaron y se mezclaron rigurosamente. El Combustible Diésel A era la fracción de ebullición 126-371ºC (260-700ºF) de esta mezcla, tal como se aisló por destilación, y se preparó como sigue: la Cera del Reactor F-T hidroisomerizada se preparó en una unidad de flujo continuo en lecho fijo utilizando un catalizador amorfo de sílice-alúmina promovido con cobalto y molibdeno, como se describe en la Patente U.S. 5.292.989 y la Patente U.S. 5.378.348. Las condiciones de hidroisomerización eran 375ºC (708ºF), 51,5 bares (750 libras/pulgada^{2} manom.) de H_{2}, 445 lN/l (2.500 pies cúbicos estándar/barril) de H_{2}, y una velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) de 0,7-0,8. La hidroisomerización se condujo con reciclo de la cera del reactor 371ºC+ (700ºF+) que no había reaccionado. La Relación de Alimentación Combinada (Alimentación Nueva + alimentación Reciclada)/Alimentación Nueva, era igual a 1,5. Los Líquidos del Separador Frío y del Separador Caliente F/T Hidrotratados se prepararon utilizando un reactor de flujo continuo en lecho fijo y catalizador de níquel en masas comercial. Las condiciones de hidrotratamiento eran 232ºC (450ºF), 29,5 bares (430 libras/pulgada^{2} manom.) de H_{2}, 178 lN/l (1.000 pies cúbicos estándar/barril) de H_{2} y LHSV 3,0. El Combustible A es representativo de un Combustible Diésel Fischer-Tropsch completamente hidrotratado obtenido con cobalto, bien conocido en la técnica.

Ejemplo 2

78% en peso de una Cera del Reactor F-T Hidroisomerizada, 12% de Líquidos del Separador Frío F-T Sin Hidrotratar y 10% en peso de Líquidos del Separador Caliente F-T se combinaron y se mezclaron. El Combustible Diésel B era la fracción de ebullición 121-371ºC (250-700ºF) de esta mezcla, tal como se aisló por destilación, y se preparó como sigue: la Cera del Reactor F-T Hidro-isomerizada se preparó en una unidad de flujo continuo en lecho fijo utilizando un catalizador de sílice-alúmina amorfo promovido con cobalto y molibdeno, como se describe en la Patente U.S. 5.292.989 y la Patente U.S. 5.378.348. Las condiciones de hidroisomerización fueron 365ºC (690ºF), 49,8 bares (725 libras/pulgada^{2} manom.) de H_{2}, 445 lN/l (2.500 pies cúbicos estándar/barril) de H_{2}, y una velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) de 0,6-0,7. El Combustible B es un ejemplo representativo de esta invención.

Ejemplo 3

Se prepararon Combustibles Diésel C y D por destilación del Combustible B en dos fracciones. El Combustible Diésel C representa la fracción 121-260ºC (250-500ºF) del Combustible Diésel B. El Combustible Diésel D representa la fracción 260-371ºC (500-700ºF) del Combustible Diésel B.

Ejemplo 4

Se pusieron en contacto 100,81 gramos de Combustible Diésel B con 33,11 gramos de zeolita sílico-aluminato Grace: 13X, Grado 544, bolitas de 8-12 mallas. El Combustible Diésel E es el líquido filtrado resultante de este tratamiento. Este tratamiento elimina eficazmente los alcoholes y otros compuestos oxigenados del combustible.

Ejemplo 5

El Combustible Diésel F es una corriente de petróleo hidrotratada compuesta de aproximadamente 40% de destilado catalítico y 60% de destilado virgen. El mismo de hidrotrató subsiguientemente en un hidrotratador comercial. La fracción de petróleo tenía un intervalo de ebullición de 121-426ºC (250-800ºF), contenía 663 ppm de azufre (rayos x), y 40% de aromáticos por el método FIA. El Combustible Diésel F representa un caso base de petróleo para esta invención.

Ejemplo 6

Se preparó un Combustible Diésel G por combinación de cantidades iguales de Combustible Diésel B con un Combustible Diésel F. El Combustible Diésel G debía contener 600 ppm de oxígeno total (activación de neutrones), 80 ppm de alcoholes primarios de ebullición a 260ºC+ (500ºF+) por (GC/MS), y la señal para alcoholes primarios indica 320 ppm de oxígeno total como alcoholes primarios (^{1}H NMR; 121-371ºC (250-700ºF)). El Combustible Diésel G representa un ejemplo adicional para esta invención en la que se utilizan a la vez HCS y destilados de petróleo para constituir el Combustible Diésel.

Ejemplo 7

Se determinaron las composiciones de compuestos oxigenados, dioxigenados, y alcoholes de los Combustibles Diésel A, B, y E utilizando Resonancia Magnética Nuclear del Protón (^{1}H-NMR), Espectroscopia Infrarroja (IR), y Cromatografía de Gases/Espectrometría de Masas (GC/MS). Los experimentos ^{1}H-NMR se realizaron utilizando un Espectrómetro Brucker MSL-500. Los datos cuantitativos se obtuvieron por medida de las muestras, disueltas en CDCl_{3}, a la temperatura ambiente, utilizando una frecuencia de 500,13 MHz, una amplitud de impulso de 2,9 \mus (ángulo en el vértice de 45 grados), retardo de 60 s, y 64 barridos. Se utilizó tetrametilsilano como referencia interna en cada caso, y se utilizó dioxano como patrón interno. Los niveles de alcoholes primarios, alcoholes secundarios, ésteres y ácidos se estimaron directamente por comparación de las integrales para los picos a 3,6 (2H), 3,4 (1H), 4,1 (2H) y 2,4 (2H) ppm respectivamente, con la del patrón interno. La Espectroscopia IR se realizó utilizando un espectrómetro Nicolet 800. Las muestras se prepararon poniéndolas en una celda de KBr de recorrido fijo (nominalmente 1,0 mm) y la adquisición se efectuó por adición de 4096 barridos a 0,3 cm^{-1} de resolución. Los niveles de compuestos dioxigenados, tales como ácidos carboxílicos y ésteres, se midieron utilizando la absorbancia a 1720 y 1738 cm^{-1}, respectivamente. Las GC/MS se realizaron utilizando una Combinación de Detectores Selectivos de Masas Hewlett-Packard 5980/Hewlett-Packard 5970B (MSD) o GC/MS Kratos Modelo MS-890. La observación de los iones seleccionados de m/z 31 (CH_{3}O^{+}) se utilizó para cuantificar los alcoholes primarios. Se preparó un patrón externo por pesada de los alcoholes primarios C_{2}-C_{14}, C_{16} y C_{18} en una mezcla de parafinas normales C_{8}-C_{16}. Las olefinas se determinaron utilizando el Índice de Bromo, como se describe en el método ASTM D 2710. Los resultados de estos análisis se presentan en la Tabla 1. El Combustible Diésel B que contiene los líquidos del separador caliente y frío sin hidrotratamiento contiene una cantidad significativa de compuestos oxigenados como alcoholes primarios lineales. Una fracción significativa de éstos son los importantes alcoholes primarios C_{12}-C_{18}. Son estos alcoholes los que imparten una eficiencia excelente a la untuosidad del combustible diésel. El hidrotratamiento (Combustible Diésel A) es extremadamente eficaz para eliminar esencialmente a la totalidad de los compuestos oxigenados y las olefinas. El tratamiento con tamices moleculares (Combustible Diésel E) es eficaz asimismo para eliminar los contaminantes alcohólicos sin el uso de hidrógeno de proceso. Ninguno de estos combustibles contiene niveles significativos de compuestos dioxigenados, tales como ácidos carboxílicos o ésteres. Un espectro IR de muestra para el Combustible Diésel B se representa en la Figura 2.

TABLA 1

Composición de compuestos oxigenados y dioxigenados (ácidos carboxílicos, ésteres) del Combustible Diésel Totalmente Hidrotratado (Combustible Diésel A), Combustible Diésel Parcialmente Hidrotratado (Combus- tible Diésel B),y Combustible Diésel Tratado con Tamices Moleculares y Parcialmente Hidrotratado (Combustible Diésel E)

1

Ejemplo 8

Los Combustibles Diésel A-G se ensayaron todos ellos utilizando una Evaluación estándar de Untuosidad con Bola sobre Cilindro (BOCLE), descrita adicionalmente por Lacey P.I. en "The U.S. Army Scuffing Load Wear Test", 1 de enero de 1994. Este ensayo está basado en el método ASTM D 5001. Los resultados se consignan en la Tabla 2 como porcentajes del Combustible de Referencia 2, descrito en el documento de Lacey.

TABLA 2 Resultados del Ensayo BOCLE para los Combustibles A-G

Los Resultados se consignan como porcentajes del Combustible de Referencia 2 como se describe en

\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  Combustible  \+ \hskip3cm  \+  % del
Combustible \cr   Diésel  \+ \+  de Referencia 2 \cr  A
\+ \+ 42,1\cr  B \+ \+ 88,9\cr  C \+ \+ 44,7\cr  D \+ \+ 94,7\cr  E
\+ \+ 30,6\cr  F \+ \+ 80,0\cr  G \+ \+
84,4\cr}

El Combustible Diésel A completamente hidrotratado, exhibe una untuosidad muy baja, típica de un Combustible Diésel totalmente parafínico. El Combustible Diésel B, que contiene un nivel alto de compuestos oxigenados como alcoholes primarios lineales C_{5}-C_{24}, exhibe propiedades de untuosidad notablemente superiores. El Combustible Diésel E se preparó por separación de los compuestos oxigenados del Combustible Diésel B mediante adsorción por tamices moleculares 13X. El Combustible Diésel E exhibe una untuosidad muy deficiente, lo que indica que los alcoholes primarios lineales C_{5}-C_{24} son responsables de la alta untuosidad del Combustible Diésel B. Los Combustibles Diésel C y D representan las fracciones de ebullición 121-260ºC (250-500ºF) y 260-371ºC (500-700ºF) del Combustible Diésel B, respectivamente. El Combustible Diésel C contiene los alcoholes primarios lineales C_{5}-C_{11} que hierven por debajo de 260ºC (500ºF), y el Combustible Diésel D contiene los alcoholes primarios C_{12}-C_{24} que hierven entre 260 y 371ºC (500-700ºF). El Combustible Diésel D exhibe propiedades de untuosidad superiores en comparación con el Combustible Diésel C, y es de hecho superior en eficiencia al Combustible Diésel B del que se deriva. Esto indica claramente que los alcoholes primarios C_{12}-C_{24} que hierven entre 260 y 371ºC (500-700ºF) son importantes para producir un Combustible Diésel saturado de alta untuosidad. El Combustible Diésel F es representativo de un Combustible Diésel con bajo contenido de azufre derivado de petróleo, y aunque exhibe propiedades de untuosidad razonablemente alta, no es tan alto como el Combustible Diésel altamente parafínico B. El Combustible Diésel G es la mezcla 1:1 de Combustible Diésel B y Combustible Diésel F, y exhibe un comportamiento de untuosidad mejorado en comparación con el Combustible Diésel F. Esto indica que el Combustible Diésel B altamente parafínico no sólo es una composición neta de combustible excelente, sino también un componente de mezcla para combustible diésel extraordinario capaz de mejorar las propiedades de los combustibles diésel con bajo contenido de azufre derivados del petróleo.

Claims

1. Un material destilado, útil como combustible más pesado que la gasolina o como componente de mezcla en o para un combustible destilado, que comprende una fracción que hierve en un intervalo de 121 a 371ºC (250-700ºF) derivado de un proceso catalítico Fischer-Tropsch sin desplazamiento y que contiene

\bullet: al menos 95% en peso de parafinas con una relación iso a normal comprendida en un intervalo de 0,3 a 3,0,

\bullet: \leq 50 ppm (en peso) de azufre y nitrógeno,

\bullet: menos de 2% en peso de insaturados, y

\bullet: 0,001 a menos de 0,3% en peso de oxígeno presente fundamentalmente como alcoholes lineales C_{5}-C_{24}.

2. El material de la reivindicación 1, en el cual los alcoholes lineales son C_{12}+.

3. El material de la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por un número de cetano de al menos 70.

4. Un proceso para producir un material destilado que comprende:

(a) separar el producto de un proceso catalítico Fischer-Tropsch sin desplazamiento en una fracción más pesada que contiene fundamentalmente 371ºC+ (700ºF+) y una fracción más ligera que contiene fundamentalmente 371ºC- (700ºF-);

(b) hidroisomerizar la fracción más pesada en condiciones de hidroisomerización y recuperar una fracción 371ºC- (700ºF-) a partir de ella,

(c) mezclar al menos una porción de la fracción recuperada del paso (b) con al menos una porción de la fracción más ligera, y

(d) recuperar del producto mezclado del paso (c) una fracción que hierve en un intervalo de 121 a 371ºC (250-700ºF) que contiene

\bullet al menos 95% en peso de parafinas con una relación iso a normal comprendida en un intervalo de 0,3 a 3,0,

\bullet\leq 50 ppm (en peso) de azufre y nitrógeno,

\bullet menos de 2% en peso de insaturados, y

\bullet 0,001 a menos de 0,3% de oxígeno presente fundamentalmente como alcoholes lineales C_{5}-C_{24}.

5. El proceso de la reivindicación 4, en el cual los alcoholes lineales presentes en la fracción más ligera utilizada en el paso (c) se han conservado.

6. El proceso de la reivindicación 4, en el cual la fracción más ligera contiene alcoholes primarios C_{12}+.

7. El proceso de la reivindicación 5, en el cual los alcoholes son alcoholes primarios C_{12}-C_{24}.

8. El uso como combustible o como componente de mezcla en o para un motor diésel, de un material de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.