JP2003535677A - 炭化水素の製造中に新触媒の活性を増大するスラリー炭化水素合成 - Google Patents
炭化水素の製造中に新触媒の活性を増大するスラリー炭化水素合成Info
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Abstract
(57)【要約】
新鮮触媒粒子をスラリー炭化水素合成反応器に添加し、触媒活性増大手段においてスラリー中の現場で水素と接触されることによって、反応器において炭化水素を製造しつつ、新鮮触媒粒子の活性を増大する。該手段は、頂部および底部が開口した、垂直に配置された簡単な中空チューブであり、その中にスラリーおよび水素処理ガスが送られる。該処理ガスは、リフトガスとして機能し、これによってスラリーが該手段中に入り、そこから出て、スラリー体中に戻るスラリー循環が提供され、同時に触媒粒子の活性が増大される。新鮮触媒の活性増大中に、部分的かつ可逆的に活性化された触媒粒子が賦活化される。活性増大手段は、反応器の内部にあってその少なくとも一部がスラリー中に浸漬されていても、反応器の外にあっても、これらの両方であってもよい。
Description
【０００１】
開示の背景発明の分野
本発明は、合成反応中に、スラリー液体中の現場で新鮮触媒の活性を増大する
ことを含むスラリー炭化水素合成方法に関する。より詳しくは、本発明は、炭化
水素を合成ガスから製造するためのスラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素
合成法であって、スラリー反応器に添加された新鮮合成触媒の活性が、合成反応
中に、スラリー中の現場で増大される方法に関する。
ことを含むスラリー炭化水素合成方法に関する。より詳しくは、本発明は、炭化
水素を合成ガスから製造するためのスラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素
合成法であって、スラリー反応器に添加された新鮮合成触媒の活性が、合成反応
中に、スラリー中の現場で増大される方法に関する。
【０００２】発明の背景
スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成法は今や周知であり、特許お
よび技術文献のいずれにも報告されている。この方法には、Ｈ２およびＣＯの混
合物を含む合成ガスを、Ｈ２およびＣＯが反応して液体炭化水素を形成するのに
効果的な反応条件下で、適切な微粒子状フィッシャー−トロプシュ型触媒が分散
・懸濁された、高温の合成炭化水素液体を含む反応性スラリー中に上昇して送る
工程が含まれる。炭化水素液体は、反応器から連続的に回収され、一つ以上の品
質向上工程によって品質向上される。品質向上工程には、分留、および少なくと
もいくらかの炭化水素分子の分子構造の一部を変化させる転化（水素転化など）
操作が含まれる。品質向上された生成物には、例えば合成原油、種々の燃料油お
よび潤滑油留分、並びにワックスが含まれる。合成反応において、合成ガス中に
可逆的に触媒を失活する種（ＮＨ３およびＨＣＮなど）が存在すると、触媒活性
が低下する。この活性ロスは可逆的であり、賦活化により反応器において現場で
回復される。このことは公知であり、例えば米国特許第５，２８３，２１６号、
同第５，８１１，３６３号、同第５，８１１，４６８号、同第５，８１７，７０
２号、同第５，８２１，２７０号、同第５，８４４，００５号および同第５，９
５８，９８６号に開示される。触媒の賦活化は、スラリー中に浸漬されている、
垂直に配置された中空導管またはチューブの底部、または合成反応器の外にある
別個の槽に、水素または水素処理ガスを送ることによって達成される。これによ
り、チューブ内にスラリー循環が構成される。ここで、スラリー液体中で水素ガ
スが触媒粒子と接触し、それによりその活性の少なくとも一部が回復されること
によって、それらが賦活化される。活性ロスのいくらかは永久的なものであり、
それにより結局、触媒の再生または交換が必要となる。スラリープロセスの一つ
の利点は、反応器をオフラインにし、その結果合成反応を停止することなく、触
媒を添加・除去できることである。米国特許第５，２９２，７０５号には、合成
反応器における炭化水素合成スラリー中の現場での水素処理を含む、炭化水素液
体中での水素処理によって、新鮮フィッシャー−トロプシュ型炭化水素合成触媒
の活性が増大されることが開示されている。触媒活性を増大するための水素処理
は、好ましくはＣＯの非存在下に行われる。従ってこのプロセスにおいては、ス
ラリー合成反応器における炭化水素合成スラリー中の現場での処理によって触媒
活性が増大される場合、新鮮触媒の活性を増大させつつ、合成反応器において炭
化水素を製造することはない。反応器において炭化水素を製造しつつ、反応器に
添加される新鮮触媒の活性が、合成反応の選択性または生産性に悪影響を及ぼす
ことなく増大されるならば、それは技術の進歩であろう。
よび技術文献のいずれにも報告されている。この方法には、Ｈ２およびＣＯの混
合物を含む合成ガスを、Ｈ２およびＣＯが反応して液体炭化水素を形成するのに
効果的な反応条件下で、適切な微粒子状フィッシャー−トロプシュ型触媒が分散
・懸濁された、高温の合成炭化水素液体を含む反応性スラリー中に上昇して送る
工程が含まれる。炭化水素液体は、反応器から連続的に回収され、一つ以上の品
質向上工程によって品質向上される。品質向上工程には、分留、および少なくと
もいくらかの炭化水素分子の分子構造の一部を変化させる転化（水素転化など）
操作が含まれる。品質向上された生成物には、例えば合成原油、種々の燃料油お
よび潤滑油留分、並びにワックスが含まれる。合成反応において、合成ガス中に
可逆的に触媒を失活する種（ＮＨ３およびＨＣＮなど）が存在すると、触媒活性
が低下する。この活性ロスは可逆的であり、賦活化により反応器において現場で
回復される。このことは公知であり、例えば米国特許第５，２８３，２１６号、
同第５，８１１，３６３号、同第５，８１１，４６８号、同第５，８１７，７０
２号、同第５，８２１，２７０号、同第５，８４４，００５号および同第５，９
５８，９８６号に開示される。触媒の賦活化は、スラリー中に浸漬されている、
垂直に配置された中空導管またはチューブの底部、または合成反応器の外にある
別個の槽に、水素または水素処理ガスを送ることによって達成される。これによ
り、チューブ内にスラリー循環が構成される。ここで、スラリー液体中で水素ガ
スが触媒粒子と接触し、それによりその活性の少なくとも一部が回復されること
によって、それらが賦活化される。活性ロスのいくらかは永久的なものであり、
それにより結局、触媒の再生または交換が必要となる。スラリープロセスの一つ
の利点は、反応器をオフラインにし、その結果合成反応を停止することなく、触
媒を添加・除去できることである。米国特許第５，２９２，７０５号には、合成
反応器における炭化水素合成スラリー中の現場での水素処理を含む、炭化水素液
体中での水素処理によって、新鮮フィッシャー−トロプシュ型炭化水素合成触媒
の活性が増大されることが開示されている。触媒活性を増大するための水素処理
は、好ましくはＣＯの非存在下に行われる。従ってこのプロセスにおいては、ス
ラリー合成反応器における炭化水素合成スラリー中の現場での処理によって触媒
活性が増大される場合、新鮮触媒の活性を増大させつつ、合成反応器において炭
化水素を製造することはない。反応器において炭化水素を製造しつつ、反応器に
添加される新鮮触媒の活性が、合成反応の選択性または生産性に悪影響を及ぼす
ことなく増大されるならば、それは技術の進歩であろう。
【０００３】発明の概要
本発明は、スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器において、
炭化水素を製造しつつ、反応器において炭化水素を合成するのに用いられる炭化
水素合成スラリー中の現場で、新鮮炭化水素合成触媒を水素または水素含有ガス
と接触させることにより、新鮮炭化水素合成触媒の活性を（従って生産性も）、
その初期値を超えて増大させる方法に関する。これは、合成反応器中またはその
外にある炭化水素合成スラリーに新鮮触媒を添加し、新鮮触媒を含むスラリーの
一部を、一つ以上の触媒活性増大手段を通して上昇して循環することによって達
成される。この触媒活性増大手段の内部は、合成反応器のスラリー体とは分離さ
れている。触媒活性増大手段に水素または水素処理ガスを送り、その中で流動す
るスラリー中の新鮮触媒粒子と接触させ、触媒の活性を増大させる。新鮮触媒と
は、新規かつ未使用であるか、または比較的短期間だけ使用され、新規かつ未使
用の触媒における初期値の少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、よ
り好ましくは少なくとも９５％の活性を有するものを意味する。初期値とは、最
初にスラリーに添加された際に新鮮触媒が示すラインアウトされた活性レベル（
ゼロ時間に外挿）を意味する。活性はＣＯ転化の程度に基づいて計算され、所定
の触媒についてのそれは、空間速度、温度、反応物および反応生成物の分圧に加
え、スラリー反応器における流体力学の影響を受ける。スラリー反応器が分散ま
たはスランプ床として操作されるか否かによらず、スラリーの混合条件は、典型
的には、栓流および逆混合という二つの理論的条件の中間のいずれかにある。米
国特許第５，２９２，７０５号に開示されるプロセス（合成反応器におけるスラ
リー中の現場で新鮮触媒の活性を増大させる間、合成反応器はオフラインとなり
、炭化水素が製造されない）とは対照的に、本発明の方法においては、炭化水素
の合成反応を中断または阻害することなく、合成反応器においてスラリー中の現
場で、新鮮触媒の活性が増大される。これは、触媒活性増大域が合成反応器のス
ラリー体に完全に没していても、触媒活性増大域がスラリー体から分離されてい
ることにより可能となる。本発明の触媒活性増大法により、（ｉ）反応器への熱
付加、（ｉｉ）より高い水素収容能力、および（ｉｉｉ）十分な水素を反応器に
供給し、スラリー循環、およびスラリー液体における触媒の分散を維持し、同時
に触媒活性を増大するためのコンプレッサーに対する必要性が排除される。
炭化水素を製造しつつ、反応器において炭化水素を合成するのに用いられる炭化
水素合成スラリー中の現場で、新鮮炭化水素合成触媒を水素または水素含有ガス
と接触させることにより、新鮮炭化水素合成触媒の活性を（従って生産性も）、
その初期値を超えて増大させる方法に関する。これは、合成反応器中またはその
外にある炭化水素合成スラリーに新鮮触媒を添加し、新鮮触媒を含むスラリーの
一部を、一つ以上の触媒活性増大手段を通して上昇して循環することによって達
成される。この触媒活性増大手段の内部は、合成反応器のスラリー体とは分離さ
れている。触媒活性増大手段に水素または水素処理ガスを送り、その中で流動す
るスラリー中の新鮮触媒粒子と接触させ、触媒の活性を増大させる。新鮮触媒と
は、新規かつ未使用であるか、または比較的短期間だけ使用され、新規かつ未使
用の触媒における初期値の少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、よ
り好ましくは少なくとも９５％の活性を有するものを意味する。初期値とは、最
初にスラリーに添加された際に新鮮触媒が示すラインアウトされた活性レベル（
ゼロ時間に外挿）を意味する。活性はＣＯ転化の程度に基づいて計算され、所定
の触媒についてのそれは、空間速度、温度、反応物および反応生成物の分圧に加
え、スラリー反応器における流体力学の影響を受ける。スラリー反応器が分散ま
たはスランプ床として操作されるか否かによらず、スラリーの混合条件は、典型
的には、栓流および逆混合という二つの理論的条件の中間のいずれかにある。米
国特許第５，２９２，７０５号に開示されるプロセス（合成反応器におけるスラ
リー中の現場で新鮮触媒の活性を増大させる間、合成反応器はオフラインとなり
、炭化水素が製造されない）とは対照的に、本発明の方法においては、炭化水素
の合成反応を中断または阻害することなく、合成反応器においてスラリー中の現
場で、新鮮触媒の活性が増大される。これは、触媒活性増大域が合成反応器のス
ラリー体に完全に没していても、触媒活性増大域がスラリー体から分離されてい
ることにより可能となる。本発明の触媒活性増大法により、（ｉ）反応器への熱
付加、（ｉｉ）より高い水素収容能力、および（ｉｉｉ）十分な水素を反応器に
供給し、スラリー循環、およびスラリー液体における触媒の分散を維持し、同時
に触媒活性を増大するためのコンプレッサーに対する必要性が排除される。
【０００４】
本発明の方法においては、固体粒子状、または適切な炭化水素液体中にスラリ
ー化された新鮮触媒を、炭化水素合成スラリーに添加する。新鮮触媒を含む炭化
水素合成スラリーを、一つ以上の触媒活性増大域において水素処理ガスと接触さ
せ、そこでそれを新鮮触媒粒子と接触させ、その活性を増大させる。次いで、活
性が増大された触媒を含むスラリーを、炭化水素合成反応器の炭化水素合成スラ
リー体（以下、「スラリー体」と称する）に戻す。一実施形態においては、新鮮
触媒は、新鮮触媒を含むスラリー体の一部（スラリー体から取り出され、一つ以
上の触媒活性増大域を通って上昇し、これを出てスラリー体中に戻る、という経
路で循環する）を用いて反応器のスラリー体に添加されることによって、炭化水
素合成スラリーに添加される。他の実施形態においては、新鮮触媒は、一つ以上
の触媒活性増大域において、炭化水素合成スラリーに添加される。その際、炭化
水素合成スラリーおよび水素ガスが該触媒活性増大域を上昇して通過し、次いで
活性が増大された新鮮触媒を含むスラリーが合成反応器のスラリー体に戻される
。従って、「新鮮触媒は炭化水素合成スラリーに添加される」という表現は、こ
れら二つの実施形態の一方または両方を含むものとする。「炭化水素合成スラリ
ー」とは、合成反応器のスラリー体、または、一つ以上の触媒活性増大域または
手段に送られる前に、ガス気泡が除去されるかまたは除去されることなく、スラ
リー体から抜き出されたスラリーのいずれかを意味する。合成反応器のスラリー
体よりなる炭化水素合成スラリーには、触媒粒子およびガス気泡が、炭化水素ス
ラリー液体中に分散されて含まれる。
ー化された新鮮触媒を、炭化水素合成スラリーに添加する。新鮮触媒を含む炭化
水素合成スラリーを、一つ以上の触媒活性増大域において水素処理ガスと接触さ
せ、そこでそれを新鮮触媒粒子と接触させ、その活性を増大させる。次いで、活
性が増大された触媒を含むスラリーを、炭化水素合成反応器の炭化水素合成スラ
リー体（以下、「スラリー体」と称する）に戻す。一実施形態においては、新鮮
触媒は、新鮮触媒を含むスラリー体の一部（スラリー体から取り出され、一つ以
上の触媒活性増大域を通って上昇し、これを出てスラリー体中に戻る、という経
路で循環する）を用いて反応器のスラリー体に添加されることによって、炭化水
素合成スラリーに添加される。他の実施形態においては、新鮮触媒は、一つ以上
の触媒活性増大域において、炭化水素合成スラリーに添加される。その際、炭化
水素合成スラリーおよび水素ガスが該触媒活性増大域を上昇して通過し、次いで
活性が増大された新鮮触媒を含むスラリーが合成反応器のスラリー体に戻される
。従って、「新鮮触媒は炭化水素合成スラリーに添加される」という表現は、こ
れら二つの実施形態の一方または両方を含むものとする。「炭化水素合成スラリ
ー」とは、合成反応器のスラリー体、または、一つ以上の触媒活性増大域または
手段に送られる前に、ガス気泡が除去されるかまたは除去されることなく、スラ
リー体から抜き出されたスラリーのいずれかを意味する。合成反応器のスラリー
体よりなる炭化水素合成スラリーには、触媒粒子およびガス気泡が、炭化水素ス
ラリー液体中に分散されて含まれる。
【０００５】
触媒活性増大手段は、中空で、伸長され、実質的に垂直に配置され、流体の通
過のために両端が開口し、内部が活性増大反応域からなる流体導管（中空チュー
ブなど）からなる。一つ以上の活性増大反応域は、合成反応域の内側にあるか、
反応器の外にあり反応器内のスラリー体と流体で繋がっているか、またはその両
方である。本発明の方法においてこれら三つの方式のうちいずれが用いられるか
によらず、活性増大反応域内の炭化水素合成スラリーおよび触媒活性増大用水素
は、反応器のスラリー体と分離されている。活性増大手段を通って上昇するスラ
リーの循環は、水素処理ガスのリフト効果によって達成されるので、活性増大手
段は、リフトチューブ反応器の一形態とみなしうる。新鮮触媒を含む炭化水素合
成スラリーが、活性増大域を通って上昇し、そこから出て、合成反応器のスラリ
ー体中に戻るスラリー循環は、活性増大域を通って上昇する水素流が維持される
限り継続する。触媒活性増大域を通って上昇する水素流は、新鮮触媒の活性が達
成された後、触媒の賦活化のために継続してもよい。従って、同じ触媒活性増大
手段（域）を、新鮮触媒の活性増大および触媒の賦活化の両方に用いてもよい。
実際問題として、新鮮触媒の活性増大は賦活化と同時に行われ、スラリーが活性
増大域中に送られる前に、ガス気泡（未反応ＣＯを含む）の少なくとも一部がス
ラリーから除去されることが好ましい。この程度までであれば、新鮮触媒の活性
増大に、合成反応器において炭化水素を製造しつつ賦活化を可能とするいかなる
手段（前記のものなど）を用いてもよく、好ましくは、スラリーが手段において
反応域中に送られる前に、ガス気泡がスラリーから除去されるものである。
過のために両端が開口し、内部が活性増大反応域からなる流体導管（中空チュー
ブなど）からなる。一つ以上の活性増大反応域は、合成反応域の内側にあるか、
反応器の外にあり反応器内のスラリー体と流体で繋がっているか、またはその両
方である。本発明の方法においてこれら三つの方式のうちいずれが用いられるか
によらず、活性増大反応域内の炭化水素合成スラリーおよび触媒活性増大用水素
は、反応器のスラリー体と分離されている。活性増大手段を通って上昇するスラ
リーの循環は、水素処理ガスのリフト効果によって達成されるので、活性増大手
段は、リフトチューブ反応器の一形態とみなしうる。新鮮触媒を含む炭化水素合
成スラリーが、活性増大域を通って上昇し、そこから出て、合成反応器のスラリ
ー体中に戻るスラリー循環は、活性増大域を通って上昇する水素流が維持される
限り継続する。触媒活性増大域を通って上昇する水素流は、新鮮触媒の活性が達
成された後、触媒の賦活化のために継続してもよい。従って、同じ触媒活性増大
手段（域）を、新鮮触媒の活性増大および触媒の賦活化の両方に用いてもよい。
実際問題として、新鮮触媒の活性増大は賦活化と同時に行われ、スラリーが活性
増大域中に送られる前に、ガス気泡（未反応ＣＯを含む）の少なくとも一部がス
ラリーから除去されることが好ましい。この程度までであれば、新鮮触媒の活性
増大に、合成反応器において炭化水素を製造しつつ賦活化を可能とするいかなる
手段（前記のものなど）を用いてもよく、好ましくは、スラリーが手段において
反応域中に送られる前に、ガス気泡がスラリーから除去されるものである。
【０００６】
一実施形態においては、本発明は、炭化水素合成スラリー中の新鮮炭化水素合
成触媒の活性を増大する方法であって、 （ｉ）スラリーを、一つ以上の触媒活性増大反応域において水素処理ガスと接
触させて、スラリー中の新鮮触媒の活性を増大する工程；および （ｉｉ）炭化水素合成反応器において、合成ガスから炭化水素を製造しながら
、該活性が増大された触媒を含む該スラリーを該反応器のスラリー体中に送る工
程 を含み、 該スラリー体は、炭化水素スラリー液中に、炭化水素合成触媒粒子および合成
ガスの気泡を含んでなる炭化水素合成スラリーからなることを特徴とする活性増
大方法に関する。他の実施形態は、Ｈ２およびＣＯの混合物を含む合成ガスから
、炭化水素を製造するためのスラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成方
法であって、新鮮合成触媒は炭化水素合成スラリーに添加され、その活性は、炭
化水素合成スラリーの一部をスラリー体から回収し、それと、水素または水素処
理ガスとを、その少なくとも一部が合成反応器のスラリー体中に浸漬しており、
またそこで水素が新鮮触媒と接触し、新鮮触媒の活性が増大される一つ以上の触
媒活性増大域中に送ることによって、炭化水素合成スラリー中の現場で、炭化水
素合成反応器において炭化水素を製造しつつ増大される合成方法に関する。活性
が増大された触媒を含むスラリーは、触媒活性増大域を出てスラリー体中に戻さ
れ、スラリー体と混合される。スラリーが一つ以上の活性増大域に入る前に、ガ
ス気泡の少なくとも一部をスラリーから除去することが好ましい。スラリーが一
つ以上の活性増大域に入る前に、ガス気泡に加えて、スラリーに存在する微粒子
状固体の少なくとも一部をスラリーから除去することがより好ましい。ガス気泡
には、未反応合成ガスに加えて、水蒸気、合成条件でガス状である炭化水素反応
生成物、並びに窒素およびＣＯ２などの不活性物質も含まれる。さらなる実施形
態においては、新鮮触媒を含む炭化水素合成スラリーの一部は、合成反応器の外
にある一つ以上の触媒活性増大域中に入り、そこを通過して循環され、そこで水
素は新鮮触媒粒子と接触し、スラリー中の新鮮触媒粒子の活性が増大される。次
いでスラリーは、反応器のスラリー体に戻される。さらに特定の実施形態におい
ては、本発明は、次の工程を含むスラリー炭化水素合成方法である。即ち、
成触媒の活性を増大する方法であって、 （ｉ）スラリーを、一つ以上の触媒活性増大反応域において水素処理ガスと接
触させて、スラリー中の新鮮触媒の活性を増大する工程；および （ｉｉ）炭化水素合成反応器において、合成ガスから炭化水素を製造しながら
、該活性が増大された触媒を含む該スラリーを該反応器のスラリー体中に送る工
程 を含み、 該スラリー体は、炭化水素スラリー液中に、炭化水素合成触媒粒子および合成
ガスの気泡を含んでなる炭化水素合成スラリーからなることを特徴とする活性増
大方法に関する。他の実施形態は、Ｈ２およびＣＯの混合物を含む合成ガスから
、炭化水素を製造するためのスラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成方
法であって、新鮮合成触媒は炭化水素合成スラリーに添加され、その活性は、炭
化水素合成スラリーの一部をスラリー体から回収し、それと、水素または水素処
理ガスとを、その少なくとも一部が合成反応器のスラリー体中に浸漬しており、
またそこで水素が新鮮触媒と接触し、新鮮触媒の活性が増大される一つ以上の触
媒活性増大域中に送ることによって、炭化水素合成スラリー中の現場で、炭化水
素合成反応器において炭化水素を製造しつつ増大される合成方法に関する。活性
が増大された触媒を含むスラリーは、触媒活性増大域を出てスラリー体中に戻さ
れ、スラリー体と混合される。スラリーが一つ以上の活性増大域に入る前に、ガ
ス気泡の少なくとも一部をスラリーから除去することが好ましい。スラリーが一
つ以上の活性増大域に入る前に、ガス気泡に加えて、スラリーに存在する微粒子
状固体の少なくとも一部をスラリーから除去することがより好ましい。ガス気泡
には、未反応合成ガスに加えて、水蒸気、合成条件でガス状である炭化水素反応
生成物、並びに窒素およびＣＯ２などの不活性物質も含まれる。さらなる実施形
態においては、新鮮触媒を含む炭化水素合成スラリーの一部は、合成反応器の外
にある一つ以上の触媒活性増大域中に入り、そこを通過して循環され、そこで水
素は新鮮触媒粒子と接触し、スラリー中の新鮮触媒粒子の活性が増大される。次
いでスラリーは、反応器のスラリー体に戻される。さらに特定の実施形態におい
ては、本発明は、次の工程を含むスラリー炭化水素合成方法である。即ち、
【０００７】
（ａ）炭化水素合成反応器中において、Ｈ２およびＣＯの混合物を含む合成ガ
スを、該合成ガスの該Ｈ２およびＣＯが反応して炭化水素を形成するのに効果的
な反応条件で、炭化水素合成スラリーからなるスラリー体中に上昇して送る工程
であって、該スラリーは粒子状フィッシャー−トロプシュ触媒および合成ガスの
気泡を炭化水素液体中に分散して含み、形成された該炭化水素の少なくとも一部
は反応条件下で液体であり、また該形成された炭化水素はスラリー炭化水素液体
を構成する工程； （ｂ）新鮮触媒粒子を、該炭化水素合成スラリーに添加する工程；および （ｃ）水素処理ガス、および前記新鮮触媒粒子を含む前記炭化水素合成スラリー
を、該処理ガス中の水素が、該スラリー中の該新鮮触媒粒子と接触して、その少
なくとも一部の活性を増大させる一つ以上の活性増大域を通過させる工程であっ
て、該活性が増大された触媒を含む該スラリーは、該一つ以上の活性増大域を出
て、該反応器の該スラリー体中に送られ、該活性の増大は、該合成反応器におい
て炭化水素を該合成ガスから製造しつつ行われる工程 を含む。
スを、該合成ガスの該Ｈ２およびＣＯが反応して炭化水素を形成するのに効果的
な反応条件で、炭化水素合成スラリーからなるスラリー体中に上昇して送る工程
であって、該スラリーは粒子状フィッシャー−トロプシュ触媒および合成ガスの
気泡を炭化水素液体中に分散して含み、形成された該炭化水素の少なくとも一部
は反応条件下で液体であり、また該形成された炭化水素はスラリー炭化水素液体
を構成する工程； （ｂ）新鮮触媒粒子を、該炭化水素合成スラリーに添加する工程；および （ｃ）水素処理ガス、および前記新鮮触媒粒子を含む前記炭化水素合成スラリー
を、該処理ガス中の水素が、該スラリー中の該新鮮触媒粒子と接触して、その少
なくとも一部の活性を増大させる一つ以上の活性増大域を通過させる工程であっ
て、該活性が増大された触媒を含む該スラリーは、該一つ以上の活性増大域を出
て、該反応器の該スラリー体中に送られ、該活性の増大は、該合成反応器におい
て炭化水素を該合成ガスから製造しつつ行われる工程 を含む。
【０００８】
送流および接触は、典型的且つ好ましくは、炭化水素合成スラリーに添加され
た実質的に全ての新鮮触媒粒子の活性が増大されるのに十分な時間継続される。
スラリーが活性増大域中に送られる前に、ガス気泡の少なくとも一部がスラリー
から除去されることが好ましい。十分な水素または水素処理ガスが、域中に導入
されてリフトガスとして機能し、好ましくは、機械的なスラリーポンプを必要と
することなく、スラリーが活性増大域中に入り、そこを通過するスラリー循環を
提供する。反応器で製造された炭化水素スラリー液体は、連続的または断続的に
触媒粒子から分離され、一つ以上の品質向上工程によって品質向上される。これ
らの工程には、分留および／または少なくともいくつかの炭化水素分子の分子構
造を変化させる転化操作（水素転化など）の一つ以上が含まれる。可逆的に失活
した触媒粒子を含む炭化水素合成スラリーに新鮮触媒が添加される限りにおいて
は、触媒活性増大域における新鮮触媒の活性増大は触媒の賦活化と同時に行われ
る。新鮮触媒の活性増大および触媒賦活化の両者とも、触媒活性増大域にＣＯが
存在していても起こることが見出されている。しかし、存在するＣＯの量が少な
いほど、活性の増大はより早く、より効率的になる。従って、ＣＯが存在する場
合には、好ましくは、触媒活性増大域中に送られる、活性増大用の水素または水
素処理ガスの全量におけるＣＯ含有量は１０モル％未満であり、ガス中のＨ２／
ＣＯモル比は、好ましくは３：１超、より好ましくは４：１超、最も好ましくは
５：１超である。触媒活性増大域における活性増大、または活性増大および賦活
化反応によって製造されたオフガスには、未反応水素が含まれる。当業者は、賦
活化によって、スラリー中の可逆的に失活した触媒粒子の活性増大がもたらされ
ることを認識するであろう。しかし本発明においては、重複の可能性はあるが、
用語「活性増大」はスラリーに添加される新鮮触媒粒子に言及するのに用いられ
、「賦活化」は、可逆的に失活した触媒粒子の活性を増大することをいう。
た実質的に全ての新鮮触媒粒子の活性が増大されるのに十分な時間継続される。
スラリーが活性増大域中に送られる前に、ガス気泡の少なくとも一部がスラリー
から除去されることが好ましい。十分な水素または水素処理ガスが、域中に導入
されてリフトガスとして機能し、好ましくは、機械的なスラリーポンプを必要と
することなく、スラリーが活性増大域中に入り、そこを通過するスラリー循環を
提供する。反応器で製造された炭化水素スラリー液体は、連続的または断続的に
触媒粒子から分離され、一つ以上の品質向上工程によって品質向上される。これ
らの工程には、分留および／または少なくともいくつかの炭化水素分子の分子構
造を変化させる転化操作（水素転化など）の一つ以上が含まれる。可逆的に失活
した触媒粒子を含む炭化水素合成スラリーに新鮮触媒が添加される限りにおいて
は、触媒活性増大域における新鮮触媒の活性増大は触媒の賦活化と同時に行われ
る。新鮮触媒の活性増大および触媒賦活化の両者とも、触媒活性増大域にＣＯが
存在していても起こることが見出されている。しかし、存在するＣＯの量が少な
いほど、活性の増大はより早く、より効率的になる。従って、ＣＯが存在する場
合には、好ましくは、触媒活性増大域中に送られる、活性増大用の水素または水
素処理ガスの全量におけるＣＯ含有量は１０モル％未満であり、ガス中のＨ２／
ＣＯモル比は、好ましくは３：１超、より好ましくは４：１超、最も好ましくは
５：１超である。触媒活性増大域における活性増大、または活性増大および賦活
化反応によって製造されたオフガスには、未反応水素が含まれる。当業者は、賦
活化によって、スラリー中の可逆的に失活した触媒粒子の活性増大がもたらされ
ることを認識するであろう。しかし本発明においては、重複の可能性はあるが、
用語「活性増大」はスラリーに添加される新鮮触媒粒子に言及するのに用いられ
、「賦活化」は、可逆的に失活した触媒粒子の活性を増大することをいう。
【０００９】発明の詳細な説明
用語「新鮮触媒」は上記において、新規・未使用の活性触媒と共に、いくらか
使用されているが、触媒が新規・未使用時に示す初期活性に対して少なくとも８
５％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％が残る触
媒を含む、と定義されている。新規触媒は、新規に製造された触媒、または再生
された触媒を意味するが、再生された触媒は、不可逆的に失活した触媒から、触
媒活性を回復するように処理して誘導されたものであるという相違がある。再生
は、単に水素と接触させても賦活化されない不可逆的に失活した触媒に対して、
触媒活性を回復するのに用いられる処理をいう。賦活化とは異なり、再生処理に
はいくつかの工程、例えば炭素の焼却、選択的溶出、凝集成分の再分散、焼成ま
たは酸化、還元などが含まれる。これらは全て周知であり、文献に報告される。
スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成方法で有用なフィッシャー−ト
ロプシュ触媒は周知であり、触媒金属成分を、イオン交換、含浸、初期湿潤、複
合化により、または溶融塩から、一種以上の触媒金属担体成分（一種以上の適切
なゼオライト成分を含んでいても、含んでいなくてもよい）と複合化して、触媒
前駆体を形成することによって調製される。これらの触媒には、典型的には、少
なくとも一種の第ＶＩＩＩ族触媒金属成分が、少なくとも一種の無機耐火性金属
酸化物の担体物質（シリカ、チタニア、アルミナ、非晶質シリカ−アルミナ、ゼ
オライトなど）上に担持されるか、または複合化された組成物が含まれる。本明
細書に引用される元素の族は、Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆ
ｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙによる「Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ
Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ」（１９６８年の著作権）に見
出されるものである。前駆体は、活性化により触媒が形成されるものでなければ
ならない。典型的な活性化方法には、酸化およびそれに続く水素気流中での還元
、多段酸化−還元サイクル（即ちＲ−Ｏ−Ｒ）および前酸化のない還元が含まれ
る。適切なフィッシャー−トロプシュ反応型触媒には、例えば一種以上の第ＶＩ
ＩＩ族触媒金属（Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＲｕなど）が含まれる。一実施形態に
おいては、触媒には、触媒有効量のＣｏ、並びにＲｕ、Ｆｅ，Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ
、Ｈｆ、Ｕ、ＭｇおよびＬａのうち一種以上が、適切な無機担体物質（好ましく
は、一種以上の耐火性金属酸化物を含むもの）上に担持されて含まれる。特に、
より高分子量の、主としてパラフィン性の液体炭化水素が望まれるスラリー炭化
水素合成方法が用いられる場合、Ｃｏ含有触媒の好ましい担体にはチタニアが含
まれる。有用な触媒およびそれらの調製方法は公知であり、その例は、例えば米
国特許第４，４９２，７７４号、同第４，５６８，６６３号、同第４，６６３，
３０５号、同第４，５４２，１２２号、同第４，６２１，０７２号、および同第
５，５４５，６７４号に見出されるが、これらに限定されない。
使用されているが、触媒が新規・未使用時に示す初期活性に対して少なくとも８
５％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％が残る触
媒を含む、と定義されている。新規触媒は、新規に製造された触媒、または再生
された触媒を意味するが、再生された触媒は、不可逆的に失活した触媒から、触
媒活性を回復するように処理して誘導されたものであるという相違がある。再生
は、単に水素と接触させても賦活化されない不可逆的に失活した触媒に対して、
触媒活性を回復するのに用いられる処理をいう。賦活化とは異なり、再生処理に
はいくつかの工程、例えば炭素の焼却、選択的溶出、凝集成分の再分散、焼成ま
たは酸化、還元などが含まれる。これらは全て周知であり、文献に報告される。
スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成方法で有用なフィッシャー−ト
ロプシュ触媒は周知であり、触媒金属成分を、イオン交換、含浸、初期湿潤、複
合化により、または溶融塩から、一種以上の触媒金属担体成分（一種以上の適切
なゼオライト成分を含んでいても、含んでいなくてもよい）と複合化して、触媒
前駆体を形成することによって調製される。これらの触媒には、典型的には、少
なくとも一種の第ＶＩＩＩ族触媒金属成分が、少なくとも一種の無機耐火性金属
酸化物の担体物質（シリカ、チタニア、アルミナ、非晶質シリカ−アルミナ、ゼ
オライトなど）上に担持されるか、または複合化された組成物が含まれる。本明
細書に引用される元素の族は、Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆ
ｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙによる「Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ
Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ」（１９６８年の著作権）に見
出されるものである。前駆体は、活性化により触媒が形成されるものでなければ
ならない。典型的な活性化方法には、酸化およびそれに続く水素気流中での還元
、多段酸化−還元サイクル（即ちＲ−Ｏ−Ｒ）および前酸化のない還元が含まれ
る。適切なフィッシャー−トロプシュ反応型触媒には、例えば一種以上の第ＶＩ
ＩＩ族触媒金属（Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＲｕなど）が含まれる。一実施形態に
おいては、触媒には、触媒有効量のＣｏ、並びにＲｕ、Ｆｅ，Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ
、Ｈｆ、Ｕ、ＭｇおよびＬａのうち一種以上が、適切な無機担体物質（好ましく
は、一種以上の耐火性金属酸化物を含むもの）上に担持されて含まれる。特に、
より高分子量の、主としてパラフィン性の液体炭化水素が望まれるスラリー炭化
水素合成方法が用いられる場合、Ｃｏ含有触媒の好ましい担体にはチタニアが含
まれる。有用な触媒およびそれらの調製方法は公知であり、その例は、例えば米
国特許第４，４９２，７７４号、同第４，５６８，６６３号、同第４，６６３，
３０５号、同第４，５４２，１２２号、同第４，６２１，０７２号、および同第
５，５４５，６７４号に見出されるが、これらに限定されない。
【００１０】
新鮮触媒の活性を増大するのに用いられる水素ガスは、高純度水素でもよく、
窒素、メタン、ＣＯ２などの不活性ガスと混合された水素でもよい。従って、本
発明の明細書においては、用語「水素」および「水素処理ガス」は同義であり、
純粋水素でもよく、反応または生成物のいずれにも悪影響を及ぼさない他のガス
（例えば窒素並びにメタン、ＣＯ２およびＣ４−ガスなどの軽質炭化水素）を水
素と共に含む処理ガスストリームである水素含有処理ガスでもよい。処理ガスの
水素分圧は、新鮮触媒粒子の活性を増大すると共に、スラリー中の可逆的に失活
した触媒粒子を賦活化するのに十分なものとしなければならない。ＣＯおよび水
蒸気を含まないことが好ましい。触媒を失活する種が最初に除去される場合には
、触媒活性増大反応からのテールガス（水素、メタン、窒素および二酸化炭素の
混合物を含む）も、処理ガスの一部を形成することがある。
窒素、メタン、ＣＯ２などの不活性ガスと混合された水素でもよい。従って、本
発明の明細書においては、用語「水素」および「水素処理ガス」は同義であり、
純粋水素でもよく、反応または生成物のいずれにも悪影響を及ぼさない他のガス
（例えば窒素並びにメタン、ＣＯ２およびＣ４−ガスなどの軽質炭化水素）を水
素と共に含む処理ガスストリームである水素含有処理ガスでもよい。処理ガスの
水素分圧は、新鮮触媒粒子の活性を増大すると共に、スラリー中の可逆的に失活
した触媒粒子を賦活化するのに十分なものとしなければならない。ＣＯおよび水
蒸気を含まないことが好ましい。触媒を失活する種が最初に除去される場合には
、触媒活性増大反応からのテールガス（水素、メタン、窒素および二酸化炭素の
混合物を含む）も、処理ガスの一部を形成することがある。
【００１１】
非シフト条件下で行われるスラリー炭化水素合成方法（本発明を実施するに際
して用いられる方法である）においては、合成ガスのＨ２／ＣＯのモル比は約０
．５〜４の広い範囲に及ぶ。しかし、化学量論的に消費される場合のモル比は、
典型的には、約２．１／１である。Ｈ２およびＣＯの混合物を含む合成ガスは、
反応器のスラリー体の底部に注入またはバブリングされ、そこでＨ２およびＣＯ
は、スラリー液体中の微粒子状フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒の存
在下に、炭化水素を形成するのに効果的な条件で反応する。形成された炭化水素
の一部は反応条件で液体であり、また形成された炭化水素は炭化水素スラリー液
体を構成する。合成された炭化水素液体は、単純なろ過などの手段によって、ろ
液として触媒粒子から分離されるが、他の分離手段を用いてもよい。合成された
炭化水素のいくらかは蒸気である。これは、未反応の合成ガスおよびガス状の反
応生成物と共に、炭化水素合成反応器からオーバーヘッドまたはテールガスとし
て送り出される。これらのオーバーヘッド炭化水素蒸気のいくらかは、典型的に
は、液体に凝縮され、液体炭化水素ろ液と混合される。従って、液体炭化水素ろ
液の初留点は、凝縮された炭化水素蒸気のいくらかと混合されるか否かによって
異なる。スラリー炭化水素合成方法の条件は、触媒および所望の生成物によって
、いくらか異なる。主としてＣ５＋パラフィン（例えばＣ５＋〜Ｃ２００）、好
ましくはＣ１０＋パラフィンを含む炭化水素を形成するのに効果的な典型的な条
件には、担持コバルト成分を含む触媒を用いるスラリー炭化水素合成方法におい
ては、例えば、それぞれ約３２０〜６００゜Ｆ、８０〜６００ｐｓｉおよび１０
０〜４０，０００Ｖ／ｈｒ／Ｖ（ＣＯおよびＨ２のガス状混合物の標準容積（６
０゜Ｆ、１気圧）／時間／触媒容量として表される）の範囲の温度、圧力および
空間速度が含まれる。これらのＣ５＋およびＣ１０＋炭化水素は、これらの留分
が室温でワックス状固体であることから、ときにフィッシャー−トロプシュワッ
クスと呼ばれる。特に、留出燃料油および潤滑油範囲で沸騰する炭化水素が望ま
れる場合には、Ｃ５＋炭化水素、より好ましくはＣ１０＋炭化水素の製造を最大
にする条件下に、合成反応が行われることが好ましい。
して用いられる方法である）においては、合成ガスのＨ２／ＣＯのモル比は約０
．５〜４の広い範囲に及ぶ。しかし、化学量論的に消費される場合のモル比は、
典型的には、約２．１／１である。Ｈ２およびＣＯの混合物を含む合成ガスは、
反応器のスラリー体の底部に注入またはバブリングされ、そこでＨ２およびＣＯ
は、スラリー液体中の微粒子状フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒の存
在下に、炭化水素を形成するのに効果的な条件で反応する。形成された炭化水素
の一部は反応条件で液体であり、また形成された炭化水素は炭化水素スラリー液
体を構成する。合成された炭化水素液体は、単純なろ過などの手段によって、ろ
液として触媒粒子から分離されるが、他の分離手段を用いてもよい。合成された
炭化水素のいくらかは蒸気である。これは、未反応の合成ガスおよびガス状の反
応生成物と共に、炭化水素合成反応器からオーバーヘッドまたはテールガスとし
て送り出される。これらのオーバーヘッド炭化水素蒸気のいくらかは、典型的に
は、液体に凝縮され、液体炭化水素ろ液と混合される。従って、液体炭化水素ろ
液の初留点は、凝縮された炭化水素蒸気のいくらかと混合されるか否かによって
異なる。スラリー炭化水素合成方法の条件は、触媒および所望の生成物によって
、いくらか異なる。主としてＣ５＋パラフィン（例えばＣ５＋〜Ｃ２００）、好
ましくはＣ１０＋パラフィンを含む炭化水素を形成するのに効果的な典型的な条
件には、担持コバルト成分を含む触媒を用いるスラリー炭化水素合成方法におい
ては、例えば、それぞれ約３２０〜６００゜Ｆ、８０〜６００ｐｓｉおよび１０
０〜４０，０００Ｖ／ｈｒ／Ｖ（ＣＯおよびＨ２のガス状混合物の標準容積（６
０゜Ｆ、１気圧）／時間／触媒容量として表される）の範囲の温度、圧力および
空間速度が含まれる。これらのＣ５＋およびＣ１０＋炭化水素は、これらの留分
が室温でワックス状固体であることから、ときにフィッシャー−トロプシュワッ
クスと呼ばれる。特に、留出燃料油および潤滑油範囲で沸騰する炭化水素が望ま
れる場合には、Ｃ５＋炭化水素、より好ましくはＣ１０＋炭化水素の製造を最大
にする条件下に、合成反応が行われることが好ましい。
【００１２】
窒素を含む炭化水素原料（即ち天然ガス）、または窒素含有化合物を含む炭化
水素原料（即ち残油、石炭、シェール、コーク、タールサンドなど）から製造さ
れる合成ガスには必ず、急速に、しかし可逆的に触媒を失活するＨＣＮおよび／
またはＮＨ３が含まれる。これらの種による触媒の失活は可逆的であり、知られ
ているように、失活した触媒を水素と接触させることにより、触媒活性が回復さ
れる（触媒が賦活化される）。炭化水素合成スラリー中の可逆的に失活した触媒
粒子の活性は、スラリーを水素または水素含有処理ガスと接触させることによっ
て断続的または連続的に賦活化されて、知られているように、賦活化触媒スラリ
ーが形成される。このことは、例えば「背景」に引用された特許に開示され、ま
た上記に簡単に述べられている。既知のスラリー触媒の賦活化手段は、一部可逆
的に失活した触媒粒子を賦活化することに加えて、その一部失活した粒子と共に
賦活化域を上昇して通過するスラリーに添加される新鮮触媒の活性を増大する。
従って本発明はまた、これは、水素処理ガスおよび両タイプの触媒粒子を含むス
ラリーを、炭化水素合成反応器におけるものと同様の温度および圧力条件で、賦
活化または活性増大反応域を上昇して通過させ、合成反応器のスラリー体中に戻
すことにより、（ｉ）新鮮触媒粒子の活性を増大し、同時に（ｉｉ）炭化水素合
成スラリー中の可逆的に失活した触媒粒子を賦活化する方法を含む。
水素原料（即ち残油、石炭、シェール、コーク、タールサンドなど）から製造さ
れる合成ガスには必ず、急速に、しかし可逆的に触媒を失活するＨＣＮおよび／
またはＮＨ３が含まれる。これらの種による触媒の失活は可逆的であり、知られ
ているように、失活した触媒を水素と接触させることにより、触媒活性が回復さ
れる（触媒が賦活化される）。炭化水素合成スラリー中の可逆的に失活した触媒
粒子の活性は、スラリーを水素または水素含有処理ガスと接触させることによっ
て断続的または連続的に賦活化されて、知られているように、賦活化触媒スラリ
ーが形成される。このことは、例えば「背景」に引用された特許に開示され、ま
た上記に簡単に述べられている。既知のスラリー触媒の賦活化手段は、一部可逆
的に失活した触媒粒子を賦活化することに加えて、その一部失活した粒子と共に
賦活化域を上昇して通過するスラリーに添加される新鮮触媒の活性を増大する。
従って本発明はまた、これは、水素処理ガスおよび両タイプの触媒粒子を含むス
ラリーを、炭化水素合成反応器におけるものと同様の温度および圧力条件で、賦
活化または活性増大反応域を上昇して通過させ、合成反応器のスラリー体中に戻
すことにより、（ｉ）新鮮触媒粒子の活性を増大し、同時に（ｉｉ）炭化水素合
成スラリー中の可逆的に失活した触媒粒子を賦活化する方法を含む。
【００１３】
図１は、スラリー型炭化水素合成反応器１０を簡単に示す概略図である。これ
は、内部に三相系反応性炭化水素合成スラリー（スラリー体）１４を含む円筒形
の槽１２からなる。原料ライン１６は、反応器の底部にある充気空間１８中に、
合成ガス原料を上昇して送る。原料はそこから、点線で簡単に示されるガス分配
グリッド２０により、炭化水素合成スラリー中に上昇して送られる。グリッド２
０は、その表面全体に広がる、表面に水平に配置されたガス注入ジェット（示さ
れない）を除いて、固体、液体およびガスを通さない。スラリー中のガス気泡は
白丸で示され、分散された触媒粒子は黒丸で示される。合成ガスの気泡がスラリ
ーを通って上昇する際に、ガス中のＨ２およびＣＯが触媒粒子の存在下に反応し
て、炭化水素が製造され、その一部は反応条件で液体であり、またこれはスラリ
ー炭化水素液体を構成する。合成反応のガス状生成物および未反応合成ガスは、
スラリーの上にある反応器の頂部空間２２中に上昇し、ライン２４を経てオーバ
ーヘッドとして回収される。簡単に枠で示される、スラリー中に浸漬されたろ過
手段２６は、反応器からライン２７を経て合成炭化水素液体を連続的または断続
的に回収することを可能にする。両端が開口した簡単な垂直の中空チューブまた
は導管３２は、添加された新鮮触媒の活性を増大するための手段を提供する。チ
ューブの内部には、触媒活性増大／触媒賦活化二元反応域が含まれ、手段３２は
、リフトチューブ反応器の一形態として機能する。上に向かって開口し、概ねバ
ケツまたはカップ型をした手段２８は、３２の下部に送られるスラリーからガス
気泡を除去するためのもので、示されるように、３２の底部を一部おおって配置
される。２８の円筒形の側壁は３２の底部部分を囲んでおり、３２の外側と２８
の内側との間に環状空間３０を提供する。上昇する合成ガスの気泡は、空間３０
においてスラリーと接触できない。従って、３０を通過するスラリーのガス気泡
は、上部のスラリー体中に上昇して送られ、このことにより、３２中に上昇して
送られるスラリーのガス気泡の含有量が低減される。２８の底部はスラリー中の
固体粒子の安息角より大きい角度で傾斜しているので、分離されたスラリー粒子
はみな流下し、中央部に配置されたオリフィス３１を経て流出する。従って、傾
斜した底部およびオリフィス３１の組合せにより、２８における微粒子状固体の
蓄積が防止される。簡単なバッフル３４は、上昇する合成ガス気泡がチューブお
よび手段２８中に上昇して混入するのを防止する。さもなければ、（ｉ）ガス気
泡の除去、（ｉｉ）新鮮触媒粒子の活性増大、および（ｉｉｉ）触媒の賦活化の
効果が阻害される。２８のようなガス除去手段を有する垂直なチューブというこ
の組合せは公知であり、米国特許第５，８１７，７０２号に開示される。その開
示は引用して本明細書に含まれる。水素処理ガスは、底部近傍に配置されたガス
ライン３６を経てチューブ中に注入される。処理ガスはまたリフトガスとして機
能し、機械的なポンプを必要とすることなく、炭化水素合成スラリーがチューブ
を通って上昇し、そこから出て循環される。この実施形態においては、チューブ
の頂部は、スラリー体の頂部よりもわずかに上部にあるように示される。そのた
め、活性が増大された新鮮触媒粒子を含むスラリーからガスが分離し、ガスが低
減されたスラリーは、次いでスラリー体１４中に下方に戻される。これは好まし
いことで、賦活化におけるガス状反応生成物として形成される、触媒を失活する
種がみな、汚染物質となりうる物質としてスラリー体中に導入されることなく、
反応器を上昇してそこから送り出される。新鮮触媒供給ライン３８は、必要に応
じて、新鮮触媒粒子を含むスラリーを反応器のスラリー体中に注入する。リフト
チューブ３２を上昇する水素処理ガス流は、反応器中の炭化水素合成スラリー（
新鮮触媒粒子、およびスラリー体からの賦活化可能な部分的に失活した触媒粒子
を含む）を、ガス気泡除去手段２８を介してチューブ内に循環させる。そこで、
水素が流上するスラリー中の触媒粒子と接触し、新鮮触媒粒子の活性が増大され
、可逆的に失活した粒子が賦活化される。次いでスラリーはチューブの頂部から
出て、スラリー体中に戻され、スラリー体と混合される。チューブ中への水素流
は、少なくとも、望ましいレベルの活性増大が達成されるまで継続され、典型的
には、触媒の賦活化が維持されるように継続される。より典型的には、リフトチ
ューブまたは手段は、新鮮触媒が添加される前に、触媒の賦活化のために運転さ
れ、新鮮触媒の活性が増大された後にも賦活化のための運転が継続される。これ
は、典型的には全活性が最大に到達する時である。示されてはいないが、一つ以
上の垂直なガス気泡分離用下降管（米国特許第５，３８２，７４８号に開示され
、クレームされている形式のものであり、その開示は本明細書に引用して含まれ
る）をスラリー体の内部に配置し、垂直方向の触媒分布を向上させてもよい。さ
らなる実施形態においては、混合手段（示されていない）が活性増大手段内に配
置され、その中を流れる水素ガスおよびスラリーの混合が向上される。
は、内部に三相系反応性炭化水素合成スラリー（スラリー体）１４を含む円筒形
の槽１２からなる。原料ライン１６は、反応器の底部にある充気空間１８中に、
合成ガス原料を上昇して送る。原料はそこから、点線で簡単に示されるガス分配
グリッド２０により、炭化水素合成スラリー中に上昇して送られる。グリッド２
０は、その表面全体に広がる、表面に水平に配置されたガス注入ジェット（示さ
れない）を除いて、固体、液体およびガスを通さない。スラリー中のガス気泡は
白丸で示され、分散された触媒粒子は黒丸で示される。合成ガスの気泡がスラリ
ーを通って上昇する際に、ガス中のＨ２およびＣＯが触媒粒子の存在下に反応し
て、炭化水素が製造され、その一部は反応条件で液体であり、またこれはスラリ
ー炭化水素液体を構成する。合成反応のガス状生成物および未反応合成ガスは、
スラリーの上にある反応器の頂部空間２２中に上昇し、ライン２４を経てオーバ
ーヘッドとして回収される。簡単に枠で示される、スラリー中に浸漬されたろ過
手段２６は、反応器からライン２７を経て合成炭化水素液体を連続的または断続
的に回収することを可能にする。両端が開口した簡単な垂直の中空チューブまた
は導管３２は、添加された新鮮触媒の活性を増大するための手段を提供する。チ
ューブの内部には、触媒活性増大／触媒賦活化二元反応域が含まれ、手段３２は
、リフトチューブ反応器の一形態として機能する。上に向かって開口し、概ねバ
ケツまたはカップ型をした手段２８は、３２の下部に送られるスラリーからガス
気泡を除去するためのもので、示されるように、３２の底部を一部おおって配置
される。２８の円筒形の側壁は３２の底部部分を囲んでおり、３２の外側と２８
の内側との間に環状空間３０を提供する。上昇する合成ガスの気泡は、空間３０
においてスラリーと接触できない。従って、３０を通過するスラリーのガス気泡
は、上部のスラリー体中に上昇して送られ、このことにより、３２中に上昇して
送られるスラリーのガス気泡の含有量が低減される。２８の底部はスラリー中の
固体粒子の安息角より大きい角度で傾斜しているので、分離されたスラリー粒子
はみな流下し、中央部に配置されたオリフィス３１を経て流出する。従って、傾
斜した底部およびオリフィス３１の組合せにより、２８における微粒子状固体の
蓄積が防止される。簡単なバッフル３４は、上昇する合成ガス気泡がチューブお
よび手段２８中に上昇して混入するのを防止する。さもなければ、（ｉ）ガス気
泡の除去、（ｉｉ）新鮮触媒粒子の活性増大、および（ｉｉｉ）触媒の賦活化の
効果が阻害される。２８のようなガス除去手段を有する垂直なチューブというこ
の組合せは公知であり、米国特許第５，８１７，７０２号に開示される。その開
示は引用して本明細書に含まれる。水素処理ガスは、底部近傍に配置されたガス
ライン３６を経てチューブ中に注入される。処理ガスはまたリフトガスとして機
能し、機械的なポンプを必要とすることなく、炭化水素合成スラリーがチューブ
を通って上昇し、そこから出て循環される。この実施形態においては、チューブ
の頂部は、スラリー体の頂部よりもわずかに上部にあるように示される。そのた
め、活性が増大された新鮮触媒粒子を含むスラリーからガスが分離し、ガスが低
減されたスラリーは、次いでスラリー体１４中に下方に戻される。これは好まし
いことで、賦活化におけるガス状反応生成物として形成される、触媒を失活する
種がみな、汚染物質となりうる物質としてスラリー体中に導入されることなく、
反応器を上昇してそこから送り出される。新鮮触媒供給ライン３８は、必要に応
じて、新鮮触媒粒子を含むスラリーを反応器のスラリー体中に注入する。リフト
チューブ３２を上昇する水素処理ガス流は、反応器中の炭化水素合成スラリー（
新鮮触媒粒子、およびスラリー体からの賦活化可能な部分的に失活した触媒粒子
を含む）を、ガス気泡除去手段２８を介してチューブ内に循環させる。そこで、
水素が流上するスラリー中の触媒粒子と接触し、新鮮触媒粒子の活性が増大され
、可逆的に失活した粒子が賦活化される。次いでスラリーはチューブの頂部から
出て、スラリー体中に戻され、スラリー体と混合される。チューブ中への水素流
は、少なくとも、望ましいレベルの活性増大が達成されるまで継続され、典型的
には、触媒の賦活化が維持されるように継続される。より典型的には、リフトチ
ューブまたは手段は、新鮮触媒が添加される前に、触媒の賦活化のために運転さ
れ、新鮮触媒の活性が増大された後にも賦活化のための運転が継続される。これ
は、典型的には全活性が最大に到達する時である。示されてはいないが、一つ以
上の垂直なガス気泡分離用下降管（米国特許第５，３８２，７４８号に開示され
、クレームされている形式のものであり、その開示は本明細書に引用して含まれ
る）をスラリー体の内部に配置し、垂直方向の触媒分布を向上させてもよい。さ
らなる実施形態においては、混合手段（示されていない）が活性増大手段内に配
置され、その中を流れる水素ガスおよびスラリーの混合が向上される。
【００１４】
図２は、本発明の方法の他の実施形態を表す。ここでは、新鮮触媒粒子の活性
を増大するための反応域は、反応器の外に配置される。活性増大／賦活化両用の
リフトチューブ反応器手段が外に位置すること以外、図１および２の方法は同一
であり、同じ数字は同じ要素をさしている。図２を見ると、スラリー型炭化水素
合成反応器５０は、図１のものと同様のスラリー体１４およびフィルター手段２
６を内部に有する、円筒形の槽１２からなる。しかし、垂直の触媒活性増大／賦
活化手段５２（実質的に垂直に配置された、中空の流体導管の形状である）は、
示されるように、反応器の外に配置されている。反応器の外部にある５２の垂直
な部分は、リフトチューブ反応器を構成する。手段５２の底部は反応器中に伸び
、その中のスラリー体中に上向きに伸びており、その頂部にガス気泡分離カップ
５８を有する実質的に垂直の脚部５６が形成されている。ガス分離カップは、ス
ラリー体から５２に供給される炭化水素スラリー中のガス気泡濃度を低減する。
これにより、５２の反応器外にある部分でスラリーが水素処理ガスと接触するま
でに、スラリーの密度が高められる。新鮮触媒粒子の活性を増大し、可逆的に失
活した触媒粒子を賦活化するための水素処理ガスは、ライン５４を経て、反応器
外にある垂直導管の内部に注入される。５２の内部の、５４より下流側の部分に
は、新鮮触媒の活性増大および賦活化のための反応域が含まれる。水素処理ガス
はリフトガスとして機能し、炭化水素スラリーを確実に導管を上方に通過させて
、循環させる。従って５２の内部は、炭化水素合成反応器中のスラリー体から分
離されてはいるが、それと流体で繋がる。処理ガスのリフト機能は、５８におけ
るガス気泡除去によってもたらされる密度差の水力学により、いくらか促進され
る。図１に示されるプロセスの事例のように、活性が増大された新鮮触媒粒子お
よび賦活化された触媒粒子を含む炭化水素スラリーは、５２の頂部を出て、反応
器頂部の、スラリー体の上部にあるガス空間２２に送られ、図１のプロセスで示
されるものと同じ方式および同じ理由でオフガスの分離が行われる。図１および
２では、活性増大／賦活化両用の手段が一つだけ示されているが、実際にはこれ
らの手段が多数用いられる。図１に示される実施形態の事例のように、図２の実
施形態のプロセスにおいても、一つ以上の垂直なガス気泡分離用下降管（米国特
許第５，３８２，７４８号に開示され、クレームされる形式のもの）を合成反応
器のスラリー体中に配置し、垂直方向の触媒分布を向上させてもよい。さらに、
混合手段（示されていない）を、一つ以上の活性増大手段または域内に存在せし
め、その中を流れる水素ガスおよびスラリーの混合を向上させてもよい。しかし
、活性増大域が合成反応器の外にあるという、この実施形態および他の実施形態
においては、新鮮触媒を合成反応器のスラリー体に直接添加するという選択に加
えて、新鮮触媒の全てまたは一部は、適切な手段により、典型的にはスラリーと
して、反応器外にある一つ以上の活性増大チューブ手段中に直接送ってもよい。
そこで新鮮触媒は、流上する炭化水素合成スラリーと混合・分散し、その活性を
増大する水素ガスと接触する。新鮮触媒を反応器外の活性増大手段中に送ること
は、水素添加位置の上流側、下流側またはその両方のいずれにおいて行なっても
よい。この実施形態においては、反応器外の触媒活性増大域を経て反応器中に導
入される新鮮触媒の一部については、触媒活性増大域を通って上昇する一回の通
油では、活性が増大されないか、少なくとも完全には増大されない可能性がある
。反応器外の活性増大域に添加される触媒粒子がそこを上昇して通過し、そこを
出て反応器のスラリー体中に送られるのに要する時間は、典型的には１分未満で
ある。全ての新鮮触媒を、反応器外の活性増大域を経て反応器中に導入するには
、さらにより多くの時間を要する。従って、最大の活性増大を得るのに必要とさ
れる時間を考慮すると、この実施形態に関しては、たとえ全ての新鮮触媒を一つ
以上の反応器外の活性増大域を経て合成反応器に導入するとしても、実際には、
新鮮触媒粒子を活性増大域中に導入する際に、新鮮触媒粒子がスラリー体にも含
まれることになると考えられる。スラリー体の新鮮触媒の濃度は、触媒の添加が
終了するまで増加し続ける。同時に、触媒活性増大手段を通って循環するスラリ
ー体中の新鮮触媒の活性増大は、活性増大が望ましいレベルに達するまで、典型
的には全触媒活性が最大に達するまで継続する。他の実施形態（示されていない
）においては、リフト反応器５２に続いて他の活性増大域、例えば、米国特許第
５，８２１，２７０号（その開示は本明細書に引用して含まれる）に示され、開
示されている形式の槽である活性増大域を用いてもよい。このような実施形態に
おいては、新鮮触媒の活性は、反応器外の二つの連続した活性増大域において増
大される。
を増大するための反応域は、反応器の外に配置される。活性増大／賦活化両用の
リフトチューブ反応器手段が外に位置すること以外、図１および２の方法は同一
であり、同じ数字は同じ要素をさしている。図２を見ると、スラリー型炭化水素
合成反応器５０は、図１のものと同様のスラリー体１４およびフィルター手段２
６を内部に有する、円筒形の槽１２からなる。しかし、垂直の触媒活性増大／賦
活化手段５２（実質的に垂直に配置された、中空の流体導管の形状である）は、
示されるように、反応器の外に配置されている。反応器の外部にある５２の垂直
な部分は、リフトチューブ反応器を構成する。手段５２の底部は反応器中に伸び
、その中のスラリー体中に上向きに伸びており、その頂部にガス気泡分離カップ
５８を有する実質的に垂直の脚部５６が形成されている。ガス分離カップは、ス
ラリー体から５２に供給される炭化水素スラリー中のガス気泡濃度を低減する。
これにより、５２の反応器外にある部分でスラリーが水素処理ガスと接触するま
でに、スラリーの密度が高められる。新鮮触媒粒子の活性を増大し、可逆的に失
活した触媒粒子を賦活化するための水素処理ガスは、ライン５４を経て、反応器
外にある垂直導管の内部に注入される。５２の内部の、５４より下流側の部分に
は、新鮮触媒の活性増大および賦活化のための反応域が含まれる。水素処理ガス
はリフトガスとして機能し、炭化水素スラリーを確実に導管を上方に通過させて
、循環させる。従って５２の内部は、炭化水素合成反応器中のスラリー体から分
離されてはいるが、それと流体で繋がる。処理ガスのリフト機能は、５８におけ
るガス気泡除去によってもたらされる密度差の水力学により、いくらか促進され
る。図１に示されるプロセスの事例のように、活性が増大された新鮮触媒粒子お
よび賦活化された触媒粒子を含む炭化水素スラリーは、５２の頂部を出て、反応
器頂部の、スラリー体の上部にあるガス空間２２に送られ、図１のプロセスで示
されるものと同じ方式および同じ理由でオフガスの分離が行われる。図１および
２では、活性増大／賦活化両用の手段が一つだけ示されているが、実際にはこれ
らの手段が多数用いられる。図１に示される実施形態の事例のように、図２の実
施形態のプロセスにおいても、一つ以上の垂直なガス気泡分離用下降管（米国特
許第５，３８２，７４８号に開示され、クレームされる形式のもの）を合成反応
器のスラリー体中に配置し、垂直方向の触媒分布を向上させてもよい。さらに、
混合手段（示されていない）を、一つ以上の活性増大手段または域内に存在せし
め、その中を流れる水素ガスおよびスラリーの混合を向上させてもよい。しかし
、活性増大域が合成反応器の外にあるという、この実施形態および他の実施形態
においては、新鮮触媒を合成反応器のスラリー体に直接添加するという選択に加
えて、新鮮触媒の全てまたは一部は、適切な手段により、典型的にはスラリーと
して、反応器外にある一つ以上の活性増大チューブ手段中に直接送ってもよい。
そこで新鮮触媒は、流上する炭化水素合成スラリーと混合・分散し、その活性を
増大する水素ガスと接触する。新鮮触媒を反応器外の活性増大手段中に送ること
は、水素添加位置の上流側、下流側またはその両方のいずれにおいて行なっても
よい。この実施形態においては、反応器外の触媒活性増大域を経て反応器中に導
入される新鮮触媒の一部については、触媒活性増大域を通って上昇する一回の通
油では、活性が増大されないか、少なくとも完全には増大されない可能性がある
。反応器外の活性増大域に添加される触媒粒子がそこを上昇して通過し、そこを
出て反応器のスラリー体中に送られるのに要する時間は、典型的には１分未満で
ある。全ての新鮮触媒を、反応器外の活性増大域を経て反応器中に導入するには
、さらにより多くの時間を要する。従って、最大の活性増大を得るのに必要とさ
れる時間を考慮すると、この実施形態に関しては、たとえ全ての新鮮触媒を一つ
以上の反応器外の活性増大域を経て合成反応器に導入するとしても、実際には、
新鮮触媒粒子を活性増大域中に導入する際に、新鮮触媒粒子がスラリー体にも含
まれることになると考えられる。スラリー体の新鮮触媒の濃度は、触媒の添加が
終了するまで増加し続ける。同時に、触媒活性増大手段を通って循環するスラリ
ー体中の新鮮触媒の活性増大は、活性増大が望ましいレベルに達するまで、典型
的には全触媒活性が最大に達するまで継続する。他の実施形態（示されていない
）においては、リフト反応器５２に続いて他の活性増大域、例えば、米国特許第
５，８２１，２７０号（その開示は本明細書に引用して含まれる）に示され、開
示されている形式の槽である活性増大域を用いてもよい。このような実施形態に
おいては、新鮮触媒の活性は、反応器外の二つの連続した活性増大域において増
大される。
【００１５】
当業者は、触媒の賦活化に用いられる手段、好ましくはスラリーガス気泡の除
去を含む手段を、新鮮触媒粒子の活性を増大する手段としても用いうることを認
識するであろう。本発明を実施する際に有用なこれらの手段のさらなる例は、例
えば米国特許第５，８１１，３６３号、同第５，８１１，４６８号および同第５
，９５８，９８６号（これらの開示は本明細書に引用して含まれる）に開示され
るが、これらに限定されない。さらに、上記されるように、所望により、新鮮触
媒の活性を増大することにより製造される水素リッチのオフガスの一部または全
てを回収し、清浄化して汚染物質を除去した後に、処理ガスの一部として用いて
もよい。スラリー炭化水素合成プロセスに伴うリフトガス反応器からオフガスを
別個に回収する有用な手段には、例えばリフトチューブ反応器（新鮮触媒活性増
大槽を含んでいても、含んでいなくてもよい）の下流側に設けられた分離槽、例
えば、米国特許第５，９５８，９８６号および同第５，８２１，２７０号に開示
されたものなどが含まれる。他の手段には、米国特許第５，８１１，３６３号の
図４に開示される形式のシュラウドおよびオフガス導管が含まれていてもよい。
しかし、オフガスを別個に回収することが望まれる場合、シュラウドオフガスオ
ーバーヘッド導管は、触媒活性増大反応からのオフガスを合成反応器のオフガス
ライン中に送らない。最後に、新鮮触媒は、合成反応器中のスラリー体中に、固
体粒子の形状で直接導入してもよいが、炭化水素液体中に新鮮触媒粒子を分散さ
せたスラリーとして導入してもよい。しかし、新鮮触媒粒子が一つ以上の反応器
外の活性増大域を経て合成反応器中に導入される場合には、新鮮触媒粒子を適切
な液体、典型的には炭化水素液体中に分散させる。炭化水素液体に直接添加する
と、凝集してスラリー反応器中に分散されにくくなる恐れのある、非常に微細な
粒子サイズの触媒については、米国特許第５，９７７，１９２号（その開示は本
明細書に引用して含まれる）に開示されるように、新鮮触媒を最初に含酸素化合
物液体中、次いで炭化水素液体中でスラリー化させてもよい。
去を含む手段を、新鮮触媒粒子の活性を増大する手段としても用いうることを認
識するであろう。本発明を実施する際に有用なこれらの手段のさらなる例は、例
えば米国特許第５，８１１，３６３号、同第５，８１１，４６８号および同第５
，９５８，９８６号（これらの開示は本明細書に引用して含まれる）に開示され
るが、これらに限定されない。さらに、上記されるように、所望により、新鮮触
媒の活性を増大することにより製造される水素リッチのオフガスの一部または全
てを回収し、清浄化して汚染物質を除去した後に、処理ガスの一部として用いて
もよい。スラリー炭化水素合成プロセスに伴うリフトガス反応器からオフガスを
別個に回収する有用な手段には、例えばリフトチューブ反応器（新鮮触媒活性増
大槽を含んでいても、含んでいなくてもよい）の下流側に設けられた分離槽、例
えば、米国特許第５，９５８，９８６号および同第５，８２１，２７０号に開示
されたものなどが含まれる。他の手段には、米国特許第５，８１１，３６３号の
図４に開示される形式のシュラウドおよびオフガス導管が含まれていてもよい。
しかし、オフガスを別個に回収することが望まれる場合、シュラウドオフガスオ
ーバーヘッド導管は、触媒活性増大反応からのオフガスを合成反応器のオフガス
ライン中に送らない。最後に、新鮮触媒は、合成反応器中のスラリー体中に、固
体粒子の形状で直接導入してもよいが、炭化水素液体中に新鮮触媒粒子を分散さ
せたスラリーとして導入してもよい。しかし、新鮮触媒粒子が一つ以上の反応器
外の活性増大域を経て合成反応器中に導入される場合には、新鮮触媒粒子を適切
な液体、典型的には炭化水素液体中に分散させる。炭化水素液体に直接添加する
と、凝集してスラリー反応器中に分散されにくくなる恐れのある、非常に微細な
粒子サイズの触媒については、米国特許第５，９７７，１９２号（その開示は本
明細書に引用して含まれる）に開示されるように、新鮮触媒を最初に含酸素化合
物液体中、次いで炭化水素液体中でスラリー化させてもよい。
【００１６】
本発明の炭化水素合成方法により製造される炭化水素は、典型的には、その全
てまたは一部を、分留および／または転化に付すことによって、より有用な生成
物に品質向上される。転化とは、炭化水素の少なくとも一部の分子構造を変化さ
せる一つ以上の操作を意味し、非接触処理（例えばスチーム分解）および接触処
理（水素または他の共反応体の存在下または非存在下で、留分が適切な触媒と接
触する）の両方が含まれる。水素が反応体として存在する場合には、これらのプ
ロセス工程は一般に水素転化と呼ばれ、例えば水素異性化、水素化分解、水素化
精製およびより過酷な水素化精製（水素処理という）が含まれる。品質向上によ
り形成される適切な生成物の例には、合成原油、液体燃料油、オレフィン、溶剤
、潤滑油、工業油、医薬油、ワックス質炭化水素、窒素および酸素含有化合物な
どの一種以上が含まれるが、これらに限定されない。液体燃料油には、自動車ガ
ソリン、ディーゼル燃料油、ジェット燃料油および灯油の一種以上が含まれ、潤
滑油には、例えば自動車用、ジェット用、タービン用および金属加工用の油が含
まれる。工業油には、油井掘削流体、農業油、熱伝達流体などが含まれる。
てまたは一部を、分留および／または転化に付すことによって、より有用な生成
物に品質向上される。転化とは、炭化水素の少なくとも一部の分子構造を変化さ
せる一つ以上の操作を意味し、非接触処理（例えばスチーム分解）および接触処
理（水素または他の共反応体の存在下または非存在下で、留分が適切な触媒と接
触する）の両方が含まれる。水素が反応体として存在する場合には、これらのプ
ロセス工程は一般に水素転化と呼ばれ、例えば水素異性化、水素化分解、水素化
精製およびより過酷な水素化精製（水素処理という）が含まれる。品質向上によ
り形成される適切な生成物の例には、合成原油、液体燃料油、オレフィン、溶剤
、潤滑油、工業油、医薬油、ワックス質炭化水素、窒素および酸素含有化合物な
どの一種以上が含まれるが、これらに限定されない。液体燃料油には、自動車ガ
ソリン、ディーゼル燃料油、ジェット燃料油および灯油の一種以上が含まれ、潤
滑油には、例えば自動車用、ジェット用、タービン用および金属加工用の油が含
まれる。工業油には、油井掘削流体、農業油、熱伝達流体などが含まれる。
【００１７】
本発明は、下記の実施例を引用してさらに理解されるであろう。
【００１８】
【実施例】実施例
この実施例においては、Ｃ５＋炭化水素液体の製造能力が１バレル超／日のパ
イロットプラント炭化水素合成スラリー反応器を用いた。運転の開始に際して、
触媒粒子を含まない高温のフィッシャー−トロプシュ合成炭化水素液体を反応器
に充填した。この炭化水素液体は、コバルト触媒成分およびチタニアを含む触媒
を用い、この実施例で用いられるものと同じ範囲内の反応条件下に、スラリーフ
ィッシャー−トロプシュプロセスにより合成された。この炭化水素液体は、合成
反応条件で液体であり、スラリー液体と同じ組成を有するスラリー合成反応器生
成物であった。従ってこの炭化水素液体は、微粒子状フィッシャー−トロプシュ
型炭化水素合成触媒（コバルト１２ｗｔ％およびレニウム１ｗｔ％をチタニア担
体上に担持してなり、アルミナ−シリカバインダーを含む）の存在下に、Ｈ２／
ＣＯをモル比２．１：１で含む合成ガスから製造された。この組成を有する商業
生産された新鮮触媒粒子はまず、流動床の気−固反応器中、７００゜Ｆ以下の温
度で水素気流中で還元することによって活性化した。還元に続いて、触媒を一酸
化炭素で不導態化した。次いで、ガス流を反応器中に上向きに流し始め、反応器
を約３５０゜Ｆまで加熱した。その後、約２５０〜３００゜Ｆの温度に加熱した
上記の炭化水素液体を反応器に供給した。次いで、反応器の条件を合成運転条件
まで立上げ、名目上Ｈ２／ＣＯモル比２．１：１の合成ガス流を高温の炭化水素
液体中に上昇させ、不動態化された触媒粒子を反応器に供給して、三相の炭化水
素合成スラリーを形成した。これらの条件には、反応器出口圧力２７５ｐｓｉｇ
、温度４２０゜Ｆおよび合成ＧＨＳＶ（ｈｒ−１）約６６００が含まれる。ＣＯ
転化率は４０〜４５％に維持した。反応器には、ガス気泡除去式の、垂直の触媒
賦活化手段（米国特許第５，８１７，７０２号に開示され、クレームされる形式
のもの）が高温スラリー中に浸漬されて含まれていた。これは、実験中に新鮮触
媒粒子の活性を増大するのに用いられた。米国特許第５，３８２，７４８号に開
示されるタイプのスラリー循環下降管もまた、スラリー液体中に浸漬されて含ま
れていた。
イロットプラント炭化水素合成スラリー反応器を用いた。運転の開始に際して、
触媒粒子を含まない高温のフィッシャー−トロプシュ合成炭化水素液体を反応器
に充填した。この炭化水素液体は、コバルト触媒成分およびチタニアを含む触媒
を用い、この実施例で用いられるものと同じ範囲内の反応条件下に、スラリーフ
ィッシャー−トロプシュプロセスにより合成された。この炭化水素液体は、合成
反応条件で液体であり、スラリー液体と同じ組成を有するスラリー合成反応器生
成物であった。従ってこの炭化水素液体は、微粒子状フィッシャー−トロプシュ
型炭化水素合成触媒（コバルト１２ｗｔ％およびレニウム１ｗｔ％をチタニア担
体上に担持してなり、アルミナ−シリカバインダーを含む）の存在下に、Ｈ２／
ＣＯをモル比２．１：１で含む合成ガスから製造された。この組成を有する商業
生産された新鮮触媒粒子はまず、流動床の気−固反応器中、７００゜Ｆ以下の温
度で水素気流中で還元することによって活性化した。還元に続いて、触媒を一酸
化炭素で不導態化した。次いで、ガス流を反応器中に上向きに流し始め、反応器
を約３５０゜Ｆまで加熱した。その後、約２５０〜３００゜Ｆの温度に加熱した
上記の炭化水素液体を反応器に供給した。次いで、反応器の条件を合成運転条件
まで立上げ、名目上Ｈ２／ＣＯモル比２．１：１の合成ガス流を高温の炭化水素
液体中に上昇させ、不動態化された触媒粒子を反応器に供給して、三相の炭化水
素合成スラリーを形成した。これらの条件には、反応器出口圧力２７５ｐｓｉｇ
、温度４２０゜Ｆおよび合成ＧＨＳＶ（ｈｒ−１）約６６００が含まれる。ＣＯ
転化率は４０〜４５％に維持した。反応器には、ガス気泡除去式の、垂直の触媒
賦活化手段（米国特許第５，８１７，７０２号に開示され、クレームされる形式
のもの）が高温スラリー中に浸漬されて含まれていた。これは、実験中に新鮮触
媒粒子の活性を増大するのに用いられた。米国特許第５，３８２，７４８号に開
示されるタイプのスラリー循環下降管もまた、スラリー液体中に浸漬されて含ま
れていた。
【００１９】
反応器を上記の条件で２日間運転して、新規触媒の初期活性を確認した。図３
のグラフで、最初の二つの点はこの初期触媒活性を表す。図３に示される触媒活
性レベルはいずれも、新鮮触媒粒子の従来の活性増大方法（米国特許第５，２９
２，７０５号の実施例に開示されるものと類似）によって得られたピーク最大触
媒活性レベルに対する相対値である。従来方法は後述の比較例に示され、結果は
図４に示される。初期活性試験の後、新鮮触媒が活性ロスを示す前に、水素気流
を賦活化チューブの底部に上向きに流し始め、反応器の触媒粒子の活性を増大さ
せた。チューブ中の水素ガスのリフト効果により、底部のガス気泡除去手段を通
ってスラリーが流下し、次いでリフトチューブ中に入り、そこを通り、その頂部
から流出した。それによって、チューブおよび反応器を通る垂直のスラリー循環
がもたらされた。反応性スラリーに浸漬されたチューブを通って上昇する、活性
増大用水素の流速は７４５ｓｃｆ／ｈｒであり、スラリーのポンプ速度は２２５
ｌｂ／ｈｒと計算された。チューブ底部のガス気泡分離手段により、スラリー液
体がチューブ中に流入する前に、合成ガス気泡をスラリー液体から除去した。賦
活化チューブ中の、触媒およびスラリーのそれぞれに対する各水素処理比は、５
．４ｓｃｆ−Ｈ２／ｌｂ（触媒）および２．９ｓｃｆ−Ｈ２／ｌｂであった。図
３に示される、日数４〜５日から１２日までの期間の触媒活性の増大中に、スラ
リー温度は、２７５ｐｓｉｇで約４３５゜Ｆに上昇された。後述の方法とは異な
り、この実験では、新鮮触媒の活性が増大し続ける全期間にわたり、反応性スラ
リー中に上昇する合成ガス流を維持し、合成反応器において炭化水素を製造し続
けた。ドラフトチューブ中を上昇する触媒活性増大用水素気流は、反応器におい
て炭化水素を合成し続ける間（約１０日間）継続した。反応器は、一定の生産性
を維持するように運転された。これは、触媒の容量または重量当たりのＣＯ転化
率が一定であることを意味する。
のグラフで、最初の二つの点はこの初期触媒活性を表す。図３に示される触媒活
性レベルはいずれも、新鮮触媒粒子の従来の活性増大方法（米国特許第５，２９
２，７０５号の実施例に開示されるものと類似）によって得られたピーク最大触
媒活性レベルに対する相対値である。従来方法は後述の比較例に示され、結果は
図４に示される。初期活性試験の後、新鮮触媒が活性ロスを示す前に、水素気流
を賦活化チューブの底部に上向きに流し始め、反応器の触媒粒子の活性を増大さ
せた。チューブ中の水素ガスのリフト効果により、底部のガス気泡除去手段を通
ってスラリーが流下し、次いでリフトチューブ中に入り、そこを通り、その頂部
から流出した。それによって、チューブおよび反応器を通る垂直のスラリー循環
がもたらされた。反応性スラリーに浸漬されたチューブを通って上昇する、活性
増大用水素の流速は７４５ｓｃｆ／ｈｒであり、スラリーのポンプ速度は２２５
ｌｂ／ｈｒと計算された。チューブ底部のガス気泡分離手段により、スラリー液
体がチューブ中に流入する前に、合成ガス気泡をスラリー液体から除去した。賦
活化チューブ中の、触媒およびスラリーのそれぞれに対する各水素処理比は、５
．４ｓｃｆ−Ｈ２／ｌｂ（触媒）および２．９ｓｃｆ−Ｈ２／ｌｂであった。図
３に示される、日数４〜５日から１２日までの期間の触媒活性の増大中に、スラ
リー温度は、２７５ｐｓｉｇで約４３５゜Ｆに上昇された。後述の方法とは異な
り、この実験では、新鮮触媒の活性が増大し続ける全期間にわたり、反応性スラ
リー中に上昇する合成ガス流を維持し、合成反応器において炭化水素を製造し続
けた。ドラフトチューブ中を上昇する触媒活性増大用水素気流は、反応器におい
て炭化水素を合成し続ける間（約１０日間）継続した。反応器は、一定の生産性
を維持するように運転された。これは、触媒の容量または重量当たりのＣＯ転化
率が一定であることを意味する。
【００２０】
図３のグラフのデータ点で示されるように、本発明の活性増大水素処理により
、反応性スラリーにおける触媒活性は約８日間にわたって連続的に増大し、その
後一定となった。本発明の実施により達成された、活性が増大された新鮮触媒の
このラインアウトされた最大活性は、後述する比較例で得られた、活性が増大さ
れた新鮮触媒のピークまたは最大活性と実質的に同じであった。活性増大前の初
期活性は、この増大された活性の最大値に対して正規化したところ、約４０％で
あった。このことは、本発明の新鮮触媒の活性を増大する水素処理により、合成
反応器に供給された新鮮触媒の初期活性の二倍を越える活性がもたらされたこと
を示す。このことはまた、触媒活性増大チューブまたは手段を装着した反応器に
添加された新鮮触媒粒子は、合成反応器が運転され、合成ガス原料から炭化水素
が製造されている間、その活性が増大することを示す。
、反応性スラリーにおける触媒活性は約８日間にわたって連続的に増大し、その
後一定となった。本発明の実施により達成された、活性が増大された新鮮触媒の
このラインアウトされた最大活性は、後述する比較例で得られた、活性が増大さ
れた新鮮触媒のピークまたは最大活性と実質的に同じであった。活性増大前の初
期活性は、この増大された活性の最大値に対して正規化したところ、約４０％で
あった。このことは、本発明の新鮮触媒の活性を増大する水素処理により、合成
反応器に供給された新鮮触媒の初期活性の二倍を越える活性がもたらされたこと
を示す。このことはまた、触媒活性増大チューブまたは手段を装着した反応器に
添加された新鮮触媒粒子は、合成反応器が運転され、合成ガス原料から炭化水素
が製造されている間、その活性が増大することを示す。
【００２１】比較例
この実験は、上記の実施例に用いられたものと同じパイロットプラント反応器
において、同じ温度および圧力下に、同じ触媒組成を用いて行われた。ただしこ
の実験においては、新鮮触媒の活性を増大する手段として触媒賦活化チューブを
用いる代わりに、活性増大用の水素を、反応器のスラリー体中に上昇して注入し
た。同じ触媒を用いる先行運転によって製造された炭化水素スラリー液体を、反
応器に供給し、運転温度まで立ち上げた。次いで新鮮触媒を反応器に添加し、炭
化水素液体および新鮮触媒のスラリー中を上昇する合成ガス流を流し始めた。新
鮮触媒の初期活性を測定するために約８時間の初期運転を行った後、反応器への
合成ガス流を停止し、触媒活性の増大をＣＯの不存在下に行った。従って、活性
増大の間、合成反応器は、実質的にオフラインであり、その際炭化水素は製造さ
れなかった。初期運転条件には、温度４３５゜Ｆ、圧力２７８ｐｓｉｇおよびＧ
ＨＳＶ約８４００ｈｒ−１が含まれる。合成ガス流を停止した後、水素処理ガス
をスラリー体中に１時間上昇して送り、スラリー中の新鮮触媒の活性を増大させ
た。この間に、温度は４３８゜Ｆに上昇し、圧力は１５０ｐｓｉｇとなり、水素
処理速度は触媒に対して２４．８ｓｃｆ−Ｈ２／ｌｂ、スラリーに対して約４ｓ
ｃｆ−Ｈ２／ｌｂであった。活性増大反応からのテールガスはリサイクルして戻
され、スラリー体の底部にあるガス分配器またはグリッドを通して上昇する十分
なガス速度が維持される適切な量で、ガス分配器またはグリッドを通して上昇し
て送られ、これにより、触媒粒子が分配器のガス注入手段から流出せず、スラリ
ー体中に分布するよう維持された。この後、合成ガス流をスラリー中に再度注入
し、反応器を３９５゜Ｆ、約２７８ｐｓｉｇ、約８４５０ｈｒ−１のＧＨＳＶお
よび約３５〜４０％のＣＯ転化率という条件に立ち上げた。活性増大処理前の新
鮮触媒で得られた初期ＣＯ転化率は、４３５゜Ｆで約４０％であった。従って、
活性が増大された触媒により、３９５゜Ｆという実質的により低い温度で、名目
上同等のＣＯ転化率が得られた。従来技術の新鮮触媒活性増大処理の前後におけ
る炭化水素合成触媒の活性の差は、図４のグラフに示される。ここでは、最大に
増強または増大された触媒活性が１００％と定義され、活性はこれに対して正規
化されている。
において、同じ温度および圧力下に、同じ触媒組成を用いて行われた。ただしこ
の実験においては、新鮮触媒の活性を増大する手段として触媒賦活化チューブを
用いる代わりに、活性増大用の水素を、反応器のスラリー体中に上昇して注入し
た。同じ触媒を用いる先行運転によって製造された炭化水素スラリー液体を、反
応器に供給し、運転温度まで立ち上げた。次いで新鮮触媒を反応器に添加し、炭
化水素液体および新鮮触媒のスラリー中を上昇する合成ガス流を流し始めた。新
鮮触媒の初期活性を測定するために約８時間の初期運転を行った後、反応器への
合成ガス流を停止し、触媒活性の増大をＣＯの不存在下に行った。従って、活性
増大の間、合成反応器は、実質的にオフラインであり、その際炭化水素は製造さ
れなかった。初期運転条件には、温度４３５゜Ｆ、圧力２７８ｐｓｉｇおよびＧ
ＨＳＶ約８４００ｈｒ−１が含まれる。合成ガス流を停止した後、水素処理ガス
をスラリー体中に１時間上昇して送り、スラリー中の新鮮触媒の活性を増大させ
た。この間に、温度は４３８゜Ｆに上昇し、圧力は１５０ｐｓｉｇとなり、水素
処理速度は触媒に対して２４．８ｓｃｆ−Ｈ２／ｌｂ、スラリーに対して約４ｓ
ｃｆ−Ｈ２／ｌｂであった。活性増大反応からのテールガスはリサイクルして戻
され、スラリー体の底部にあるガス分配器またはグリッドを通して上昇する十分
なガス速度が維持される適切な量で、ガス分配器またはグリッドを通して上昇し
て送られ、これにより、触媒粒子が分配器のガス注入手段から流出せず、スラリ
ー体中に分布するよう維持された。この後、合成ガス流をスラリー中に再度注入
し、反応器を３９５゜Ｆ、約２７８ｐｓｉｇ、約８４５０ｈｒ−１のＧＨＳＶお
よび約３５〜４０％のＣＯ転化率という条件に立ち上げた。活性増大処理前の新
鮮触媒で得られた初期ＣＯ転化率は、４３５゜Ｆで約４０％であった。従って、
活性が増大された触媒により、３９５゜Ｆという実質的により低い温度で、名目
上同等のＣＯ転化率が得られた。従来技術の新鮮触媒活性増大処理の前後におけ
る炭化水素合成触媒の活性の差は、図４のグラフに示される。ここでは、最大に
増強または増大された触媒活性が１００％と定義され、活性はこれに対して正規
化されている。
【００２２】
本発明を実施するに際して、種々の他の実施形態および変更形態は、上記した
本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に自明であろうし、また
当業者によって容易に実施されるであろうと解される。従って、本明細書に添付
される特許請求の範囲は、上述された正確な記載に限定されるものではなく、む
しろ請求は、本発明が関連する分野の当業者によってそれらの等価物として扱わ
れるであろうすべての特徴および実施形態を含めて、本発明に帰属する特許を受
けることができる新規性の特徴をすべて包含するものとみなされる。
本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に自明であろうし、また
当業者によって容易に実施されるであろうと解される。従って、本明細書に添付
される特許請求の範囲は、上述された正確な記載に限定されるものではなく、む
しろ請求は、本発明が関連する分野の当業者によってそれらの等価物として扱わ
れるであろうすべての特徴および実施形態を含めて、本発明に帰属する特許を受
けることができる新規性の特徴をすべて包含するものとみなされる。
【図１】
本発明を実施することによってスラリーに添加される新鮮触媒の活性を増大す
るための、垂直の中空流体導管またはチューブを内部に有するスラリー型フィッ
シャー−トロプシュ反応器の簡単な概略図である。
るための、垂直の中空流体導管またはチューブを内部に有するスラリー型フィッ
シャー−トロプシュ反応器の簡単な概略図である。
【図２】
導管が反応器の外にあることを除いて、図１と同様である。
【図３】
本発明の方法を用いたときの、時間の関数としての触媒活性のグラフである。
【図４】
合成反応器をオフラインにして新鮮触媒の活性を増大するための、従来のスラ
リープロセスを図示する。
リープロセスを図示する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 9/14 Ｃ０７Ｃ 9/22
9/22 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/84 ３１１Ｍ
(72)発明者 ネスコラ，ダニエル，レイ
アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70806，
バトン ルージュ，クレイナート アベニ
ュー 2045
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA10 AA20 BA02B
BA04B BB01C BC64B BC67A
BC67B BD01C CC23 DA08
EA02X EA02Y FA08 FB44
FB77 FC04 GA05
4H006 AA02 AC25 BA16 BA20 BA30
BA55 BC10 BC11 BC18 BD81
4H039 CA99 CB40 CB90 CL35
Claims (19)
- 【請求項１】 炭化水素合成スラリー中の新鮮炭化水素合成触媒の活性増大
方法であって、 （ｉ）炭化水素合成スラリーを、一つ以上の触媒活性増大域において水素処理
ガスと接触させて、該スラリー中の新鮮炭化水素合成触媒の活性を増大する工程
；および （ｉｉ）炭化水素合成反応器において、合成ガスから炭化水素を製造しながら
、該活性が増大された触媒を含む該スラリーを該反応器のスラリー体中に送る工
程 を含み、 該スラリー体は、炭化水素スラリー液中に、炭化水素合成触媒粒子および合成
ガスの気泡を含んでなる炭化水素合成スラリーからなることを特徴とする活性増
大方法。 - 【請求項２】 前記一つ以上の活性増大域は、その少なくとも一部が前記反
応器の前記スラリー体中に浸漬されているか、該反応器の外にあるか、またはそ
の両方であることを特徴とする請求項１に記載の活性増大方法。 - 【請求項３】 前記ガス気泡の少なくとも一部は、それが一つ以上の活性増
大域中に送られる前に、前記炭化水素合成スラリーから除去されることを特徴と
する請求項２に記載の活性増大方法。 - 【請求項４】 前記接触において前記新鮮触媒を含んでいる前記炭化水素合
成スラリーは、前記スラリー体から得られるスラリーを含むことを特徴とする請
求項３に記載の活性増大方法。 - 【請求項５】 前記合成ガスから製造される前記炭化水素は、合成反応条件
下で液体であり、前記スラリー体のスラリー液体からなる炭化水素を含むことを
特徴とする請求項４に記載の活性増大方法。 - 【請求項６】 前記炭化水素合成スラリーは、前記活性増大域で少なくとも
部分的に賦活化される、可逆的に失活した触媒を含むことを特徴とする請求項５
に記載の活性増大方法。 - 【請求項７】 前記スラリー体のスラリー液体の少なくとも一部を前記反応
器から回収し、 （ｉ）分留；および （ｉｉ）炭化水素分子の少なくとも一部の分子構造を変化させる転化操作 の少なくとも一つを含む、一つ以上の品質向上操作に送ることを特徴とする請求
項６に記載の活性増大方法。 - 【請求項８】 前記活性増大域は、実質的に垂直に配置されて伸び、頂部お
よび底部が開口した中空流体導管の内部からなるリフトガス反応域を含み、前記
スラリーおよび処理ガスがそこを通って流れることを特徴とする請求項７に記載
の活性増大方法。 - 【請求項９】 前記水素処理ガスは、前記一つ以上のリフトガス反応域にお
いてリフトガスとして機能して、前記スラリーを前記スラリー体から前記リフト
ガス反応域中に送り、さらに該スラリー体中に戻すスラリー循環を提供し、 該処理ガスは１０％未満のＣＯを含み、 該処理ガスの水素／ＣＯモル比は３：１超であり、 該触媒は触媒コバルト成分を含む ことを特徴とする請求項８に記載の活性増大方法。 - 【請求項１０】 （ａ）炭化水素合成反応器中において、Ｈ２およびＣＯの
混合物を含む合成ガスを、該合成ガスの該Ｈ２およびＣＯが反応して炭化水素を
形成するのに効果的な反応条件で、炭化水素合成スラリーからなるスラリー体中
に上昇して送る工程であって、該スラリーは粒子状フィッシャー−トロプシュ触
媒および合成ガスの気泡を炭化水素液体中に分散して含み、形成された該炭化水
素の少なくとも一部は反応条件下で液体であり、また該形成された炭化水素はス
ラリー炭化水素液体を構成することを特徴とする工程； （ｂ）新鮮触媒粒子を、該炭化水素合成スラリーに添加する工程；および （ｃ）水素処理ガス、および前記新鮮触媒粒子を含む前記炭化水素合成スラリー
を、該処理ガス中の水素が、該スラリー中の該新鮮触媒粒子と接触して、その少
なくとも一部の活性を増大させる一つ以上の活性増大域を通過させる工程であっ
て、該活性が増大された触媒を含む該スラリーは、該一つ以上の活性増大域を出
て、該反応器の該スラリー体中に送られ、該活性の増大は、該合成反応器におい
て炭化水素を該合成ガスから製造しつつ行われる工程 を含むことを特徴とするスラリー炭化水素合成方法。 - 【請求項１１】 前記一つ以上の活性増大域は、その少なくとも一部が前記
反応器の前記スラリー体中に浸漬されているか、該反応器の外にあるか、または
その両方であることを特徴とする請求項１０に記載のスラリー炭化水素合成方法
。 - 【請求項１２】 前記ガス気泡の少なくとも一部は、それが前記一つ以上の
活性増大域中に送られるか、またはそこに循環される前に、前記スラリーから除
去されることを特徴とする請求項１１に記載のスラリー炭化水素合成方法。 - 【請求項１３】 前記新鮮触媒粒子は、前記一つ以上の活性増大域を通過す
る前記スラリー体または前記スラリーに添加されることを特徴とする請求項１２
に記載のスラリー炭化水素合成方法。 - 【請求項１４】 前記スラリー体は、前記活性増大中に、前記活性増大域に
おいて少なくとも部分的に賦活化される、部分的かつ可逆的に失活した触媒粒子
を含むことを特徴とする請求項１３に記載のスラリー炭化水素合成方法。 - 【請求項１５】 前記合成炭化水素液体の一部を、前記反応器から連続的ま
たは断続的に回収し、 （ｉ）分留；および （ｉｉ）炭化水素分子の少なくとも一部の分子構造を変化させる転化操作 の少なくとも一つを含む、一つ以上の品質向上操作に送ることを特徴とする請求
項１４に記載のスラリー炭化水素合成方法。 - 【請求項１６】 前記一つ以上の活性増大域における前記循環および前記水
素との接触は、前記反応器に添加された前記新鮮触媒粒子の活性が増大するのに
十分な時間継続し、そのことは触媒活性のピークにより示されることを特徴とす
る請求項１５に記載のスラリー炭化水素合成方法。 - 【請求項１７】 前記活性増大域は、リフトチューブ反応域を含み、前記水
素処理ガスは、該リフトチューブ反応域においてリフトガスとして機能して、ス
ラリーが前記スラリー体から前記リフトチューブ反応域中に入り、該スラリー体
中に戻るスラリー循環を提供することを特徴とする請求項１５に記載のスラリー
炭化水素合成方法。 - 【請求項１８】 前記リフトチューブ反応域は、実質的に垂直に配置されて
伸び、頂部および底部が開口した中空流体導管の内部からなり、前記スラリーが
そこを通って流れることを特徴とする請求項１７に記載のスラリー炭化水素合成
方法。 - 【請求項１９】 前記処理ガスは１０％未満のＣＯを含み、該処理ガスの水
素／ＣＯのモル比は３：１超であることを特徴とする請求項１８に記載のスラリ
ー炭化水素合成方法。
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| US09/587,148 | 2000-06-02 | ||
| US09/587,148 US6696502B1 (en) | 2000-06-02 | 2000-06-02 | Slurry hydrocarbon synthesis with fresh catalyst activity increase during hydrocarbon production |
| PCT/US2001/013699 WO2001094281A1 (en) | 2000-06-02 | 2001-04-27 | Slurry hydrocarbon synthesis with fresh catalyst activity increase during hydrocarbon production |
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|---|---|
| JP2003535677A true JP2003535677A (ja) | 2003-12-02 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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