KR20210079303A - 항공 연료 제조 방법 - Google Patents

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KR20210079303A
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KR1020217013157A
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아스뵈른 순 안데르손
올레 프레이 알킬드
타이 홍 디엡 두옹
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할도르 토프쉐 에이/에스
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Abstract

본 발명은 재생가능한 공급원료 또는 산소화합물 공급원료인 공급원료로부터 제트 연료로서 사용하기에 적합한 탄화수소를 제조하기 위한 과정 및 공정 플랜트에 관한 것이며, 이것은 재생가능한 공급원료를 수소화분해된 중간 생성물의 일정량과 조합하는 단계, 그것을 수소첨가탈산소화 조건하에 수소첨가탈산소화에서 촉매 활성인 물질과 접촉하도록 보냄으로써 수소첨가탈산소화된 중간 생성물을 제공하는 단계, 상기 수소첨가탈산소화된 중간 생성물을, 적어도 90%가 한정된 비등점 아래에서 비등하는 제1 분획 및 적어도 90%가 상기 한정된 비등점 위에서 비등하는 제2 분획을 포함하는 적어도 2개의 분획으로 분별하는 단계, 적어도 상기 제2 분획의 일정량을 수소화분해 조건하에 수소화분해에서 촉매 활성인 물질과 접촉하도록 보냄으로써 수소화분해된 중간 생성물을 제공하는 단계를 포함하며, 이러한 과정의 관련된 이익은 산소화합물 공급원료, 예컨대 재생가능한 공급원료의 높은 비등점을 저 비등 생성물, 예컨대 비-화석 등유로 효율적으로 전환하는데 꽤 적합하다는 것이다.

Description

항공 연료 제조 방법
수소화처리(hydroprocessing)에서 재생에너지의 전환은 지금까지 디젤의 제조에 초점이 맞춰졌는데, 식물성 기름 및 동물성 지방(C14, C16 및 C18)과 같은 생물학적 물질의 전형적인 지방산에 해당하는 파라핀이 전형적으로 250℃ 내지 320℃에서 비등하고, 이것은 150℃ 내지 380℃에서 비등하는 전형적인 디젤 생성물과 잘 일치하기 때문이다. 제트 연료 생성물은 120℃ 내지 300℃ 또는 310℃의 비등 범위를 필요로 하며, 이것은 제트 연료를 생성하기 위해서는 재생가능한 공급원료 유래의 파라핀에서 중질 부분이 더 가벼운 물질로 전환될 필요가 있다는 것을 의미한다. 재생에너지로부터 제트 연료를 제조하는데 있어서 또 다른 난제는 재생가능한 공급원료의 수소처리 동안 방향족이 놀랄만큼 많이 생성된다는 것이다. 본 발명은 중질 물질을 경질 물질로 전환하고 생성물에서 방향족의 양을 제한함으로써 전형적인 생성물 요건을 충족하는 재생 제트 연료를 높은 수율로 만드는 과정에 관한 것이다.
디젤 제조를 위해 설계된 유닛에서 제트 연료를 어느 정도 함께 생성함으로써 재생가능한 공급원료로부터 제트 원료를 제조하는 것이 알려져 있다. 그러나, 관심은 디젤 범위 내에서 주로 비등하는 재생가능한 공급원료를 제트 연료 생성물로 완전히 전환하는 것에 있으며, 이것은 상당한 전환을 필요로 한다.
에스테르 및 지방산과 같은 수소화처리된 산소화합물(oxygenate)로부터 기원하는 제트 연료의 품질을 제어하는 기준은 ASTM D7566, A2.1이며, 이것은 특히 비등점 곡선과 조성을 특정한다. 이들 특성은 대부분 수소처리 및 분별에 의해 쉽게 충족될 수 있다. 그러나, 최대 -40℃의 빙점(FP) 요건 및 최대 0.5 wt%의 전체 방향족 함량을 충족하기 위해서는 특별한 주의가 필요하다. 이에 더하여, 상기 기준은 일정량의 저 비등 생성물을 필요로 하며, T10, 즉 ASTM D86에 따른 10% 증류 온도가 205℃ 미만이 되어야 한다. 최종 비등점(FBP)은 ASTM D86에 따라서 300℃로 특정되는데, 이것은 제트 연료 범위에 들어가기 위해 ASTM D86에 따라서 300℃ 위에서 증류되는 모든 물질이 경질 성분으로 전환될 필요가 있음을 의미한다.
본 발명에 따라서, 역 단계 2-단계 구성형태에서 제트 연료 제조를 수행하는 것이 제안되며, 이때 제1 단계에서 원료가 수소첨가탈산소화(hydrodeoxygenation)되고 선택적으로 이성질화되며, 사워 가스(sour gas)의 제거 후, 제2 단계에서 생성물이 분별되고, 등유 분획이 수소첨가탈방향족화(hydrodearomatization)되고 선택적으로 이성질화된다. 중질 분획은 수소화분해(hydrocracking) 촉매 상의 전환을 위해 예비-단계로 보내진다. 이 과정에서 등유보다 무거운 스트림만 수소화분해 촉매와 접촉하므로 수율 손실이 감소된다. 등유 분획의 빙점을 개선하기 위한 이성질화는 제1 단계, 제2 단계 또는 양 단계에서 행해질 수 있다.
이후 용어 단계는 분리가 수행되지 않는 상기 과정의 어떤 섹션에 대해 사용되어야 한다.
이후 약자 ppmmolar는 원자 ppm을 의미하기 위해 사용되어야 한다.
이후 약자 ppmv는 부피 ppm, 예를 들어 몰 기체 농도를 의미하기 위해 사용되어야 한다.
이후 약자 %wt는 중량 퍼센트를 의미하기 위해 사용되어야 한다.
이후 약자 vol/vol%는 기체에 대한 부피 퍼센트를 의미하기 위해 사용되어야 한다.
이후 용어 재생가능한 공급원료 또는 탄화수소는 생물학적 공급원 또는 폐기물 재활용으로부터 기원하는 공급원료 또는 탄화수소를 나타내기 위해 사용되어야 한다. 플라스틱과 같은 화석 기원의 재활용된 폐기물이 또한 재생에너지로서 이해되어야 한다.
이후 용어 수소첨가탈산소화는 수소의 존재하에 물의 형성에 의한 산소화합물로부터 산소의 제거, 및 수소의 존재하에 탄소 산화물의 형성에 의한 산소화합물로부터 산소의 제거를 의미하기 위해 사용되어야 한다.
이후 용어 분자체(molecular sieve)의 위상은 "Atlas of Zeolite Framework Types," Sixth Revised Edition, Elsevier, 2007에 설명된 의미로 사용되며, 이에 상응하여 3-문자 프레임워크 타입 코드가 사용된다.
본 발명의 광범한 양태는 산소화합물 공급원료인 공급원료로부터, 예를 들어 제트 연료로서 사용하기에 적합한 탄화수소를 제조하기 위한 과정에 관한 것이며, 이 과정은 공급원료를 수소화분해된 중간 생성물의 일정량과 조합하는 단계, 그것을 수소첨가탈산소화 조건하에 수소첨가탈산소화에서 촉매 활성인 물질과 접촉하도록 함으로써 수소첨가탈산소화된 중간 생성물을 제공하는 단계, 상기 수소첨가탈산소화된 중간 생성물을, 적어도 90%가 한정된 비등점 아래에서 비등하는 제1 분획 및 적어도 90%가 상기 한정된 비등점 위에서 비등하는 제2 분획을 포함하는 적어도 2개 분획으로 분별하는 단계, 적어도 상기 제2 분획의 일정량을 수소화분해 조건하에 수소화분해에서 촉매 활성인 물질과 접촉하도록 함으로써 수소화분해된 중간 생성물을 제공하는 단계를 포함하며, 이러한 과정의 관련된 이익은 산소화합물 공급원료, 예컨대 재생가능한 공급원료의 높은 비등점을 저 비등 생성물, 예컨대 비-화석 등유로 효율적으로 전환하는데 꽤 적합하다는 것이다.
추가의 구체예에서, 단계 b는 수소화분해된 중간 생성물(22, 212)을 비등점에 따라서 분리하는 단계를 포함하며, 이로써 ASTM D86에 따라서 205℃를 넘는 T10 및 310℃ 미만의 최종 비등점을 가진 수소화분해된 중간 제트 생성물(80, 224)이 제공되고, 이러한 과정의 생성물의 관련된 이익은 재생가능한 제트 연료 규격 ASTM D7566의 비등점 규격을 충족한다는 것이다.
추가의 구체예에서, 수소첨가탈산소화에서 촉매 활성인 물질과 접촉하게 되는 전체 스트림의 기체상 중 분자 수소의 부피에 대한 황화수소의 전체 부피는 적어도 50 ppmv, 100 ppmv 또는 200 ppmv이며, 이것은 아마도 하나 이상의 황 화합물, 예컨대 디메틸디설파이드 또는 화석 연료를 포함하는 첨가된 스트림으로부터 기원하고, 이것의 관련된 이익은 공급원료가 불충분한 양의 황을 포함하는 경우 황화된 비 금속(base metal)을 포함하는 수소첨가탈산소화에서 촉매 활성인 물질의 안정한 작동을 보장한다는 것이다.
추가의 구체예에서, 상기 재생가능한 공급원료는 적어도 50 %wt 트리글리세라이드 또는 지방산을 포함하며, 이러한 공급원료의 관련된 이익은 뛰어난 특성을 가진 제트 연료를 제공하기에 매우 적합하다는 것이다.
추가의 구체예에서, 수소첨가탈산소화 조건은 250-400℃의 온도, 30-150 Bar의 압력, 및 0.1-2의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)를 수반하고, 수소첨가탈산소화에서 촉매 활성인 물질은 알루미나, 실리카 또는 티타니아와 같은 하나 이상의 내화성 산화물을 포함하는 캐리어 상에 담지된(supported), 선택적으로 니켈 및/또는 코발트와 조합된, 몰리브덴 또는 아마도 텅스텐을 포함하며, 이러한 공정 조건의 관련된 이익은 재생가능한 공급원료로부터 헤테로원자, 특히 산소의 비용 효과적인 제거에 꽤 적합하다는 것이다.
추가의 구체예에서, 수소화분해 조건은 선택적으로 차가운 수소로 원료 또는 생성물을 퀀칭하는 것에 의한 중간 냉각과 함께, 250-400℃의 온도, 30-150 Bar의 압력, 및 0.5-4의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)를 수반하고, 수소화분해에서 촉매 활성인 물질은 (a) 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 텅스텐 및 몰리브덴의 군으로부터 선택된 하나 이상의 활성 금속, (b) 높은 분해 활성을 나타내고 MFI, BEA 및 FAU와 같은 위상을 가진 분자체 및 실리카-알루미나와 같은 비정질 산성 산화물의 군으로부터 선택된 산성 담지체(support) 및 (c) 알루미나, 실리카 또는 티타니아, 또는 이들의 조합과 같은 내화성 담지체를 포함하며, 이러한 공정 조건의 관련된 이익은 등유 비등점 범위와 일치하도록 생성물의 비등점을 조정하는데 매우 적합하다는 것이다.
추가의 구체예에서, 공정 조건은, 상기 제2 분획 중 310℃ 위에서 비등하는 물질의 양에 대한, 상기 수소화분해된 중간 생성물 중 310℃ 위에서 비등하는 물질의 양 및 상기 제2 분획 중 310℃ 위에서 비등하는 물질의 양의 차이로서 정의된 전환율이 20%, 50% 또는 80%를 초과하도록 선택되고, 이것의 관련된 이익은 과도한 조건 및 과도한 수율 손실을 피하면서 완전한 또는 실질적으로 완전한 전체 전환을 가진 과정을 제공한다는 것이다.
추가의 구체예에서, 적어도 상기 제1 분획의 일정량은 수소첨가탈방향족화 조건하에 수소첨가탈방향족화에서 촉매 활성인 물질과 접촉하게 되며, 이로써 스트림 중 전체 탄화수소에 대한 방향족 분자의 총 질량에 의해 계산된, 1 wt/wt%, 0.5 wt/wt% 또는 0.1 wt/wt% 미만을 포함하는 수소첨가탈방향족화된 생성물이 제공되고, 이러한 과정의 생성물의 관련된 이익은 제트 연료 규격 ASTM D7566을 충족한다는 것이다.
추가의 구체예에서, 수소첨가탈방향족화 조건은 200-350℃의 온도, 20-100 Bar의 압력, 및 0.5-8의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)를 수반하고, 수소첨가탈방향족화에서 촉매 활성인 상기 물질은 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 텅스텐 및 몰리브덴을 포함하는 군으로부터 선택된 활성 금속, 바람직하게 백금 또는 팔라듐과 같은 하나 이상의 원소 귀금속 및 내화성 담지체, 바람직하게 비정질 실리카-알루미나, 알루미나, 실리카 또는 티타니아, 또는 이들의 조합을 포함하며, 이러한 공정 조건의 관련된 이익은 방향족의 수소화에 적합하다는 것이다. 수소첨가탈방향족화 조건하에 수소첨가탈방향족화에서 촉매 활성인 상기 물질은 수소첨가탈방향족화에 유리한 중간 온도에서 작동하는 수소화분해에서 촉매 활성인 물질 또는 이성질화에서 촉매 활성인 물질일 수 있다. 수소첨가탈방향족화 조건은 바람직하게 방향족의 적어도 50% 또는 80% 전환을 수반한다.
추가의 구체예에서, 적어도 90 vol/vol% 수소를 포함하는 수소 부화 스트림이 수소첨가탈방향족화에서 촉매 활성인 물질과 접촉하게 되며, 이것의 관련된 이익은 전체 과정에서 필요한 고 순도 수소가 수소첨가탈방향족화 단계로 보내지고, 이로써 평형이 방향족으로부터 멀리 이동된다는 것이다.
추가의 구체예에서, 적어도 상기 제1 분획 또는 상기 수소첨가탈방향족화된 생성물의 일정량은 이성질화 조건하에 이성질화에서 촉매 활성 물질과 접촉하게 되며, 이러한 과정의 관련된 이익은 제트 연료의 저온 유동 특성에 대한 요건에 부합하는 생성물을 제공한다는 것이다.
추가의 구체예에서, 이성질화 조건은 250-350℃의 온도, 30-150 Bar의 압력, 및 0.5-8의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)를 수반하고, 이성질화에서 촉매 활성인 물질은 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 텅스텐 및 몰리브덴을 포함하는 군으로부터 선택된 활성 금속, 바람직하게 백금 또는 팔라듐과 같은 하나 이상의 원소 귀금속, 산성 담지체, 바람직하게 분자체, 더 바람직하게 MOR, FER, MRE, MWW, AEL, TON 및 MTT를 포함하는 군으로부터 선택된 위상을 가진 분자체 및 알루미나, 실리카 및 티타니아를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화물을 포함하는 비정질 내화성 담지체를 포함하며, 이러한 조건 및 물질의 관련된 이익은 생성물의 저온 유동 특성을 조정하기 위한 비용 효과적이며 선택적인 과정이라는 것이다.
추가의 구체예에서, 처리된 생성물은 기체/액체 분리장치로 보내져서 제2 단계 기체상 분획 및 처리된 중간 제트 생성물이 제공되며, 처리된 중간 제트 생성물은 추가의 분리 수단으로 보내지고, 이로써 제트 연료로 사용하기에 적합한 상기 탄화수소 분획 및 처리된 생성물 오프 가스가 제공되며, 이러한 안정화 단계의 관련된 이익은 제트 연료의 인화점 요건에 부합하는 제트 연료 생성물을 제공한다는 것이다.
본 발명의 추가의 양태는 산소화합물 공급원료로부터 탄화수소 분획을 제조하기 위한 공정 플랜트에 관한 것이며, 이 공정 플랜트는 수소첨가탈산소화 섹션, 수소화분해 섹션 및 분별 섹션을 포함하고, 상기 공정 플랜트는 공급원료 및 일정량의 수소화분해된 중간 생성물을 수소첨가탈산소화 섹션으로 보내서 수소첨가탈산소화된 중간 생성물을 제공하고, 수소첨가탈산소화된 중간 생성물을 상기 분별 섹션에서 분리하여 저 비등 생성물 분획 및 고 비등 생성물 분획을 포함하는 적어도 2개 분획을 제공하고, 적어도 고 비등 생성물 분획의 일정량을 수소화분해 섹션으로 보내서 수소화분해된 중간 생성물을 제공하고, 적어도 상기 수소화분해된 중간 생성물의 일정량을 상기 추가의 공급원료로서 보내도록 구성되며, 이러한 공정 플랜트의 관련된 이익은 규격 ASTM D7566, A2.1에 부합하는 제트 연료의 비용 효과적이며 선택적인 제조를 위한 개시된 과정을 수행하기에 적합하다는 것이다.
본 발명에서 설명된 과정은 재생가능한 공급원료 및/또는 산소화합물 공급원료를 수용하며, 이것은 트리글리세라이드, 지방산, 수지 산, 케톤, 알데하이드, 알코올, 페놀 및 방향족 카복실산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 산소화합물을 포함하고, 여기서 상기 산소화합물은 생물학적 공급원, 가스화 과정, 열분해 과정, Fischer-Tropsch 합성, 메탄올 기반 합성 또는 추가의 합성 과정 중 하나 이상으로부터 기원하며, 특히 식물, 조류, 동물, 어류, 식물성 기름 정제, 생활 폐기물, 사용된 요리용 기름, 플라스틱 폐기물, 고무 폐기물 또는 톨유 또는 흑액과 같은 산업 유기 폐기물로부터 기원하는 것과 같은, 재생가능한 기원의 원료로부터 얻어진다. 이들 공급원료 중 일부는 방향족을 함유할 수 있다; 특히 예를 들어 리그닌 및 목재로부터 열분해 또는 다른 과정에 의해 유도된 생성물 또는 예를 들어 튀김용 기름으로부터의 폐기물. 공급원에 따라, 산소화합물 공급원료는 1 wt/wt% 내지 40 wt/wt%를 포함할 수 있다. 생물학적 공급원은 전형적으로 약 10 wt/wt%를 포함할 것이고, 유도 생성물은 1 wt/wt% 내지 20 wt/wt% 또는 심지어 40 wt/wt%를 포함할 것이다.
재생가능한 공급원료 및/또는 산소화합물 공급원료의 탄화수소 수송 연료로의 전환을 위해, 공급원료는 수소와 함께 수소처리, 특히 수소첨가탈산소화에서 촉매 활성인 물질과 접촉하도록 보내진다. 특히 상승된 온도에서 촉매 수소첨가탈산소화 과정은, 예를 들어 공급원료 중의 올레핀계 분자로부터 중질 생성물을 형성하는 부반응을 가질 수 있다. 열의 방출을 완화하기 위해, 액체 탄화수소, 예를 들어 액체 재순환 스트림 또는 외부 희석제 원료가 첨가될 수 있다. 이 과정이 화석 공급원료와 재생가능한 공급원료의 동시처리를 위해 설계된다면, 희석제로서 화석 공급원료를 사용하는 것이 편리한데, 화석 공급원료의 처리 동안 열이 덜 방출되기 때문이며, 헤테로원자가 더 적게 방출되고 올레핀이 덜 포화된다. 온도를 완화하는 것에 더하여, 재순환 또는 희석제는 또한 올레핀계 물질이 중합하여 생성물 중에 원치않는 중질 분획을 형성할 가능성을 감소시키는 효과를 가진다. 결과의 생성물 스트림은 탄화수소, 전형적으로 n-파라핀, 및 CO, CO2, H2O, H2S, NH3과 같은 사워 가스 뿐만 아니라 경질 탄화수소, 특히 C3 및 메탄을 포함하는 수소첨가탈산소화된 중간 생성물 스트림일 것이다. 특히 상승된 온도에서 촉매 수소첨가탈산소화 과정은 방향족을 형성하는 부반응을 가져올 수 있다. 공급원료가 질소를 포함한다면 암모니아가 형성될 수 있고, 이것은 촉매 활성 물질을 비활성화하는 효과를 가질 수 있으며, 따라서 이러한 상승된 온도가 요구된다면 결과적으로 제트 연료 규격을 한정하는 ASTM D7566의 제한을 넘는 양으로 방향족이 형성될 것이다.
수소첨가탈산소화에서 촉매 활성인 물질은 전형적으로 활성 금속(니켈, 코발트, 텅스텐 또는 몰리브덴과 같은 하나 이상의 황화된 비 금속, 및 아마도 또한 백금 및/또는 팔라듐과 같은 원소 귀금속) 및 내화성 담지체(예컨대 알루미나, 실리카 또는 티타니아 또는 이들의 조합)를 포함한다.
수소첨가탈산소화는 공급원료를, 하나 이상의 내화성 산화물, 전형적으로 알루미나, 및 아마도 실리카 또는 티타니아를 포함하는 캐리어 상에 담지된, 전형적으로 니켈, 코발트, 텅스텐 또는 몰리브덴과 같은 하나 이상의 황화된 비 금속, 및 아마도 또한 백금 및/또는 팔라듐과 같은 원소 귀금속을 포함하는 촉매 활성 물질과 접촉하도록 하는 것을 수반한다. 담지체는 전형적으로 비정질이다. 촉매 활성 물질은 붕소 또는 인과 같은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 조건은 전형적으로 250-400℃의 온도, 30-150 Bar의 압력, 및 0.1-2의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)이다. 수소첨가탈산소화는 전형적으로 발열이고, 다량의 산소가 존재하며, 이 과정은, 예를 들어 차가운 수소로 원료 또는 생성물을 퀀칭하는 것에 의한 중간 냉각을 수반할 수 있다. 공급원료는 바람직하게 금속의 황화를 보장하기 위해 일정량의 황을 함유할 수 있고, 이로써 이들의 활성이 유지된다. 기체상이 10, 50 또는 100 ppmv 미만의 황을 포함한다면, 디메틸디설파이드(DMDS)와 같은 황화물 도너가 원료에 첨가될 수 있다.
수소첨가탈산소화된 중간 생성물은 주로 공급원료 산소화합물의 탄소 골격과 동일한 구조를 가지거나, 또는 공급원료가 트리글리세라이드를 포함한다면, n-파라핀, 및 아마도 이 지방산보다 짧은 길이를 가지게 될 것이다. 전형적으로, 수소첨가탈산소화된 중간 생성물에는 제트 연료로 사용하기에 부적합한 비등점 범위(250℃ 내지 320℃) 및 빙점(0℃ 내지 30℃)을 가진 선형 알칸이 우세하게 존재할 것이다. 1% 미만의 방향족을 포함하는 산소화합물 공급원료에 대해서도 불포화 지방산이 중합하여 방향족 구조를 형성하는 경우 일부 중질 성분 및 방향족이 수소첨가탈산소화 단계에서 또한 형성될 수 있다.
수소첨가탈산소화된 중간 생성물이 실제로 연료로 사용되려면 빙점이 조정되어야 한다. 빙점은 수소첨가탈산소화된 중간 생성물을 이성질화에서 촉매 활성인 물질과 접촉하도록 함으로써 n-파라핀이 i-파라핀으로 이성질화되는 것에 의해 조정된다.
이성질화에서 촉매 활성인 물질은 전형적으로 활성 금속(백금 및/또는 팔라듐과 같은 원소 귀금속 또는 니켈, 코발트, 텅스텐 및/또는 몰리브덴과 같은 황화된 비금속), 산성 담지체(전형적으로 높은 형상 선택성을 나타내며 MOR, FER, MRE, MWW, AEL, TON 및 MTT와 같은 위상을 가진 분자체) 및 전형적으로 비정질 내화성 담지체(예컨대 알루미나, 실리카 또는 티타니아, 또는 이들의 조합)를 포함한다. 촉매 활성 물질은 붕소 또는 인과 같은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 바람직한 이성질화 촉매는 분자체들, 예컨대 EU-2, ZSM-48, 베타 제올라이트 및 조합된 베타 제올라이트와 제올라이트 Y를 포함한다.
이성질화는 중간 수소첨가탈산소화된 공급원료를 이성질화에서 촉매 활성인 물질과 접촉하도록 하는 것을 수반한다. 조건은 전형적으로 250-350℃의 온도, 30-150 Bar의 압력, 및 0.5-8의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)이다. 이성질화는 실질적으로 열 중립이며, 수소화분해 부반응에서 수소만 소비하므로 이성질화 섹션에는 단지 적당량의 수소만 첨가된다. 이성질화에서 촉매 활성인 물질의 활성 금속이 귀금속일 때, 수소첨가탈산소화된 공급원료는 잠재적 촉매 피독물의 함량을 낮은 수준으로 감소시키기 위해 전형적으로 기체/액체 분리에 의해 정제되며, 예컨대 황, 질소 및 탄소 산화물의 수준이 1-10 ppmmolar 미만으로 감소된다. 활성 금속이 비 금속일 때는 중간 수소첨가탈산소화된 공급원료의 기체상이 바람직하게 적어도 50 ppmv 황을 함유한다.
수소첨가탈산소화된 중간 생성물 스트림이 등유 분획으로 사용되려면 비등점 범위가 조정되어야 한다. 비등점은 수소첨가탈산소화된 중간 생성물을 수소화분해에서 촉매 활성인 물질과 접촉하도록 함으로써 긴 파라핀이 더 짧은 파라핀으로 수소화분해되는 것에 의해 조정된다.
수소화분해에서 촉매 활성인 물질은 이성질화에서 촉매 활성인 물질과 유사한 성질을 가지며, 그것은 전형적으로 활성 금속(백금 및/또는 팔라듐과 같은 원소 귀금속 또는 니켈, 코발트, 텅스텐 및/또는 몰리브덴과 같은 황화된 비 금속), 산성 담지체(전형적으로 높은 분해 활성을 나타내며 MFI, BEA 및 FAU와 같은 위상을 가진 분자체, 및 실리카-알루미나와 같은 비정질 산성 산화물이 또한 사용될 수 있다) 및 내화성 담지체(예컨대 알루미나, 실리카 또는 티타니아, 또는 이들의 조합)를 포함한다. 이성질화에서 촉매 활성인 물질에 대한 차이는 전형적으로 산성 담지체의 성질이며, 이것은 상이한 구조(심지어 비정질 실리카-알루미나)를 가지거나, 또는 예를 들어 실리카:알루미나 비로 인해 상이한 산도를 가질 수 있다. 촉매 활성 물질은 붕소 또는 인과 같은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 바람직한 수소화분해 촉매는 분자체들, 예컨대 ZSM-5, 제올라이트 Y 또는 베타 제올라이트를 포함한다.
수소화분해는 탄화수소를 수소화분해에서 촉매 활성인 물질과 접촉하도록 하는 것을 수반한다. 조건은 전형적으로 250-400℃의 온도, 30-150 Bar의 압력, 및 0.5-4의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)이다. 수소화분해는 발열이고, 이 과정은, 예를 들어 차가운 수소로 원료 또는 생성물을 퀀칭하는 것에 의한 중간 냉각을 수반할 수 있다. 이성질화에서 촉매 활성인 물질의 활성 금속이 귀금속일 때, 수소첨가탈산소화된 공급원료는 잠재적 촉매 피독물의 함량을 낮은 수준으로 감소시키기 위해 전형적으로 기체/액체 분리에 의해 정제되며, 예컨대 황, 질소 및 탄소 산화물의 수준이 1-10 ppmmolar 미만으로 감소된다. 활성 금속이 비 금속일 때는 탄화수소의 기체상이 바람직하게 적어도 50 ppmv 황을 함유한다.
또한, 불포화 지방산의 수소첨가탈산소화 및 수소화분해는, 특히 온도 및/또는 전환율이 높을 경우 부반응으로서 방향족을 생성할 수 있다. 따라서, 수소화분해 동안 낮은 전환율이 전형적으로 바람직했는데, 이것은 등유 분획으로의 완전한 전환을 방해한다. 전환율을 증가시키는데 있어서 한 가지 고려사항은 수소화분해에서 촉매 활성인 물질과의 추가 접촉을 위해 수소화분해된 중간 생성물을 재순환시키는 것이었지만, 이것조차도 다량의 방향족을 생성할 수 있다.
따라서, 수소화분해된 중간 생성물을 수소첨가탈방향족화에서 촉매 활성인 물질과 접촉하도록 하는 것이 더 필요할 수 있으며, 이것은 놀랍게도, 재생가능한 공급원료가 방향족을 전혀 또는 거의 함유하지 않을 때도 마찬가지이다.
일부 예에서, 수소첨가탈방향족화는 수소첨가이성질화에서 촉매 활성인 물질의 존재하에 만족스럽게 수행될 수 있지만, 수소첨가탈방향족화에서 촉매 활성인 물질을 가진 별도의 반응기 또는 반응기 층을 갖는 것이 또한 필요할 수 있다.
수소첨가탈방향족화에서 촉매 활성인 물질은 전형적으로 활성 금속(전형적으로 백금 및/또는 팔라듐과 같은 원소 귀금속 및 아마도 또한 니켈, 코발트, 텅스텐 및/또는 몰리브덴과 같은 황화된 비 금속) 및 내화성 담지체(예컨대 비정질 실리카-알루미나, 알루미나, 실리카 또는 티타니아, 또는 이들의 조합)를 포함한다. 수소첨가탈방향족화는 평형 제어되며, 고온은 방향족에 유리하므로, 비 금속과 비교하여 더 낮은 온도에서 활성인 귀금속이 활성 금속으로서 바람직하다.
수소첨가탈방향족화는 중간 생성물을 수소첨가탈방향족화에서 촉매 활성인 물질과 접촉하도록 하는 것을 수반한다. 상승된 온도에서는 방향족과 포화 분자 사이의 평형이 방향족을 향해 이동하므로 온도는 중간 온도인 것이 바람직하다. 조건은 전형적으로 200-350℃의 온도, 30-150 Bar의 압력, 및 0.5-8의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)이다. 수소첨가탈방향족화에서 촉매 활성인 물질의 바람직한 활성 금속이 귀금속이기 때문에, 수소화분해된 중간 생성물은 황의 함량을 1-10 ppm 미만으로 감소시키기 위해 전형적으로 기체/액체 분리에 의해 정제된다.
재생가능한 공급원료를 제트 연료로 전환하기 위해 3개 또는 4개의 촉매 활성 물질을 조합해야 하는 이러한 필요성은 당연히 공정 레이아웃을 복잡하게 하며, 물질의 순서가 신중하게 고려되어야 한다. 이에 더하여, 재순환이 세 가지 상이한 목적을 위해 사용될 수 있다; 수소의 효율적인 사용을 위한 기체 재순환, 등유 분획의 수율을 최대화하기 위한 수소화분해에서 촉매 활성인 물질 주변의 액체 재순환 및 발열성인 수소첨가탈산소화 반응으로 인한 온도 증가를 제한하기 위한 수소첨가탈산소화에서 촉매 활성인 물질 주변의 액체 재순환.
본 발명에 따라서, 생성물의 비등점은 소위 말하는 역 단계 레이아웃에서 수소화분해에 의해 조정된다. 여기서 공급원료는 수소화분해된 탄화수소와 조합되고 수소첨가탈산소화 반응기로 보내진다. 수소첨가탈산소화된 생성물 스트림은 비등점에 따라서 분할되고, 적어도 제트 범위 위에서 비등하는 생성물의 일정량이 수소첨가탈산소화 반응기 상류의 수소화분해 반응기로 재순환된다. 제트 범위 내에서 비등하는 생성물로의 완전한 전환을 보장하기 위해 재순환 비율이 최대화될 수 있거나, 또는 더 낮은 재순환 비율이 선택될 수 있는데, 이 경우 예를 들어 디젤로서 사용하기 위해 제트 범위 위에서 비등하는 생성물의 일정량은 퍼지된다.
수소첨가탈방향족화는 그 촉매가 전형적으로 더 낮은 온도에서 작동하는 귀금속을 포함하므로 전형적으로 비-산성(sweet) 조건을 필요로 할 것이고, 따라서 수소첨가탈방향족화 반응의 평형이 저온에서는 방향족으로부터 멀리 이동된다는 사실이 이용된다. 따라서, 기체의 분리, 및 선택적으로 또한 비등점에 따른 중간 수소화분해된 생성물의 분리가 수소첨가탈방향족화 전에 수행될 수 있고, 이로써 등유 범위 내에서 비등하는 중간 수소화분해된 생성물만 수소첨가탈방향족화에서 촉매 활성이 물질과 접촉된다. 이성질화는 수소화분해와 관련하여 또는 수소첨가탈방향족화와 관련하여 수행될 수 있다. 두 경우 모두, 이성질화에서 촉매 활성인 물질이 수소화분해 또는 수소첨가탈방향족화에서 촉매 활성인 물질의 상류 또는 하류에 각각 위치될 수 있다.
재순환과 함께 수소화분해에서 촉매 활성인 물질의 작동은 중간 온도에서 완전한 전환을 허용하며, 이로써 등유의 높은 수율이 유지되고, 나프타 및 경질 물질로의 과분해가 최소화된다. 제트 연료의 빙점을 개선하기 위한 이성질화 촉매의 사용은 빙점 요건을 여전히 충족하면서 제트 연료의 증류 종점이 높아지는 것을 허용한다. 마지막으로, 제2 단계에서 방향족이 포화될 것이므로, 제1 단계가 어떠한 방향족 요건을 충족할 필요가 없으며, 이것은 제1 단계에서 중질 물질 및/또는 더 많은 방향족, 나프텐계 또는 불포화 공급원료뿐만 아니라 전형적인 수소화처리 조건에서 소량의 방향족을 생성한다고 알려진 사용된 요리용 기름, 열분해 생성물 또는 톨유 피치와 같은 공급원료를 처리하는 것을 허용하고, 이들 방향족들은 제2 단계에서 포화될 것이다.
본 발명에 따른 한 구체예는 산소화합물 및 수소화분해된 재순환 탄화수소를 포함하고, 또한 일정량의 황을 포함하는 스트림이 하나 이상의 비 금속 및 산도가 낮은 내화성 담지체를 포함하는 촉매 활성 물질을 함유하는 수소첨가탈산소화 반응기로 보내지는 과정에 해당한다. 이러한 물질은 수소첨가탈산소화 및 헤테로원자와 이중결합을 제거하는 다른 수소처리 반응에서 활성이다. 수소첨가탈산소화 반응기로의 원료 스트림에는, 수소화분해된 재순환 탄화수소의 일부로서, 또는 수소첨가탈산소화 반응기로의 원료 스트림에 첨가된 황화물로서, 일정량의 황화물이 존재해야 한다. 수소화분해된 재순환 탄화수소는 열 싱크로서 기여하며, 수소첨가탈산소화로부터 방출된 반응열을 흡수하고, 이로써 수소첨가탈산소화 반응기에서 중간 온도가 유지된다. 이 단계는 일정량의 물, 황화수소 및 암모니아와 조합하여, 다량의 포화 선형 알칸을 포함하는 스트림을 제공한다.
수소처리된 스트림은 (분리장치 트레인에서 기체상의 적절한 제거 후) 분별장치로 보내지고, 적어도 기체 분획, 중간 분획 및 수소처리된 스트림의 바닥 분획이 회수된다. 분별장치로부터의 모든 스트림은 매우 낮은 수준의 물, 황화수소 및 암모니아를 가진다. 바닥 분획은 제트 생성물로 사용되기에는 너무 무거울 것이므로 재순환된다.
수소처리된 스트림의 바닥 분획은 하나 이상의 비 금속 또는 하나 이상의 귀금속 및 산도가 높은 내화성 담지체를 포함하는 촉매 활성 물질을 함유하는 수소화분해 반응기로 보내진다. 이러한 물질은 수소화분해에서 활성이며, 이 단계는 비등점이 높은 탄화수소가 비등점이 더 낮은 탄화수소로 전환된 스트림을 제공한다.
비용 때문에 비 금속 물질이 바람직할 수 있고, 이 경우, 예를 들어 DMDS로서 일정량의 황이 수소화분해 반응기의 입구에서 첨가되어야 한다. 또는 달리, 더 비싸고 더 선택적인 귀금속 물질을 가지고 작업하는 것이 바람직할 수 있다; 이 경우 황의 첨가는 필요하지 않다. 수소화분해 과정의 엄격성은 생성물의 비등점 특징을 한정할 것이며, 전형적으로 디젤 범위 위에서 비등하는 분획의 완전 전환을 위해 작동될 것이다. 수소화분해 엄격성이 제트 범위 위에서 비등하는 분획의 완전 전환을 위해 선택된다면, 기체 및 나프타로의 수율 손실이 전형적으로 더 높아질 것이다.
수소화분해에서 촉매 활성인 물질이 귀금속을 포함할 경우, 수소첨가탈산소화 반응기 전에 황화수소 또는 디메틸디설파이드(DMDS)의 형태로 황을 첨가하는 것이 필요하다.
중간 수소처리된 분획은 제트 연료로 사용하기에 적합한 비등 범위를 갖지만 방향족의 함량 및 빙점이 규격을 벗어난다. 따라서, 이 분획은 이성질화에서 촉매 활성인 물질 및 수소첨가탈방향족화에서 촉매 활성인 물질을 함유하는 이성질화 반응기로 보내진다. 양 물질은 모두 산성 담지체와 조합된, 백금, 팔라듐 또는 조합과 같은 귀금속 촉매에 기초한다. 이성질화를 위해, 산성 담지체는 바람직하게 형상 선택적이며, 예를 들어 제올라이트가 선택적 이성질화를 제공할 수 있는데, 선형 알칸을 분기형 알칸으로 재배열하며, 경질 탄화수소의 생성은 최소화된다. 수소첨가탈방향족화의 경우, 산성 담지체가 또한 반응에 기여하며, 귀금속의 활성이 비 금속보다 높기 때문에 반응이 더 낮은 온도에서 일어날 것이다. 저온에서는 방향족과 비-방향족 화합물 사이의 평형이 방향족으로부터 멀리 이동되므로, 귀금속은 더 낮은 온도와 평형이 일치한다는 이익을 제공한다. 수소첨가탈방향족화는 이성질화에서 촉매 활성인 물질 상에서도 일어날 수 있으며, 이 물질은 주로 수소첨가탈방향족화 활성을 어느 정도 가질 것이다. 일정량의 수소화분해가 이성질화 반응기에서 일어날 수 있고, 따라서 수소화분해된 스트림은 제트 규격보다 약간 무거운 것이 바람직할 수 있다.
따라서, 이 레이아웃은 공급원료의 제트 범위 또는 경질 생성물로의 완전 전환을 제공하며, 모든 중질 생성물은 재순환되고 수소화분해된다. 수소첨가탈산소화된 스트림의 제트 범위 분획은 수소화분해장치로 재순환되지 않고 분별장치로부터의 바닥 분획만 재순환되기 때문에, 모든 탄화수소가 수소화분해되는 레이아웃보다 제트 범위 수율이 높다.
또한, 수소화분해 조건과 무관하게, 귀금속 촉매 상에서의 이성질화에 의해 빙점의 조정이 선택적으로 이루어지며, 최종적으로는 수소첨가탈방향족화가 동일한 반응기에서 그리고 아마도 심지어 이성질화와 동일한 촉매 활성 물질에서 중간 온도에서 효율적으로 수행될 수 있다.
제트 연료가 아닌 디젤을 생성하는 것을 원한다면 수소화분해는 바람직하지 않다. 이 경우, 수소화분해 반응기를 우회하거나 아니면 이 반응기 전에 생성물을 냉각시켜 비활성화하는 것이 바람직할 수 있다. 공정 플랜트는 간단하게, 예를 들어 제어실 내에 적절한 장비 및 제어를 설치함으로써 이러한 구성형태를 허용하도록 구성될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 과정을 도시한다.
도 2는 본 발명에 따른 과정의 간략도를 도시한다.
도 3은 선행기술에 따른 과정의 간략도를 도시한다.
도 1은 재생가능한 공급원료(2)로부터 제트 연료(98)로의 사용에 적합한 탄화수소의 제조를 위한 공정 레이아웃을 도시하며, 여기서 재생가능한 공급원료(2)는 수소화분해된 중간 생성물(14)과 조합되고, 일정량의 수소 부화 스트림(12)과 함께 수소첨가탈산소화 원료 스트림(6)으로서 수소첨가탈산소화 섹션(HDO)으로 보내지고, 여기서 수소첨가탈산소화 조건하에 수소첨가탈산소화에서 촉매 활성인 물질과 접촉한다. 이것은 수소첨가탈산소화된 중간 생성물(22)을 제공한다. 수소첨가탈산소화된 중간 생성물(22)은 기체/액체 분리장치(SEP1)로 보내지고, 여기서 기체상 분획(26)과 액체 수소화분해 중간 생성물(34)로 분리된다. 기체상 분획(26)은 선택적 퍼지(28) 및 재순환 가스(30)로 분할되고, 이것은 압축장치(CM1)에서 가압되며, 수소첨가탈산소화 섹션(HDO) 및 수소화분해 섹션(HDC)에 수소 공급원(12)으로서 보내진다. 액체 수소화분해 중간 생성물(34)은 스트리퍼(STR)로 보내지며, 이것은 또한 스트리핑 매질(38) 및 선택적으로 스트리퍼 오버헤드 재순환(40)을 수용한다. 스트리퍼로부터 기체상 스트리퍼 생성물(42)이 기체/액체 분리장치(SEP2)로 보내지고, 이로부터 증기상 생성물(46) 및 경질 나프타 분획(48)이 회수된다. 경질 나프타의 일정량은 생성물(50)로서 회수되고, 일정량(52)은 선택적으로 등유 안정화장치(STAB)에 원료(90)로서 보내질 수 있고, 일정량은 스트리퍼(STR)에 오버해드 재순환(40)으로서 보내진다. 액체 스트리퍼 생성물(54)은 분별장치(FRAC)로 보내지고, 이로부터 경질 오버헤드 스트림(58)은 오버헤드 용기(OV)로 보내지며, 중질 나프타(62)가 회수된다. 일정량의 중질 나프타(64)가 생성물로서 회수되고, 추가량(66)이 분별장치 재순환(66)으로서 보내진다. 고 비등 생성물 분획(68)은 재순환 스트림(72) 및 재비등 스트림(74)으로 분할된다. 재순환 스트림(72)은 기체상 분획(78)과 조합되고, 수소화 분해 조건하에 작동하는 수소화 분해 섹션(HDC)에 수소화분해장치 원료 스트림(4)으로서 보내진다. 측면 칼럼(SC)으로부터 수소첨가탈산소화된 중간 제트 생성물(80)이 회수되고 수소 부화 스트림(84)과 조합되며, 원료(82)로서 후 처리 섹션(PT)으로 보내지고, 여기서 이성질화 조건하에 이성질화(ISOM)에서 촉매 활성인 물질 및 수소첨가탈방향족화 조건하에 수소첨가탈방향족화(HDA)에서 촉매 활성인 물질과 접촉하고, 선택적으로 추가의 수소를 수용하며, 처리된 생성물(86)을 제공하고, 이것은 생성물 기체/액체 분리장치(SEP4)로 보내지며, 이로부터 제2 기체상 분획(78)이 회수되고 재순환 스트림(72)과 조합되며, 공급원료 중 메이크업 수소로서 수소화분해 섹션(HDC)에 제공된다. 중간 제트 생성물(88)이 생성물 기체/액체 분리장치(SEP4)로부터 회수되고, 등유 안정화장치와 같은 추가의 분리 수단(STAB)로 보내지며, 이로부터 액체 생성물(94)이 회수되고, 제트 연료(98)로의 사용에 적합한 탄화수소 분획 및 리보일러 액체(96)로 분할된다. 등유 안정화장치(92)로부터의 기체상 오버헤드는 기체상 스트리퍼 생성물(42)과 조합되고 기체/액체 분리장치(SEP2)로 보내진다.
추가의 구체예(미도시)에서, 제2 기체상 분획(78)은 수소첨가탈산소화 섹션을 위한 메이크업 가스로서 보내지지 않고, 대신 후 처리 섹션(PT)으로 보내지며, 이것은 추가의 압축장치를 필요로 하고, 또한 단순성을 부여한다. 이 경우, 메이크업 수소는 이후 수소첨가탈산소화 섹션에 별도로 첨가된다.
추가의 구체예에서, 등유 안정화장치(92)로부터의 기체상 오버헤드는 별도의 오버헤드 회로에서 취급될 수 있으며, 이것의 이익은 단순성 및 독립성이지만, 냉각, 분리 및 환류 펌프에 대해 가외의 장비 품목 비용이 든다.
추가의 구체예에서, 분리장치, 분별 및 경질 부분 회수 섹션은 당업자에게 알려진 대로 다수의 방식으로 구성될 수 있다. LPG 또는 프로판 같은 경질 물질이 가치를 가진다면, 이들의 회수율이 스펀지 오일 흡수 시스템을 사용하여 개선될 수 있으며, 예를 들어 분별장치 오버헤드로부터의 중질 나프타를 린 오일(lean oil)로서 사용하고 리치 오일(rich oil)을 스트리퍼로 되돌려 보낸다.
도 2는 도 1과 유사한 레이아웃을 도시한 간략도이며, 단순성을 위해 기체상 스트림의 공급원 및 분리의 상세사항이 생략된다. 재생가능한 공급원료(202)가 수소화분해된 중간 생성물(206)과 조합되고, 일정량의 수소 부화 스트림(미도시)과 함께 수소첨가탈산소화 원료 스트림(204)으로서 수소첨가탈산소화 섹션(HDO)으로 보내지며, 여기서 수소첨가탈산소화 조건하에 수소첨가탈산소화에서 촉매 활성인 물질과 접촉한다. 이것은 수소첨가탈산소화된 중간 생성물(212)을 제공한다. 수소첨가탈산소화된 중간 생성물(212)은 단순성을 위해 단일 유닛으로서 도시된 분별 섹션(FRAC)으로 보내지고, 이것은 수소첨가탈산소화된 중간 생성물을 경질 오버헤드 스트림(220), 나프타 스트림(222), 수소첨가탈산소화된 중간 제트 생성물(224) 및 고 비등 생성물 분획(226)으로 분리한다. 고 비등 생성물 분획(226)은 수소화분해 조건하에 작동하는 수소화분해 섹션(HDC)에 재순환 스트림으로서 보내지며, 이것은 수소화분해된 중간 생성물(206)을 제공하고, 이것은 언급된 대로 재생가능한 공급원료(206)와 조합된다. 수소화탈산소화된 중간 제트 생성물(224)은 원료로서 후 처리 섹션(PT)으로 보내지고, 여기서 이성질화(ISOM)에서 촉매 활성인 물질 및 수소첨가탈방향족화 조건하에 수소첨가탈방향족화(HDA)에서 촉매 활성인 물질과 접촉하고, 처리된 제트 연료 생성물(218)을 제공한다.
도 3은 도 2와 상세사항의 정도가 유사한, 선행기술의 예를 도시하며, 단순성을 위해 기체상 스트림의 공급원 및 분리의 상세사항이 생략된다. 재생가능한 공급원료(302)가 재순환 희석제 스트림(310)과 조합되고, 일정량의 수소 부화 스트림(미도시)과 함께 수소첨가탈산소화 원료 스트림(304)으로서 수소첨가탈산소화 섹션(HDO)으로 보내지며, 여기서 수소첨가탈산소화 조건하에 수소첨가탈산소화에서 촉매 활성인 물질과 접촉한다. 이것은 수소첨가탈산소화된 중간 생성물(306)을 제공하고, 이로부터 기체가, 예를 들어 스트리퍼(SEP)에서 분리되며, 이것은 비-산성 수소첨가탈산소화된 중간 생성물(308)을 제공하고, 이것은 상기 재순환 희석제 스트림(310) 및 이성질화 원료(312)로 분할되며, 이성질화 원료는 수소첨가이성질화 섹션(ISOM)으로 보내지고, 여기서 이성질화 조건하에 이성질화에서 촉매 활성인 물질과 접촉하고, 탈왁스화된 중간 생성물(314)을 제공한다. 탈왁스화된 중간 생성물(314)은 수소화분해 섹션(HDC)으로 보내지고, 여기서 수소화분해 조건하에 수소화분해에 촉매 활성인 물질과 접촉하며, 수소화분해 생성물(316)을 제공한다. 수소화분해 생성물(316)은 단순성을 위해 단일 유닛으로서 도시된 분별 섹션(FRAC)으로 보내지고, 이것은 수소화분해된 생성물을 경질 오버헤드스트림(320), 나프타 스트림(322), 제트 생성물(324) 및 바닥 디젤 분획(326)으로 분리한다.
실시예
두 유사한 공급원료, 및 최대 제트 수율을 위해 최적화된 공정 조건을 기초로 도 2 및 3에 도시된 공정 레이아웃의 성능을 비교했다.
표 1은 50% 사용된 요리용 기름과 50% 동물 지방의 혼합물인 재생가능한 공급원료의 특징들을 나타낸다. 공급원료는 6% 방향족을 포함하고, 주로 고 비등 트리글리세라이드로 인해, 500℃ 위에서 비등한다. 공급원료 A를 도 2 및 3에 따른 공정에서 처리했고, 처리 결과를 표 2에 나타낸다.
수소처리시 트리글리세라이드가 알칸으로 전환되는 것으로 인해 비등점의 유의한 전환이 보인다. 이에 더하여, 수소화분해 반응기와 이성질화 반응기에서 일정량의 전환이 관찰된다. 그러나 재순환량이 높기 때문에 1회차당 실제 전환율은 꽤 낮다.
두 실시예의 결과는 뛰어난 특성, 낮은 빙점(-40℃) 및 낮은 방향족 함량(< 0.5wt%)을 가진 제트 연료의 생성을 보여준다. 본 발명에 따른 실시예(도 2)는 67 wt/wt%의 제트 수율을 갖지만, 선행기술에 따른 실시예(도 3)는 58 wt/wt%의 제트 수율을 가지며, 11 wt/wt% 디젤이 생성된다. 이에 더하여, 두 사례에서 모두 나프타가 생성된다. 제트 생성을 위해 설계된 공정에서 9%의 수율 차이는 당연히 가치가 있다.
수소첨가탈산소화의 생성물이 경질 분획과 중질 분획으로 분할되고 중질 분획이 수소첨가탈산소화 상류의 수소화분해 반응기로 재순환되는 도 2의 구성형태는 경질 탄화수소를 수소화분해 섹션으로 보내는 것을 피하면서 중질 공급원료의 제트 생성물로의 완전한 전환을 가져오며, 따라서 도 3의 구성형태와 비교하여 더 높은 제트 생성물 수율을 가져온다.
SG 0.9209
원료 중 방향족, wt/wt% 6
증류:
SimDist, wt/wt%
IBP 340
5% 365
10% 398
20% 533
30% 582
40% 597
50% 601
60% 602
70% 608
80% 610
90% 611
95% 612
FBP 695
실시예 도 2 도 3
P 70 barg 70 barg
T(HDO) 320 320°C
T(HDC) 350 310
T(DWX) 330 320
LHSV (DWX) 2 2
LHSV HDC 1 1
제트 빙점 -40℃ -40℃
제트 비등 범위에서 방향족 함량 <0.5 wt/wt% <0.5 wt/wt%
나프타 비등 범위 수율(bp.30-110℃), wt/wt% 12 11
제트 비등 범위 수율(bp.110-310℃), wt/wt% 67 61
제트보다 무거운 물질 수율(bp.310-370℃), wt/wt% - 8

Claims (14)

  1. 산소화합물 공급원료(2, 202)로부터 제트 연료(80, 224)로 사용하기에 적합한 탄화수소 분획을 제조하는 방법으로서,
    a. 공급원료(2, 202)를 일정량의 수소화분해된 중간 생성물(14, 206)과 조합하여 조합된 공급원료(6, 204)를 형성하고, 조합된 공급원료(6, 204)를 수소첨가탈산소화(HDO) 조건하에 수소첨가탈산소화에서 촉매 활성인 물질과 접촉하도록 보내서 수소첨가탈산소화된 중간 생성물(22, 212)을 제공하는 단계,
    b. 상기 수소첨가탈산소화된 중간 생성물(22, 212)을, 적어도 90%가 한정된 비등점 아래에서 비등하는 제1 분획(80, 224) 및 적어도 90%가 상기 한정된 비등점 위에서 비등하는 제2 분획(72, 226)을 포함하는 적어도 2개의 분획으로 분별하는 단계,
    c. 적어도 상기 제2 분획(72, 226)의 일정량을 수소화분해(HDC) 조건하에 수소화분해에서 촉매 활성인 물질과 접촉하도록 보내서 수소화분해된 중간 생성물(14, 206)을 제공하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 b는 수소화분해된 중간 생성물(22, 212)을 비등점에 따라서 분리하는 단계를 포함하고, 이로써 ASTM D86에 따라서 205℃를 초과하는 T10 및 310℃ 미만의 최종 비등점을 가진 수소화분해된 중간 제트 생성물(80, 224)을 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수소첨가탈산소화에서 촉매 활성인 물질과 접촉하도록 보내지는 전체 스트림(4, 204)의 기체상 중 분자 수소의 부피에 대한 황화수소의 전체 부피는 적어도 50 ppmv, 100 ppmv 또는 200 ppmv이고, 이것은 아마도 하나 이상의 황 화합물, 예컨대 디메틸디설파이드 또는 화석 연료을 포함하는 첨가된 스트림으로부터 기원하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원료(2, 202)는 적어도 50 %wt 트리글리세라이드 또는 지방산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가탈산소화 조건은 250-400℃의 온도, 30-150 Bar의 압력, 및 0.1-2의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)를 수반하고, 수소첨가탈산소화에서 촉매 활성인 물질은, 알루미나, 실리카 또는 티타니아와 같은 하나 이상의 내화성 산화물을 포함하는 캐리어 상에 담지된, 선택적으로 니켈 및/또는 코발트와 조합된, 몰리브덴 또는 아마도 텅스텐을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화분해 조건은, 선택적으로 차가운 수소로 원료 또는 생성물을 퀀칭하는 것에 의한 중간 냉각과 함께, 250-400℃의 온도, 30-150 Bar의 압력, 및 0.5-4의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)를 수반하고, 수소화분해에서 촉매 활성인 물질은 (a) 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 텅스텐 및 몰리브덴의 군으로부터 선택된 하나 이상의 활성 금속, (b) 높은 분해 활성을 나타내고 MFI, BEA 및 FAU와 같은 위상을 가진 분자체 및 비정질 산성 산화물의 군으로부터 선택된 산성 담지체 및 (c) 알루미나, 실리카 또는 티타니아, 또는 이들의 조합과 같은 내화성 담지체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 조건은 상기 제2 분획(72, 226) 중 310℃ 위에서 비등하는 물질의 양에 대한, 상기 수소화분해된 중간 생성물(14, 206) 중 310℃ 위에서 비등하는 물질의 양 및 상기 제2 분획(72, 226) 중 310℃ 위에서 비등하는 물질의 양의 차이로서 정의된 전환율이 20%, 50% 또는 80%를 초과하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 상기 제1 분획(80, 224)의 일정량은 수소첨가탈방향족화(HDA) 조건하에 수소첨가탈방향족화에서 촉매 활성인 물질과 접촉하도록 보내지고, 이로써 스트림 중 전체 탄화수소에 대한 방향족 분자의 총 질량에 의해 계산된, 1 wt/wt%, 0.5 wt/wt% 또는 0.1 wt/wt% 미만을 포함하는 수소화탈방향족화된 생성물(86, 218)을 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 수소첨가탈방향족화 조건은 200-350℃의 온도, 20-100 Bar의 압력, 및 0.5-8의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)를 수반하고, 수소첨가탈방향족화에서 촉매 활성인 상기 물질은 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 텅스텐 및 몰리브덴을 포함하는 군으로부터 선택된 활성 금속, 바람직하게 백금 또는 팔라듐과 같은 하나 이상의 원소 귀금속 및 내화성 담지체, 바람직하게 비정질 실리카-알루미나, 알루미나, 실리카 또는 티타니아, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 적어도 90 vol/vol% 수소를 포함하는 수소 부화 스트림(84)이 수소첨가탈방향족화(HDA)에서 촉매 활성인 물질과 접촉하도록 보내지는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 상기 제1 분획 또는 상기 수소첨가탈방향족화된 생성물의 일정량은 이성질화(ISOM) 조건하에 이성질화에서 촉매 활성인 물질과 접촉하도록 보내지는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 이성질화 조건은 250-350℃의 온도, 20-100 Bar의 압력, 및 0.5-8의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)를 수반하고, 이성질화에서 촉매 활성인 물질은 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 텅스텐 및 몰리브덴을 포함하는 군으로부터 선택된 활성 금속, 바람직하게 백금 또는 팔라듐과 같은 하나 이상의 원소 귀금속, 산성 담지체, 바람직하게 분자체, 더 바람직하게 MOR, FER, MRE, MWW, AEL, TON 및 MTT를 포함하는 군으로부터 선택된 위상을 가진 분자체 및 알루미나, 실리카 및 티타니아를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화물을 포함하는 비정질 내화성 담지체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 처리된 생성물(86)은 기체/액체 분리장치(SEP4)로 보내져서 제2 단계 기체상 분획(78) 및 처리된 중간 제트 생성물(88)을 제공하며, 처리된 중간 제트 생성물은 추가의 분리 수단(STAB)으로 보내지고, 이로써 제트 연료(96)로 사용하기에 적합한 상기 탄화수소 분획 및 처리된 생성물 오프 가스(98)를 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 산소화합물 공급원료(2, 202)로부터 탄화수소 분획(80, 224)을 제조하기 위한 공정 플랜트로서, 상기 공정 플랜트는 수소첨가탈산소화 섹션(HDO), 수소화분해 섹션(HDC) 및 분별 섹션(FRAC)을 포함하고, 상기 공정 플랜트는
    a. 공급원료(2, 202) 및 일정량의 수소화분해된 중간 생성물(14, 206)을 수소첨가탈산소화 섹션(HDO)으로 보내서 수소첨가탈산소화된 중간 생성물(22, 212)을 제공하고,
    b. 수소첨가탈산소화된 중간 생성물(22, 212)을 상기 분별 섹션(FRAC)에서 분리하여 저 비등 생성물 분획(80, 224) 및 고 비등 생성물 분획(68, 226)을 포함하는 적어도 2개의 분획을 제공하고,
    c. 적어도 고 비등 생성물 분획(68, 226)의 일정량을 수소화분해 섹션(HDC)으로 보내서 수소화분해된 중간 생성물(14, 206)을 제공하고,
    d. 적어도 상기 수소화분해된 중간 생성물(14, 206)의 일정량을 상기 추가의 공급원료로서 보내도록 구성되는 공정 플랜트.
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