ES2252229T3 - Sintesis de hidrocarburos en fase de lodo con aumento de la actividad del catalizador. - Google Patents
Sintesis de hidrocarburos en fase de lodo con aumento de la actividad del catalizador.Info
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Abstract
¿ Un proceso para aumentar la actividad in situ de un catalizador de síntesis de hidrocarburos fresco y soportado basado en cobalto durante la reacción de síntesis, que comprende: (i) añadir el catalizador fresco a un lodo de síntesis de hidrocarburos que comprende partículas del catalizador de síntesis de hidrocarburos y burbujas de gas de síntesis en un líquido de lodo hidrocarbonado, (ii) poner en contacto el lodo que contiene el catalizador fresco con hidrógeno o un gas de tratamiento que contiene hidrógeno en una o más zonas de aumento de la actividad del catalizador, dentro del reactor de síntesis de hidrocarburos, externamente al reactor o ambas cosas y cuyo interior está aislado de la masa de lodo contenida en el reactor de síntesis pero en comunicación fluida con dicha masa de lodo en el reactor, para aumentar la actividad de dicho catalizador fresco, y (iii) hacer pasar dicho lodo que contiene dicho catalizador con actividad incrementada a una masa de lodo contenida en el reactorde síntesis de hidrocarburos, de tal modo que la actividad del catalizador fresco se incrementa mientas dicho reactor está produciendo hidrocarburos a partir de gas de síntesis.
Description
Síntesis de hidrocarburos en fase de lodo con
aumento de la actividad del catalizador fresco durante la producción
de hidrocarburos.
La invención se refiere a un proceso de síntesis
de hidrocarburos en fase de lodo, que incluye aumentar la actividad
del catalizador fresco in situ en el lodo líquido, durante la
reacción de síntesis. Más particularmente, la invención se refiere a
un proceso de síntesis de hidrocarburos
Fischer-Tropsch para producir hidrocarburos a partir
de un gas de síntesis, en el cual la actividad del catalizador de
síntesis fresco añadido al reactor de lodo se aumenta in situ
en el lodo durante la reacción de síntesis.
El proceso de síntesis de hidrocarburos
Fischer-Tropsch es actualmente bien conocido y está
bien documentado, tanto en patentes como en la bibliografía
técnica. Este proceso comprende hacer pasar un gas de síntesis
constituido por una mezcla de H_{2} y CO, en dirección ascendente
en un lodo reactivo que comprende un líquido hidrocarbonado
sintetizado caliente, en el cual está dispersado y suspendido un
tipo de catalizador Fischer-Tropsch adecuado y
constituido por partículas, en condiciones de reacción eficaces para
que el H_{2} y el CO reaccionen y formen hidrocarburos líquidos.
El líquido hidrocarbonado se retira continuamente del reactor y se
mejora por uno o más pasos de mejora, que incluyen operaciones de
fraccionamiento y conversión tales como hidroconversión, en las
cuales se modifica una porción de la estructura molecular de al
menos algunas de las moléculas de hidrocarburos. Los productos
mejorados pueden incluir, por ejemplo, un crudo sintético, diversos
combustibles y fracciones de aceite lubricante y cera de parafina.
Durante la reacción de síntesis, la presencia de especies químicas
que desactivan reversiblemente el catalizador presentes en el gas de
síntesis, tales como NH_{3} y HCN, causa una reducción en la
actividad del catalizador. Esta pérdida de actividad es reversible y
puede restaurarse in situ en el reactor por reactivación,
como es sabido y como se describe, por ejemplo, en las Patentes U.S.
5.283.216; 5.811.363; 5.811.468; 5.817.702; 5.821.270; 5.844.005 y
5.958.986. En particular, el documento
US-A-5811468 describe un proceso y
medios para la reactivación de partículas sólidas de catalizador en
un lodo de síntesis de hidrocarburos constituido por tres fases que
comprende burbujas de gas y partículas de catalizador dispersadas
en un líquido de lodo hidrocarbonado utilizando una combinación de
vértice descendente de desprendimiento de gas y tubo de
reactivación. La reactivación del catalizador se consigue haciendo
pasar hidrógeno o un gas de tratamiento que contiene hidrógeno por
el fondo de un conducto o tubo hueco orientado verticalmente,
sumergido en el lodo o exterior al reactor de síntesis en un
recipiente separado. Esto establece una circulación de lodo en el
tubo, en el cual el hidrógeno gaseoso está en contacto con las
partículas de catalizador en el lodo líquido, con lo cual reactiva
las mismas por restablecimiento de al menos parte de su actividad.
Algo de la pérdida de actividad es permanente, lo cual requiere con
el tiempo la regeneración o sustitución del catalizador. Una de las
ventajas del proceso de lodo, es la posibilidad de añadir y retirar
catalizador sin poner el reactor fuera de servicio y parar por tanto
la reacción de síntesis. La Patente U.S. 5.292.705 expone que la
actividad de un tipo de catalizador de síntesis de hidrocarburos
Fischer-Tropsch fresco puede aumentarse por
tratamiento con hidrógeno en un líquido hidrocarbonado, incluyendo
in situ en el lodo de síntesis de hidrocarburos en el
reactor de síntesis. El tratamiento con hidrógeno para aumentar la
actividad del catalizador se conduce preferiblemente en ausencia de
CO. Así, en este proceso, si la actividad del catalizador se
incrementa por tratamiento in situ en el lodo de síntesis de
hidrocarburos en el reactor de síntesis de lodo, el reactor de
síntesis no está produciendo hidrocarburos mientras se aumenta la
actividad del catalizador fresco. Constituiría una mejora de la
técnica si la actividad del catalizador fresco añadido al reactor
pudiera aumentarse mientras el reactor está produciendo
hidrocarburos y sin afectar desfavorablemente a la selectividad o
productividad de la reacción de síntesis.
La presente invención se refiere a un proceso
para aumentar la actividad, y por tanto la productividad, de un
catalizador de síntesis de hidrocarburos fresco y soportado basado
en cobalto por encima de su valor inicial, por puesta en contacto
del mismo con hidrógeno o un gas de tratamiento que contiene
hidrógeno, in situ en el lodo de síntesis de hidrocarburos
utilizado para sintetizar hidrocarburos en el reactor de síntesis de
hidrocarburos Fischer-Tropsch en fase de lodo,
mientras el reactor está produciendo hidrocarburos a partir de la
alimentación de gas de síntesis. Esto se consigue añadiendo el
catalizador fresco al lodo de síntesis de hidrocarburos en el
reactor de síntesis o fuera del mismo y haciendo circular una
porción del lodo que contiene el catalizador fresco en dirección
ascendente a través de uno o más medios de aumento de la actividad
del catalizador, cuyo interior está aislado del cuerpo de la masa de
lodo contenida en el reactor de síntesis. Se hace pasar hidrógeno o
un gas de tratamiento que contiene hidrógeno al interior del o de
los medios, en los cuales se pone en contacto con las partículas
del catalizador fresco en el lodo fluyente y aumenta su actividad.
Por catalizador fresco se entiende uno que es nuevo y no ha sido
utilizado, o ha estado en uso solamente durante un periodo de
tiempo relativamente corto y tiene una actividad de al menos 85%,
preferiblemente al menos 90% y más preferiblemente al menos 95% del
valor inicial de un catalizador nuevo y no utilizado. Por valor
inicial se entiende el nivel de actividad nivelado que exhibe el
catalizador fresco cuando se añade por primera vez al lodo,
extrapolado hacia atrás para tiempo cero. La actividad se calcula
basándose en el grado de conversión del CO y, para un catalizador
dado, se ve afectada por la velocidad espacial, temperatura, y
presión parcial de las sustancias reaccionantes y los productos de
reacción, así como por la hidrodinámica en el reactor de lodo. Con
indiferencia de si el reactor de lodo se hace funcionar como un
lecho dispersado o asentado, las condiciones de mezcla en el lodo
se encontrarán típicamente en algún punto entre las dos condiciones
teóricas de flujo de pistón y mezcla total. En contraste con el
proceso descrito en la Patente U.S. 5.292.705, en el cual el
reactor de síntesis se encuentra fuera de la línea y no produce
hidrocarburos mientras se está aumentando la actividad del
catalizador fresco in situ en el lodo contenido en el reactor
de síntesis, en el proceso de la invención la actividad del
catalizador fresco se aumenta in situ en el lodo contenido en
el reactor de síntesis sin interrupción o interferencia con la
reacción de síntesis de hidrocarburos. Esto se hace posible gracias
a que la zona de aumento de actividad del catalizador, aun cuando se
encuentra sumergida totalmente en la masa de lodo contenida en el
reactor de síntesis, está aislada de la misma. El proceso de
aumento de la actividad del catalizador de la invención elimina la
necesidad de (i) la adición de calor al reactor, (ii) una capacidad
adicional de hidrógeno y (iii) compresores para suministrar
suficiente hidrógeno al reactor a fin de mantener la circulación
del lodo y la dispersión del catalizador en el lodo líquido mientras
se aumenta la actividad del catalizador.
En el proceso de la invención, el catalizador
fresco en la forma de partículas sólidas o suspendido en forma de
lodo en un líquido hidrocarbonado apropiado, se añade al lodo de
síntesis de hidrocarburos. El lodo de síntesis de hidrocarburos que
contiene el catalizador fresco está en contacto con un gas de
tratamiento que contiene hidrógeno en una o más zonas de aumento de
la actividad del catalizador, en las cuales aquél se pone en
contacto con las partículas de catalizador fresco y aumenta su
actividad. El lodo que contiene el catalizador con actividad
incrementada se devuelve luego a la masa de lodo de síntesis de
hidrocarburos (en lo sucesivo "masa de lodo") en el reactor de
síntesis de hidrocarburos. En una realización, el catalizador fresco
se añade al lodo de síntesis de hidrocarburos, añadiéndolo a la
masa de lodo contenida en el reactor, haciéndose circular una
porción de la masa de lodo, que contiene ahora el catalizador
fresco, desde la masa de lodo en dirección ascendente a través y
hacia fuera de las una o más zonas de aumento de la actividad del
catalizador y volviendo a la masa de lodo. En otra realización, el
catalizador fresco se añade al lodo de síntesis de hidrocarburos en
la una o más zonas, a medida que el lodo de síntesis de
hidrocarburos y el gas del tratamiento con hidrógeno pasan en
dirección ascendente y a través de las zonas, volviendo luego el
lodo que contiene el catalizador fresco cuya actividad se ha
incrementado a la masa de lodo contenida en el reactor de síntesis.
Así, la expresión "se añade el catalizador fresco al lodo de
síntesis de hidrocarburos" tiene por objeto incluir una o ambas
de estas dos realizaciones. Por "lodo de síntesis de
hidrocarburos" se entiende o bien la masa de lodo contenida en
el reactor de síntesis, o el lodo retirado de la masa de lodo con o
sin eliminación de las burbujas de gas antes de hacerlo pasar a la
una o más zonas o medios de aumento de la actividad del catalizador.
El lodo de síntesis de hidrocarburos que comprende la masa de lodo
contenida en el reactor de síntesis comprende partículas de
catalizador y burbujas de gas dispersadas en un lodo de síntesis de
hidrocarburos.
El o los medios de aumento de actividad del
catalizador pueden comprender un conducto de fluido hueco, alargado
y orientado sustancialmente en dirección vertical, tal como un tubo
hueco, abierto por ambos extremos para que el fluido fluya a su
través, cuyo interior comprende la zona de reacción de aumento de la
actividad. Las una o más zonas de reacción de aumento de la
actividad pueden encontrarse dentro del reactor de síntesis, fuera
del reactor y en comunicación fluida con la masa de lodo contenida
en el reactor, o ambas cosas. Con indiferencia de cuál de estos
tres modos se emplee en el proceso de la invención, el lodo de
síntesis de hidrocarburos y el hidrógeno de aumento de la actividad
del catalizador en la zona de reacción de aumento de la actividad
están aislados de la masa de lodo contenida en el reactor. La
circulación ascendente del lodo a través del o los medios se
consigue por la acción elevadora del gas de tratamiento que contiene
hidrógeno y, por tanto, los medios de aumento de la actividad
pueden considerarse como una forma de reactor de tubo elevador. La
circulación del lodo de síntesis de hidrocarburos que contiene el
catalizador fresco hacia arriba a través y hacia fuera de la zona,
y hacia atrás a la masa de lodo contenida en el reactor de síntesis
continúa en tanto que se mantiene el flujo ascendente de hidrógeno
a través de la zona de aumento de la actividad. Después que se ha
alcanzado la actividad del catalizador fresco, el flujo ascendente
de hidrógeno a través de la zona de aumento de actividad del
catalizador puede continuarse para reactivación del catalizador. Así
pues, los mismos medios y zona pueden utilizarse para aumentar la
actividad del catalizador fresco y para reactivación del
catalizador. Como cuestión práctica, el aumento de actividad del
catalizador fresco ocurre simultáneamente con la reactivación y se
prefiere eliminar del lodo al menos una porción de las burbujas de
gas, que contienen CO sin reaccionar, antes de hacer pasar el mismo
a la zona de aumento de la actividad. En este sentido, cualquier
medio que permita la reactivación mientras el reactor de síntesis
está produciendo hidrocarburos, tales como aquéllos a los que se ha
hecho referencia anteriormente, puede utilizarse también para
aumentar la actividad del catalizador fresco y preferiblemente
aquéllos que eliminan burbujas de gas del lodo, antes de hacer pasar
el mismo a la zona de reacción en el medio.
En una realización, la invención se refiere a un
proceso para aumentar la actividad de un catalizador de síntesis de
hidrocarburos fresco en un lodo de síntesis de hidrocarburos, que
comprende (i) poner en contacto el lodo con un gas de tratamiento
que contiene hidrógeno en una o más zonas de reacción de aumento de
la actividad del catalizador, para aumentar la actividad del
catalizador fresco en el lodo, y (ii) hacer pasar el lodo que
contiene el catalizador con la actividad incrementada a una masa de
lodo en un reactor de síntesis de hidrocarburos mientras el reactor
está produciendo hidrocarburos a partir de gas de síntesis, en donde
la masa de lodo comprende un lodo de síntesis de hidrocarburos que
comprende partículas de catalizador de síntesis de hidrocarburos y
burbujas de gas de síntesis en un líquido de lodo hidrocarbonado.
Otra realización hace referencia a un proceso de síntesis de
hidrocarburos Fischer-Tropsch en fase de lodo para
producir hidrocarburos a partir de un gas de síntesis que comprende
una mezcla de H_{2} y CO, en donde se añade catalizador de
síntesis fresco al lodo de síntesis de hidrocarburos y su actividad
se aumenta in situ, en el lodo de síntesis de hidrocarburos,
mientras el reactor de síntesis de hidrocarburos está produciendo
hidrocarburos, por retirada de una porción de lodo de síntesis de
hidrocarburos de la masa de lodo y haciendo pasar el mismo e
hidrógeno y un gas de tratamiento que contiene hidrógeno al
interior de una o más zonas de reacción de aumento de la actividad
del catalizador sumergida(s) al menos parcialmente en la masa
de lodo contenida en el reactor de síntesis, en el cual el
hidrógeno se pone en contacto con y aumenta la actividad del
catalizador fresco. El lodo que contiene el catalizador con la
actividad incrementada sale de la zona y vuelve a la masa de lodo
con la cual se mezcla el mismo. Es preferible eliminar del lodo al
menos una porción de las burbujas de gas antes que aquél entre en
la una o más zonas de aumento de la actividad. Es más preferible
eliminar también al menos una porción de cualesquiera sólidos
particulados presentes en el lodo, además de la eliminación de las
burbujas de gas, antes de la entrada del lodo en la una o más zonas.
Además del gas de síntesis que no ha reaccionado, las burbujas de
gas contienen también vapor de agua, productos de reacción
hidrocarbonados que son gaseosos en las condiciones de síntesis, y
sustancias inertes tales como nitrógeno y CO_{2}. En una
realización adicional, una porción del lodo de síntesis de
hidrocarburos que contiene catalizador fresco se hace circular al
interior y a través de una o más zonas de aumento de la actividad
del catalizador exteriores al reactor de síntesis, en las cuales el
hidrógeno entra en contacto con y aumenta la actividad de las
partículas de catalizador fresco en el lodo, haciéndose volver
luego el lodo a la masa de lodo contenida en el reactor. En una
realización más específica, la invención es un proceso de síntesis
de hidrocarburos en fase de lodo, que comprende:
(a) hacer pasar un gas de síntesis que comprende
una mezcla de H_{2} y CO hacia arriba en una masa de lodo que
comprende un lodo de síntesis de hidrocarburos, en un reactor de
síntesis de hidrocarburos, en donde el lodo comprende un
catalizador Fischer-Tropsch particulado basado en
cobalto y burbujas del gas de síntesis dispersadas en un líquido
hidrocarbonado, en condiciones de reacción eficaces para que el
H_{2} y el CO contenidos en el gas de síntesis reaccionen y
formen hidrocarburos, al menos una porción de los cuales son
líquidos en las condiciones de reacción y que comprenden el líquido
de lodo hidrocarbonado;
(b) añadir partículas de catalizador fresco al
lodo de síntesis de hidrocarburos, y
(c) hacer pasar hidrógeno o un gas de tratamiento
que contiene hidrógeno y el lodo de síntesis de hidrocarburos que
contiene las partículas de catalizador fresco a través de una o más
zonas de aumento de la actividad del catalizador, al interior del
reactor de síntesis, fuera del reactor o ambas cosas, y en
comunicación fluida con la masa de lodo contenida en el reactor,
estando el interior de la una o más zonas aislado de la masa de lodo
en el cual el hidrógeno contenido en el gas de tratamiento se pone
en contacto con las partículas de catalizador fresco contenidas en
el lodo, lo cual aumenta la actividad de al menos una porción de las
mismas, en donde el lodo que contiene el catalizador cuya actividad
se ha incrementado sale de la una o más zonas y se hace pasar al
interior de la masa de lodo contenida en el reactor, y en donde el
aumento de actividad ocurre mientras el reactor de síntesis está
produciendo hidrocarburos a partir del gas de
síntesis.
síntesis.
El paso y el contacto continuarán típica y
preferiblemente durante un tiempo suficiente para aumentar la
actividad de sustancialmente la totalidad de las partículas de
catalizador fresco añadidas al lodo de síntesis de hidrocarburos.
Preferiblemente, al menos una porción de las burbujas de gas se
retiran del lodo antes que el mismo entre en la zona. Se introduce
en la zona suficiente hidrógeno o gas de tratamiento que contiene
hidrógeno para actuar como un gas elevador y proporcionar
preferiblemente circulación del lodo hacia el interior y a través
de la zona de aumento de la actividad sin necesidad de una bomba de
lodo mecánica. El líquido de lodo hidrocarbonado producido en el
reactor se separa de las partículas del catalizador continua o
intermitentemente, y se mejora por uno o más pasos de mejora. Éstos
incluyen una o más operaciones de fraccionamiento y/o conversión,
tales como hidroconversión, en las cuales se cambia la estructura
molecular de al menos algunas de las moléculas de hidrocarburos. En
la medida en que se añade el catalizador fresco a un lodo de
síntesis de hidrocarburos que contiene partículas de catalizador
desactivadas reversiblemente, el aumento de la actividad del
catalizador fresco en la zona ocurre simultáneamente con la
reactivación del catalizador. Se ha encontrado que tanto el aumento
de la actividad del catalizador fresco como la reactivación del
catalizador ocurrirán con CO presente en la zona. Sin embargo,
cuanto menor sea la cantidad de CO presente, tanto más rápido y más
eficiente será el aumento de actividad. Así, si está presente CO,
el contenido de CO de la cantidad total de hidrógeno o el gas de
tratamiento con hidrógeno pasado al interior de la zona es
preferiblemente menor que 10% molar, y la relación molar de H_{2}
a CO en el gas es preferiblemente mayor que 3:1, más preferiblemente
mayor que 4:1 y muy preferiblemente mayor que 5:1. El gas residual
producido por las reacciones de aumento de actividad o aumento de
actividad y reactivación en la zona contendrá hidrógeno sin
reaccionar. Los expertos en la técnica apreciarán que la
reactivación da como resultado un aumento de la actividad de las
partículas de catalizador desactivadas reversiblemente en el lodo.
No obstante, si bien puede haber cierto solapamiento, en el contexto
de la invención el término "aumento de actividad" se utiliza
para hacer referencia a las partículas de catalizador fresco
añadidas al lodo, mientras que el término "reactivación" hace
referencia al aumento de la actividad de las partículas de
catalizador desactivadas reversiblemente.
La Figura 1 es una vista esquemática simple de un
reactor Fischer-Tropsch de tipo de lodo que
contiene
un conducto o tubo de fluido vertical hueco en el
interior, para aumento de la actividad del catalizador fresco
añadido al lodo de acuerdo con la práctica de la invención.
La Figura 2 es similar a la Figura 1, excepto que
el conducto es exterior al reactor.
La Figura 3 es un gráfico de actividad del
catalizador en función del tiempo que emplea el proceso de la
invención.
La Figura 4 ilustra gráficamente un proceso de
lodo de la técnica anterior para aumentar la actividad de un
catalizador fresco con el reactor de síntesis fuera de la línea.
El término "catalizador fresco" se ha
definido anteriormente como inclusivo de un catalizador activo
nuevo, no utilizado previamente, y un catalizador que ha sufrido
cierto uso, pero que retiene al menos 85%, preferiblemente al menos
90% y más preferiblemente al menos 95% de la actividad inicial
exhibida por el catalizador en estado nuevo y no utilizado
previamente. Catalizador nuevo significa un catalizador recién
fabricado o regenerado, consistiendo la diferencia en que un
catalizador regenerado se deriva de un catalizador desactivado
irreversiblemente que se ha sometido a tratamiento para restablecer
la actividad catalítica. La regeneración hace referencia a los
tratamientos utilizados para restablecer la actividad catalítica a
un catalizador desactivado irreversiblemente, que no puede
reactivarse simplemente por contacto con hidrógeno. Al contrario que
la reactivación, los tratamientos de regeneración implican cierto
número de pasos que incluyen, por ejemplo, combustión del carbono,
lixiviación selectiva, redispersión de los componentes aglomerados,
calcinación u oxidación, reducción y análogos, todos los cuales son
bien conocidos y están documentados en la bibliografía. Los
catalizadores Fischer-Tropsch útiles en un proceso
de síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch en fase
de lodo son bien conocidos y se preparan fabricando composiciones
del o de los componentes catalíticos metálicos con uno o más
componentes de soporte del metal catalítico, que pueden incluir o
no uno o más componentes zeolíticos adecuados, por intercambio
iónico, impregnación, mojado incipiente, preparación de un material
compuesto o a partir de una sal fundida, para formar el precursor
del catalizador. Tales catalizadores incluyen típicamente un
material compuesto de al menos un componente de metal catalítico
del Grupo VIII soportado sobre, o mezclado en forma de composición
con al menos un material soporte de óxido metálico inorgánico
refractario, tal como sílice, dióxido de titanio, alúmina,
sílice-alúmina amorfa, zeolitas y análogos. Los
Grupos de elementos a que se hace referencia en esta memoria son
los que se encuentran en la Tabla Periódica de los Elementos de
Sargent-Welch, Company 1968 por la
Sargent-Welch Scientific ©. El precursor tiene que
activarse para formar el catalizador. Métodos de activación típicos
incluyen oxidación seguida por reducción en hidrógeno fluyente,
ciclos múltiples de oxidación-reducción (es decir,
R-O-R) y reducción sin oxidación
previa. Tipos de catalizador para la reacción
Fischer-Tropsch adecuados comprenden, por ejemplo,
uno o más metales catalíticos del Grupo VIII tales como Fe, Ni, Co,
y Ru. En una realización, el catalizador comprende cantidades
catalíticamente eficaces de Co y uno o más de Ru, Fe, Ni, Th, Zr,
Hf, U, Mg y La sobre un material soporte inorgánico adecuado,
preferiblemente uno que comprende uno o más óxidos metálicos
refractarios. Soportes preferidos para los catalizadores que
contienen Co comprenden dióxido de titanio, particularmente cuando
se emplea un proceso de síntesis de hidrocarburos en fase de lodo
en el cual se desean productos hidrocarbonados líquidos de peso
molecular más alto, fundamentalmente parafínicos. Catalizadores
útiles y su preparación se conocen y son ilustrativos, pero ejemplos
no limitantes pueden encontrarse, por ejemplo, en las Patentes U.S.
4.492.774; 4.568.663; 4.663.305; 4.542.122; 4.621.072 y
5.545.674.
El catalizador de síntesis de hidrocarburos
utilizado en la presente invención es un catalizador soportado
basado en cobalto.
El hidrógeno gaseoso utilizado para aumentar la
actividad del catalizador fresco puede ser hidrógeno de alta pureza
o puede ser hidrógeno mezclado con gases inertes tales como
nitrógeno, metano o CO_{2}. Así, en el contexto de la invención,
los términos "hidrógeno" y "gas de tratamiento que contiene
hidrógeno" son sinónimos y pueden ser o bien hidrógeno puro o un
gas de tratamiento que contiene hidrógeno que es una corriente de
gas de tratamiento que contiene hidrógeno, junto con otro gas o
gases (v.g., nitrógeno e hidrocarburos ligeros tales como metano,
CO_{2} y gases C_{4}-) que no afectarán desfavorablemente a las
reacciones o los productos. La presión parcial de hidrógeno en el
gas de tratamiento tiene que ser suficiente para aumentar la
actividad de las partículas de catalizador fresco y reactivar
también las partículas de catalizador desactivadas reversiblemente
contenidas en el lodo. Preferiblemente, el gas estará exento de CO y
vapor de agua. El gas de cola procedente de la reacción de aumento
de la actividad del catalizador, que comprende una mezcla de
hidrógeno, metano, nitrógeno y dióxido de carbono, puede formar
parte también del gas del tratamiento, con tal que se eliminen
primeramente las especies que desactivan el catalizador.
En un proceso de síntesis de hidrocarburos en
fase de lodo conducido en condiciones sin desplazamiento, que es el
proceso utilizado en la práctica de la invención, la relación molar
de H_{2} a CO en el gas de síntesis puede variar en términos
amplios desde aproximadamente 0,5 a 4, pero la relación molar de
consumo estequiométrica es por lo general aproximadamente 2,1/1. El
gas de síntesis que comprende una mezcla de H_{2} y CO se inyecta
o se borbotea en dirección ascendente por el fondo de la masa de
lodo contenida en el reactor, en la cual el H_{2} y el CO
reaccionan en presencia del catalizador de síntesis de hidrocarburos
Fischer-Tropsch particulado en el lodo líquido, en
condiciones eficaces para formar hidrocarburos, una porción de los
cuales son líquidos en las condiciones de reacción y que comprenden
el líquido de lodo hidrocarbonado. El líquido hidrocarbonado
sintetizado se separa de las partículas de catalizador en forma de
filtrado por medios tales como filtración simple, aunque pueden
utilizarse otros medios de separación. Algunos de los hidrocarburos
sintetizados son vapores y salen del reactor de síntesis de
hidrocarburos como gas de cabezas o de cola junto con gas de
síntesis que no ha reaccionado y productos de reacción gaseosos.
Algunos de estos vapores hidrocarbonados de cabezas se condensan
típicamente en líquido y se combinan con el filtrado líquido de
hidrocarburos. Así pues, el punto de ebullición inicial del
filtrado variará dependiendo de si se han combinado o no con él
algunos de los vapores hidrocarbonados condensados. Las condiciones
del proceso de síntesis de hidrocarburos en fase de lodo varían en
cierto grado dependiendo del catalizador y los productos deseados.
Condiciones típicas eficaces para formar hidrocarburos que
comprenden fundamentalmente parafinas C_{5+}(v.g.,
C_{5+}-C_{200}) y preferiblemente parafinas
C_{10+}, en un proceso de síntesis de hidrocarburos en fase de
lodo que emplea un catalizador que comprende un componente de
cobalto soportado incluyen, por ejemplo, temperaturas, presiones y
velocidades espaciales horarias del gas comprendidas en el
intervalo que va desde aproximadamente 160-316ºC
(320-600ºF), 551-4137 kPa
(80-600 psi) y 100-40.000 V/h/V,
expresada como volúmenes normales de la mezcla gaseosa de CO y
H_{2} (15,5ºC-101 kPa (60ºF, 1 atm)) por hora y
por volumen de catalizador, respectivamente. A tales hidrocarburos
C_{5+} y C_{10+} se hace referencia en ocasiones como cera
Fischer-Tropsch, debido a que estas fracciones son
sólidos céreos a la temperatura ambiente. Se prefiere conducir la
reacción de síntesis en condiciones que maximicen la producción de
hidrocarburos C_{5+} y más preferiblemente hidrocarburos
C_{10+}, particularmente cuando se desean hidrocarburos que
hiervan en los intervalos de los combustibles y lubricantes
destilados.
El gas de síntesis constituido por alimentaciones
hidrocarbonadas que contienen nitrógeno (es decir, gas natural) o
compuestos que contienen nitrógeno (a saber, residuos, carbón,
pizarra, coque, arenas alquitranosas) contiene invariablemente HCN
y/o NH_{3} que desactivarán rápida pero reversiblemente el
catalizador. La desactivación del catalizador por estas especies
químicas es reversible y la actividad catalítica se restablece (se
reactiva el catalizador) por contacto del catalizador desactivado
con hidrógeno, como es sabido. La actividad de las partículas de
catalizador desactivadas reversiblemente en el lodo de síntesis de
hidrocarburos puede recuperarse intermitente o continuamente
poniendo en contacto el lodo con hidrógeno o un gas de tratamiento
que contiene hidrógeno para formar un lodo de catalizador
reactivado como es sabido y como se describe, por ejemplo, en las
patentes a que se ha hecho referencia en los Antecedentes, y se ha
expuesto resumidamente arriba. Medios de reactivación del
catalizador de lodo conocidos, además de reactivar las partículas de
catalizador desactivadas reversible y parcialmente, aumentarán
también la actividad del catalizador fresco añadido al lodo que
asciende a través de la zona de reactivación con las partículas
parcialmente desactivadas. Así, la presente invención comprende
también un proceso para simultáneamente (i) aumentar la actividad de
las partículas del catalizador fresco y (ii) reactivar las
partículas de catalizador desactivadas reversiblemente en el lodo de
síntesis de hidrocarburos, haciendo pasar un gas de tratamiento que
contiene hidrógeno y el lodo que contiene ambos tipos de partículas
de catalizador en dirección ascendente a través de la zona de
reactivación o aumento de la actividad, en condiciones de
temperatura y presión similares a las existentes en el reactor de
síntesis de hidrocarburos, y de nuevo a la masa de lodo contenida
en el reactor de síntesis.
La Figura 1 es un esquema simplificado que
ilustra resumidamente un reactor 10 de síntesis de hidrocarburos de
tipo lodo, que comprende un recipiente cilíndrico 12 que contiene un
lodo de síntesis de hidrocarburos reactivo trifásico (la masa de
lodo) 14 en su interior. La tubería de alimentación 16 introduce la
alimentación de gas de síntesis en dirección ascendente en el
espacio de la cámara 18 en el fondo del reactor, desde donde la
misma asciende al interior del lodo de síntesis de hidrocarburos por
medio de una rejilla de distribución de gas, ilustrada
resumidamente por la línea de trazos 20. Excepto por lo que se
refiere a los chorros de inyección de gas (no representados) que se
extienden desplegados de un lado a otro y horizontalmente a través
de su superficie, la rejilla 20 es impermeable a sólidos, líquidos y
gas. Las burbujas de gas en el lodo se indican por los círculos
huecos, mientras que las partículas de catalizador dispersadas se
indican por los puntos compactos. A medida que las burbujas de gas
de síntesis ascienden a través del lodo, el H_{2} y el CO
contenidos en el gas reaccionan en presencia de las partículas de
catalizador para producir hidrocarburos, una porción de los cuales
son líquidos en las condiciones de reacción y que comprenden el
líquido de lodo hidrocarbonado. Los productos gaseosos de la
reacción de síntesis y el gas de síntesis que no ha reaccionado
ascienden hasta el espacio superior 22 del reactor, por encima del
lodo, y se retiran como cabezas por la tubería 24. Un medio de
filtración sumergido en el lodo e ilustrado resumidamente como el
recuadro 26, permite la retirada continua o intermitente del
reactor del líquido hidrocarbonado sintetizado, por la tubería 27.
Un tubo o conducto hueco vertical simple 32, abierto por ambos
extremos, proporciona el medio para aumentar la actividad del
catalizador fresco añadido. El interior del tubo comprende la
zona-dual de reacción de aumento de la actividad
del catalizador y de reactivación, y el medio 32 funciona como una
forma de reactor de tubo elevador. Un medio 28 que se abre hacia
arriba, generalmente en forma de cubeta o copa, para eliminación de
las burbujas de gas del lodo que va a parar al fondo de 32, está
posicionado parcialmente sobre la porción del fondo de 32, como se
muestra. La pared lateral cilíndrica de 28 rodea periféricamente la
porción del fondo de 32, para proporcionar un espacio anular 30,
entre el exterior de 32 y el interior de 28. Las burbujas de gas de
síntesis ascendentes no pueden entrar en contacto con el lodo en el
espacio 30. Como consecuencia, las burbujas de gas en el lodo que
ascienden a través de 30 pueden entrar en la masa de lodo situada
por encima, reduciendo con ello el contenido de burbujas de gas del
lodo que entra en 32. El fondo de 28 está inclinado en un ángulo
mayor que el ángulo de reposo de las partículas sólidas en el lodo,
por lo que cualesquiera partículas de lodo desprendidas fluyen en
dirección descendente y salen por el orificio 31 localizado
centralmente. Así, la combinación del fondo inclinado y el orificio
31 impide la acumulación de sólidos particulados en 28. Una placa
de desviación simple 34 impide que las burbujas de gas de síntesis
ascendentes entren en el tubo y el medio 28, dado que esto
interferiría en caso contrario con la eficacia de (i) la eliminación
de las burbujas de gas, (ii) el aumento de la actividad de las
partículas de catalizador fresco y (iii) la reactivación del
catalizador. Esta combinación de un tubo vertical que tiene un medio
de eliminación de gases como 28 es conocida y se describe en la
patente U.S. 5.817.702. El gas de tratamiento que contiene hidrógeno
se inyecta en dirección ascendente en el tubo por una tubería de
gas 36, localizada próxima al fondo. El gas de tratamiento actúa
también como gas elevador para hacer circular el lodo de síntesis de
hidrocarburos hacia arriba a través y hacia fuera del tubo, sin
necesidad de una bomba mecánica. En esta realización, se representa
la parte superior del tubo como ligeramente por encima de la parte
superior de la masa de lodo, de tal modo que el gas se desprende
del lodo que contiene las partículas de catalizador fresco cuya
actividad se ha incrementado, cayendo luego nuevamente el lodo con
contenido reducido de gas a la masa de lodo 14. Esto es preferible,
debido a que cualesquiera especies químicas desactivadoras del
catalizador formada como productos de reacción gaseosos de la
reactivación se desplazan hacia arriba y hacia fuera del reactor,
sin introducirse en la masa de lodo como posibles contaminantes.
Una tubería de alimentación 38 de catalizador fresco, inyecta un
lodo que comprende partículas de catalizador fresco en la masa de
lodo 14 del reactor, en caso necesario. El flujo de gas de
tratamiento que contiene hidrógeno que asciende por el tubo
elevador 32 hace circular el lodo de síntesis hidrocarbonado en el
reactor, el cual contiene partículas de catalizador fresco y
partículas de catalizador reactivable, parcialmente desactivadas,
procedentes de la masa de lodo, a través del medio 28 de eliminación
de burbujas de gas y hacia arriba por el interior del tubo, en el
cual el hidrógeno se pone en contacto con las partículas de
catalizador en el lodo que fluye en dirección ascendente para
aumentar la actividad de las partículas frescas y reactivar las
partículas desactivadas reversiblemente. El lodo sale luego de la
parte superior del tubo y vuelve a la masa de lodo, con la cual se
mezcla. El flujo de hidrógeno en el interior del tubo continúa al
menos hasta que se alcanza el nivel de aumento de la actividad
deseado y continuará típicamente para mantener la reactivación del
catalizador. Más típicamente, el tubo o medio elevador estará
funcionando para reactivación del catalizador antes de añadir el
catalizador fresco y continuará actuando para la reactivación
después que se ha incrementado la actividad del catalizador fresco.
Esto ocurre típicamente cuando la actividad global alcanza un
máximo. Si bien no se han representado, uno o más tubos verticales
bajantes de desprendimiento de las burbujas de gas, del tipo
descrito y reivindicado en la patente U.S. 5.382.748, pueden estar
situados en el interior de la masa de lodo, para mejorar la
distribución vertical del catalizador. En otra realización
adicional, pueden estar localizados en los medios de aumento de la
actividad medios de mezcla no representados, para mejorar la
mezcladura del hidrógeno gaseoso y el lodo que fluye en el interior
del mismo.
La Figura 2 representa otra realización del
proceso de la invención, en la cual la zona de reacción para aumento
de la actividad de las partículas del catalizador fresco está
localizada externamente al reactor. Aparte de la localización
externa de los medios de reactor de tubo elevador aumentadores de la
actividad y reactivadotes en combinación, los procesos de las
Figuras 1 y 2 son iguales y los mismos números hacen referencia a
los mismos elementos. Volviendo a la Figura 2, el reactor 50 de
síntesis de hidrocarburos de tipo lodo comprende un recipiente
cilíndrico 12 que tiene la misma masa de lodo 14 y el mismo medio de
filtración 26 en su interior que en la Figura 1. Sin embargo, el
medio 52 de aumento de la actividad y reactivación del catalizador
vertical, en la forma de un conducto hueco de fluido orientado de
modo sustancialmente vertical, está localizado fuera del reactor,
como se muestra. La porción vertical exterior de 52 comprende un
reactor de tubo elevador. El fondo del medio 52 se extiende sobre
el interior del reactor y asciende hacia la masa de lodo en su
interior, para formar una pata sustancialmente vertical 56, que
tiene una copa de desprendimiento de burbujas de gas 58 en su parte
superior. La copa de desprendimiento de gas reduce la concentración
de burbujas de gas en el lodo hidrocarbonado que se alimenta desde
la masa de lodo a 52. Esto densifica el lodo hasta que el mismo se
pone en contacto con el gas de tratamiento que contiene hidrógeno en
la proporción exterior de 52. El gas de tratamiento que contiene
hidrógeno para aumentar la actividad de las partículas del
catalizador fresco y reactivar las partículas de catalizador
desactivadas reversiblemente se inyecta en el interior del conducto
vertical externo por la tubería 54. El interior de 52, aguas abajo
de 54, comprende la zona de reacción para aumentar la actividad del
catalizador fresco, y también para la reactivación. El gas de
tratamiento que contiene hidrógeno actúa como un gas elevador, para
asegurar la circulación ascendente del lodo hidrocarbonado a través
del conducto. Así, el interior de 52, si bien está aislado de la
masa de lodo contenida en el reactor de síntesis de hidrocarburos,
está en comunicación fluida con ella. La acción elevadora del gas de
tratamiento se ve favorecida en cierto grado por la hidráulica de
diferencia de densidades creada por la eliminación de las burbujas
de gas en 58. Como sucede en el caso del proceso ilustrado en la
Figura 1, el lodo hidrocarbonado que contiene partículas de
catalizador fresco cuya actividad se ha incrementado y también
partículas de catalizador reactivado, sale por la parte superior de
52 al espacio de gas 22 en la parte superior del reactor por encima
de la masa de lodo, para facilitar el desprendimiento del gas
residual del mismo modo y por las mismas razones dadas para el
proceso de la Figura 1. Si bien se muestra únicamente un solo medio
de combinación de aumento de la actividad y reactivación en las
Figuras 1 y 2, como cuestión práctica se utilizará una pluralidad de
medios de este tipo. Como sucede en el caso de la realización que
se muestra en la Figura 1, el proceso de la realización de la
Figura 2, pueden estar posicionados uno o más tubos bajantes de
desprendimiento de burbujas de gas del tipo descrito y reivindicado
en la patente U.S. 5.382.748 en la masa de lodo contenida en el
reactor de síntesis, a fin de mejorar la distribución vertical del
catalizador. Aún más, medios de mezcla, no representados, pueden
estar presentes en el uno o más medios o zonas de aumento de la
actividad, a fin de mejorar la mezcladura del hidrógeno gaseoso y
el lodo que fluye en su interior. Sin embargo, en esta y otras
realizaciones en las cuales la zona de aumento de actividad es
externa al reactor de síntesis, además de la opción de añadir
directamente el catalizador fresco a la masa de lodo contenida en
el reactor de síntesis, puede hacerse pasar la totalidad o una
parte del catalizador fresco por medios adecuados, y típicamente en
forma de lodo, directamente al uno más medios de tubo aumentadores
de la actividad externos al reactor, en los cuales se mezcla y se
dispersa aquél en el lodo de síntesis de hidrocarburos ascendente y
se pone en contacto con el hidrógeno gaseoso, lo cual aumenta su
actividad. El catalizador fresco puede hacerse pasar a los medios de
aumento de la actividad externos aguas arriba o aguas abajo de la
adición de hidrógeno, o ambas cosas. En esta realización, la
actividad de una porción del catalizador fresco introducido en el
reactor por la zona externa puede no aumentarse, o al menos no
aumentarse totalmente en un solo paso ascendente a través de la
zona. La cantidad de tiempo necesaria para que las partículas de
catalizador añadidas a una zona externa de aumento de la actividad
asciendan a través y hacia fuera de la zona y entren en la masa de
lodo del reactor será típicamente menor que 1 minuto. Es necesario
mucho más tiempo que el citado para introducir la totalidad del
catalizador fresco en el reactor por la vía de una zona de aumento
de la actividad externa. Así pues, aun cuando la totalidad del
catalizador fresco se introduzca en el reactor de síntesis por una
o más zonas externas de aumento de la actividad, como cuestión
práctica y considerando el tiempo requerido para alcanzar el aumento
máximo de actividad, en el contexto de esta realización se
considera que la masa de lodo contiene partículas de catalizador
fresco después de su introducción en la o las zonas de aumento de
actividad. La concentración del catalizador fresco en la masa de
lodo continúa aumentado hasta que cesa la adición de catalizador. Al
mismo tiempo, la actividad del catalizador fresco en la masa de
lodo que circula a través de los medios continúa hasta que se
alcanza el nivel deseado de aumento de actividad, lo cual ocurre
típicamente cuando la actividad catalítica global alcanza un máximo.
En otra realización (no representada) el reactor elevador 52 puede
ir seguido por otra zona de aumento de actividad en la forma de un
recipiente del tipo representado y descrito, por ejemplo, en la
patente U.S. 5.821.270. En dicha realización, la actividad del
catalizador fresco se incrementará en dos zonas secuenciales
externas de aumento de actividad.
Se apreciará por los expertos en la técnica que
los medios utilizados para la reactivación del catalizador pueden
emplearse también para aumento de la actividad de las partículas de
catalizador fresco, siendo preferidos aquellos medios que incluyen
la eliminación de las burbujas de gas del lodo. Ejemplos
ilustrativos pero no limitantes adicionales de tales medios útiles
en la práctica de la invención se describen, por ejemplo, en las
patentes U.S. 5.811.363; 5.811.468 y 5.958.986. Adicionalmente, y
como se ha mencionado arriba, si se desea, parte o la totalidad del
gas residual rico en hidrógeno producido por el aumento de la
actividad del catalizador fresco puede recuperarse y utilizarse
como parte del gas de tratamiento después de la purificación para
eliminar contaminantes. Medios útiles para recuperar por separado el
gas residual de un reactor de gas elevador asociado con un proceso
de síntesis de hidrocarburos en fase de lodo incluyen, por ejemplo,
un recipiente separado aguas abajo del reactor del tubo elevador
que puede comprender o no un recipiente de aumento de actividad del
catalizador fresco, tal como se describe, por ejemplo, en las
patentes U.S. 5.958.986 y 5.821.270. Otros medios pueden comprender
un conducto de cubierta y gas residual del tipo descrito en la
Figura 4 de la patente U.S. 5.811.363. Sin embargo, el conducto de
cabezas del gas residual de cubierta no hará pasar el gas residual
procedente de la reacción de aumento de la actividad del catalizador
a la tubería de gas residual del reactor de síntesis, cuando se
desea recuperar el mismo por separado. Finalmente, si bien el
catalizador fresco puede introducirse directamente en la masa de
lodo contenida en el reactor de síntesis en la forma de partículas
sólidas, puede introducirse también como un lodo de partículas de
catalizador fresco en un líquido hidrocarbonado. Sin embargo,
cuando se introduce en el reactor de síntesis por una o más zonas
externas de aumento de actividad, las partículas de catalizador
fresco se dispersarán en un líquido adecuado, típicamente un líquido
hidrocarbonado. Para un catalizador con tamaño de partícula muy
fino que puede aglomerarse y ser difícil de dispersar en el reactor
de lodo cuando se añade directamente a un líquido hidrocarbonado, el
catalizador fresco puede ponerse primeramente en forma de lodo en
un líquido constituido por un compuesto oxigenado y posteriormente
en un líquido hidrocarbonado como se expone en la patente U.S.
5.977.192.
Los hidrocarburos producidos por un proceso de
síntesis de hidrocarburos de acuerdo con la invención se mejoran
típicamente para dar productos más útiles, sometiendo la totalidad o
una porción a fraccionamiento y/o conversión. Por conversión se
entienden una o más operaciones en las cuales se modifica la
estructura molecular de al menos una porción de los hidrocarburos,
e incluye tanto procesos no catalíticos (v.g., craqueo con vapor),
como procesos catalíticos en los cuales una fracción se pone en
contacto con un catalizador adecuado, con o sin la presencia de
hidrógeno u otras sustancias correaccionantes. Si está presente
hidrógeno como una sustancia reaccionante, se hace referencia
típicamente a tales pasos de proceso como hidroconversión e
incluyen, por ejemplo, hidroisomerización, hidrocraqueo,
hidrorrefino y el hidrorrefino más severo al que se hace referencia
como hidrotratamiento. Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes de
productos adecuados formados por la mejora incluyen uno o más de un
petróleo crudo sintético, combustible líquido, olefinas,
disolventes, lubricantes, aceites industriales o medicinales,
hidrocarburos parafinosos, compuestos nitrogenados y oxigenados. El
combustible líquido incluye uno o más de gasolina de motores,
combustible diesel, combustible para turborreactores, y queroseno,
mientras que el aceite lubricante incluye, por ejemplo, aceites de
automoción, de turborreactores, de turbinas y de trabajo de
metales. Los aceites industriales incluyen fluidos de perforación de
pozos, aceites para la agricultura y fluidos de transmisión de
calor.
La invención se comprenderá más plenamente con
referencia a los ejemplos que siguen.
En este experimento, se utilizó un reactor de
lodo para síntesis de hidrocarburos en planta piloto, con una
capacidad de producción que excedía a un barril por día de líquidos
hidrocarbonados C_{5+}. Para la puesta en marcha, el reactor se
cargó con un líquido hidrocarbonado caliente procedente de la
síntesis Fischer-Tropsch, exento de partículas de
catalizador. Este líquido hidrocarbonado se sintetizó por un proceso
Fischer-Tropsch en fase de lodo utilizando un
catalizador que estaba constituido por un componente catalítico de
cobalto y dióxido de titanio, en condiciones de reacción
comprendidas dentro del mismo intervalo utilizado en este ejemplo.
El producto del reactor de síntesis en fase de lodo era líquido en
las condiciones de la reacción de síntesis y tenía la misma
composición que el líquido del lodo. Así, el mismo se sintetizó a
partir de un gas de síntesis que comprendía una relación molar
2,1:1 de H_{2} a CO, en presencia de un tipo de catalizador de
síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch
particulado que comprendía 12% p de cobalto y 1% p de renio sobre un
soporte de dióxido de titanio, con un aglomerante de
alúmina-sílice. Las partículas de catalizador fresco
producidas comercialmente que tenían esta composición se activaron
inicialmente por reducción en hidrógeno fluyente en un reactor
gas-sólido de lecho fluido, a temperaturas de hasta
371,1ºC (700ºF). Después de la reducción, el catalizador se pasivó
con monóxido de carbono. A continuación se inició la entrada de la
corriente de gas en el reactor, y se calentó el reactor hasta
aproximadamente 177ºC (350ºF). Después de esto, el reactor se cargó
con el líquido hidrocarbonado a que se ha hecho referencia arriba,
que se había calentado a una temperatura de aproximadamente
121-149ºC (250-300ºF). Después de
ello se llevó el reactor a las condiciones de operación de
síntesis, con un flujo de gas de síntesis de relación molar nominal
de H_{2} a CO 2,1:1, que fluía al interior del líquido
hidrocarbonado caliente y las partículas de catalizador pasivado se
cargaron en el reactor, para formar un lodo de síntesis de
hidrocarburos constituido por tres fases. Estas condiciones incluían
una presión de salida del reactor de 1.896 kPag (275 psig), una
temperatura de 215,5ºC (420ºF), y una GHSV del gas de síntesis
(h^{-1}) de aproximadamente 6.600. La conversión de CO se mantuvo
entre 40 y 45%. El reactor contenía un medio de reactivación
vertical del catalizador con eliminación de las burbujas de gas del
tipo descrito y reivindicado en la patente U.S. 5.817.702 sumergido
en el lodo caliente. Éste se utilizó para aumentar la actividad de
las partículas de catalizador fresco durante el experimento. Un tubo
bajante de circulación de lodo del tipo descrito en la patente
U.S. 5.382.748 estaba también sumergido en el lodo líquido.
El reactor se hizo funcionar en las condiciones
anteriores durante 2 días, para comprobar la actividad inicial del
catalizador nuevo. Los dos primeros puntos del gráfico de la Figura
3 representan esta actividad inicial del catalizador. Los niveles
de actividad del catalizador que se muestran en la Figura 3 son
todos ellos relativos al nivel pico de actividad máxima del
catalizador alcanzado por un método de la técnica anterior para
aumentar la actividad de las partículas de catalizador fresco,
similar al descrito en el ejemplo de la patente U.S. 5.292.705. El
método de la técnica anterior se da en el Ejemplo Comparativo
siguiente y los resultados se presentan en la Figura 4. Después de
este ensayo de actividad inicial y antes que el catalizador fresco
exhibiera pérdida alguna de la actividad, se inició el flujo de
hidrógeno al interior desde el fondo del tubo de reactivación para
aumentar la actividad de las partículas de catalizador en el
reactor. La acción elevadora del hidrógeno gaseoso en el tubo hizo
que el lodo fluyera hacia abajo a través de los medios de
eliminación de burbujas de gas en el fondo y ascendiera luego, a
través y hacia fuera de la parte superior del tubo elevador, creando
con ello una circulación vertical del lodo a través del tubo y el
reactor. El caudal de hidrógeno para el aumento de actividad,
ascendente a través del tubo sumergido en el lodo interactivo, era
21,10 m^{3}/h (745 pies cúbicos estándar/h) y se calculó que el
caudal de bombeo del lodo era 101,9 kg/h (225 lb/h). El medio de
desprendimiento de burbujas de gas en el fondo del tubo eliminaba
las burbujas de gas de síntesis procedentes del lodo líquido antes
que el mismo fluyera al interior del tubo. Los caudales de
tratamiento que contiene hidrógeno respectivos en el catalizador y
el lodo en el tubo de reactivación eran 3,37 m^{3} H_{2}/kg de
catalizador (5,4 pies cúbicos estándar-H_{2}/lb
cat.) y 0,18 pies cúbicos estándar/kg (2,9 pies cúbicos
estándar-H_{2}/lb). Durante al aumento de
actividad del catalizador entre los días 4-5 a 12
representados en la Figura 3, la temperatura del lodo se incrementó
a aproximadamente 224ºC (435ºF) a 1896 kPag (275 psig). Al
contrario del método descrito a continuación, en este experimento el
flujo de gas de síntesis ascendente en el interior del lodo
reactivo se mantuvo y el reactor de síntesis estaba produciendo
hidrocarburos, durante todo el tiempo en el que se incrementaba la
actividad del catalizador fresco. El flujo de hidrógeno ascendente
para el aumento de la actividad del catalizador en el interior del
tubo de aspiración se continuó, mientras el reactor estaba
sintetizando hidrocarburos, durante aproximadamente 10 días. El
reactor se mantuvo en funcionamiento para mantener una
productividad constante, lo que significa una conversión constante
de CO por volumen o peso de catalizador.
Como se muestra por los puntos de datos en el
gráfico de la Figura 3, el tratamiento con hidrógeno aumentador de
la actividad de la invención aumentaba continuamente la actividad
del catalizador en el lodo reactivo durante aproximadamente 8 días,
después de lo cual se niveló la actividad. Esta actividad máxima
nivelada del catalizador fresco con actividad incrementada
alcanzada de acuerdo con la práctica de la invención, era
esencialmente la misma que la actividad pico o máxima del
catalizador fresco con la actividad incrementada conseguido en el
Ejemplo Comparativo siguiente. La actividad inicial antes del
aumento de la actividad se normalizó para este máximo de actividad
incrementada, a aproximadamente 40%. Esto demuestra que el
tratamiento con hidrógeno aumentador de la actividad del
catalizador fresco de la invención daba como resultado más de una
duplicación de la actividad inicial del catalizador fresco cargado
al reactor de síntesis. Ello demuestra también que las partículas
de catalizador fresco añadidas a un reactor equipado con tubos o
medios de aumento de la actividad del catalizador, tendrán su
actividad incrementada cuando el reactor de síntesis se encuentra en
funcionamiento y produciendo hidrocarburos a partir de la
alimentación de gas de síntesis.
Ejemplo
Comparativo
Este experimento se condujo en el mismo reactor
de planta piloto, en las mismas condiciones de temperatura y
presión y con la misma composición de catalizador utilizados para el
ejemplo anterior. Sin embargo, en este experimento, en lugar de
utilizar un tubo de reactivación del catalizador como el medio para
aumentar la actividad del catalizador fresco, el hidrógeno para el
aumento de actividad se inyectó en la masa de lodo contenida en el
reactor. Un líquido de lodo hidrocarbonado producido por operaciones
previas utilizando el mismo catalizador se cargó al reactor y se
llevó a la temperatura de operación. Se añadió luego catalizador
fresco al reactor y se inició el flujo de gas de síntesis al
interior del lodo de líquido hidrocarbonado y catalizador fresco.
Después de un tiempo de operación inicial de aproximadamente 8 horas
para determinar la actividad inicial del catalizador fresco, se
paró el flujo de gas de síntesis al interior del reactor, para
realizar el aumento de actividad del catalizador en la ausencia de
CO. Así pues, durante el aumento de actividad, el reactor de
síntesis se encontraba esencialmente fuera de servicio, en el
sentido de que no estaba produciendo hidrocarburos. Las condiciones
iniciales de operación incluyeron una temperatura de 224ºC (435ºF),
una presión de 1917 kPag (278 psig), y una GHSV de aproximadamente
8400 h^{-1}. Después que se paró el flujo de gas de síntesis, se
hizo pasar gas de tratamiento que contiene hidrógeno al interior de
la masa de lodo durante una hora, para aumentar la actividad del
catalizador fresco en el lodo. Durante este tiempo, la temperatura
aumentó hasta 225,5ºC (438ºF), la presión era 1034 kPag (150 psig),
y el caudal de tratamiento que contiene hidrógeno era 1,5
m^{3}H_{2}/kg (24,8 pies cúbicos
estándar-H_{2}/lb) de catalizador y 0,24
m^{3}H_{2}/kg (4 scf-H_{2}/lb) de lodo. El
gas de cola procedente de la reacción de aumento de la actividad se
recicló nuevamente y se pasó a través del distribuidor de gas, en
una cantidad adecuada para mantener una velocidad suficiente del gas
a través del distribuidor o rejilla de gas en el fondo de la masa
de lodo, a fin de prevenir que las partículas de catalizador
exudaran a través del medio de inyección de gas en el distribuidor y
mantener la distribución de partículas de catalizador en la masa de
lodo. Después de esto, el flujo de gas de síntesis se reintrodujo
en el lodo y el reactor se llevó a 202ºC (395ºF) a aproximadamente
1917 kPag (278 psig), una GHSV de aproximadamente 8450 h^{-1} y
una conversión de CO de aproximadamente 35-40%. La
conversión inicial de CO alcanzada con el catalizador fresco, antes
del tratamiento de aumento de la actividad, era aproximadamente 40%
a 224ºC (435ºF). Así pues, se alcanzó una conversión de CO
nominalmente comparable, a la temperatura sustancialmente inferior
de 202ºC (395ºF), por el catalizador con actividad incrementada. La
diferencia en la actividad del catalizador de síntesis de
hidrocarburos, antes y después de este tratamiento de aumento de la
actividad del catalizador fresco de la técnica anterior, se muestra
en el gráfico de la Figura 4, en el cual las actividades están
normalizadas para el máximo de actividad mejorada o incrementada
del catalizador que se define como 100%.
Claims (21)
1. Un proceso para aumentar la actividad in
situ de un catalizador de síntesis de hidrocarburos fresco y
soportado basado en cobalto durante la reacción de síntesis, que
comprende:
(i) añadir el catalizador fresco a un lodo de
síntesis de hidrocarburos que comprende partículas del catalizador
de síntesis de hidrocarburos y burbujas de gas de síntesis en un
líquido de lodo hidrocarbonado,
(ii) poner en contacto el lodo que contiene el
catalizador fresco con hidrógeno o un gas de tratamiento que
contiene hidrógeno en una o más zonas de aumento de la actividad del
catalizador, dentro del reactor de síntesis de hidrocarburos,
externamente al reactor o ambas cosas y cuyo interior está aislado
de la masa de lodo contenida en el reactor de síntesis pero en
comunicación fluida con dicha masa de lodo en el reactor, para
aumentar la actividad de dicho catalizador fresco, y
(iii) hacer pasar dicho lodo que contiene dicho
catalizador con actividad incrementada a una masa de lodo contenida
en el reactor de síntesis de hidrocarburos, de tal modo que la
actividad del catalizador fresco se incrementa mientas dicho reactor
está produciendo hidrocarburos a partir de gas de síntesis.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
en el cual el catalizador fresco se añade al lodo de síntesis de
hidrocarburos por adición del mismo a la masa de lodo contenida en
el reactor, circulando una porción de la masa de lodo que contiene
ahora el catalizador fresco, desde la masa de lodo a través y hacia
fuera de las una o más zonas de aumento de actividad del catalizador
y volviendo nuevamente a la masa de lodo.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
en el cual el catalizador fresco se añade al lodo de síntesis de
hidrocarburos en la una o más zonas a medida que el lodo de síntesis
de hidrocarburos y el gas de tratamiento que contiene hidrógeno
pasan hacia arriba y a través de las zonas, haciéndose volver
después el lodo que contiene el catalizador fresco con actividad
incrementada nuevamente a la masa de lodo contenida en el reactor de
síntesis.
4. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en donde dichas una o más zonas de aumento
de actividad están al menos parcialmente sumergidas en dicha masa de
lodo en dicho reactor, son exteriores a dicho reactor, o ambas
cosas.
5. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el cual al menos una porción de dichas
burbujas de gas se retiran de dicho lodo de síntesis de
hidrocarburos antes que el mismo entre en dichas una o más zonas de
aumento de actividad.
6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5,
en el cual dicho lodo de síntesis de hidrocarburos que contiene
dicho catalizador fresco durante dicho contacto comprende lodo
obtenido a partir de dicha masa de lodo.
7. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el cual dichos hidrocarburos producidos a
partir de dicho gas de síntesis comprenden hidrocarburos que son
líquidos en las condiciones de la reacción de síntesis y que
comprenden dicho líquido de lodo de la masa de lodo.
8. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en el cual dicho lodo de síntesis de
hidrocarburos contiene partículas de catalizador desactivadas
reversiblemente que se reactivan al menos parcialmente en dicha zona
de aumento de actividad.
9. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el cual al menos una porción de dicho
líquido de lodo de la masa de lodo se retira de dicho reactor y se
envía a una o más operaciones de mejora que comprenden al menos una
operación de fraccionamiento y una operación de conversión en las
cuales se modifica la estructura molecular de al menos una porción
de las moléculas de hidrocarburos.
10. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, en el cual dicha zona de aumento de la
actividad comprende una zona de reacción con gas elevador que
comprende el interior de un conducto fluido hueco alargado y
orientado en dirección sustancialmente vertical, abierto por el
extremo superior y el fondo para que dicho lodo y dicho gas de
tratamiento fluyan a su través.
11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
10, en el cual dicho gas de tratamiento que contiene hidrógeno actúa
como gas elevador en dichas una o más zonas, a fin de producir
circulación de lodo desde dicha masa de lodo a dicha zona y de nuevo
a dicha masa, en donde dicho gas de tratamiento contiene menos de
10% de CO, en donde la relación molar de dicho hidrógeno a CO en
dicho gas es mayor que 3:1 y en donde dicho catalizador comprende un
componente catalítico de cobalto.
12. Un proceso de síntesis de hidrocarburos en
fase de lodo que comprende:
(a) hacer pasar un gas de síntesis que comprende
una mezcla de H_{2} y CO en dirección ascendente por el interior
de una masa de lodo que comprende un lodo de síntesis de
hidrocarburos en un reactor de síntesis de hidrocarburos, en donde
dicho lodo comprende un catalizador Fischer-Tropsch
basado en cobalto, soportado y particulado, y burbujas del gas de
síntesis dispersadas en un líquido hidrocarbonado, en condiciones de
reacción eficaces para que dichos H_{2} y CO contenidos en dicho
gas de síntesis reaccionen y formen hidrocarburos, al menos una
porción de los cuales son líquidos en las condiciones de reacción y
que comprenden el líquido de lodo hidrocarbonado;
(b) añadir partículas de catalizador fresco al
lodo de síntesis de hidrocarburos, y
(c) hacer pasar hidrógeno o un gas de tratamiento
que contiene hidrógeno y dicho lodo de síntesis de hidrocarburos que
contiene dichas partículas de catalizador fresco a través de una o
más zonas de aumento de la actividad, en el interior del reactor de
síntesis, externamente al reactor, o ambas cosas, y en comunicación
fluida con la masa de lodo contenida en el reactor, estando el
interior de las una o más zonas aislado de la masa de lodo, para
poner en contacto dichas partículas de catalizador fresco en dicho
lodo con el hidrógeno contenido en dicho gas de tratamiento y
aumentar in situ la actividad de al menos una porción del
catalizador fresco, en donde dicho lodo que contiene dicho
catalizador con actividad incrementada sale de dichas una o más
zonas y se hace pasar al interior de dicha masa de lodo en dicho
reactor, y en donde dicho aumento de actividad ocurre mientras dicho
reactor de síntesis está produciendo hidrocarburos a partir de dicho
gas de síntesis.
13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
12, en donde dichas una o más zonas de aumento de la actividad están
sumergidas al menos parcialmente en dicha masa de lodo en dicho
reactor, o ambas cosas.
14. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
12 ó 13, en donde al menos una porción de dichas burbujas de gas se
retiran de dicho lodo antes de hacer pasar o circular el mismo al
interior de dichas una o más zonas.
15. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 14, en donde dichas partículas de catalizador
fresco se añaden a dicha masa de lodo o a dicho lodo que pasan a
través de dichas una o más zonas de aumento de actividad.
16. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 15, en donde dicha masa de lodo contiene
partículas de catalizador desactivadas parcial y reversiblemente,
que se reactivan al menos parcialmente en dicha zona de aumento de
la actividad durante dicho aumento de actividad.
17. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 16, en donde una porción de dicho líquido
hidrocarbonado sintetizado se retira continua o intermitentemente de
dicho reactor y se envía a una o más operaciones de mejora que
comprenden al menos una operación de fraccionamiento y una operación
de conversión, en las cuales se modifica la estructura molecular de
al menos una porción de las moléculas de hidrocarburos.
18. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 17, en donde dicha circulación y puesta en
contacto con dicho hidrógeno en dichas una o más zonas continúa
durante un tiempo suficiente para aumentar la actividad de dichas
partículas de catalizador fresco añadidas a dicho reactor, como se
evidencia por un pico en la actividad catalítica.
19. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 18, en donde dicha zona de aumento de
actividad comprende una zona de reacción de tubo elevador y en donde
dicho gas de tratamiento que contiene hidrógeno actúa como un gas
elevador en dicha zona para proporcionar circulación del lodo desde
dicha masa de lodo a dicha zona y retorno a dicha masa de lodo.
20. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 19, en donde dicha zona comprende el interior
de un conducto de fluido hueco y alargado, orientado de modo
sustancialmente vertical, en la parte superior y el fondo para que
el lodo fluya a su través.
21. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 20, en donde dicho gas de tratamiento contiene
menos de 10% de CO y en donde la relación molar de dicho hidrógeno a
CO en dicho gas es mayor que 3:1.
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