JPS6214945A - 触媒の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉄、コバルト及びニッケルからの金属の１種
又はその混合物を、液相中でレドックス系の存在下に水
素により還元することによる、前記の金属の１種又はそ
の混合物を含有する触媒の新規な製法、ならびに有機化
合物の水素化及びアミノ化におけるその使用に関する。

鉄、コバルト及びニッケルからの金属の１種又はその混
合物を基礎とする水素化用及びアミノ化用の活性触媒は
、通常は固定床中で、各金属酸化物又はその混合物を気
相中で２７０〜６００℃の温度及び１〜１５０バールの
圧力において行われる。

この種の活性化は装置上及び時間的に大きな費用を要す
る。すなわち例えば金属酸化物で充填された反応管に、
まず窒素が高い導通量（例えば金属酸化物１ｍ３につき
４２５ｆｆ１２）で導通される。その際この窒素量は循
環され、そして例えば予備電熱器により前記の温度範囲
に保持する必要がある。活性化（還元）のために必要な
水素（これは特に鉄触媒の場合は大過剰に用いなげれば
ならない）は、きわめて注意深く秤量供給しなげればな
らない。なぜならばそうしないと、触媒の焼結に導く局
所的過熱が生じるからである。

さらに気相中で還元された触媒は多くの場合、続いて液
状反応関与体で湿潤する際に困難を生じる。多くの場合
湿潤は全体に同じ程度に起こらないので、まず液体の少
ない領域が形成される。この領域の時間的に長びく湿潤
の結果、そこでは遅い時点まで（場合により水素化反応
又はアミン化反応の進行中に初めて）、脱着熱の遊離に
より、望ましくない温度上昇が起こりうる。

西独特許出願公開２９００３８４号明細書の提案によれ
ば、触媒前段物質の還元は、不活性雰囲気中で還元剤と
しての有機化合物（水素の代わり）を用いて行う必要が
ある。この場合有機化合物の概念は、特に飽和及び不飽
和の炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、カル
ボン酸及びエステルを包含する。この方法においては、
有機還元剤を２００〜８００℃の温度範囲で金属酸化物
と反応させる。有機化合物は二酸化炭素及び水に酸化さ
れる。その際もち論、部分酸化により生成する中間生成
物がさらに反応して、触媒を一部不活性化する難揮発性
の最終生成物になることが避けられない。さらにこの高
い温度範囲（８００℃まで）では、触媒の焼結を考慮し
なければならない。

本発明の課題は、より簡単な手段及びより減少された装
置上の費用でこの触媒の活性化を行うことのできる方法
を提供することであった。

本発明者らは、還元を、８０〜２６０℃の温度及び１〜
６００バールの圧力において、液相中でレドックス系の
存在下に行うとき、鉄、コバルト及びニッケルからの金
属の１種又はその混合物を含有する触媒前段物質を水素
を用いて還元することにより、前記の金属の１種又はそ
の混合物を含有する触媒の製造を有利に行いうろことを
見出した。

鉄、コバルト及びニッケルの酸化物の１種又はその混合
物を基礎とする還元すべき触媒前段物質は、担持触媒又
は担体不含の触媒として存在してよく、さらに他の金属
又はその酸化物を追加含有することができる。その製造
は公知であり、例えばウルマンス・エンチクロペディー
・デル・テヒニツシエン・ヘミ−第４版１３巻５１７頁
以下に記載されている。

本発明によれば、水素による還元を行うためにレドック
ス系を存在させることが特に重要である。以下レドック
ス系とは、物質の組み合わせ（Ｒｅｄ、　Ｏｘ　）であ
って、物質（Ｒｅｄ　）が触媒前段物質の金属酸化物に
より脱水素下に可逆的に物質（Ｏｘ）に酸化され、その
際脱離された水素及びオキシド酸素から水が形成される
ものをいう。脱水素された物質（Ｏｘ）は、次いで水素
により可逆的に再び出発物質（Ｒｅｄ　）に水素化され
る。

この種の物質の組み合わせは、触媒の／活性化において
水素運搬体として役立ち、一般に活性化工程の結果変化
しない。

通常は物質（Ｒｅｄ　）単独の存在下に還元法を開始す
ることで足りる。なぜならば（Ｒｅｄ　）の脱水素によ
り必然的に（○Ｘ）が生成するからである。

レドックス系としては、原則的には可逆的に脱水素及び
水素化しうるすべての有機化合物が用いられ、その例は
次の物質の組み合わせである。ヒドロキシ化合物−カル
ボニル化合物、アミン−イミン又は飽和の炭化水素化合
物−不飽和の炭化水素化合物。

これらのレドックス系は液状又は固形の凝集状態で存在
していてよく、その際液状物質の組が優れている。固形
のレドックス系を用いる場合には、これは適当な溶剤に
溶解される。液状のレドックス系はそれ自体で使用する
ことができ、あるいは追加の液状媒質に溶解してもよい
。

液状レドックス系としては、ヒドロキシ化合物−カルボ
ニル化合物、特に−級アルコールーアルデヒド及び二級
アルコール−ケトンの物質の組み合わせが好適である。

両者の物質の組の相互関係は下記の一般式（１）で示さ
れる。

その場合８個までの炭素原子を有する直鎖状、分岐状又
は脂環族のモノ−又はポリアルコール及びそれに属する
モノ−又はポリアルデヒドもしくは一ケトンから成る物
質の組み合わせが特に優れている。ポリアルコールの場
合は部分脱水素も可能で、すなわち水酸基のすべては酸
化されないので、水酸基及びカルボニル基を同時に有す
る成分もありうる。例えば次の物質の組み合わせを使用
できる。エタノール−アセトアルデヒド、イソプロパツ
ール−アセトン、ブタノール−ブタナール、シクロヘキ
サノール−シクロへキサノン、エタン−１，２−ジオー
ル−グリオキサール（グリコールアルデヒド）、ブタン
−１，４−ジオール−ブタン−１，４−ジアール（ブタ
ン−１−アール−４−オール）、２−エトキシエタノー
ル−２−エトキシエタノール。

固形のレドックス形としては、例えばヘキサン−１，６
−ジオールとヘキサン−１，６−ジアール（ヘキサン−
１−アール−６−オール）の組み合わせが用いられる。

液状のレドックス系が、固形のレドックス系のだめの溶
剤と同様に、少なくとも還元において生成する水に溶解
しうるある程度の水溶性を有する場合は、特に有利であ
る。そのほかこれらは水を添加する際に正の溶解熱を示
すべきである。すなわち溶解熱は、還元のための追加の
エネルギーとして利用されうる。前記の好ましい組み合
わせはこの前提条件を満足する。

固形のレドックス系のための好適な溶剤は、例えば１．
４−ジオキサン、１．２−ジメトキシエタン及び１，２
−ジェトキシエタンである。多りの場合水溶液も使用で
きる。前記の溶剤は、例えば液状レドックス系のための
追加の溶剤として用いることもできる。

固形又は液状のレドックス系の溶液を用いて操作する場
合には、このレドックス系を溶液に対し１〜５０重量％
好ましくは１０〜３０重量％の量で用いることが好まし
い。

本発明方法は好ましくは次のように実施される。触媒前
段物質を、多くの場合不活性ガス例えば窒素の存在下に
、レドックス系（又はその溶液）で湿潤させる。希望す
る反応温度に達したのち、不活性ガスを水素により置き
換え、そして各操作圧力にする。次いでレドックス系を
水素化すべき基質（これらが同一でない場合）又はアミ
ノ化すべき基質により置き換える。

還元は、本発明によれば液相の条件下に８０〜２６０℃
好ましくは１３０〜２４０℃の温度及び１〜３００バー
ル好ましくは１５０〜２５０バールの圧力において行わ
れる。還元は原則的には２６０℃より高い温度において
行うこともできるが、その場合は特別の利益はもはや得
られない。

好ましくは温度及び圧力の条件は、還元の際に生成する
水が液状の凝集した状態で存在するように選ばれる。こ
れによって水の凝縮熱が、同様に追加のエネルギーとし
て還元に利用されうる。

若干の場合には、少量の水のみの存在下に操作すること
が特に有利でありうる。その場合は反応媒質の一部を分
流として除去し、それを水不含の媒質により置き換える
ことが推奨される。

本発明方法は、高い液体負荷（例えば３０〜６０　ｍ３
７ｍ２・時）を用いて実施することが特に有利である。

好ましくは液体負荷は、雨下と脈流との間の移行範囲内
にあるように調整される。

本発明方法は、固定床反応器ならびに流動床反応器にお
いて行うことができ、さらに連続的ならびに非連続的操
作法により実施することができる。その場合連続的操作
法が優れている。

新規方法を用いて、触媒活性化の熱収支を特に良好に制
御することができる。これにより触媒における最適の熱
供給が達成される。液相中、での操作により、還元工程
の温度範囲を低下することができる。

他の利点は、目的生成物がレドックス系の成分と同一で
ある反応（例えばブチン−２−ジオール−１，４のブタ
ンジオール−１，４への水素化）の場合に、触媒の活性
化の直後に反応媒質を交換することなく、希望の反応を
開始できることである。

新規方法により還元された触媒は、常法により得られた
ものと比較して、より高い活性及び選択性により優れて
いる。この触媒は特に有利には有機化合物の水素化及び
アミン化に使用される。その例としては、炭素−炭素−
多重結合（例えばアルケン、アルキン及びその誘導体）
、カルボニル化合物（例えばアルデヒド、ケトン、カル
ボン酸及びその誘導体）又はニトリルの水素化、ならび
にアルコール又はアルデヒド及びケ１ノのアミノ化（還
元アミノ化）があげられる。

実施例１ 円筒形反応室を有する直立した耐圧式反応器中に、酸化
ニッケルー酸化銅−酸化モリブデンー酸化アルミニウム
触媒１０容量部を充填する。

この金属酸化物触媒は直径６Ｍ及び高さ６フの円筒形粒
子として存在する。

窒素の存在下に（圧カニ２０バール）触媒なｍ−ブタノ
ールで湿潤させ、循環される液体の供給により液体負荷
を６０ｒｒＬ３／ｒｒＬ２・時にする。

液体を２００℃に加熱する前に、毎時２００標準容量部
の排ガス量で窒素を水素により置き換え、圧力を２５０
バールにする。２００℃及び６　ｏ　ｍ３７ｍ２・時の
液体負荷において金属酸化物触媒を水素により２４時開
俵元したのち、反応器内容物を約１２０℃に冷却する。

次いでブチン−２−ジオール−１，４０５０％水溶液の
毎時６容量部の連続的供給を開始する。１６０℃の反応
器出口温度及び２５０バールの全圧力において、６０ｍ
３／ｍ２・時の液体流を循環させる。

同時に２３００標準容量部の水素を循環させる。

反応器排出物の分析は一ブチンジオールが前記の水素化
条件下で完全にブタンジオール−１，４に水素化された
ことを示した。

ｎ　−フタノールの代わりにブタンジオール−１，４又
はインプロパツールは、前記の酸化ニッケルー酸化銅−
酸化モリブデンー酸化アルミニウム触媒の還元における
液状レドックス系として、同様に有効に使用できる。

実施例２ 酸化コバルト−酸化銅触媒（４Ｘ１３ｍの棒状物）１５
容量部を、適当な大きさを有する耐圧式反応管中に充填
する。

窒素の存在下に（圧カニ２５０バール）触媒を３時間に
イソプロパツール５〜１０　容Ｊｔ　部／時を用いて湿
潤させる。続いて液体負荷を約３Ｑｍ’／７ｎ２・時に
高め（循環操作法）、１００℃に加熱する。この温度で
窒素を段階的に水素により置き換える（２５０バール、
排ガス：３００標準容量部／時）。次いで一定に保たれ
た液体負荷及びガス負荷において、２００℃に加熱する
。

続いて触媒の還元は下記の条件下に行われる。

新しいイソプロ パツールの供給：１容量部／時 液体還流　　　：３０ｒｒＬ３／ｒｒＬ２・時排ガス量
　　　：２００標準容量部／時温　　　度　　　　　＝
　２００℃ 圧　　　力　　　　　＝　２５０バ一ル還元時間　　　
：最高９６時間 還元ののち温度を最高２３０℃に高め、アジピン酸溶液
（ヘキサンジオール／水中に１５重量％を含有、生成物
の流れを１０から４０容量部／時に上昇させる）を、前
記の液体還流、３０００標準容量部／時の循環ガス及び
２５０バールの圧力においてヘキサンジオール−１，６
ニ水素化する。

卓越した選択率において、気相中で還元された触媒（３
１０℃までの還元温度）を用いて得られると同等の又は
それより優れた空時収量が得られる。

液相還元における循環液体としてブタノール、イソブタ
ノール又は二級ブタノールを用いる場合にも、同様の結
果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、８０〜２６０℃の温度及び１〜３００バールの圧力
   において、液相中でレドックス系の存在下に、鉄、コバ
   ルト及びニッケルからの金属の１種又はその混合物を含
   有する触媒前段物質を水素により還元することを特徴と
   する、前記の金属又はその混合物を含有する触媒の製法
   。 ２、レドックス系として、８個以下の炭素原子を有する
   直鎖状、分岐状又は脂環族のモノ−又はポリアルコール
   とモノ−又はポリアルデヒドもしくは−ケトンとから成
   る物質の組み合わせを使用することを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、温度及び圧力の条件を、還元において生成する水が
   液状の凝集状態で存在するように選ぶことを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、大きい液体負荷を有する固定床水素化反応器を用い
   、その際液体負荷が雨下範囲と脈流との間の移行範囲内
   に存在するようにすることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ５、８０〜２６０℃の温度及び１〜３００バールの圧力
   において、液相中でレドックス系の存在下に、鉄、コバ
   ルト及びニッケルからの金属の１種又はその混合物を含
   有する触媒前段物質を水素により還元することにより製
   造された、前記の金属又はその混合物を含有する触媒を
   、有機化合物の水素化及びアミノ化に使用する方法。