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Die
Erfindung betrifft ein Aufschlämmungskohlenwasserstoffsyntheseverfahren,
das die in-situ-Erhöhung
der Aktivität
von frischem Katalysator in der Aufschlämmungsflüssigkeit während der Synthesereaktion
einschließt.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Fischer-Tropsch-Aufschlämmungskohlenwasserstoffsyntheseverfahren
zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas, wobei die
Aktivität des
dem Aufschlämmungsreaktor
zugefügten
frischen Synthesekatalysators in-situ während der Synthesereaktion
in der Aufschlämmung
erhöht
wird.
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Hintergrund
der Erfindung
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Das
Fischer-Tropsch-Aufschlämmungskohlenwasserstoffsyntheseverfahren
ist mittlerweile wohl bekannt und sowohl in Patenten als auch in
der technischen Literatur dokumentiert. Bei diesem Verfahren wird
Synthesegas, das eine Mischung aus H2 und
CO umfasst, aufwärts
in eine reaktive Aufschlämmung,
die heiße
synthetisierte Kohlenwasserstoffflüssigkeit umfasst, in der ein
geeigneter teilchenförmiger
Katalysator vom Fischer-Tropsch-Typ dispergiert
und suspendiert ist, unter Reaktionsbedingungen geleitet, die für die Umsetzung
von H2 und CO wirksam sind und flüssige Kohlenwasserstoffe bilden.
Die Kohlenwasserstoffflüssigkeit
wird kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen und in einer oder mehreren
Veredelungsstufen veredelt, zu denen Fraktionierung und Umwandlungsverfahrensschritte wie
Hydroumwandlung gehören,
wobei ein Teil der Molekülstruktur
von mindestens einigen der Kohlenwasserstoffmoleküle verändert wird.
Zu den veredelten Produkten können
beispielsweise synthetisches Rohöl,
verschiedene Brennstoffe und Schmierölfraktionen und Paraffin gehören. Während der
Synthesereaktion führt
die Anwesenheit von reversibel deaktivierenden Katalysatorspezies,
die in dem Synthesegas vorhanden sind, wie NH3 und HCN,
zu einer Herabsetzung der Katalysatoraktivität. Dieser Aktivitätsverlust
ist reversibel und die Aktivität
kann in-situ in dem
Reaktor durch Auffrischung wieder hergestellt werden, wie bekannt
ist und beispielsweise in der US-A-5 283 216; der US-A-5 811 363;
der US-A-5 811 468; der US-A-5 817 702; der US-A-5 821 270; der
US-A-5 844 005 und der US-A-5 958 986 offenbart wird. Die US-A-5
811 468 offenbart insbesondere ein Verfahren und Mittel zur Auffrischung
fester Katalysatorteilchen in einer dreiphasigen Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung, die
Gasbläschen und
Katalysatorteilchen dispergiert in Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit
umfasst, unter Verwendung einer Kombination aus Gasherauslösefallrohr
und Auffrischungsrohr. Die Katalysatorauffrischung wird erreicht,
indem Wasserstoff oder Wasserstoffbehandlungsgas in den unteren
Bereich einer vertikal orientierten, hohlen Rohrleitung oder eines vertikal
orientierten, hohlen Rohrs geleitet wird, das in die Aufschlämmung eintaucht
oder sich außerhalb des
Synthesereaktors in einem separaten Gefäß befindet. Dies setzt eine
Aufschlämmungszirkulation
in dem Rohr in Gang, bei der das Wasserstoffgas die Katalysatorteilchen
in der Aufschlämmungsflüssigkeit
kontaktiert, wodurch sie aufgefrischt werden, indem mindestens ein
Teil ihrer Aktivität
wieder hergestellt wird. Ein gewisser Aktivitätsverlust ist permanent, wodurch
letztendlich Katalysatorregenerierung oder -ersatz erforderlich
ist. Eines der Vorteile des Aufschlämmungsverfahrens ist die Möglichkeit,
Katalysator zuzufügen
und zu entfernen, ohne den Reaktor abschalten und dadurch die Synthesereaktion stoppen
zu müssen.
Die US-A-5 292 705 offenbart, dass die Aktivität eines frischen Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators
vom Fischer-Tropsch-Typ durch Behandlung mit Wasserstoff in einer
Kohlenwasserstoffflüssigkeit,
einschließlich
in-situ, in der Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung in dem Synthesereaktor
erhöht
werden kann. Die Wasserstoffbehandlung zur Erhöhung der katalytischen Aktivität wird vorzugsweise
in Abwesenheit von CO durchgeführt.
Bei diesem Verfahren erzeugt der Synthesereaktor keine Kohlenwasserstoffe,
während
die Aktivität
des frischen Katalysators erhöht
wird, wenn die Katalysatoraktivität durch in-situ-Behandlung
in der Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung in dem Aufschlämmungssynthesereaktor
erhöht
wird. Es wäre
eine Verbesserung der Technik, wenn die Aktivität von dem Reaktor zugefügtem frischem
Katalysator erhöht
werden könnte,
während
der Reaktor Kohlenwasserstoffe erzeugt, und ohne die Selektivität oder Produktivität der Synthesereaktion
nachteilig zu beeinflussen.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der
Aktivität
und daher der Produktivität
eines frischen trägergestützten Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators
auf Kobaltbasis auf über seinen
Anfangswert, indem er mit Wasserstoff oder Wasserstoffbehandlungsgas
in-situ in der Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung kontaktiert wird, die
zum Synthetisieren von Kohlenwasserstoffen in dem Fischer-Tropsch-Aufschlämmungskohlenwasserstoffsynthesereaktor
verwendet wird, während
der Reaktor aus dem Synthesegaseinsatzmaterial Kohlenwasserstoffe
erzeugt. Dies wird erreicht, indem der frische Katalysator zu der Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung in
oder außerhalb
des Synthesereaktors gegeben wird und ein Teil der Aufschlämmung, die
den frischen Katalysator enthält,
durch ein oder mehrere Katalysatoraktivitätserhöhungsmittel zirkuliert wird,
deren Inneres von dem Aufschlämmungskörper in
dem Synthesereaktor isoliert ist. Wasserstoff oder Wasserstoffbehandlungsgas
wird in die Mittel geleitet, in denen es die frischen Katalysatorteilchen
in der strömenden Aufschlämmung kontaktiert
und ihre Aktivität
erhöht. Mit
frischem Katalysator ist einer gemeint, der neu ist und noch nicht
verwendet worden ist, oder der nur für eine relativ kurze Zeit in
Gebrauch gewesen ist und eine Aktivität von mindestens 85%, vorzugsweise mindestens
90% und insbesondere mindestens 95% des Anfangswerts eines neuen
und nicht-gebrauchten Katalysators hat. Mit Anfangswert ist das
eingezeichnete Aktivitätsniveau
gemeint, das der frische Katalysator zeigt, wenn er erstmals der
Aufschlämmung
zugefügt
wird, rückextrapoliert
auf den Zeitpunkt Null. Die Aktivität wird bezogen auf den Grad der
CO-Umwandlung berechnet
und für
einen gegebenen Katalysator durch die Raumgeschwindigkeit, Temperatur
und den Partialdruck der Reaktanden und Reaktionsprodukte sowie
die Hydrodynamik in dem Aufschlämmungsreaktor
beeinflusst. Ungeachtet dessen, ob der Aufschlämmungsreaktor als dispergiertes
oder abgesetztes Bett betrieben wird, liegen die Mischbedingungen
in der Aufschlämmung
typischerweise irgendwo zwischen den beiden theoretischen Zuständen der
Pfropfenströmung
und der Rückvermischung.
Im Unterschied zu dem in der US-A-5 292 705 offenbarten Verfahren,
bei dem der Synthesereaktor abgeschaltet wird und keine Kohlenwasserstoffe
erzeugt wird, während
die Aktivität des
frischen Katalysators in-situ in der Aufschlämmung in dem Synthesereaktor
erhöht
wird, wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren
die Aktivität
des frischen Katalysators in-situ in der Aufschlämmung in dem Synthesereaktor
erhöht,
ohne die Kohlenwasserstoffsynthesereaktion zu unterbrechen oder
zu stören.
Dies wird dadurch möglich,
dass die Katalysatoraktivitätserhöhungszone,
selbst wenn sie vollständig
in den Aufschlämmungskörper in
dem Synthesereaktor eintaucht, von diesem isoliert ist. Das erfindungsgemäße Katalysatoraktivitätserhöhungsverfahren
beseitigt die Notwendigkeit an (i) Wärmezufuhr zu dem Reaktor, (ii)
zusätzlicher
Wasserstoffkapazität
und (iii) Kompressoren, um dem Reaktor ausreichend Wasserstoff zuzuführen, um
die Aufschlämmungszirkulation
und Katalysatordispersion in der Auf schlämmungsflüssigkeit aufrechtzuerhalten,
während
die Katalysatoraktivität
erhöht
wird.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird der frische Katalysator in Form von festen Teilchen oder in
einer geeigneten Kohlenwasserstoffflüssigkeit aufgeschlämmt zu der
Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung
gegeben. Die Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung, die den frischen Katalysator
enthält,
wird mit Wasserstoffbehandlungsgas in einer oder mehreren Katalysatoraktivitätserhöhungszonen
kontaktiert, wo er die frischen Katalysatorteilchen kontaktiert
und ihre Aktivität
erhöht.
Die den aktivitätserhöhten Katalysator
enthaltende Aufschlämmung
wird dann in den Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmungskörper (nachfolgend "Aufschlämmungskörper") in dem Kohlenwasserstoffsynthesereaktor
zurückgegeben.
Gemäß einer
Ausführungsform
wird der frische Katalysator zu der Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung gegeben,
indem er zu dem Aufschlämmungskörper in
dem Reaktor gegeben wird, wobei ein Teil des Aufschlämmungskörpers, der
nun den frischen Katalysator enthält, von dem Aufschlämmungskörper aufwärts durch
und aus der einen oder mehreren Katalysatoraktivitätserhöhungszonen
heraus und zurück
in den Aufschlämmungskörper zirkuliert
wird. Gemäß einer anderen
Ausführungsform
wird der frische Katalysator der Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung in der
einen oder den mehreren Zonen zugefügt, wenn sich die Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung und
das Wasserstoffbehandlungsgas aufwärts und durch die Zonen bewegen,
wobei die Aufschlämmung,
die den aktivitätserhöhten frischen
Katalysator enthält,
dann in den Aufschlämmungskörper in
dem Synthesereaktor zurückgegeben
wird. Der Ausdruck "der
frische Katalysator wird in die Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung zurückgegeben" soll somit eine
oder beide dieser zwei Ausführungsformen
einschließen.
Mit "Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung" ist entweder der
Aufschlämmungskörper in
dem Synthesereaktor oder aus dem Aufschlämmungskörper abgezogene Aufschlämmung mit
oder ohne Gasbläschenentfernung
gemeint, bevor sie in die eine oder mehreren Katalysatoraktivitätserhöhungszonen
oder -mittel geleitet wird. Die Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung, die
den Aufschlämmungskörper in
dem Synthesereaktor umfasst, umfasst Katalysatorteilchen und Gasbläschen, die
in einer Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit dispergiert sind.
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Das
Katalysatoraktivitätserhöhungsmittel kann
eine hohle, längliche
und im Wesentlichen vertikal orientierte Fluidrohrleitung umfassen,
wie ein hohles Rohr, das an beiden Enden offen ist, damit Fluid
hindurchfließen
kann, wobei dessen Inneres die Aktivitätserhöhungsreaktionszone umfasst.
Die eine oder mehreren Aktivitätserhöhungsreaktionszonen können im
Inneren des Synthesereaktors, außerhalb des Reaktors und in
Fluidverbindung mit dem Aufschlämmungskörper in
dem Reaktor oder beides sein. Ungeachtet dessen, welcher dieser
drei Modi in dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet wird, sind die Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung und
die Katalysatoraktivität
erhöhender
Wasserstoff in der Aktivitätserhöhungsreaktionszone
von dem Aufschlämmungskörper in
dem Reaktor isoliert. Die Aufschlämmungszirkulation aufwärts durch
das Mittel wird durch die Hebewirkung des Wasserstoffbehandlungsgases
bewirkt, und das Aktivitätserhöhungsmittel
kann daher als Form von Heberohrreaktor angesehen werden. Die Zirkulation
der Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung, die den frischen Katalysator
enthält,
aufwärts
und aus der Zone heraus und in den Aufschlämmungskörper in dem Synthesereaktor
zurück
wird so lange fortgesetzt, wie der aufwärtsgerichtete Wasserstofffluss durch
die Aktivitätserhöhungszone
aufrechterhalten wird. Nachdem die Aktivität des frischen Katalysators erreicht
worden ist, kann der aufwärtsgerichtete
Wasserstofffluss durch die Katalysatoraktivitätserhöhungszone zur Katalysatorauffrischung
fortgesetzt werden. Das gleiche Mittel und die gleiche Zone können somit
zur Erhöhung
der Aktivität
des frischen Katalysators und zur Katalysatorauffrischung verwendet werden.
Der Anstieg der Aktivität
des frischen Katalysators findet praktisch gleichzeitig mit der
Auffrischung statt, und es ist bevorzugt, mindestens einen Teil
der Gasbläschen,
die nicht-umgesetztes CO enthalten, aus der Aufschlämmung zu
entfernen, bevor diese in die Aktivitätserhöhungszone geleitet wird. Hierfür kann irgendein
Mittel, das die Auffrischung zulässt,
während
der Synthesereaktor Kohlenwasserstoffe erzeugt, wie die oben genannten,
auch zur Erhöhung
der Aktivität
des frischen Katalysators verwendet werden, und vorzugsweise jene,
die Gasbläschen
aus der Aufschlämmung
entfernen, bevor diese in die Reaktionszone in dem Mittel geleitet
wird.
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Gemäß einer
Ausführungsform
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der Aktivität eines
frischen Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators in einer Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung, bei
dem (i) die Aufschlämmung
in einer oder mehreren Katalysatoraktivitätserhöhungsreaktionszonen mit Wasserstoffbehandlungsgas
kontaktiert wird, um die Aktivität
des frischen Katalysators in der Aufschlämmung zu erhöhen, und
(ii) die Aufschlämmung,
die den aktivitätserhöhten Katalysator
enthält, in
einen Aufschlämmungskörper in
einem Kohlenwasserstoffsynthesereaktor geleitet wird, während der
Reaktor Kohlenwasserstoffe aus Synthesegas erzeugt, wobei der Aufschlämmungskörper eine Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung umfasst, die
Kohlenwasserstoffsynthesekatalysatorteilchen und Synthesegasbläschen in
einer Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit
umfasst. Eine weitere Ausführungsform
betrifft ein Fischer-Tropsch-Aufschlämmungskohlenwasserstoffsyntheseverfahren
zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas, das eine
Mischung aus H2 und CO umfasst, wobei zu
der Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung frischer Synthesekatalysator
gegeben wird und seine Aktivität
in-situ in der Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung erhöht wird, während der Kohlenwasserstoffsynthesereaktor
Kohlenwasserstoffe erzeugt, indem ein Teil der Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung aus
dem Aufschlämmungskörper abgezogen
wird und dieser Teil und Wasserstoff oder Wasserstoffbehandlungsgas
in eine oder mehrere Katalysatoraktivitätserhöhungsreaktionszonen geleitet
wird, die mindestens teilweise in den Aufschlämmungskörper in dem Synthesereaktor
eintauchen, worin der Wasserstoff den frischen Katalysator kontaktiert
und seine Aktivität
erhöht.
Die Aufschlämmung,
die den aktivitätserhöhten Katalysator
enthält,
gelangt aus der Zone heraus und zurück in den Aufschlämmungskörper, mit
dem sie sich mischt. Es ist bevorzugt, mindestens einen Teil der
Gasbläschen
aus der Aufschlämmung
zu entfernen, bevor sie in die eine oder mehreren Aktivitätserhöhungszonen
eintritt. Es ist bevorzugter, auch mindestens einen Teil von irgendwelchen
teilchenförmigen
Feststoffen zu entfernen, die in der Aufschlämmung vorhanden sind, zusätzlich zu
der Gasbläschenentfernung,
bevor diese in die eine oder mehreren Zonen eintritt. Zusätzlich zu
nicht-umgesetztem Synthesegas enthalten die Gasbläschen auch
Wasserdampf, Kohlenwasserstoffreaktionsprodukte, die unter den Synthesebedingungen
gasförmig
sind, und Inertmaterialien wie Stickstoff und CO2.
Gemäß einer weitere
Ausführungsform
wird ein Teil der Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung, die
frischen Katalysator enthält,
in und durch eine oder mehrere außerhalb des Synthesereaktors
befindliche Katalysatoraktivitätserhöhungszonen
zirkuliert, in denen Wasserstoff die frischen Katalysatorteilchen
in der Aufschlämmung
kontaktiert und ihre Aktivität
erhöht,
wobei die Aufschlämmung
dann in den Aufschlämmungskörper in
dem Reaktor zurückgegeben wird.
Gemäß einer
spezielleren Ausführungsform ist die
Erfindung ein Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffsynthesever-fahren,
bei dem
- (a) Synthesegas, das eine Mischung
aus H2 und CO umfasst, in einen Aufschlämmungskörper, der eine
Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung umfasst,
in einem Kohlenwasserstoffsynthesereaktor, wobei die Aufschlämmung teilchenförmigen Fischer-Tropsch-Katalysator
auf Kobaltbasis und Bläschen
des Synthesegases in Kohlenwasserstoffflüssigkeit dispergiert umfasst,
unter Reaktionsbedingungen aufwärts
geleitet wird, die wirksam sind, damit das H2 und
CO in dem Synthesegas reagieren und Kohlenwasserstoffe bilden, von denen
mindestens ein Teil unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist
und die die Aufschlämmungskohlenwasserstoffflüssigkeit
umfassen;
- (b) frische Katalysatorteilchen zu der Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung gegeben
werden, und
- (c) Wasserstoff oder Wasserstoffbehandlungsgas und die Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung, die
die frischen Katalysatorteilchen enthält, durch eine oder mehrere
Aktivitätserhöhungszonen
im Inneren des Synthesereaktors, außerhalb des Reaktors oder beides
und in Fluidverbindung mit dem Aufschlämmungskörper in dem Reaktor geleitet
wird, wobei das Innere der einen oder mehreren Zonen von dem Aufschlämmungskörper isoliert
ist, um die frischen Katalysatorteilchen in der Aufschlämmung mit
dem Wasserstoff in dem Behandlungsgas zu kontaktieren, wodurch die
Aktivität
von mindestens eines Teils von ihnen erhöht wird, wobei die Aufschlämmung, die
den aktivitätserhöhten Katalysator
enthält,
die eine oder mehreren Zonen verlässt und in den Aufschlämmungskörper in
dem Reaktor geleitet wird, und wobei die Aktivitätserhöhung stattfindet, während der
Synthesereaktor Kohlenwasserstoffe aus dem Synthesegas erzeugt.
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Das
Leiten und Kontaktieren erfolgt typischerweise und vorzugsweise
eine ausreichende lange Zeit, um die Aktivität von im Wesentlichen allen der
frischen Katalysatorteilchen zu erhöhen, die der Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung zugefügt werden.
Vorzugsweise wird mindestens ein Teil der Gasbläschen aus der Aufschlämmung entfernt,
bevor sie in die Zone geleitet wird. In die Zone wird ausreichend
Wasserstoff oder Wasserstoffbehandlungsgas eingebracht, um als Hebegas
zu wirken und vorzugsweise Aufschlämmungszirkulation in die Aktivitätserhöhungszone
hinein und durch diese hindurch zu liefern, ohne dass eine mechanische
Aufschlämmungspumpe
erforderlich ist. Die in dem Reaktor erzeugte Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit
wird entweder kontinuierlich oder mit Unterbrechungen von den Katalysatorteilchen
abgetrennt und in einer oder mehreren Veredelungsstufen veredelt. Hierzu
gehören
ein oder mehrere von Fraktionierung und/oder Umwandlungsvorgängen, wie
Hydroumwandlung, in der die Molekülstruktur von mindestens einigen
der Kohlenwasserstoffmoleküle
verändert wird.
Der Aktivitätsanstieg
des frischen Katalysators in der Zone erfolgt gleichzeitig mit der
Katalysatorauffrischung in dem Maß, in dem frischer Katalysator
zu einer Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung gegeben wird, die reversibel
deaktivierte Katalysatorteilchen enthält. Es hat sich herausgestellt,
dass sowohl die Erhöhung
der Aktivität
des frischen Katalysators als auch die Katalysatorauffrischung stattfinden,
wenn CO in der Zone vorhanden ist. Je weniger CO jedoch vorhanden
ist, um so rascher und effizienter ist der Aktivitätsanstieg.
Wenn somit CO vorhanden ist, beträgt der CO-Gehalt der Gesamtmenge des
aktivitätserhöhenden Wasserstoffs
oder Wasserstoffbehandlungsgases, die in die Zone geleitet wird, vorzugsweise
weniger als 10 Mol.-%, und das Molverhältnis von H2 zu
CO in dem Gas ist vorzugsweise größer als 3:1, insbesondere größer als
4:1 und am meisten bevorzugt größer als
5:1. Das durch die aktivi tätserhöhenden oder
aktivitätserhöhenden und auffrischenden
Reaktionen in der Zone erzeugte Restgas enthält nichtumgesetzten Wasserstoff. Fachleute
werden erkennen, dass die Auffrischung zu einem Aktivitätsanstieg
der reversibel deaktivierten Katalysatorteilchen in der Aufschlämmung führt. Obwohl
es etwas Überlappung
geben mag, bedeutet der Begriff "Aktivitätsanstieg" im Kontext der Erfindung
frische Katalysatorteilchen, die der Aufschlämmung zugefügt werden, während "Auffrischung" sich auf die Erhöhung der
Aktivität
von reversibel deaktivierten Katalysatorteilchen bezieht.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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1 ist
eine einfache schematische Ansicht eines Fischer-Tropsch-Reaktors
vom Aufschlämmungstyp,
der eine vertikale hohle Fluidrohrleitung oder ein Rohr darin enthält, um die
Aktivität des
frischen Katalysators zu erhöhen,
der erfindungsgemäß der Aufschlämmung zugesetzt
wird.
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2 ist 1 ähnlich,
außer
dass sich die Rohrleitung außerhalb
des Reaktors befindet.
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3 ist
eine graphische Darstellung der Katalysatoraktivät als Funktion der Zeit unter
Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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4 veranschaulicht
graphisch ein Aufschlämmungsverfahren
des Standes der Technik zur Erhöhung
der Aktivität
von frischem Katalysator, wobei der Synthesereaktor abgeschaltet
ist.
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Ausführliche
Beschreibung
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Der
Begriff "frischer
Katalysator" ist
oben so definiert worden, dass neuer, zuvor unbenutzter aktiver
Katalysator sowie Katalysator, der bereits etwas gebraucht worden
ist, jedoch mindestens 85%, vorzugsweise mindestens 90% und insbe sondere
mindestens 95% seiner Anfangsaktivität beibehält, die der Katalysator zeigt,
wenn er neu und zuvor unbenutzt ist, umfasst sind. Neuer Katalysator
bedeutet neu hergestellter oder regenerierter Katalysator, wobei
der Unterschied darin liegt, dass ein regenerierter Katalysator
von einem irreversibel deaktivierten Katalysator abgeleitet ist,
der behandelt worden ist, um die katalytische Aktivität wieder
herzustellen. Regenerierung bezieht sich auf Behandlungen, die verwendet
werden, um die katalytische Aktivität eines irreversibel deaktivierten
Katalysators wieder herzustellen, der nicht einfach durch Kontakt
mit Wasserstoff wieder aufgefrischt werden kann. Im Unterschied
zu der Auffrischung beinhalten Regenerierungsbehandlungen mehrere
Stufen, zu denen beispielsweise Abbrennen von Kohlenstoff, selektives Auslaugen,
Redispergieren von agglomerierten Komponenten, Calcinierung oder
Oxidation, Reduktion und dergleichen gehören können, die alle wohl bekannt
und in der Literatur dokumentiert sind. Fischer-Tropsch-Katalysatoren, die
in einem Fischer-Tropsch- Aufschlämmungskohlenwasserstoffsyntheseverfahren
brauchbar sind, sind wohl bekannt und werden durch Verbundbildung
der katalytischen Metallkomponente(n) mit einer oder mehreren Trägerkomponente(n)
für katalytischen
Metall, wozu ein oder mehrere geeignete Zeolithkomponenten gehören können oder
nicht, durch Ionenaustausch, Imprägnierung, Imprägnierungsweise
nach der Verfahrensweise der anfänglichen
Feuchte, Verbundbildung oder aus einem geschmolzenen Salz hergestellt,
um den Katalysatorvorläufer
zu bilden. Zu solchen Katalysatoren gehören typischerweise ein Verbund
aus mindestens einer katalytischen Metallkomponente der Gruppe VIII,
die trägergestützt auf
oder im Verbund mit mindestens einem anorganischen hitzebeständigen Metalloxidträgermaterial
vorliegt, wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, amorphem
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolithen und dergleichen. Die hier
genannten Elementegruppen beziehen sich auf jene in dem Periodensystem
der Elemente von Sargent-Welch, © 1968
by the Sargent-Welch Scientific Company. Der Vorläufer muss unter
Bildung des Katalysators aktiviert werden. Zu typischen Aktivierungsverfahren
gehört
Oxidation und anschließende
Reduktion im Wasserstoffstrom, mehrere Oxidations-Reduktions-Zyklen
(d. h. R-O-R) und Reduktion ohne vorhergehende Oxidation. Geeignete
Fischer-Tropsch-Reaktionskatalysatortypen schließen beispielsweise ein oder
mehrere katalytische Metalle der Gruppe VIII ein, wie Fe, Ni, Co
und Ru. Gemäß einer
Ausführungsform
umfasst der Katalysator katalytisch wirksame Mengen von Co und einem
oder mehreren von Ru, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg und La auf geeignetem
anorganischem Trägermaterial,
vorzugsweise einem, das ein oder mehrere hitzebeständige Metalloxide
umfasst. Bevorzugte Träger
für Co
enthaltende Katalysatoren umfassen Titandioxid, insbesondere bei
Verwendung eines Aufschlämmungskohlenwasserstoffsyntheseverfahrens,
bei dem flüssige,
vorwiegend paraffinische Kohlenwasserstoffprodukte mit höherem Molekulargewicht
erwünscht
sind. Brauchbare Katalysatoren und ihre Herstellung sind bekannt,
und beispielhafte, jedoch nicht einschränkende Beispiele finden sich beispielsweise
in der US-A-4 492 774, der US-A-4 568
663, der US-A-4 663 305, der US-A-4 542 122, der US-A-4 621 072 und der
US-A-5 545 674.
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Der
erfindungsgemäß verwendete
Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator ist ein trägergestützter Katalysator auf Kobaltbasis.
Das zur Aktivitätserhöhung des
frischen Katalysators verwendete Wasserstoffgas kann hochreiner
Wasserstoff sein, oder kann Wasserstoff gemischt mit Inertgasen
wie Stickstoff, Methan oder CO2 sein. Im
Kontext der Erfindung sind die Begriffe "Wasserstoff" und "Wasserstoffbehandlungsgas" somit synonym und
können entweder
reiner Wasserstoff oder wasserstoffhaltiges Behandlungsgas sein,
das ein wasserstoffhaltiger Behand lungsgasstrom ist, der Wasserstoff
zusammen mit anderem Gas oder Gasen ist (z. B. Stickstoff und leichte
Kohlenwasserstoffe wie Methan, CO2 und C4 –-Gase), die weder für die Reaktionen
noch für
die Produkte nachteilig sind. Der Wasserstoffpartialdruck in dem
Behandlungsgas muss ausreichen, um die Aktivität der frischen Katalysatorteilchen
zu erhöhen und
auch reversibel deaktivierte Katalysatorteilchen in der Aufschlämmung aufzufrischen.
Vorzugsweise ist es frei von CO und Wasserdampf. Endgas aus der Katalysatoraktivitätserhöhungsreaktion,
das eine Mischung aus Wasserstoff, Methan, Stickstoff und Kohlendioxid
umfasst, kann auch einen Teil des Behandlungsgases bilden, vorausgesetzt,
dass zuerst die den Katalysator deaktivierenden Spezies entfernt werden.
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In
einem unter die Konvertierung nicht begünstigenden Bedingungen durchgeführten Aufschlämmungskohlenwasserstoffsyntheseverfahren,
das das erfindungsgemäß verwendete
Verfahren ist, kann das Molverhältnis
von H2 zu CO in dem Synthesegas allgemein
im Bereich von etwa 0,5 bis 4 liegen, das stöchiometrische Molverhältnis des
Verbrauchs ist typischerweise jedoch 2,1:1. Das Synthesegas, das
eine Mischung aus H2 und CO umfasst, wird
in den unteren Bereich des Aufschlämmungskörpers in dem Reaktor injiziert
oder nach oben perlen gelassen, in dem H2 und
CO in Anwesenheit des teilchenförmigen
Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators
in der Aufschlämmungsflüssigkeit
unter Bedingungen reagieren, die zur Bildung von Kohlenwasserstoffen
wirksam sind, von denen mindestens ein Teil unter den Reaktionsbedingungen
flüssig
ist und der die Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit ausmacht. Die synthetisierte Kohlenwasserstoffflüssigkeit
wird von den Katalysatorteilchen als Filtrat durch Mittel wie einfache
Filtration getrennt, obwohl andere Trennmittel verwendet werden
können.
Einige der synthetisierten Kohlenwasserstoffe sind Dampf und gelangen
aus dem oberen Bereich des Kohlenwasserstoffsynthesereaktors als
Kopfprodukt oder Endgas zusammen mit nicht-umgesetztem Synthesegas
und gasförmigen Reaktionsprodukten
hinaus. Einige dieser Kopfproduktkohlenwasserstoffdämpfe werden
typischerweise zu Flüssigkeit
kondensiert und mit dem Kohlenwasserstoffflüssigkeitsfiltrat kombiniert.
Der Anfangssiedepunkt des Filtrats variiert somit in Abhängigkeit davon,
ob einige der kondensierten Kohlenwasserstoffdämpfe damit kombiniert worden
sind oder nicht. Die Aufschlämmungskohlenwasserstoffsyntheseverfahrensbedingungen
variieren in gewisser Weise in Abhängigkeit von dem Katalysator
und den gewünschten
Produkten. Typische Bedingungen, die zur Bildung von Kohlenwasserstoffen,
die vorwiegend C5 +-Paraffine
(z. B. C5 + bis C200) und vorzugsweise C10 +-Paraffine umfassen, in einem Aufschlämmungskohlenwasserstoffsyntheseverfahren
wirksam sind, das einen Katalysator verwendet, der eine trägergestützte Kobaltkomponente
umfasst, schließen
beispielsweise Temperaturen, Drücke
und stündliche
Gasdurchsätze
im Bereich von etwa 160–316°C (320–600°F), 551–4137 kPa
(80–600
psi) und 100–40000
V/h/V, jeweils ausgedrückt
als Standardvolumina der gasförmigen
Mischung aus CO und H2 (15,5°C, 101 kPa;
60°F, 1
atm) pro Stunde pro Katalysatorvolumen, ein. Solche C5 +- und C10 +-Kohlenwasserstoffe werden mitunter als
Fischer-Tropsch-Wachs bezeichnet, weil diese Fraktionen bei Raumtemperatur
wachsartige Feststoffe sind. Es ist bevorzugt, die Synthesereaktion
unter Bedingungen durchzuführen,
die die Erzeugung von C5 +-Kohlenwasserstoffen
und insbesondere C10 +-Kohlenwasserstoffen
maximieren, insbesondere wenn Kohlenwasserstoffe erwünscht sind,
die im Destillatbrennstoff- und Schmierstoffbereich sieden.
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Synthesegas,
das aus Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, die Stickstoff enthalten
(d. h. Erdgas), oder aus stickstoffhaltigen Verbindungen (d. h. Rückständen, Kohle,
Schiefer, Koks, Teersänden) hergestellt
ist, enthält
unvermeidlich HCN und/oder NH3, die den
Katalysator rasch, jedoch reversibel deaktivieren. Die Katalysatordeaktivierung
durch diese Spezies ist reversibel, und die katalytische Aktivität wird wieder
hergestellt (der Katalysator aufgefrischt), indem der deaktivierte
Katalysator, wie bekannt ist, mit Wasserstoff kontaktiert wird.
Die Aktivität
von reversibel deaktivierten Katalysatorteilchen in der Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung kann zwischendurch
portionsweise oder kontinuierlich aufgefrischt werden, indem die
Aufschlämmung
mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Behandlungsgas kontaktiert
wird, um eine aufgefrischte Katalysatoraufschlämmung zu bilden, wie bekannt
ist und beispielsweise in den oben unter Hintergrund genannten Patenten
offenbart ist und zuvor kurz erörtert
wurde. Bekannte Aufschlämmungskatalysatorauffrischungsmittel
steigern zusätzlich
zu der Auffrischung teilweise reversibel deaktivierter Katalysatorteilchen auch
die Aktivität
von frischem Katalysator, der der Aufschlämmung zugegeben wird, die durch
die Auffrischungszone mit den teilweise deaktivierten Teilchen nach
oben geleitet wird. Die vorliegende Erfindung umfasst somit auch
ein Verfahren, um gleichzeitig (i) die Aktivität von frischen Katalysatorteilchen zu
erhöhen
und (ii) reversibel deaktivierte Katalysatorteilchen in der Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung aufzufrischen,
indem Wasserstoffbehandlungsgas und die Aufschlämmung, die beide Typen von
Katalysatorteilchen enthält,
unter Bedingungen von Temperatur und Druck, die denjenigen in dem
Kohlenwasserstoffsynthesereaktor ähnlich sind, durch die Auffrischungs-
oder Aktivitätserhöhungsreaktionszone
nach oben geleitet und zurück
in den Aufschlämmungskörper in
dem Synthesereaktor geleitet werden.
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1 ist
ein vereinfachtes Schema, das einen Kohlenwasserstoffsynthesereaktor 10 vom
Aufschlämmungstyp
kurz illus triert, der ein zylindrisches Gefäß 12 umfasst, das
eine dreiphasige reaktive Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung (den Aufschlämmungskörper) 14 darin
enthält.
Eine Zufuhrleitung 16 leitet das Synthesegaseinsatzmaterial aufwärts in einen
Sammelraum 18 im unteren Bereich des Reaktors, von wo es
mittels eines Gasverteilergitters, das durch die gestrichelte Linie 20 kurz veranschaulicht
ist, aufwärts
in die Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung gelangt. Außer den Gasinjektionsstrahlen
(nicht gezeigt), die sich durch und horizontal über die Oberfläche des
Gitters gruppiert erstrecken, ist das Gitter 20 für Feststoffe,
Flüssigkeit
und Gas undurchlässig.
Die Gasbläschen
in der Aufschlämmung
sind durch die hohlen Kreise dargestellt, während die dispergierten Katalysatorteilchen
durch die ausgefüllten
Punkte dargestellt sind. Wenn die Synthesegasbläschen durch die Aufschlämmung aufwärts steigen,
reagieren das H2 und das CO in dem Gas in
Gegenwart von Katalysatorteilchen unter Bildung von Kohlenwasserstoffen,
von denen ein Teil unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist
und die die Aufschlämmungskohlenwasserstoffflüssigkeit
umfassen. Die gasförmigen
Produkte der Synthesereaktion und nichtumgesetztes Synthesegas steigen
aufwärts
in einen oberen Raum 22 des Reaktors über der Aufschlämmung und
werden über eine
Leitung 24 als Kopfprodukte abgezogen. Ein Filtermittel,
das in die Aufschlämmung
taucht und kurz als Kästchen 26 dargestellt
ist, ermöglicht
kontinuierliches oder zwischendurch portionsweise erfolgendes Abziehen
der synthetisierten Kohlenwasserstoffflüssigkeit aus dem Reaktor über eine
Leitung 27. Ein einfaches vertikales hohles Rohr oder eine
einfache vertikale hohle Rohrleitung 32, das bzw. die an
beiden Enden offen ist, liefert das Mittel zur Erhöhung der
Aktivität
des frisch zugefügten
Katalysators. Das Innere des Rohrs umfasst die zweifach wirkende,
katalysatoraktivitätserhöhende und
auffrischende Reaktionszone, und Mittel 32 wirkt als Form
von Heberohrreaktor.
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Ein
sich nach oben öffnendes,
allgemein eimer- oder schalenförmiges
Mittel 28 zur Entfernung von Gasbläschen aus Aufschlämmung, die
in den unteren Bereich von 32 geleitet wird, ist wie gezeigt
teilweise über
dem unteren Teil von 32 angeordnet. Die zylindrische Seitenwand
von 32 umgibt den unteren Teil von 32 peripher,
um einen ringförmigen
Raum 30 zwischen dem Äußeren von 32 und
dem Inneren von 28 zu liefern. Die aufwärts steigenden Synthesegasbläschen können die
Aufschlämmung
in Raum 30 nicht kontaktieren. Infolgedessen können Gasbläschen in
der durch 30 geleiteten Aufschlämmung nach oben in den darüber befindlichen
Aufschlämmungskörper gelangen,
wodurch der Gasbläschengehalt der
Aufschlämmung
herabgesetzt wird, die aufwärts in 32 gelangt.
Der untere Bereich von 28 ist in einem Winkel geneigt,
der größer als
der Schüttwinkel
der festen Teilchen in der Aufschlämmung ist, so dass irgendwelche
herausgelösten
Aufschlämmungsteilchen
abwärts
und durch die mittig angeordnete Öffnung 31 herausfließen. Die
Kombination aus geneigtem unteren Bereich und Öffnung 31 verhindert
somit den Aufbau von teilchenförmigen
Feststoffen in 28. Ein einfacher Prallkörper 34 hindert aufsteigende Synthesegasbläschen am
Eintreten in Rohr und Mittel 28, da dies sonst die Wirksamkeit
von (i) der Gasbläschenentfernung,
(ii) der Aktivitätserhöhung der frischen
Katalysatorteilchen und (iii) der Katalysatorauffrischung stören würde. Diese
Kombination von vertikalem Rohr mit Gasentfernungsmittel wie 28 ist bekannt
und in der US-A-5
817 702 offenbart. Das Wasserstoffbehandlungsgas wird über eine
Gasleitung 36, die sich in der Nähe des unteren Bereichs befindet,
in das Rohr injiziert. Das Behandlungsgas wirkt auch als Hebegas,
um die Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung aufwärts und aus dem Rohr heraus
zu zirkulieren, ohne dass eine mechanische Pumpe erforderlich ist.
In dieser Ausführungsform
ist der obere Bereich des Rohrs als etwas oberhalb des oberen Bereichs
des Aufschlämmungskörpers befindlich
gezeigt, so dass sich Gas von der Aufschlämmung herauslöst, die
die aktivitätserhöhten frischen
Katalysatorteilchen enthält,
wobei die gasreduzierte Aufschlämmung
dann zurück
abwärts
in den Aufschlämmungskörper 14 gelangt.
Dies ist bevorzugt, damit jegliche katalysatordeaktivierenden Spezies,
die als gasförmige
Reaktionsprodukte der Auffrischung gebildet worden sind, aufwärts und
aus dem Reaktor heraus geleitet werden, ohne dass sie als mögliche Verunreinigungen
in den Aufschlämmungskörper eingebracht
werden. Eine Frischkatalysatorzufuhrleitung 38 injiziert
eine Aufschlämmung, die
Frischkatalysatorteilchen umfasst, nach Bedarf in den Aufschlämmungskörper 14 in
dem Reaktor. Der das Heberohr 32 hinauffließende Wasserstoffbehandlungsgasstrom
zirkuliert die Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung in dem Reaktor, die frische
Katalysatorteilchen und auffrischbare, teilweise deaktivierte Katalysatorteilchen
aus dem Aufschlämmungskörper enthält, durch
das Gasbläschenentfernungsmittel 28 und
aufwärts
in das Innere des Rohrs, in dem der Wasserstoff die Katalysatorteilchen
in der aufwärts
fließenden
Aufschlämmung
kontaktiert, um die Aktivität
der frischen Teilchen zu erhöhen
und reversibel deaktivierte Teilchen aufzufrischen. Die Aufschlämmung gelangt
dann aus dem oberen Bereich des Rohrs hinaus und zurück in den
Aufschlämmungskörper, mit
dem sie sich mischt. Der Wasserstoffstrom in das Rohr hinein wird
mindestens fortgesetzt, bis der gewünschte Aktivitätsniveauanstieg
erreicht ist, und wird typischerweise fortgesetzt, um die Katalysatorauffrischung
aufrechtzuerhalten. Das Heberohr oder Mittel wird insbesondere zur
Katalysatorauffrischung betrieben, bevor frischer Katalysator zugefügt wird,
und wird weiter zur Auffrischung betrieben, nachdem die Aktivität des frischen
Katalysators erhöht
worden ist. Dies ist typischerweise, wenn die Gesamtaktivität ein Maximum
erreicht. Wenn auch nicht gezeigt, können ein oder mehrere vertikale
Gasbläschenherauslösefallrohre
des in der US-A-5 382 758 of fenbarten und beanspruchten Typs im
Inneren des Aufschlämmungskörpers angeordnet
werden, um die vertikale Katalysatorverteilung zu verbessern. Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
können
nicht gezeigte Mischmittel in dem Aktivitätserhöhungsmittel angeordnet werden,
um das Mischen von darin fließendem
Wasserstoffgas und darin fließender
Aufschlämmung
zu verbessern.
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2 zeigt
eine weitere Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens,
bei dem die Reaktionszone zur Erhöhung der Aktivität der Frischkatalysatorteilchen
sich außerhalb
des Reaktors befindet. Abgesehen von der externen Anordnung der Kombination
aus aktivitätserhöhendem und
auffrischendem Heberohrreaktormittel sind die Verfahren der 1 und 2 gleich,
und die gleichen Zahlen bezeichnen die gleichen Elemente. In 2 umfasst ein
Kohlenwasserstoffsynthesereaktor 50 vom Aufschlämmungstyp
ein zylindrisches Gefäß 12 mit
dem gleichen Aufschlämmungskörper 14 und
darin befindlichem Filtermittel 26, wie in 1.
Ein vertikales Katalysatoraktivitätserhöhungs- und Auffrischungsmittel 52 in
Form einer hohlen, im Wesentlichen vertikal orientierten Fluidrohrleitung
ist jedoch, wie gezeigt, außerhalb
des Reaktors angeordnet. Der vertikale äußere Anteil von 52 umfasst
einen Heberohrreaktor. Der untere Bereich von Mittel 52 erstreckt
sich bis in den Reaktor hinein und aufwärts in den darin befindlichen
Aufschlämmungskörper, um
einen im Wesentlichen vertikalen Schenkel 56 mit einer
Gasbläschenherauslöseschale 58 im
oberen Bereich zu bilden. Die Gasherauslöseschale vermindert die Gasbläschenkonzentration
in der Kohlenwasserstoffaufschlämmung,
die aus dem Aufschlämmungskörper in 52 eingespeist
wird. Dies verdichtet die Aufschlämmung, bis sie mit dem Wasserstoffbehandlungsgas
in dem äußeren Teil
von 52 in Kontakt kommt. Das Wasserstoffbehandlungsgas
zur Erhöhung
der Aktivität
der frischen Katalysator teilchen und zur Auffrischung von reversibel
deaktivierten Katalysatorteilchen wird durch eine Leitung 54 in
das Innere der externen vertikalen Rohrleitung aufwärts injiziert.
Das Innere von 52 stromabwärts von 54 umfasst
die Reaktionszone, um die Aktivität des frischen Katalysators
zu erhöhen,
und auch zur Auffrischung. Das Wasserstoffbehandlungsgas wirkt als
Hebegas, um die Zirkulation der Kohlenwasserstoffaufschlämmung aufwärts durch
die Rohrleitung zu gewährleisten.
Das Innere von 52 steht, obwohl es von dem Aufschlämmungskörper in
dem Kohlenwasserstoffsynthesereaktor isoliert ist, mit diesem in
Fluidverbindung. Die Hebewirkung des Behandlungsgases wird in gewisser
Hinsicht durch die Hydraulik des Dichteunterschieds unterstützt, der
durch die Gasbläschenentfernung
in 58 erzeugt wird. Wie es bei dem in 1 veranschaulichten
Verfahren der Fall ist, verlässt
die Kohlenwasserstoffaufschlämmung,
die frische Katalysatorteilchen, deren Aktivität erhöht worden ist, und auch aufgefrischte
Katalysatorteilchen enthält,
den oberen Bereich von 52 in den Gasraum 22 im
oberen Bereich des Reaktors oberhalb des Aufschlämmungskörpers, um in der gleichen Weise und
aus den gleichen Gründen,
die für
das Verfahren in 1 angegeben sind, für Herauslösen des
Restgases zu sorgen. Obwohl in den 1 und 2 nur eine
einzige Kombination von Aktivitätserhöhungs- und
Auffrischungsmittel gezeigt ist, werden aus praktischen Gründen mehrere
derartige Mittel verwendet. Wie es bei der in 1 gezeigten
Ausführungsform der
Fall ist, können
bei der Ausführungsform
des Verfahrens von 2 ein oder mehrere vertikale
Gasbläschenherauslösungsfallrohre
des in der US-A-5 382 748 offenbarten und beanspruchten Typs in
dem Aufschlämmungskörper in
dem Synthesereaktor angeordnet werden, um die vertikale Katalysatorverteilung
zu verbessern. Zudem können
nicht gezeigte Mischmittel in dem einen oder mehreren Aktivitätserhöhungsmittel
oder -zonen angeordnet werden, um das Mischen von darin flie ßendem Wasserstoffgas und
darin fließender
Aufschlämmung
zu verbessern. In dieser und anderen Ausführungsformen, in denen die
Aktivitätserhöhungszone
sich außerhalb
des Synthesereaktors befindet, können
zusätzlich
zu der Möglichkeit
der direkten Zugabe des frischen Katalysators in den Aufschlämmungskörper in
dem Synthesereaktor der gesamte oder ein Teil des frischen Katalysators
durch geeignete Mittel und typischerweise als Aufschlämmung direkt
in das eine oder die mehreren Aktivitätserhöhungsrohrmittel geleitet werden, das
bzw. die sich außerhalb
des Reaktors befindet bzw. befinden, worin er sich mit der aufwärts strömenden Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung mischt
und darin dispergiert und mit dem Wasserstoffgas kontaktiert wird,
das seine Aktivität
erhöht. Der
frische Katalysator kann stromaufwärts oder stromabwärts der
Wasserstoffzugabe oder sowohl als auch in das externe Aktivitätserhöhungsmittel
geleitet werden. Bei dieser Ausführungsform
wird die Aktivität
eines Teils des frischen Katalysators, der durch die externe Zone
in den Reaktor eingebracht wird, möglicherweise nicht erhöht oder
mindestens bei einem einfachen Durchgang aufwärts durch die Zone nicht in
vollem Maße
erhöht.
Die Zeitdauer, die die einer externen Aktivitätserhöhungszone zugefügten Katalysatorteilchen
brauchen, um durch die Zone nach oben und aus dieser heraus und
in den Aufschlämmungskörper des
Reaktors zu steigen, liegt in der Regel unter einer Minute. Dies
dauert viel länger, als
die Einführung
des gesamten frischen Katalysators über eine externe Aktivitätserhöhungszone
in den Reaktor dauert. Selbst wenn der gesamte frische Katalysator über eine
oder mehrere externe Aktivitätserhöhungszonen
in den Synthesereaktor eingebracht wird, wird der Aufschlämmungskörper aus praktischen
Gründen
und unter Berücksichtigung
der zum Erreichen eines maximalen Aktivitätsanstiegs erforderlichen Zeitdauer
als bei seiner Einbringung in die Aktivitätserhöhungszone(n) frische Katalysatorteilchen
enthaltend angesehen.
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Die
Konzentration des frischen Katalysators in dem Aufschlämmungskörper nimmt
weiter zu, bis die Katalysatorzugabe endet. Gleichzeitig wird die Aktivität des frischen
Katalysators in dem Aufschlämmungskörper, der
durch die Mittel zirkuliert, weiter erhöht, bis das gewünschte Niveau
des Aktivitätsanstiegs
erreicht ist, was typischerweise der Fall ist, wenn die gesamte
katalytische Aktivität
ein Maximum erreicht. Gemäß einer
anderen Ausführungsform (nicht
gezeigt) kann dem Hebereaktor 52 eine weitere Aktivitätserhöhungszone
in Form eines Gefäßes des
Typs folgen, der beispielsweise in der US-A-5 821 270 gezeigt und offenbart ist.
Bei einer derartigen Ausführungsform
wird die Aktivität
des frischen Katalysators in zwei sequentiellen externen Aktivitätserhöhungszonen
erhöht.
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Fachleute
werden erkennen, dass zur Katalysatorauffrischung verwendete Mittel
auch zur Erhöhung
der Aktivität
der frischen Katalysatorteilchen verwendet werden können, wobei
solche Mittel bevorzugt sind, die Aufschlämmungsgasbläschenentfernung einschließen. Weitere
veranschaulichende, jedoch nicht einschränkende Beispiele für solche
zur Durchführung
der Erfindung brauchbaren Mittel sind beispielsweise in der US-A-5
811 363, der US-A-5 811 468 und der US-A-5 958 986 offenbart. Weiterhin und
wie bereits gesagt kann gewünschtenfalls
ein Teil oder das gesamte wasserstoffreiche Restgas, das durch die
Aktivitätserhöhung des
frischen Katalysators erzeugt wird, gewonnen und nach Reinigung zur
Entfernung von Verunreinigungen als Teil des Behandlungsgases verwendet
werden. Zu Mitteln, die zur separaten Gewinnung von Restgas aus
einem Hebegasreaktor brauchbar sind, der mit einem Aufschlämmungskohlenwasserstoffsyntheseverfahren
verbunden ist, gehören
beispielsweise ein separates Gefäß stromabwärts des
Heberohrreaktors, das ein Aktivitätserhöhungsgefäß für frischen Katalysator umfassen
kann oder nicht, wie es beispielsweise in der US- A-5 958 986 und der US-A-5 821 270 offenbart
ist. Andere Mittel können
ein Abdeckband und eine Restgasleitung des Typs umfassen, der in 4 der
US-A-5 811 363 offenbart ist. Die Abdeckbandrestgaskopfproduktrohrleitung
leitet jedoch nicht das Restgas aus der Katalysatoraktivitätserhöhungsreaktion
in die Synthesereaktorrestgasleitung, wenn dies separat gewonnen
werden soll. Obwohl der frische Katalysator schließlich direkt
in Form von festen Teilchen in den Aufschlämmungskörper in dem Synthesereaktor
eingebracht werden kann, kann er auch als Aufschlämmung fester
Katalysatorteilchen in einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit eingebracht werden.
Wenn er jedoch über
eine oder mehrere externe Aktivitätserhöhungszonen in den Synthesereaktor
eingebracht wird, werden die frischen Katalysatorteilchen in einer
geeigneten Flüssigkeit dispergiert,
typischerweise einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit. Bei einem Katalysator
mit sehr feiner Teilchengröße, der
verklumpen und schwer in dem Aufschlämmungsreaktor zu dispergieren
sein kann, wenn er direkt einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit
zugefügt
wird, kann der frische Katalysator zuerst in Oxygenatflüssigkeit
und danach in Kohlenwasserstoffflüssigkeit aufgeschlämmt werden,
wie in der US-A-5 966 192 offenbart ist.
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Die
erfindungsgemäß nach einem
Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren produzierten Kohlenwasserstoffe
werden in der Regel zu wertvolleren Produkten veredelt, indem alle
oder ein Teil Fraktionierung und/oder Umwandlung unterzogen werden. Mit
Umwandlung sind eine oder mehrere Verfahrensschritte gemeint, in
denen die Molekülstruktur
von mindestens einem Teil des Kohlenwasserstoffs verändert wird,
und schließt
sowohl nicht-katalytische Verarbeitung (z. B. Dampfcracken) als
auch katalytische Verarbeitung ein, wobei eine Fraktion mit oder ohne
Anwesenheit von Wasserstoff oder anderen Coreaktanden mit einem
geeigneten Katalysator kontaktiert wird. Wenn Wasserstoff als Reaktand
vorhanden ist, werden solche Verfahrensstufen typischerweise als
Hydroumwandlung bezeichnet und schließen beispielsweise Hydroisomerisierung,
Hydrocracken, Hydroraffinieren und das schärfere Hydroraffinieren ein,
das als Hydrotreating bekannt ist. Illustrierende, jedoch nicht
einschränkende
Beispiele für
wertvollere Produkte, die durch Veredelung gebildet werden, schließen einen
oder mehrere von synthetischem Rohöl, flüssigem Brennstoff, Olefine,
Lösungsmittel,
Schmier-, Industrie oder medizinisches Öl, wachshaltige oder wachsartige
Kohlenwasserstoffe, Stickstoff und Sauerstoff enthaltende Verbindungen
ein. Flüssiger
Brennstoff schließt
einen oder mehrere von Motorbenzin, Dieselkraftstoff, Düsenkraftstoff
und Kerosin ein, während
Schmieröl
beispielsweise Auto-, Jet-, Turbinen- und Metallbearbeitungsöle einschließt. Industrieöl schließt Brunnenbohrflüssigkeiten,
Landwirtschaftöle
und Wärmeübertragungsflüssigkeiten
ein.
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Die
Erfindung wird in Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser
verständlich.
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Beispiele
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Beispiel
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In
diesem Beispiel wurde ein Pilotanlagen-Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmungsreaktor
mit einer Produktionskapazität
von mehr als einem 159 l Faß (Barrel)
C5 +-Kohlenwasserstoffflüssigkeiten
pro Tag verwendet. Der Reaktor wurde zum Hochfahren mit heißer, mittels
Fischer-Tropsch synthetisierter Kohlenwasserstoffflüssigkeit
beladen, die frei von Katalysatorteilchen war. Diese Kohlenwasserstoffflüssigkeit
war nach einem Fischer-Tropsch-Aufschlämmungsverfahren unter Verwendung
eines Katalysators, der katalytische Kobaltkomponente und Titandioxid
umfasste, unter Reaktionsbedingungen innerhalb des gleichen Bereichs, wie
in diesem Beispiel verwendet wird, syn thetisiert worden. Das Aufschlämmungssynthesereaktorprodukt
war unter den Synthesereaktionsbedingungen flüssig und hatte die gleiche
Zusammensetzung wie die Aufschlämmungsflüssigkeit.
Sie wurde somit aus Synthesegas, das ein Molverhältnis von H2 zu
CO von 2,1:1 umfasste, in Gegenwart von teilchenförmigem Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator
vom Fischer-Tropsch-Typ hergestellt, der 12 Gew.-% Kobalt und 1
Gew.-% Rhenium auf einem Titandioxidträger mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Bindemittel umfasste.
Frische, industriell hergestellte Katalysatorteilchen mit dieser
Zusammensetzung wurden anfangs durch Reduktion im Wasserstoffstrom
in einem Wirbelbett-Gas-Feststoffreaktor
bei Temperaturen bis zu 371,1°C
(700°F)
hergestellt. Nach der Reduktion wurde der Katalysator mit Kohlenmonoxid
passiviert. Der Gasstrom wurde dann aufwärts in den Reaktor initiiert
und der Reaktor auf etwa 177°C
(350°F) aufgeheizt.
Danach wurde der Reaktor mit der oben genannten Kohlenwasserstoffflüssigkeit
gefüllt,
die auf eine Temperatur von etwa 121–149°C (250–300°F) erwärmt worden war. Der Reaktor
wurde danach auf Synthesebetriebsbedingungen mit einem nominellen
Molverhältnis
von H2 zu CO von 2,1:1 gebracht, wobei Synthesegas
in die heiße
Kohlenwasserstoffflüssigkeit
und die passivierten Katalysatorteilchen, die in den Reaktor eingebracht
worden waren, aufwärts
floss, um eine dreiphasige Kohlenwasserstoffsyntheseaufschlämmung zu
bilden.
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Zu
diesen Bedingungen gehörten
ein Reaktorauslassüberdruck
von 1896 kPa (275 psig), eine Temperatur von 215,2°C (420°F) und ein
Synthese-GHSV (h–1) von etwa 6600. Die
CO-Umwandlung wurde zwischen 40 und 45% gehalten. Der Reaktor enthielt
ein vertikales Katalysatorauffrischmittel mit Gasbläschenentfernung
des Typs, der in der US-A-5 817 702 offenbart und beansprucht ist,
und der in die heiße
Aufschlämmung
eintauchte. Dies wurde zur Aktivitätserhöhung der frischen Katalysator teilchen während des
Experiments verwendet. Ein Aufschlämmungszirkulationsfallrohr
des Typs, der in der US-A-5 382 748 offenbart ist, wurde auch in
die Aufschlämmungsflüssigkeit
eingetaucht.
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Der
Reaktor wurde zwei Tage lang unter den obigen Bedingungen betrieben,
um die Anfangsaktivität
des neuen Katalysators zu prüfen.
Die ersten beiden Punkte auf der Kurve von 3 stehen
für diese
Anfangskatalysatoraktivität.
Die in 3 gezeigten Katalysatoraktivitätsniveaus beziehen sich alle
auf die Spitze des maximalen Katalysatoraktivitätsniveau, das nach einem Verfahren
des Standes der Technik zur Erhöhung
der Aktivität
von frischen Katalysatorteilchen erreicht wurde, ähnlich demjenigen,
das in dem Beispiel in der US-A-5 292 705 offenbart ist. Das Verfahren
des Standes der Technik ist in dem folgenden Vergleichsbeispiel
wiedergegeben, und die Ergebnisse sind in 4 gezeigt.
Nach diesem Anfangsaktivitätstest
und bevor der frische Katalysator irgendwelchen Aktivitätsverlust
zeigte, wurde der Wasserstofffluss in den unteren Bereich des Auffrischungsrohrs
aufwärts
initiiert, um die Aktivität der
Katalysatorteilchen in dem Reaktor zu erhöhen. Die Hebewirkung des Wasserstoffgases
in dem Rohr führte
dazu, dass Aufschlämmung
durch das Gasbläschenentfernungsmittel
im unteren Bereich nach unten und danach aufwärts in, durch und aus dem oberen
Bereich des Heberohrs heraus floss, wodurch eine vertikale Aufschlämmungszirkulation
durch das Rohr und den Reaktor erzeugt wurde. Die Durchflussrate
des Wasserstoffs zur Aktivitätserhöhung aufwärts durch
das Rohr, das in die reaktive Aufschlämmung eintauchte, betrug 210,8
m3/h (745 scf/h), und die Aufschlämmungspumpgeschwindigkeit
betrug rechnerisch 101,9 kg/h (225 lb/h). Das Gasbläschenherauslösemittel
im unteren Bereich des Rohrs entfernte Synthesegasbläschen aus
der Aufschlämmungsflüssigkeit,
bevor sie in das Rohr nach oben floss.
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Die
jeweiligen Wasserstoffbehandlungsgasraten, bezogen auf Katalysator
und Aufschlämmung in
dem Auffrischungsrohr, waren 3, 37 m3 H2/kg Katalysator (5,4 scf-H2/lb
Katalysator) und 0,18 scf/kg (2,9 scf-H2/lb).
Während
des Katalysatoraktivitätsanstiegs zwischen
den Tagen 4–5
und 12, wie in 3 gezeigt ist, wurde die Aufschlämmungstemperatur
bei 1896 kPa Überdruck
(275 psig) auf etwa 224°C
(435°F)
erhöht.
Im Unterschied zu dem im Folgenden beschriebenen Verfahren wurde
bei diesem Experiment der aufwärtsgerichtete
Synthesegasfluss in die reaktive Aufschlämmung aufrechterhalten, und
der Synthesereaktor produzierte Kohlenwasserstoffe während der gesamten
Zeit, in der die Aktivität
des frischen Katalysators erhöht
wurde. Der die Katalysatoraktivität erhöhende Wasserstoffstrom aufwärts in das
Saugrohr wurde etwa zehn Tage lang fortgesetzt, während der Reaktor
Kohlenwasserstoffe synthetisierte. Der Reaktor wurde laufen gelassen,
um konstante Produktivität
aufrechtzuerhalten, was konstante CO-Umwandlung pro Volumen oder
Gewicht Katalysator bedeutet.
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Wie
aus den Datenpunkten in der graphischen Darstellung von 3 hervorgeht,
erhöhte
die erfindungsgemäße aktivitätserhöhende Wasserstoffbehandlung
kontinuierlich die Katalysatoraktivität der reaktiven Aufschlämmung über etwa
acht Tage, danach erreichte die Aktivität ein Plateau. Diese gezeigte
Maximalaktivität
des aktivitätserhöhten frischen Katalysators,
die erfindungsgemäß erreicht
wurde, war im Wesentlichen die gleiche wie die Spitzen- oder Maximalaktivität des aktivitätserhöhten frischen Katalysators,
die in dem folgenden Vergleichsbeispiel erreicht wurde. Diese Anfangsaktivität vor dem Aktivitätsanstieg
wurde auf dieses aktivitätserhöhte Maximum
normalisiert, auf etwa 40%. Dies zeigt, dass die erfindungsgemäße, die
Aktivität
des frischen Katalysators erhöhende
Wasserstoffbehandlung zu mehr als einer Verdopplung der Anfangs aktivität des frischen
Katalysators führt,
der in den Synthesereaktor eingebracht wird. Es wird auch gezeigt, dass
frische Katalysatorteilchen, die in einen Reaktor gegeben werden,
der mit Katalysatoraktivitätserhöhungsrohren
oder -mitteln ausgestattet ist, in ihrer Aktivität erhöht werden, wenn der Synthesereaktor arbeitet
und aus dem Synthesegaseinsatzmaterial Kohlenwasserstoffe erzeugt.
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Vergleichsbeispiel
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Dieses
Experiment wurde in dem gleichen Pilotanlagenreaktor unter der gleichen
Temperatur und dem gleichen Druck und mit der gleichen Katalysatorzusammensetzung
durchgeführt,
die für
das obige Beispiel verwendet worden war. Bei diesem Experiment wurde
jedoch anstelle der Verwendung eines Katalysatoraufschlämmungsrohrs
als Mittel zur Erhöhung
der Aktivität
des frischen Katalysators der Wasserstoff zur Aktivitätserhöhung in
den Aufschlämmungskörper in
dem Reaktor aufwärts
injiziert. Eine Kohlenwasserstoffaufschlämmungsflüssigkeit, die durch vorhergehende
Versuche unter Verwendung des gleichen Katalysators erzeugt worden war,
wurde in den Reaktor eingebracht und auf Betriebstemperatur gebracht.
Dann wurde dem Reaktor frischer Katalysator zugefügt, und
der Aufwärtsfluss von
Synthesegas in die Aufschlämmung
von Kohlenwasserstoffflüssigkeit
und frischem Katalysator wurde initiiert. Nach einer anfänglichen
Versuchsdauer von etwa acht Stunden, um die Anfangsaktivität des frischen
Katalysators zu bestimmen, wurde der Synthesegasfluss in den Reaktor
gestoppt, um die Katalysatoraktivitätserhöhung in Abwesenheit von CO durchzuführen. während des
Aktivitätsanstiegs
war der Synthesereaktor somit im Wesentlichen abgeschaltet, da er
keine Kohlenwasserstoffe erzeugte. Zu den Anfangsbetriebsbedingungen
gehörte
eine Temperatur von 224°C
(435°F),
ein Überdruck
von 1917 kPa (278 psig) und ein GHSV von etwa 8400 h–1.
Nachdem der Synthesegas fluss gestoppt worden war, wurde eine Stunde
Wasserstoffbehandlungsgas in den Aufschlämmungskörper aufwärts geleitet, um die Aktivität des frischen
Katalysators in der Aufschlämmung
zu erhöhen.
Während
dieser Zeit stieg die Temperatur auf 225,5°C (438°F), der Überdruck war 1034 kPa (150
psig), die Wasserstoffbehandlungsrate war 1,3 m3 H2/kg (24,8 scf H2/lb)
Katalysator und etwa 4 scf H2/lb Aufschlämmung. Endgas
aus der Aktivitätserhöhungsreaktion
wurde zurückgeführt und
in einer adäquaten
Menge durch den Gasverteiler geleitet, um ausreichende Gasgeschwindigkeit aufwärts durch
den Gasverteiler oder das Gitter im unteren Bereich des Aufschlämmungskörpers aufrechtzuerhalten,
damit die Katalysatorteilchen nicht durch das Katalysatorinjektionsmittel
in den Verteiler laufen konnten, und um die Katalysatorteilchenverteilung
in dem Aufschlämmungskörper aufrechtzuerhalten.
Danach wurde der Synthesegasfluss wieder in die Aufschlämmung eingebracht,
und der Reaktor wurde bei etwa 1917 kPa Überdruck (278 psig), einem
GHSV von etwa 8450 h–1 und einer CO-Umwandlung
von etwa 35–40%
auf 220°C
(395°F)
gebracht. Die mit dem frischen Katalysator vor der Aktivitätserhöhungsbehandlung
erreichte anfängliche CO-Umwandlung betrug
etwa 40% bei 224°C (435°F). Durch
den aktivitätserhöhten Katalysator wurde
somit eine nominell vergleichbare CO-Umwandlung bei der wesentlich
niedrigeren Temperatur von 202°C
(395°F)
erreicht. Der Unterschied der Kohlenwasserstoffsynthesekatalysatoraktivität vor und
nach dieser die Aktivität
des frischen Katalysators erhöhenden
Behandlung des Standes der Technik ist in der Darstellung in 4 gezeigt,
in dem die Aktivitäten
auf die maximal erhöhte
oder verstärkte Katalysatoraktivität normalisiert
sind, die als 100 definiert ist.