PT1270706E

PT1270706E - Combustível diesel sintético e processo para a sua produção

Info

Publication number: PT1270706E
Application number: PT02021571T
Authority: PT
Inventors: Paul Joseph Berlowitz; Robert Jay Wittenbrink; Bruce Randall Cook
Original assignee: Exxonmobil Res & Eng Co
Priority date: 1995-10-17
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 2006-12-29
Also published as: EP1270706B2; EP0861311A1; DE69628938T2; NO20035296L; AU706475B2; ES2202478T3; NO318130B1; JP3459650B2; NO981711L; DE69628938T3; DK1270706T4; NO981711D0; NO20035296D0; DK1270706T3; DE69636354T3; US6822131B1; EP1270706B1; BR9611088B1; CA2226978C; JPH11513729A

Description

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DESCRIÇÃO

"COMBUSTÍVEL DIESEL SINTÉTICO E PROCESSO PARA A SUA PRODUÇÃO"

ÁREA DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se a um material destilado com um número elevado de cetanos e útil como combustível diesel ou como base para aquele, bem como a um processo para preparar o destilado. Mais particularmente, esta invenção refere-se a um processo para preparar destilado a partir de uma cera de Fischer-Tropsch.

CONTEXTO DA INVENÇÃO

Destilados limpos que não contêm ou que têm um teor nulo de enxofre, azoto ou aromáticos têm, ou é provável que tenham, grande procura como combustíveis diesel ou na combinação de combustíveis diesel. Destilados limpos com um número relativamente elevado de cetanos são particularmente valiosos. Os destilados típicos derivados do petróleo não são limpos, pois tipicamente contêm quantidades significativas de enxofre, azoto e aromáticos, e têm números de cetanos relativamente baixos. Podem produzir-se destilados limpos a partir de destilados à base de petróleo através de hidrotratamento extenso bastante dispendioso. Esse hidrotratamento extenso confere melhorias relativamente pequenas no número de cetanos e também afecta adversamente o poder lubrificante do combustível. 0 poder lubrificante do combustível, necessário para uma operação eficiente do sistema de distribuição do combustível, pode ser melhorado pela utilização de pacotes de aditivos dispendiosos. Por exemplo, a publicação de patente WO-A-97/17160 revela uma composição de óleo combustível 2 compreendendo uma proporção maioritária de um óleo combustível destilado médio de hidrocarbonetos líquidos derivado de uma ou mais fracções de óleo mineral dessulfurizado (por exemplo, hidrodessulfurizado) e com uma concentração de enxofre de 0,2% por peso ou inferior, e uma proporção minoritária de um aditivo compreendendo um éster de um ácido carboxílico e um álcool, em que o ácido tem desde 2 até 50 átomos de carbono e o álcool tem um ou mais átomos de carbono. A composição compreende um óleo combustível com baixo teor de enxofre derivado de óleo mineral com poder lubrificante inadequado, ao qual foi adicionado um éster do tipo acima mencionado para conferir poder lubrificante à composição resultante. A produção de destilados limpos com elevado número de cetanos a partir de ceras de Fischer-Tropsch tem sido discutida na literatura de acesso livre, mas os processos para preparar esses destilados também deixam os destilados sem uma ou mais propriedades importantes, por exemplo, poder lubrificante. Em consequência, os destilados de Fischer-Tropsch revelados requerem combinação com outras bases menos desejáveis ou com aditivos dispendiosos. Estes esquemas anteriores revelam hidrotratamento do produto total de Fischer-Tropsch, incluindo a fracção completa 371 °C- (700 °F-) . Este hidrotratamento resulta na eliminação de oxigenados do destilado.

Em virtude da presente invenção são retidas pequenas quantidades de oxigenados e o produto resultante tem um número muito elevado de cetanos e elevado poder lubrificante . Este produto é útil como combustível diesel por si só ou como base para preparar combustíveis diesel a partir de outros materiais de qualidade inferior. 3

RESUMO DA INVENÇÃO

De acordo com esta invenção, é produzido um destilado limpo útil como combustível diesel ou como base para combustível diesel e tendo um número de cetanos de pelo menos cerca de 60, preferivelmente pelo menos cerca de 70, mais preferivelmente pelo menos cerca de 74, preferivelmente a partir de uma cera de Fischer-Tropsch e preferivelmente derivado de um catalisador de cobalto ou ruténio, por separação do produto parafínico numa fracção mais pesada e numa fracção mais leve, em que a separação nominal se dá a cerca de 371 °C (700 °F) . Assim, a fracção mais pesada contém maioritariamente 371 °C+ (700 °F+) e a fracção mais leve contém maioritariamente 371 °C- (700 °F-) .

Produz-se o destilado separando suplementarmente a fracção 371 °C- (700 °F-) em pelo menos duas outras fracções: (i) uma das quais contém C12+ álcoois primários e (ii) uma das quais não contém esses álcoois. A fracção (ii) é, preferivelmente, uma fracção 260 °c- (500 °F-), mais preferivelmente uma fracção 315 °C- (600 °F-) e ainda mais preferivelmente uma fracção C5-260 °C (500 °F) ou uma fracção Cs-315 °C (600 °F) . Esta fracção (i) e a fracção mais pesada são sujeitas a hidroisomerização na presença de um catalisador de hidroisomerização e em condições de hidroisomerização. A hidroisomerização destas fracções pode ocorrer separadamente ou na mesma zona reaccional, preferivelmente na mesma zona. Em qualquer caso, pelo menos uma porção do material 371 °C+ (700 °F+) é convertida em material 371 °C- (700 °F-) . Subsequentemente, pelo menos uma porção e preferivelmente a totalidade do material 371 °C- (700 °F-) da hidroisomerização é combinada com pelo menos uma porção e preferivelmente a totalidade da fracção (ii), que é preferivelmente uma fracção 260-371 °C (500-700 4 °F) e mais preferivelmente uma fracção 315-371 °C (600-700 °F), sendo suplementarmente e preferivelmente caracterizada pela ausência de qualquer hidrotratamento, por exemplo, hidroisomerização. A partir do produto combinado recupera-se um combustível diesel ou uma base para diesel em ebulição na gama 121-371 °C (250-700 °F) que tem as propriedades descritas abaixo.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS A Figura 1 é um esquema de um processo de acordo com esta invenção.

A Figura 2 é um gráfico do número de peróxidos (ordenadas), tempo de teste em dias (abcissas) para a fracção 121-260 °C (250-500 °F) (curva superior) e uma fracção 260-371 °C (500-700 °F) (curva inferior).

DESCRIÇÃO DE ESPECIFICAÇÕES PREFERIDAS

Pode obter-se uma descrição mais pormenorizada desta invenção por referência à figura. Gás de síntese, hidrogénio e monóxido de carbono, numa razão apropriada, contido na linha 1 é alimentado para um reactor de Fischer-Tropsch 2, preferivelmente um reactor de pasta, e o produto é recuperado nas linhas 3 e 4, 371 °C+ (700 °F+) e 371 °C-(700 °F-), respectivamente. A fracção mais leve segue para o separador a quente 6 e recupera-se uma fracção 260-371 °C (500-700 °F) na linha 8, ao passo que se recupera uma fracção 260 °C- (500 °F-) na linha 7. O material 260 °C- (500°F-) segue para o separador a frio 9, de onde se recuperam C4~gases na linha 10. Recupera-se uma fracção C5-260 °C (500 °F) na linha 11, sendo combinada com a fracção 371 °C+ (700 °F+) na linha 3. Pelo menos uma porção e preferivelmente a maior parte, mais preferivelmente 5 essencialmente toda a fracção 260-371 °C (500 °F-700 °F) é combinada com o produto hidroisomerizado na linha 12. A fracção mais pesada, por exemplo, 371 °C+ (700 °F+) , na linha 3 juntamente com a fracção mais leve, por exemplo, C5-26O °C (500 °F), da linha 11 é enviada para a unidade de hidroisomerização 5. O reactor da unidade de hidroisomerização opera em condições típicas mostradas na tabela abaixo. O processo de hidroisomerização é bem conhecido, e a tabela abaixo lista algumas condições amplas e preferidas para este passo.

Gama

Condição Gama Ampla Preferida temperatura, °C 149-427 287-399 (°F) (300-800) (550-750) pressão total, bar 0-172 20-82,5 (psig) (0-2500) (300-1200) taxa de tratamento NL/L 89-890 356-712 com hidrogénio, (SCF/B) (500-5000) (2000-4000) taxa de consumo de NL/L 8,9-89 17,8-53,4 hidrogénio, (SCF/B) (50-500) (100-500)

Se bem que virtualmente qualquer catalisador útil em hidroisomerização ou hidrocraqueamento selectivo possa ser satisfatório para este passo, alguns catalisadores têm melhor desempenho do que outros e são preferidos. Por exemplo, catalisadores contendo um metal nobre do Grupo VIII suportado, por exemplo, platina ou paládio, são úteis, bem como catalisadores contendo um ou mais metais de base do Grupo VIII, por exemplo, níquel, cobalto, em quantidades de 0,5-20% por peso, que podem ou não incluir também um metal do Grupo VI, por exemplo, molibdénio, em quantidades 6 de 1,0-20% por peso. O suporte para os metais pode ser qualquer óxido refractário ou zeólito ou misturas destes. Suportes preferidos incluem silica, alumina, sílica-alumina, fosfatos de silica-alumina, titânia, zircónia, vanádia e outros óxidos dos Grupos III, IV, VA ou VI, bem como crivos moleculares Y, como crivos moleculares Y ultra-estáveis. Suportes preferidos incluem alumina e silica alumina, em que a concentração de silica do suporte em volume é inferior a cerca de 50% por peso, preferivelmente inferior a cerca de 35% por peso.

Um catalisador preferido tem uma área superficial situada na gama de cerca de 200-500 m2/g, preferivelmente 0,35 até 0,80 ml/g, como determinado por adsorção de água, e uma densidade em volume de cerca de 0,5-1,0 g/ml.

Este catalisador compreende um metal não nobre do Grupo VIII, por exemplo, ferro, níquel, em conjunção com um metal do Grupo IB, por exemplo, cobre, suportado num suporte acídico. O suporte é, preferivelmente, uma silica-alumina amorfa, em que a alumina está presente em quantidades inferiores a cerca de 30% por peso, preferivelmente 5-30% por peso, mais preferivelmente 10-20% por peso. Além disso, o suporte pode conter pequenas quantidades, por exemplo, 20-30% por peso, de um aglutinante, por exemplo, alumina, sílica, óxidos de metais do Grupo IVA e vários tipos de argilas, magnésia, etc., preferivelmente alumina. A preparação das microesferas de silica-alumina amorfa foi descrita em Ryland, Lloyd B., Tamele, M.W., e Wilson, J.N., "Cracking Catalysts", "Catalysis": volume VII, Editor Paul H. Emmett, Reinhold Publishing Corporation, Nova Iorque, 1960, páginas 5-9. 7

Prepara-se o catalisador por co-impregnação dos metais de soluções no suporte, secagem a 100-150 °C e calcinação ao ar a 200-550 °C. O metal do Grupo VIII está presente em quantidades de cerca de 15% por peso ou menos, preferivelmente 1-12% por peso, ao passo que o metal do Grupo IB está habitualmente em quantidades inferiores, por exemplo, razão de 1:2 até cerca de 1:20 relativamente ao metal do Grupo VIII. Mostra-se abaixo um catalisador tipico:

Ni, % por peso Cu, % por peso AI2O3-SÍO2 AI2O3 (aglutinante) Área Superficial Volume dos Poros (Hg) Densidade em Volume 2,5 - 3,5 0,25 - 0,35 65 - 75 25 - 30 290 - 325 m2/gm 0,35 - 0,45 ml/gm 0,58 -0,68 g/ml A conversão de 371 °C+ (700 °F+) em 371 °C- (700 °F-) varia entre cerca de 20-80%, preferivelmente 20-50%, mais preferivelmente cerca de 30-50%. Durante a hidroisomerização, essencialmente todas as olefinas e materiais contendo oxigénio são hidrogenados. O produto da hidroisomerização é recuperado na linha 12, onde é combinada a corrente 260-371 °C (500 °F-700 °F) da linha 8. A corrente combinada é fraccionada na torre 13, de onde 371 °C (700 °F+) é opcionalmente reciclada na linha 14 novamente para a linha 3, recupera-se C5- na linha 16, podendo ser misturada com gases leves do separador a frio 9 na linha 10 para formar a corrente 17. Recupera-se na linha 8 15 um destilado limpo em ebulição na gama de 121-371 °C (250-700 °F). Este destilado tem propriedades únicas e pode ser utilizado como combustível diesel ou como componente de combinação para combustível diesel. A passagem da fracção Cs-260 °C (500 °F) pela unidade de hidroisomerização tem o efeito de diminuir suplementarmente a concentração de olefinas nas correntes de produto 12 e 15, desse modo melhorando suplementarmente a estabilidade oxidativa do produto. A concentração de olefinas no produto é inferior a 0,5% por peso, preferivelmente inferior a 0,1% por peso. Assim, a concentração de olefinas é suficientemente baixa para tornar desnecessária a recuperação de olefinas, evitando-se o tratamento suplementar da fracção quanto a olefinas. A separação da corrente 371 °C- (700 °F-) numa corrente Cs-260 °C (500 °F) e numa corrente 260-371 °C (500-700 °F) e a hidroisomerização da corrente Cs-260°C (500°F) conduz, como mencionado, a concentrações mais baixas de olefinas no produto. No entanto e adicionalmente, os compostos contendo oxigénio na fracção Cs-260 °C (500 °F) têm o efeito de diminuir o rendimento de metano da hidroisomerização. Idealmente, uma reacção de hidroisomerização envolve pouco ou nenhum craqueamento das parafinas de Fischer-Tropsch. É frequente não se atingirem as condições ideais, e algum craqueamento em gases, particularmente CH4, acompanha sempre esta reacção. Em virtude do esquema de processamento revelado aqui, os rendimentos de metano da hidroisomerização da fracção 371 °C (700 °F+) com a fracção Cs-260 °C (500 °F) permite reduções dos rendimentos de metano da ordem de pelo menos 50%, preferivelmente pelo menos 75%. 9 0 material diesel recuperado do fraccionador tem as propriedades mostradas na tabela seguinte: parafinas razão iso/normal enxofre azoto insaturados (olefinas e aromáticos) oxigenados pelo menos 95% por peso, preferivelmente pelo menos 96% por peso, mais preferivelmente pelo menos 97% por peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 98% por peso e mais preferivelmente pelo menos 99% por peso cerca de 0,3 até 3,0, preferivelmente 0,7-2,0 ^ 50 ppm (peso), preferivelmente nulo < 50 ppm (peso) , preferivelmente < 20 ppm, mais preferivelmente nulo ^ 0,5% por peso, preferivelmente < 0,1% por peso cerca de 0,001 até menos de cerca de 0,3% por peso de oxigénio, numa base sem água

As isoparafinas são normalmente ramificadas com monometilo e, uma vez que o processo utiliza cera de Fischer-Tropsch, o produto não contém parafinas ciclicas, por exemplo, não contém ciclo-hexano.

Os oxigenados estão essencialmente contidos, por exemplo, > 95% dos oxigenados, na fracção mais leve, por exemplo, a fracção 371 °C- (700 °F-). 10 O processo preferido de Fischer-Tropsch utiliza um catalisador sem capacidade de deslocamento (isto é, sem capacidade de deslocamento de gás de água) , como cobalto ou ruténio ou misturas destes, preferivelmente cobalto e preferivelmente um cobalto promovido, em que o promotor é zircónio ou rénio, preferivelmente rénio. Esses catalisadores são bem conhecidos; um catalisador preferido é descrito na Patente U.S. N° 4 568 663, bem como na Patente Europeia 0 266 898.

Os produtos do processo de Fischer-Tropsch são maioritariamente hidrocarbonetos parafúnicos. O ruténio produz parafinas essencialmente em ebulição na gama do destilado, isto é, C10-C20/ ao passo que os catalisadores de cobalto produzem geralmente mais hidrocarbonetos mais pesados, por exemplo, C20+; o cobalto é um metal catalítico preferido de Fischer-Tropsch.

Os bons combustíveis diesel têm geralmente as propriedades de elevado número de cetanos, habitualmente 50 ou superior, preferivelmente 60, mais preferivelmente pelo menos cerca de 65, ou poder lubrificante mais elevado, estabilidade oxidativa e propriedades físicas compatíveis com especificações de condutas de diesel. O produto desta invenção pode ser utilizado como combustível diesel, per se, ou pode ser combinado com outras alimentações menos desejáveis de petróleo ou contendo hidrocarbonetos com aproximadamente a mesma gama de ebulição. Quando utilizado como uma combinação, o produto desta invenção pode ser utilizado em quantidades relativamente pequenas, por exemplo, 10% ou superior, para melhorar significativamente o produto final de diesel 11 combinado. Não obstante o produto desta invenção melhorar quase todos os produtos diesel, é especialmente desejável combinar este produto com correntes diesel de refinaria de baixa qualidade. Correntes típicas consistem em destilados e gasóleos craqueados cataliticamente ou termicamente em bruto ou hidrogenados.

Em virtude da utilização do processo de Fischer-Tropsch, o destilado recuperado tem um teor essencialmente nulo de enxofre e azoto. Estes compostos heteroatómicos são venenos para catalisadores de Fischer-Tropsch e são removidos do gás natural contendo metano que é uma alimentação conveniente para o processo de Fischer-Tropsch. (Compostos contendo enxofre e azoto estão presentes, em qualquer caso, em concentrações extremamente baixas no gás natural. Suplementarmente, o processo não produz aromáticos ou então, tal como é habitualmente operado, é produzido um teor virtualmente nulo de aromáticos. São produzidas algumas olefinas, uma vez que uma das vias propostas para a produção de parafinas é através de um intermediário olefínico. Ainda assim, a concentração de olefinas é, habitualmente, bastante baixa.

Durante o processamento de Fischer-Tropsch são produzidos compostos oxigenados, incluindo álcoois e alguns ácidos, mas, pelo menos num processo bem conhecido, os oxigenados e insaturados são completamente eliminados do produto por hidrotratamento. Ver, por exemplo, o artigo "Shell Middle Distillate Process", Eiler, J., Posthuma, S.A., Sie, S.T., Catalysis Letters, 1990, 7_, 253-270.

Todavia, descobrimos que pequenas quantidades de oxigenados, preferivelmente álcoois, habitualmente 12 concentrados na fracção 260-371 °C (500-700 °F) , conferem um poder lubrificante excepcional para combustiveis diesel. Por exemplo, como mostrarão as ilustrações, um combustível diesel de elevado teor parafínico com pequenas quantidades de oxigenados tem excelente poder lubrificante, como mostrado pelo teste de BOCLE (avaliação do poder lubrificante da bola sobre o cilindro). Contudo, quando se removeram os oxigenados, por exemplo, por extracção, absorção em crivos moleculares, hidroprocessamento, etc., para um nível inferior a 10 ppm % por peso de oxigénio (numa base sem água) na fracção a ser testada, o poder lubrificante foi bastante fraco.

Em virtude do esquema de processamento revelado nesta invenção, uma parte da fracção mais leve, 371 °C-(700 °F-) , isto é, a fracção 260-371 °C (500 °F-700 °F) , não é sujeita a qualquer hidrotratamento. Na ausência de hidrotratamento desta fracção, a pequena quantidade de oxigenados, principalmente álcoois lineares, presente nesta fracção é conservada, ao passo que os oxigenados presentes na fracção mais pesada são eliminados durante o passo de hidroisomerização. Alguns oxigenados contidos na fracção C5-260 °C (500 °F) serão convertidos em parafinas durante a hidroisomerização. No entanto, os compostos valiosos contendo oxigénio, para fins de poder lubrificante, muito preferivelmente C12-C18 álcoois primários, estão presentes na fracção 260-371 °C (500-700 °F) não tratada. A hidroisomerização também serve para aumentar a quantidade de isoparafinas no combustível destilado e ajuda o combustível a atingir especificações de ponto de escoamento e ponto de turvação, apesar de se poderem empregar aditivos para estas finalidades. 13

Os compostos com oxigénio que se crê promoverem o poder lubrificante podem ser descritos como tendo uma energia de ligação de hidrogénio superior à energia de ligação de hidrocarbonetos (estas medições de energia para vários compostos estão disponibilizadas em referências comuns); quanto maior a diferença, maior o efeito de poder lubrificante. Os compostos com oxigénio também têm uma extremidade lipófila e uma extremidade hidrófila, permitindo o humedecimento do combustivel.

Os compostos de oxigénio preferidos, principalmente álcoois, têm uma cadeia relativamente longa, isto é, C12+, mais preferivelmente C12-C24 álcoois lineares primários.

Se bem que os ácidos sejam compostos contendo oxigénio, os ácidos são corrosivos e são produzidos em quantidades bastante pequenas durante o processamento de Fischer-Tropsch em condições sem deslocamento. Os ácidos também são di-oxigenados, em oposição aos mono-oxigenados preferidos ilustrados pelos álcoois lineares. Assim, di- ou poli-oxigenados são habitualmente indetectáveis por medições de infravermelhos e têm, por exemplo, menos de cerca de 15 ppm por peso de oxigénio na forma de oxigénio.

As reacções de Fischer-Tropsch sem deslocamento são bem conhecidas dos experimentados na área e podem ser caracterizadas por condições que minimizam a formação de produtos secundários de C02. Estas condições podem ser atingidas por uma variedade de métodos, incluindo um ou mais dos seguintes: operação a pressões parciais de CO relativamente baixas, isto é, operação a razões entre hidrogénio e CO de pelo menos cerca de 1,7/1, preferivelmente cerca de 1,7/1 até cerca de 2,5/1, mais 14 preferivelmente pelo menos cerca de 1,9/1, e na gama de 1,9/1 até cerca de 2,3/1, todas com um alfa de pelo menos cerca de 0,88, preferivelmente pelo menos cerca de 0,91; temperaturas de cerca de 175-225 °C, preferivelmente 180-210°C; utilizando catalisadores compreendendo cobalto ou ruténio como agente principal da catálise de Fischer-Tropsch. A quantidade presente de oxigenados, na forma de oxigénio numa base sem água, é relativamente pequena para atingir o poder lubrificante desejado, isto é, pelo menos cerca de 0,001% por peso de oxigénio (numa base sem água), preferivelmente 0,001-0,3% por peso de oxigénio (numa base sem água), mais preferivelmente 0,0025-0,3% por peso de oxigénio (numa base sem água).

Os exemplos seguintes servem para ilustrar, mas não para limitar, esta invenção.

Converteu-se gás de síntese de hidrogénio e monóxido de carbono (H2:CO 2,11-2,16) em parafinas pesadas num reactor de Fischer-Tropsch de pasta. O catalisador utilizado para a reacção de Fischer-Tropsch consistiu num catalisador de cobalto/rénio suportado em titânia previamente descrito na Patente U.S. 4 568 663. As condições reaccionais foram 216-220 °C (422-428 °F) , 19,7-19,9 bar (287-289 psig) e uma velocidade linear de 12 até 17,5 cm/s. O alfa do passo de síntese de Fischer-Tropsch foi 0,92. Em seguida, o produto parafínico de Fischer-Tropsch foi isolado em três correntes de ebulição nominalmente diferentes, separadas utilizando uma descompressão grosseira. As três fracções de ebulição aproximadas foram: 1) a fracção de ebulição Cs-260 °C (500 °F) , designada abaixo como Líquidos do Separador a Frio F- 15 Τ; 2) a fracção de ebulição 260-371 °C (500-700 °F), designada abaixo como Líquidos do Separador a Quente F-T; e 3) a fracção de ebulição 371 °C+ (700 °F+) , designada abaixo como Cera do Reactor F-T.

Exemplo 1

Setenta % por peso de uma Cera do Reactor F-T Hidroisomerizada, 16,8% por peso de Líquidos do Separador a Frio F-T Hidrotratados e 13,2% por peso de Líquidos do Separador a Quente F-T Hidrotratados foram combinados e rigorosamente misturados. O Combustível Diesel A consistiu na fracção de ebulição 126-371 °C desta combinação, isolada por destilação, e foi preparado do modo seguinte: a Cera do Reactor F-T hidroisomerizada foi preparada em fluxo através de uma unidade de leito fixo utilizando um catalisador de cobalto e molibdénio promovido em silica-alumina amorfa, como descrito na Patente U.S. 5 292 989 e na Patente U.S. 5 378 348. As condições de hidroisomerização consistiram em 375 °C (708 °F) , 51,5 bar de H2, 445 NL/L de H2 e uma velocidade espacial horária do líquido (LHSV) de 0,7-0,8. A hidroisomerização foi conduzida com reciclagem da cera do reactor 371 °C (700 °F+) que não reagiu. A Razão de Alimentação Combinada (Alimentação Fresca + Alimentação Reciclada)/Alimentação Fresca igualou 1,5. Prepararam-se os Líquidos dos Separadores a Frio e a Quente F-T hidrotratados utilizando um fluxo através de um reactor de leito fixo e catalisador de níquel maciço comercial. As condições do hidrotratamento consistiram em 232 °C (450 °F) , 29,5 bar de H2, 175 NL/L de H2 e 3,0 LHSV. O Combustível A é representativo de um combustível diesel típico de Fischer-Tropsch derivado de cobalto completamente hidrotratado, bem conhecido na área. 16

Exemplo 2

Setenta e oito % por peso de uma Cera do Reactor F-T Hidroisomerizada, 12% por peso de Líquidos do Separador a Frio F-T sem terem sido hidrotratados e 10% por peso de Líquidos do Separador a Quente F-T foram combinados e misturados. O Combustível Diesel B consistiu na fracção de ebulição 121-371 °C (250-700 °F) desta combinação, isolada por destilação, e foi preparado do modo seguinte: preparou-se a Cera do Reactor F-T Hidroisomerizada em fluxo através de uma unidade de leito fixo utilizando um catalisador de cobalto e molibdénio promovido em silica-alumina amorfa, como descrito na Patente U.S. 5 292 989 e na Patente U.S. 5 378 348. As condições de hidroisomerização consistiram em 365 °C (690 °F) , (725 psig) 49,8 bar de H2, 445 NL/L de H2 e uma velocidade espacial horária do líquido (LHSV) de 0,6-0,7. O Combustível B é um exemplo representativo desta invenção.

Exemplo 3

Prepararam-se os Combustíveis Diesel C e D por destilação do Combustível B em duas fracções. O Combustível Diesel C representa a fracção 121-260 °C (250 °F até 500 °F) do Combustível Diesel B. O Combustível Diesel D representa a fracção 260-371 °C (500-700 °F) do Combustível Diesel B.

Exemplo 4 A quantidade de 100,81 gramas do Combustível Diesel B entrou em contacto com 33,11 gramas de zeólito Sílico-aluminato Grace:13X, Qualidade 544, esférulas de malha 812. O Combustível Diesel E é o líquido filtrado resultante deste tratamento. Este tratamento remove eficazmente do combustível álcoois e outros oxigenados. 17

Exemplo 5

Mediram-se as composições de oxigenados, di-oxigenados e álcoois dos Combustíveis Diesel A, B e E utilizando Ressonância Magnética Nuclear de Protões (1H-NMR),

Espectroscopia de Infravermelhos (IR) e Cromatografia Gasosa/Espectrometria de Massa (GC/MS). As experiências de 1H-NMR foram feitas utilizando um Espectrómetro Brucker MSL-500. Obtiveram-se dados quantitativos medindo as amostras, dissolvidas em CDCI3, à temperatura ambiente, utilizando uma frequência de 500,13 MHz, largura do impulso de 2,9 s (ângulo de inclinação de 45 graus), retardamento de 60 s e 64 varrimentos. Em cada caso utilizou-se como referência interna tetrametilsilano e utilizou-se como padrão interno dioxano. Os níveis de álcoois primários, álcoois secundários, ésteres e ácidos foram estimados directamente comparando os integrais para os picos a 3,6 (2H) , 3,4 (1H), 4,1 (2H) e 2,4 (2H) ppm, respectivamente, com os do padrão interno. Efectuou-se a Espectroscopia de IR utilizando um espectrómetro Nicolet 800. Prepararam-se as amostras colocando-as numa célula de comprimento de percurso fixo de KBr (nominalmente 1,0 mm) e procedeu-se à aquisição adicionando 4096 varrimentos com uma resolução de 0,3 cm-1. Mediram-se os níveis de di-oxigenados, como

ácidos carboxílicos e ésteres, utilizando a absorvância a 1720 e 1738 cm-1, respectivamente. Realizou-se GC/MS utilizando quer uma Combinação de Detectores Selectivos de Massa (MSD) Hewlett-Packard 5980/Hewlett-Packard 5970B quer GC/MS Kratos Modelo MS-890. Utilizou-se a monitorização de iões seleccionada m/z 31 (CH30+) para quantificar os álcoois primários. Preparou-se um padrão externo pesando C2—C14, C16 e Cie álcoois primários em mistura com Cs-Ci6 parafinas normais. Determinaram-se as olefinas utilizando o índice de Bromo, como descrito em ASTM D 2710. Os 18 resultados destas análises estão apresentados na Tabela 1. 0 Combustível Diesel B, que contém os líquidos dos separadores a quente e a frio sem terem sido hidrotratados, contém uma quantidade significativa de oxigenados na forma de álcoois primários lineares. Uma fracção significativa destes consiste nos importantes C12-C18 álcoois primários. São estes álcoois que conferem um desempenho superior do poder lubrificante do diesel. 0 hidrotratamento (Combustível Diesel A) é extremamente eficaz na remoção de essencialmente todos os oxigenados e olefinas. 0 tratamento com crivo molecular (Combustível Diesel E) também é eficaz na remoção dos contaminantes de álcoois sem utilização de hidrogénio de processamento. Nenhum destes combustíveis contém níveis significativos de di-oxigenados, como ácidos carboxílicos ou ésteres. 19 TABELA 1. Composição de oxigenados e di-oxigenados (ácidos carboxílicos, ésteres) do Combustível Diesel Totalmente Hidrotratado (Combustível Diesel A), Combustível Diesel Parcialmente Hidrotratado (Combustível Diesel B) e do Combustível Diesel Parcialmente Hidrotratado e Tratado com Crivo Molecular (Combustível Diesel E)

Combustível Combustível Combustível

Diesel A Diesel B Diesel E

Nenhum detectado ppm por peso de oxigénio em di-oxigenados (ácidos carboxilicos, ésteres) (IR) ppm por peso de oxigénio em C5-Ci8 álcoois primários (¾ NMR) ppm por peso de oxigénio em C5-Ci8 álcoois primários (GC/MS) ppm por peso de oxigénio em CrCis álcoois primários (GC/MS)

Total de definas - mmol/g (índice de Bromo, ASIM D 2710)

Nenhum detectado Nenhum detectado Nenhum detectado

Nenhum detectado 640 ppm Nenhum detectado 5.3 824 ppm Nenhum detectado 3.3 195 ppm 0,004 0,78 20

Exemplo 6

Todos os Combustíveis Diesel A-E foram testados utilizando uma Avaliação do Poder Lubrificante da Bola sobre o Cilindro (BOCLE), descrita suplementarmente em Lacey, P.I. "The U.S. Army Scuffing Load Wear Test", 1 de Janeiro de 1994. Este teste baseia-se em ASTM D 5001. Os resultados estão apresentados na Tabela 2 como percentagens do Combustível de Referência 2, descrito em Lacey. TABELA 2. Resultados de BOCLE para os Combustíveis A-E. Os resultados estão apresentados como percentagens do Combustível de Referência 2 como descrito em Lacey.

Combustível Diesel A B C D E % Combustível de Referência 2 42,1 88, 9 44, 7 94, 7 30, 6 O Combustível Diesel A completamente hidrotratado exibe poder lubrificante muito fraco, típico de um combustível diesel só de parafinas. O Combustível Diesel B, que contém um nível elevado de oxigenados na forma de C5-C24 álcoois primários lineares, exibe propriedades de poder lubrificante significativamente superiores. O Combustível Diesel E foi preparado separando os oxigenados do

Combustível Diesel B através de adsorção por crivos moleculares 13X. O Combustível Diesel E exibe poder lubrificante muito fraco, indicando que os C5-C24 álcoois primários lineares são responsáveis pelo elevado poder lubrificante do Combustível Diesel B. Os Combustíveis Diesel C e D representam as fracções de ebulição 121-260 °C (250-500 °F) e 260-371 °C (500-700 °F) do Combustível 21

Diesel B, respectivamente. 0 Combustível Diesel C contém os C5-C11 álcoois primários lineares em ebulição abaixo de 260 °C (500 °F) , e o Combustível Diesel D contém os C12-C24 álcoois primários em ebulição entre 260-371 °C (500-700 °F). O Combustível Diesel D exibe propriedades de poder lubrificante superiores em comparação com o Combustível Diesel C e tem, de facto, um desempenho superior ao Combustível Diesel B de onde deriva. Isto indica claramente que os C12-C24 álcoois primários em ebulição entre 260-371 °C (500-700 °F) são importantes para produzir um combustível saturado de elevado poder lubrificante. O facto do Combustível Diesel B exibir menor poder lubrificante do que o Combustível Diesel D também indica que os oxigenados leves contidos na fracção 121-260 °C (250-500 °F) do Combustível Diesel B limitam adversamente o impacto benéfico dos C12-C24 álcoois primários contidos na fracção 260-371 °C (500-700 °F) do Combustível Diesel B. Em consequência, é desejável produzir um Combustível Diesel com uma quantidade mínima dos C5-Cn álcoois primários leves indesejáveis mas com quantidades máximas dos C12-C24 álcoois primários benéficos. Isto pode ser conseguido por hidrotratamento selectivo dos líquidos do separador a frio em ebulição entre 121-260 °C (250-500 °F), e não dos líquidos do separador a quente em ebulição entre 260-371 °C (500-700 °F).

Exemplo 7

Testou-se a estabilidade oxidativa dos Combustíveis Diesel C e D observando a acumulação de hidroperóxidos ao longo do tempo. Os Combustíveis Diesel C e D representam as fracções de ebulição 121-260 °C (250-500 °F) e 260-371 °C (500-700 °F) do Combustível Diesel B, respectivamente. Este teste é completamente descrito em ASTM D3703. Os combustíveis mais 22 estáveis exibirão uma taxa menor de aumento do número de hidroperóxidos titrimétrico. Determina-se o nivel de peróxidos de cada amostra por titulação iodométrica, no inicio e em intervalos periódicos durante o teste. Devido à estabilidade inerente destes dois combustíveis, ambos foram primeiramente envelhecidos a 25°C (temperatura ambiente) durante 7 semanas antes do inicio do peróxido. A Figura 1 mostra a acumulação ao longo do tempo para os Combustíveis Diesel C e D. Pode observar-se claramente gue o Combustível Diesel C em ebulição entre 121-260 °C (250-500 °F) é muito menos estável do que o Combustível Diesel D em ebulição entre 260-371 °C (500-700 °F). A instabilidade relativa do Combustível Diesel C resulta do facto de conter mais de 90% das olefinas encontradas no Combustível Diesel B. É bem conhecido na área que as olefinas causam instabilidade oxidativa. Esta saturação destas olefinas leves relativamente instáveis é um motivo adicional para o hidrotratamento e líquidos do separador a frio 121-260 °C (250-500 °F).

Lisboa, 11 de Outubro de 2006

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Material útil como combustível mais pesado do que gasolina ou como componente de combinação para um combustível destilado, compreendendo uma fracção em ebulição na gama desde 121,1 até 371,1 °C (250 até 700 °F) derivada de um processo de Fischer-Tropsch e contendo: pelo menos 95% por peso de parafinas com uma razão entre iso e normal situada numa gama desde 0,3 até 3, 0; não mais de 50 ppm por peso de enxofre; não mais de 50 ppm por peso de azoto; menos de 0,5% por peso de insaturados; pelo menos 0,001% por peso de oxigénio, numa base sem água, em que o oxigénio está presente na forma de mono-oxigenados com uma energia de ligação de hidrogénio superior à energia de ligação de hidrocarbonetos e tendo uma extremidade lipófila e uma hidrófila.

2. Material da Reivindicação 1, em que o oxigénio está presente numa gama desde 0,001 até 0,3% por peso de oxigénio, numa base sem água.

3. Material da Reivindicação 1 ou 2, em que o oxigénio está presente em compostos numa fracção em ebulição numa gama desde 260 até 371 °C (500 até 700 °F).

4. Material de qualquer uma das Reivindicações 1 até 3, cujo oxigénio está presente maioritariamente como álcoois lineares. 2

5. Material da Reivindicação 4, em que esses álcoois são C12 até Cis álcoois.

6. Material de qualquer uma das reivindicações precedentes compreendendo não mais de 0,1% por peso de insaturados.

7. Material de qualquer uma das reivindicações precedentes, cuja razão entre parafinas iso e normais se situa numa gama desde 0,7 até 2,0.

8. Combinação compreendendo um componente de combinação tal como em qualquer reivindicação precedente e combustível diesel.

9. Utilização do material de qualquer uma das Reivindicações 1 até 7 ou a combinação da Reivindicação 8 como combustível diesel ou base para diesel. Lisboa, 11 de Outubro de 2006