CN107107031B - 使用氧化催化剂再生的酮化方法 - Google Patents

使用氧化催化剂再生的酮化方法 Download PDF

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Abstract

用于脂肪酸酮化和醇脱水的方法，其中放置在反应区中或从反应区除去的氧化铝催化剂可以通过在焦炭氧化步骤期间或之后使所述催化剂与水蒸气接触来再生。在一个实施方案中，这样的方法可以提供C2‑C43烯烃。在另一个实施方案中，这样的方法可以提供C11‑C43酮，其可以被脱氧以得到饱和烃、不饱和烃及其混合物。基础油和运输燃料可以通过这些方法生产。

Description

使用氧化催化剂再生的酮化方法
技术领域
本公开涉及使用氧化催化剂再生的酮化方法。
背景技术
需要使用氧化催化剂再生的酮化方法，以从生物质、脂肪酸或其衍生物有效地生产烃类基础油。
概述
在一个实施方案中，提供了一种方法，包括在反应条件下在反应区使反应物与催化剂接触以提供产物；在中断该前一步骤之后，使所述催化剂与冲洗气体接触以从所述催化剂中除去所述反应物和所述产物；使所述催化剂与氧化气体接触以从所述催化剂中除去焦炭；并使所述催化剂与水蒸气接触以提供再生催化剂，其中所述反应区选自酮化区和醇脱水区。
在另一个实施方案中，提供了一种方法，包括在选自酮化区和醇脱水区的反应区使催化剂与冲洗气体接触；使所述催化剂与氧化气体接触以从所述催化剂中除去焦炭；并使所述催化剂与水蒸气接触以提供再生催化剂，其中所述催化剂基本上由氧化铝组成。
在另一个实施方案中，提供了一种方法，包括在酮化条件下在酮化区使反应物与催化剂接触以提供产物；在中断该前一步骤之后，使所述催化剂与冲洗气体接触以从所述催化剂中除去所述反应物和所述产物；在使所述催化剂与所述冲洗气体接触的步骤之后，使所述催化剂与氧化气体接触以从所述催化剂中除去焦炭；在使催化剂与氧化气体接触的步骤之后或期间，使所述催化剂与水蒸气接触以提供再生催化剂；以及从所述再生催化剂中清除水蒸气，其中所述催化剂包括氧化铝，所述反应物选自C6-C22脂肪酸、C6-C22脂肪酸衍生物及其组合，并且所述产物包含C11-C43酮。
详细说明
已经被钝化的氧化铝催化剂，例如由于将脂肪酸加工成酮，可根据本文公开的方法通过水蒸气处理与氧化煅烧再生，以提供再生催化剂。在一个实施方案中，这种再生氧化铝催化剂可以具有通过脂肪酸至酮转化测量的催化活性水平，甚至大于未进行水蒸气处理的新鲜氧化铝催化剂的催化活性。在一个实施方案中，本文公开的方法可以包括在将进料引入所述再生催化剂之前从水蒸气处理的催化剂中清除水蒸气。
用于酮化和醇脱水的催化剂
在一个实施方案中，用于酮化或醇脱水的合适的催化剂可以包含氧化铝。在一个实施方案中，催化剂可以包含至少95重量％、至少99重量％、或至少99.5重量％的氧化铝。在一个实施方案中，新鲜催化剂可以在催化剂与反应物接触之前，在700至1100°F范围的温度下煅烧0.5至24小时的时间。在一个实施方案中，新鲜催化剂可以在水蒸气存在下煅烧。在一个实施方案中，催化剂可以包含γ氧化铝。在一个实施方案中，催化剂可以主要由氧化铝组成。
在一个实施方案中，用于酮化或醇脱水的氧化铝催化剂的表面积可以在15至500m2/g催化剂、或50至400m2/g的催化剂、或100至250m2/g的催化剂的范围内。在一个实施方案中，可用于本文公开的方法的氧化铝催化剂可以具有各种形状，包括例如颗粒、丸粒、球体、挤出物等。氧化铝催化剂可以设置在酮化区或醇脱水区内。酮化区或醇脱水区不限于任何特定的反应器类型。例如，酮化区或醇脱水区可以使用固定床反应器、流化床反应器、或移动床反应器。随着时间的推移，催化剂可能会钝化和失去活性。钝化速率可以根据包含反应物的原料的性质和操作条件而变化。在一个实施方案中，使用基本上纯的脂肪酸原料，在50至80％范围内的转化水平下，钝化速率可以在每天1至5°F的范围内(对于较高的转化水平和更具挑战性的原料，钝化速率可能高于所述范围)。氧化铝催化剂是热稳定的，因此可以通过增加反应器温度来补偿催化剂钝化；然而，在非常高的温度下，产物可能经历裂化反应，因此在不损失选择性的情况下可以提高多少温度是受限的。
因此，需要钝化催化剂的有效再生以允许如本文公开的氧化铝催化方法的有效操作。已经变得钝化到不同程度的氧化铝催化剂可以再生，例如，如下所述。
催化剂再生
本文公开的方法可包括在反应条件下在反应区使反应物与氧化铝催化剂接触以提供至少一种产物。应当理解，术语“反应物”和“产物”各自可用于本文中以包括包含多于一种化学物质，例如具有不同数目的碳原子的混合物。
在一个实施方案中，反应物可以进料到反应区以提供产物，其中所述反应区可以包含酮化区。进料到所述酮化区的反应物可以包含C6-C22脂肪酸、C6-C22脂肪酸衍生物及其组合。所述反应物可以在酮化条件下进料到所述酮化区，并且来自酮化区的产物可以包含C11-C43酮及其组合。在一个实施方案中，由本文公开的酮化方法提供的产物可以包含饱和脂肪酮、不饱和脂肪酮及其组合。
在一个子实施方案中，根据以下方案1，进料到酮化区以提供酮产物的反应物可以包含第一脂肪酸和第二脂肪酸：
Figure BDA0001322121070000041
其中R和R'可以相同或不同，并且其中R和R'独立地选自C5-C21烷基和C5-C21烯基。用于酮化的合适的催化剂描述于例如上文。用于酮化的合适条件如下文所述。
在另一个实施方案中，反应区可以包含醇脱水区。在一个实施方案中，进料到醇脱水区的反应物可以包含C2-C43醇及其组合。反应物可以在醇脱水条件下进料到醇脱水区，并且来自醇脱水区的产物可以包含C2-C43烯烃及其组合。
在酮化或醇脱水区中使用之后，催化剂可能被钝化并失去活性，此时可以再生催化剂，例如，如下文所述。在中断反应物进料到反应区/催化剂之后，本文公开的方法还可以包括使所述催化剂与冲洗气体接触以从所述催化剂中除去任何未转化的反应物、产物、副产物等。在一个实施方案中，冲洗气体可以包括选自氮气、水蒸气、二氧化碳及其组合的气体。在另一个实施例中，冲洗气体可以包括惰性气体，例如氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)及其组合。
在如上所述冲洗催化剂之后，催化剂可以与氧化气体接触以从催化剂中除去焦炭。例如，催化剂可以在适于控制催化剂中焦炭燃烧的条件下与氧化气体接触。在一个实施方案中，氧化气体可以包含0.5至21体积％的氧。氧化气体还可以包含稀释气体，例如氮气、水蒸气、二氧化碳及其组合。
本文公开的方法还可以进一步包括使催化剂与水蒸气接触以提供再生催化剂。在一个实施方案中，使催化剂与用于催化剂再生的水蒸气接触的步骤可以在至少一部分焦炭从催化剂中除去之后进行，例如在催化剂与氧化气体接触或在催化剂接触步骤之后或期间。在一个实施方案中，使催化剂与水蒸气接触的步骤可以在300至1000°F(149至538℃)、或500至850°F(260至454℃)范围的温度下进行。不受理论的约束，使催化剂与水蒸气接触可以恢复氧化铝上的表面羟基。在一个实施方案中，使催化剂与氧化气体接触的步骤和使催化剂与水蒸气接触的步骤可以在反应区域中原位进行。在一个实施方案中，催化剂再生可以在基本环境压力下进行。
本文公开的方法还可以包括从再生催化剂中清除水蒸气。在一个实施方案中，水蒸气的至少一部分可以从再生催化剂中清除。在另一个实施方案中，水蒸气可以从再生催化剂中完全除去，使得催化剂至少基本上不含水分。尽管在反应区域的反应期间形成水，并且不受理论束缚，但是申请人已经观察到在酮化区域中存在甚至少量到中等量的水可能会会对反应速率并且因此对脂肪酸至酮类产品的转化率产生负面影响。
在一个实施方案中，可以使用干燥气体流(例如氮气)从再生催化剂中清除水蒸气。在另一个实施方案中，可以通过将反应物送入反应区，从再生催化剂中清除水蒸气。在一个子实施方案中，反应物可以是原料的脂肪酸组分。在一个实施方案中，原料可以包含至少95重量％的脂肪酸或至少99重量％的脂肪酸。
在一个实施方案中，氧化气体可以包括氧气和稀释气体。在一个子实施方案中，冲洗气体可以包括水蒸气，氧化气体还可以包括作为稀释气体的水蒸气，并且可以在使催化剂与氧化气体接触的步骤期间进行使催化剂与水蒸气接触的步骤，即，在氧化气体存在下。在另一个实施方案中，催化剂与水蒸气接触的步骤可以在催化剂与氧化气体接触的步骤之后，即在不存在氧化气体的情况下进行。
在一个实施方案中，可以在将催化剂置于固定床中的同时进行该方法的一个或多个步骤，例如使催化剂与氧化气体接触的步骤和/或使催化剂与水蒸气接触的步骤。在另一个实施方案中，可以在将催化剂置于固定床中的同时进行该方法的每个步骤。在一个实施方案中，包括酮化反应和催化剂再生步骤的整个方法可以在反应区中原位进行。
在另一个实施方案中，将反应物与催化剂接触的步骤可以在反应区中进行，然后可以将催化剂从反应区移除到用于催化剂再生的单独容器中。也就是说，在一个实施方案中，反应(例如，酮化或醇脱水)和催化剂再生可以在不同的反应器或容器中进行。在一个实施方案中，在将反应物与催化剂接触的步骤期间，催化剂可以放置在流化床或移动床中，即反应区可以包括催化剂(例如氧化铝)的流化床或移动床。对于催化剂再生，可将钝化的催化剂从反应区中取出并注入再生器容器中。作为非限制性实例，酮化区可以包括氧化铝催化剂的流化床或氧化铝催化剂的移动床，并且钝化的催化剂可以被连续地或间歇地排出到再生器容器中用于催化剂再生，例如通过如上文所述的焦炭氧化和水蒸气处理。
在焦炭燃烧阶段期间，可以通过改变氧化气体中的氧浓度来控制催化剂的温度，例如通过向氧化气体中加入稀释气体。在一个实施方案中，使催化剂与氧化气体接触的步骤可以在900°F(482℃)的温度下进行。由于氧化铝催化剂的热稳定性，在一个实施方案中，焦炭氧化阶段期间催化剂的温度可以仅受含有催化剂的反应器或其它容器的耐热性的限制。
在一个实施方案中，使催化剂与氧化气体接触的步骤可以在反应区中进行。在使催化剂与氧化气体接触的步骤期间，可以通过比较入口氧浓度和出口氧浓度和/或通过监测出口二氧化碳浓度来监测催化剂中焦炭的除去。
在一个实施方案中，使催化剂与水蒸气接触的步骤可以包括预热水蒸气，然后在催化剂再生期间将水蒸气注入含有催化剂的容器中。在一个子实施方案中，液体水或水蒸气可以与另一种气体组合，并且混合物可以在将气态混合物注入含有催化剂的容器之前被预热。在一个实施方案中，可以在反应区中进行使催化剂与水蒸气接触的步骤。
在一个实施方案中，如本文所公开的已再生的氧化铝催化剂可具有至少与氧化铝催化剂的新鲜样品一样大的催化活性。在催化剂再生过程之后，脂肪酸反应物或醇反应物可以在酮化区或醇脱水区与再生催化剂接触，分别提供酮产物或烯烃产物。用于酮化和醇脱水反应的示例性原料和反应物在下文中公开。
在氧化铝催化剂再生方法的一个子实施方案中，催化剂的进料可以停止，并且任何产物、残余反应物或其它进料组分可以通过热水蒸气流从钝化的催化剂中冲洗，其中催化剂可以在反应区中原位放置。此后，冲洗的催化剂可与氧化气体接触以从催化剂中除去焦炭。此后，催化剂可与水蒸气接触以提供再生催化剂。在一个子实施方案中，原料可以在水蒸气处理之后通过反应区中的催化剂，以便不仅将反应区冷却，例如冷却到反应条件，而且可以从催化剂/反应区冲洗水蒸气。在另一个实施方案中，水蒸气的通过可以继续进行，以便在恢复进料之前将反应区冷却至反应条件。
脂肪酸酮化
酮产物可以根据以下方案(方案1)，通过包含第一脂肪酸和第二脂肪酸的反应物的酮化来制备，其中R和R'是饱和或不饱和的脂肪族基团，并且其中R和R'可以相同或不同。作为非限制性实例，R和R'可以独立地选自C5-C21烷基和C5-C21烯基。
方案1：
Figure BDA0001322121070000081
在一个实施方案中，酮化也可以称为酮脱羧或脂肪酸脱羧偶联。
在一个实施方案中，本文公开的用于酮化的原料可以衍生自含甘油三酯的生物质源，例如来自植物和/或动物的油或脂肪。在一个实施方案中，脂肪酸原料可以衍生自其他非生物质源(例如费-托合成)。可以在酮化之前将这样的替代衍生的脂肪酸与生物质衍生的脂肪酸混合或掺混，例如以减轻涉及生物质的后勤和/或供应相关问题。
在一个实施方案中，用于酮化的原料可以包含至少一种脂肪酸反应物或脂肪酸反应物的混合物。在一个实施方案中，用于酮化的反应物可以包含C6-C22脂肪酸和/或C6-C22脂肪酸衍生物。在一个实施方案中，这样的脂肪酸衍生物可包括C6-C22脂肪酸单-，二-和甘油三酸酯，C6-C22酰基卤和脂肪酸的C6-C22盐。在一个实施方案中，用于酮化的原料可以包含至少95重量％的脂肪酸或至少99重量％的脂肪酸。
在一个实施方案中，用于酮化的反应物可以衍生自一种或多种含甘油三酯的植物油，例如但不限于椰子油、玉米油、亚麻子油、橄榄油、棕榈油、棕榈仁油、菜籽油、红花油、大豆油、向日葵油等。可以水解产生脂肪酸的甘油三酸酯的另外或替代来源包括但不限于藻类、动物脂肪和浮游动物。
在一个实施方案中，用于酮化反应的反应物可以包括但不限于C8–C22脂肪酸及其组合。合适的饱和脂肪酸的实例可以包括但不限于己酸(C6)、辛酸(C8)、癸酸(C10)、月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、棕榈酸(C16)、硬脂酸(C18)、二十烷酸(C20)。不饱和酸的实例可以包括但不限于棕榈油酸、油酸和亚油酸。用于酮化的反应物可以进一步包括但不限于棕榈仁油、棕榈油、椰子油、大豆油、油菜籽油、家禽脂肪、牛脂及其各自的脂肪酸组分、及其组合。
在一些方面，其中上述水解甘油三酸酯源含有饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸的混合物，可以使用一种或多种技术来分离，浓缩或以其它方式分离一种或多种类型的脂肪酸混合物中的一种或多种类型的脂肪酸(参见例如美国专利申请公开号2009/0285728)。
在将反应物与酮化区内的催化剂接触之前，催化剂可以被煅烧。在一个实施方案中，煅烧催化剂的步骤可以在水蒸气存在下进行。在一个实施方案中，煅烧催化剂的步骤可以在400至600℃、或450至500℃的温度范围内进行，时间为0.5至10小时、或1至2小时。
在一个实施方案中，用于脂肪酸酮化的合适的催化剂可以包含氧化铝。在一个实施方案中，催化剂可以包含基本上纯的γ氧化铝。在一个实施方案中，催化剂可以主要由氧化铝组成。
合适的酮化条件可以包括在100℃至500℃、或300℃至450℃范围内的温度；0.5至100psi、或5至30psi的压力范围；和0.1至50h-1、或0.5至10h-1范围内的液时空速(LHSV)。在一个实施方案中，酮化区域中脂肪酸的分压可以保持在0.1至30psi的范围内。酮化过程可以分批或连续模式进行，如果需要，可循环使用未消耗的起始材料。
在一个实施方案中，脱羧反应可以在至少一种气态或液态原料稀释剂的存在下进行。在一个实施方案中，可以在脂肪酸保持在气相中的同时进行酮化反应。用于脂肪酸酮化的条件公开在2012年6月1日提交的题为Process for producing ketones from fattyacids的美国专利申请序列号13/486,097中。
通过上述方法衍生的酮可以通过蒸馏与副产物(例如低聚物或聚合物种类和低分子量的脂肪酸链的“片段”)分离。例如，粗反应产物可以在常压或减压下通过填料蒸馏塔进行蒸馏分离。在一个实施方案中，在环境条件下，酮化产物可以是蜡。
如本文所公开生产的酮可以与其它材料分离，并进行如下文所述的加氢处理，以提供用于或用在润滑剂和液体燃料的一系列产品。作为实例，本文公开的方法可以涉及以下一个或多个：蒸馏、闪蒸、加氢裂化、加氢异构化脱蜡、加氢精制和其组合。
醇脱水
在一个实施方案中，醇脱水的方法可以通过在醇脱水区域中在醇脱水条件下使醇反应物与合适的催化剂接触来进行。在一个实施方案中，这种醇反应物可以从费-托(F-T)缩合物获得。在一个实施方案中，用于本文公开的醇脱水方法的醇反应物主要可以是C2-C20伯醇。
在一个实施方案中，用于醇脱水的合适的催化剂可以包含氧化铝。在一个实施方案中，催化剂可以包含基本上纯的γ氧化铝。在一个实施方案中，催化剂可以主要由氧化铝组成。
在氧化铝催化剂存在下进行醇脱水的合适条件可包括在100℃至500℃、或200℃至400℃范围内的温度；1至2000psi、或大气压至100psi的压力范围；和0.1至50h-1、或1至5h-1的液时空速(LHSV)。在一个实施方案中，醇脱水方法可以分批或连续模式进行，如果需要，可循环使用未消耗的原料。
蒸馏
在一个实施方案中，蒸馏步骤使用蒸馏塔将所需产物(例如酮)与副产物(例如低聚物或聚合物种类和来自反应物的低分子量“片段”)分离。在一个实施方案中，蒸馏步骤可采用闪蒸或部分缩合技术除去至少包含低分子量“片段”的副产物。
本领域技术人员将认识到在表征高沸点馏分和低沸点馏分方面存在一些灵活性，并且可以从不同温度范围内的“馏分”获得产物。
加氢裂化
加氢裂化通常通过在加氢裂化反应器或加氢裂化区中在高温和高压条件下使要处理的原料(例如酮产物)与合适的加氢裂化催化剂接触来完成。加氢裂化反应可以降低重质原料的总分子量，以产生包括运输燃料(例如柴油)、煤油和石脑油的升级的(即更高价值的)产品。在加氢裂化反应区中转化的这些升级产物通常使用一个或多个分离和/或蒸馏操作与作为较低沸点馏分的总加氢裂化器流出物分离。剩余的较高沸点馏分，含有适于通过加氢异构化改善其冷流动性以升级到润滑油基础油的重质蜡质产物(以下称为“重质烃中间体”或“重质蜡质油”)，通常在分馏中分离。这种重质蜡状油可以具有约343℃至704℃的沸程。
加氢裂化区中的温度可以在260℃至482℃，通常为316℃至427℃，通常为343℃至399℃的范围内。在加氢裂化区使用高于1000psig(6.89MPa)的总压力。例如，总压力可以高于1500psig(10.34MPa)、或高于2000psig(13.79MPa)。尽管在文献中已经报道了更大的最大压力并且可以是可操作的，但最大实际总压力通常不会超过3000psig(20.68MPa)。在一个实施方案中，更苛刻的加氢裂化条件例如较高的温度或压力将导致具有较高粘度指数的原始基础油产品。
用于加氢裂化的LHSV通常在0.1至50h-1、通常为0.2至10h-1、通常为0.5至5h-1的范围内。氢气(补充和再循环)的供应优选超过裂化靶分子所需的化学计量量，通常落在500至10000标准立方英尺(SCF)/桶，通常为1000至5000SCF/桶的范围内。注意，进料速率为10000SCF/桶相当于1781升H2/L进料。通常，加氢裂化的条件足以将酮转化成烃。
用于加氢裂化区的催化剂由具有氢化和脱氢活性和裂解活性的天然和合成材料组成。这些催化剂是本领域公知的，并且被预先选择以裂解靶分子并产生所需的产品构成。示例性的商业裂解催化剂通常包含由氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝复合材料、二氧化硅-氧化铝-氧化锆复合材料、二氧化硅-氧化铝-二氧化钛复合材料、酸处理粘土、结晶硅铝酸盐沸石分子筛(例如沸石A、八面沸石–Y、沸石β)以及上述的各种组合。氢化/脱氢组分通常由元素周期表第VIII族或第VIB族的金属或金属化合物组成。金属及其化合物例如Co、Ni、Mo、W、Pt、Pd及其组合是加氢裂化催化剂的已知氢化组分。
加氢异构脱蜡
重中间产物的特点是高倾点和高浊点。为了从重质中间产物制备商业上有用的润滑基础油，必须降低倾点和浊点，而不损害所需的粘度特性。加氢异构化脱蜡旨在通过选择性地将支链加成到分子结构中来改善重中间产物的冷流动性能。加氢异构化脱蜡理想地将达到使石蜡油至非石蜡异链烷烃的高转化率，同时使裂化最小化。
通过在加氢异构化脱蜡条件下将进料与加氢异构化脱蜡催化剂在加氢异构化区中接触来实现加氢异构化脱蜡。加氢异构化催化剂优选可以包括形状选择性中孔分子筛、贵金属氢化组分、和至少一个难熔氧化物载体。形状选择性中孔分子筛优选选自SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、SM-3、SM-7、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32、镁碱沸石及其组合。通常使用SAPO-11、SM-3、SM-7、SSZ-32、ZSM-23及其组合。贵金属氢化组分可以是Pt、Pd或它们的组合。
加氢异构化脱蜡条件取决于所用的进料、加氢异构化脱蜡催化剂、催化剂是否被硫化、所需的产率以及所需的产物性能。在一个实施方案中，加氢异构化脱蜡条件可以包括260℃至413℃的温度；15至3000psig(0.10至20.68MPa)的总压力；0.25
Figure BDA0001322121070000131
20h-1的LHSV；和200至30000SCF/桶的氢与进料比率。在一个实施方案中，氢与进料之比可以为500至10000SCF/桶，其他为1000至5000SCF/桶，另外还可以为2000至4000SCF/桶。通常，氢将与产物分离并再循环至加氢异构化区。合适的加氢异构化脱蜡方法的其它细节描述于美国专利号5,135,638；5,282,958；和7,282,134。
加氢精制
在本文公开的方法中，加氢精制可用作加氢异构化之后的步骤，以制备具有改进性能的基础油。加氢精制旨在通过除去痕量的烯烃和着色体来提高产品的氧化稳定性、UV稳定性和外观。加氢精加工的一般描述可以在美国专利号3,852,207和4,673,487中找到。在一个实施方案中，来自加氢异构化反应器的异构化产物直接进入加氢精制反应器。
如本公开中所使用的，术语UV稳定性是指当暴露于紫外线和氧气时润滑基础油的稳定性。不稳定性是指，当润滑油基础油在暴露于紫外线和空气中时会形成可见的沉淀物或较暗的颜色，从而导致产品中的浑浊或絮状物。通常通过加氢裂化后加氢异构化制备的润滑基础油在适用于制造商业润滑油之前需要UV稳定。
本文公开的方法还可包括将饱和或不饱和烃产物与选自I类基础油、II类基础油、III类基础油及其组合的基础油混合。
实施例
实施例1：使用氧化铝催化剂进行月桂酸到月桂酮的酮化反应
月桂酸到月桂酮的酮化反应是通过氧化铝催化剂催化、在环境压力下、770-840℃的温度范围内、以及在给出的液时空速(LHSV)为0.62-0.64的进料速率下，在固定床连续进料的反应器中操作。基于通过使用FID检测器的GC分析确定的产物的组成计算月桂酸到月桂酮的转化率。
新鲜负载的新型氧化铝催化剂在900°F(482℃)的反应器中用干燥氮气流(2体积氮气每体积催化剂每分钟)煅烧2小时，然后将温度降至770°F(410℃)，关闭氮气并引入月桂酸进料。产物组成分析表明，在770°F、LHSV＝0.62-0.64下操作的新鲜催化剂的月桂酸转化率为62-66％。
实施例2：实施例1的氧化铝催化剂的钝化
含有实施例1中的氧化铝催化剂的反应器使用逐渐升高的温度以补偿逐渐增加的催化剂钝化保持操作500小时。在从770°F到810°F(
Figure BDA0001322121070000142
Figure BDA0001322121070000143
)逐渐升温的状态下持续运行500小时后，尽管反应温度持续升高，转化率开始下降，700小时后尽管反应器温度约为820°F，转化率降至50％，显示出催化剂钝化严重程度。
实施例3：无水蒸气处理的氧化铝催化剂再生(比较例)
以下通过氧化煅烧再生实施例2的钝化催化剂。停止月桂酸进料流，并氮气以每分钟每催化剂体积20体积氮气的流量通过反应器，同时将温度升至900°F(482℃)。在900°F下1小时后，以相同的体积流量切换到含有2％氧气的氮气(氧化气体)。这些条件保持3天，以确保焦炭完全燃尽。然后在重新引入月桂酸进料之前，将催化剂在氮气流中冷却至770°F(410℃)。
如此再生的催化剂在与新鲜催化剂(770°F、LHSV＝0.62-0.64)相同的条件下操作时仅提供约45％的转化率，表明虽然大部分活性已经恢复，再生催化剂仅具有新鲜催化剂的约70％活性。
虽然不被理论束缚，但是使用没有水蒸气处理的氧化气体再生的氧化铝观察到的较低的催化活性(参见新鲜的催化剂)可能是由于氧化铝在高温下暴露于干燥气体期间催化剂表面上的Al-OH基团的损失引起的。
实施例4：在氧化煅烧后使用水蒸气处理的氧化铝催化剂再生
将实施例1-3的催化剂用于进一步处理月桂酸至月桂酮，再次将催化剂钝化，此时，在与实施例3相同的条件下，通过氧化煅烧再生催化剂，不同的是进行氧化处理在仅约15小时后，关闭含氧气体的流动，并在转换到进料前在770°F(410℃)下通过进料水(LHSV＝0.6)与氮气(2体积氮气每体积催化剂每分钟)来处理催化剂2小时。
根据本实施例4再生催化剂的催化活性在770°F和LHSV＝0.62-0.64处理月桂酸期间再次被评估，在该实施例4中，月桂酸到月桂酮的转化率为70％，表明与未经水蒸气处理的新鲜催化剂相比，氧化煅烧和水蒸气的催化剂的活性高约5-10％。
这表明通过氧化煅烧和水蒸气的催化剂再生可以完全恢复用于脂肪酸酮化的氧化铝催化剂的催化活性。
虽然不受理论束缚，但是观察到的使用氧化气体和水蒸气处理再生的氧化铝更高的催化活性可能是由于氧化铝暴露于水蒸气而使催化剂表面上的Al-OH基团恢复。
实施例5：在氧化煅烧期间使用水蒸气处理的氧化铝催化剂再生
如实施例4所述使用水蒸气处理与氧化煅烧结合来再生在月桂酸转化月桂酮(770°F(410℃)、LHSV＝0.62-0.64)后变钝化的氧化铝催化剂，不同的是在本实施例5中在氧化煅烧结束之前，即在含氧气体的存在下进行水蒸气处理。再次评估根据本实施例5再生的催化剂的活性，发现其与实施例4中所述相似。
为了本说明书和所附权利要求书的目的，除非另有说明，表示数量、百分比或比例的所有数字以及说明书和权利要求书中使用的其它数值应被理解为在所有情况下被修改为术语“约”。此外，本文公开的所有范围都包括端点并且可独立组合。每当公开具有下限和上限的数值范围时，也具体公开了落在该范围内的任何数字。此外，包括反应物和由数字范围的碳原子指定的产物的化学物质包括在该范围内的化学物质中的任何一种或多种或任何组合或全部化学物质。
任何未定义的术语、缩写或简写在理解申请时被理解为具有本领域技术人员使用的普通含义。单数形式“一”、“一个”包括复数引用，除非明确和明确地限于一个实例。在本申请中引用的所有出版物、专利和专利申请的全部内容通过引用并入本文，与此不同。
根据本公开，对于本领域技术人员来说，上述公开的示例性实施例的修改是显而易见的。因此，本发明将被解释为包括落在所附权利要求的范围内的所有结构和方法。除非另有说明，否则可以选择单体组分或组分混合物的元素、材料或其它组分属的叙述旨在包括列出的组分的所有可能的亚类组合及其混合物。

Claims (22)

1.一种方法，包括：
a)在反应条件下在反应区使反应物与催化剂接触以提供产物；
b)在中断步骤a)之后，将所述催化剂与冲洗气体接触以从所述催化剂中除去所述反应物和所述产物；
c)使所述催化剂与氧化气体接触以从所述催化剂中除去焦炭；和
d)使所述催化剂与水蒸气接触以提供再生催化剂，其中所述反应区选自酮化区和醇脱水区。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括：
e)从所述再生催化剂中清除水蒸气。
3.根据权利要求2的方法，其中步骤e)包括将所述反应物进料到所述反应区。
4.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述反应区包含所述醇脱水区，和
所述反应物选自C2-C43醇及其组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述反应区包含所述酮化区，和
所述反应物选自C6-C22脂肪酸、C6-C22脂肪酸衍生物及其组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述反应物包含第一脂肪酸和第二脂肪酸，和
所述产物包含根据以下方案1形成的酮：
Figure FDA0002564157200000021
其中R和R'相同或不同，并且R和R'独立地选自C5-C 21烷基和C5-C21烯基。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含至少95重量％氧化铝。
8.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述冲洗气体包括选自氮气、水蒸气、二氧化碳及其组合的气体，和
所述氧化气体包含0.5至21体积％的氧气。
9.根据权利要求8所述的方法，其中：
所述冲洗气体包括水蒸气，
所述氧化气体还包括水蒸气，和
步骤d)在步骤c)期间进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在所述反应区中原位进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应区包括所述催化剂的流化床或所述催化剂的移动床，并且所述方法还包括：
f)在步骤b)之前，将所述催化剂注入到根据步骤b)-d)再生所述催化剂的再生器容器中，其中步骤f)连续地或间歇地进行。
12.一种方法，包括：
a)在选自酮化区和醇脱水的反应区中使催化剂与冲洗气体接触；
b)使所述催化剂与氧化气体接触以从所述催化剂中除去焦炭；和
c)使所述催化剂与水蒸气接触以提供再生催化剂，其中所述催化剂包含至少95重量％氧化铝。
13.根据权利要求12所述的方法，还包括：
d)从所述再生催化剂中清除水蒸气。
14.根据权利要求12所述的方法，还包括：
e)将反应物加入到所述反应区以提供产物，其中所述反应区包含所述酮化区。
15.根据权利要求14所述的方法，其中：
所述反应物选自C6-C22脂肪酸，C6-C22脂肪酸衍生物及其组合，和
所述产品包含C11-C43酮。
16.根据权利要求14所述的方法，其中步骤b)和c)在所述酮化区中原位进行。
17.根据权利要求12所述的方法，其中步骤c)在步骤b)之后在不存在所述氧化气体下进行。
18.根据权利要求12所述的方法，其中步骤c)在步骤b)期间在所述氧化气体存在下进行。
19.一种方法，包括：
a)在酮化条件下在酮化区使反应物与催化剂接触以提供产物；
b)在中断步骤a)之后，使所述催化剂与冲洗气体接触以从所述催化剂中除去所述反应物和所述产物；
c)在步骤b)之后，使所述催化剂与氧化气体接触以从所述催化剂中除去焦炭；
d)在步骤c)之后或期间，使所述催化剂与水蒸气接触以提供再生催化剂；和
e)从所述再生催化剂清除水蒸气，其中：
所述催化剂包括氧化铝，
所述反应物选自C6-C22脂肪酸，C6-C22脂肪酸衍生物及其组合，以及
所述产品包含C11-C43酮。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述酮化区包括所述催化剂的流化床或所述催化剂的移动床，并且所述方法还包括：
f)在步骤b)之前，将催化剂注入到根据步骤b)-d)再生催化剂的再生器容器中，其中步骤f)连续地或间歇地进行。
21.根据权利要求19所述的方法，还包括：
g)使所述反应物与所述再生催化剂接触。
22.根据权利要求19所述的方法，其中所述催化剂包含至少95重量％氧化铝。
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