JP2005515887A - 一酸化炭素水素添加用担持触媒の再生 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願の譲受人は、本出願と共に以下を出願中である。
・事件整理番号37227(表題:フィッシャー−トロプシュ触媒の活性化(Fischer−Tropsch Catalyst Enhancement」)
・事件整理番号37229(表題:担持された触媒の活性化(Supported Catalyst Activation))
・事件整理番号39158(表題:担持された触媒の処理(Supported Catalyst Treatment))
・事件整理番号39773(表題:触媒の活性化(Catalyst Enhancement))
・事件整理番号39774(表題:触媒の再生(Catalyst Regeneration))
また、出願係属中の米国特許出願第09/628,047号(2000年8月1日出願)(表題:水性低温酸化を介してコバルト触媒水素添加活性を向上させる方法(process for Increasing Cobalt Catalyst Hydrogenation Activity Via Aqueous Low Temperature Oxidation))にも関連している。
R−(COOH)n
(式中、nは、1〜3であり、Rは、ニトロ基、アミノ基、水酸基またはアルコキシル基のうち1種以上により置換されていてもよい、環状または脂肪族の、飽和または非飽和部位を表す。)を有するカルボン酸である。適切な酸の特定の例には、限定の意図なく、ギ酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、グルタル酸、アジピン酸、乳酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、アスコルビン酸、シュウ酸などが含まれる。炭酸は、弱有機酸の範囲内に含まれる。炭酸を含浸させるには、溶液が二酸化炭素で飽和しており、溶液中に二酸化炭素の存在を維持するのに併せて、雰囲気中の二酸化炭素の分圧が十分にあることが必要である。好適な弱有機酸には、限定されるものではないが、酢酸およびクエン酸が含まれる。これらの酸の2つ以上の組み合わせを用い得るが、一般には、それらを個別に用いることが好ましい。
ワックス中のチタニア担体担持コバルト系触媒の塊83g(200日間を超えて運転中のフィッシャー−トロプシュ反応器から回収)をビーカーに入れ、トルエンで覆った。混合物を85〜90℃に加熱し、手動で撹拌した。加熱/撹拌中に、塊をバラバラに砕いた。5分後、トルエン/ワックス溶液をデカントして新たなトルエンを加え、この処理を更に二回繰返した。三回目のデカントの後、残ったトルエン/触媒スラリーをブフナーロートに移し、高温でろ過した。高温のトルエンをろ過ケーク上に3回注ぎ、ろ過ケークを減圧吸引した。ろ過ケークを、ロート上で減圧を掛けて乾燥して、非発火性触媒58.4gを得た。触媒は、その高い透磁率によって示されるように、相当量の還元コバルトを含んでいた。触媒は、小さな永久磁石によって容易に動かされた。第二の試料を、ロート上で乾燥した後、終夜空気乾燥するという更なる工程を加えた、同様の方法で調製した。その特性は同じであった。
実施例1に従って調製された触媒(120g)を、固定床反応器に充填した。これを窒素により30分間パージングした。反応器の温度を100℃に上昇し、ガス流を10%水素/窒素に変更した。次いで、温度を288℃に上昇し、ガス流を純水素450sccmとした。触媒を3時間維持して、有機化合物の除去を完了し、金属化合物を還元した。反応器を冷却し、100℃未満に低下した際に、ガス流を窒素に変更した。反応器が雰囲気温度に冷却した際に、触媒を窒素雰囲気下で抜き出し、還元触媒118.4gを得た。触媒は相当量の金属コバルトを含み、また永久磁石により容易に動かされた。
実施例1からの触媒を、実験室固定床反応器で試験した。触媒(2ml、2.80g)を石英希釈材(4ml、6.54g)と混合し、内径1cmの管状反応器に入れた。ガラスウール栓を用いて、触媒床をしかるべき場所に保持した。多点熱伝対を床に挿入して、温度を監視した。初期段階で375℃、19.7気圧、水素315sccmの条件で、触媒を2時間に亘って水素で還元した。アルゴン10sccmおよび水素260sccmの流れの下で、触媒を、19.7気圧で177℃に冷却した。冷却後、供給物組成をアルゴン12sccm、水素134sccmおよび一酸化炭素/二酸化炭素混合物94sccmに変更した。これは、H256.0%、CO211.6%、Ar4.9%およびCO27.5%(%はモル%として示される)の名目原料組成を示した。次いで反応器を、2.8℃/時間で199℃に加熱し、その温度で24時間保持した。その後、反応器を2.8℃/時間で213℃に加熱し、その温度で試験の残りの間保持した。
実施例1からの触媒30gをセラミック皿におき、300℃で2時間空気中で焼成した。焼成触媒を、乾燥した暗灰色の粉末として回収した。実施例3に示された手順に従って、焼成触媒の触媒活性試験を行った。CO転化率は55.0%であり、メタン選択性は10.9%であった。これらの条件下で24時間後に、CO転化率は52.4%であり、メタン選択性は10.5%であった。この実施例では、失活触媒を空気焼成することによって触媒活性が回復されうることが示される。
実施例2に従って調製された触媒(3.2g)を、窒素雰囲気下で2オンスの瓶に入れ、水0.82mlを初期湿潤まで加えた。次いで、含浸触媒を空気雰囲気下で1時間おき、その後減圧オーブン中80℃で乾燥し、引き続き300℃で2時間空気中で焼成した。実施例3に示された手順に従って、触媒の触媒活性試験を行った。CO転化率は55.1%であり、メタン選択性は9.5%であった。これらの条件下で24時間後に、CO転化率は52.8%であり、メタン選択性は9.2%であった。
氷酢酸7.21gを脱イオン水に加え、容量50mlに希釈することによって溶液を調製した。酢酸溶液2.75gを、不活性条件下で実施例2からの触媒10gに加えた。次いで、試料を空気雰囲気下において、激しく混合した。緩やかな発熱が生じ、これは数分後に静まった。空気中で更に2時間後、試料は緑味灰色であった。試料を100℃で1時間乾燥し、次いで300℃で2時間焼成した。暗灰色の粉末10.11gを回収した。実施例3に示された手順に従って、触媒の触媒活性試験を行った。CO転化率は82.1%であり、メタン選択性は7.1%であった。この条件下で1日後に、CO転化率は78.1%であり、メタン選択性は7.3%であった。
ギ酸5.52gを脱イオン水に加え、容量50mlに希釈することによって溶液を調製した。ギ酸溶液2.80gを、不活性条件下で実施例2からの触媒10gに加えた。次いで、試料を空気雰囲気下において、激しく混合した。その結果生じた緩やかな発熱は数分後に静まった。空気中で更に2時間後、試料は緑味灰色であった。試料を100℃で1時間乾燥し、次いで300℃で2時間焼成した。暗灰色の粉末10.4gを回収した。
クエン酸23.05gを脱イオン水に加え、容量50mlに希釈することによって溶液を調製した。クエン酸溶液2.77gを、不活性条件下で実施例2からの触媒10gに加えた。次いで、試料を空気雰囲気下において、激しく混合した。緩やかな発熱が生じ、これは数分後に静まった。空気中で更に2時間後、試料は明るい灰色であった。試料を100℃で1時間乾燥し、次いで300℃で2時間焼成した。暗灰色の粉末約10gを回収した。実施例3に示された手順に従って、触媒の触媒活性試験を行った。CO転化率は64.1%であり、メタン選択性は7.1%であった。この条件下で1日後に、CO転化率は60.9%であり、メタン選択性は7.1%であった。
実施例1からの触媒30gをセラミック皿におき、300℃で2時間空気中で焼成した。物質を、乾燥した暗灰色の粉末として回収した。
氷酢酸7.21gを脱イオン水に加え、容量50mlに希釈することによって溶液を調製した。溶液2.01gを、実施例9からの触媒9.07gに加えた。次いで、試料を空気雰囲気下において、激しく混合した。発熱は生じなかった。空気中で更に2時間後、試料は灰色であった。試料を100℃で1時間乾燥し、次いで300℃で2時間焼成して、暗灰色の粉末9.04gを回収した。実施例3に示された手順に従う触媒の試験において、CO転化率は48.1%であり、メタン選択性は7.35%であることが示された。
溶液pHの低下が止まるまで、ドライアイスを脱イオン水に溶解することにより、溶液を調製した。pHは約4〜6.8に達した。炭酸溶液2.70gを、不活性条件下で実施例2からの触媒10gに加えた。次いで、試料を空気雰囲気下において、激しく混合した。緩やかな発熱が生じ、これは数分後に静まった。空気中で更に4時間後、試料は灰色であった。試料を100℃で1時間乾燥し、次いで300℃で2時間焼成した。暗灰色の粉末9.4gを回収した。
Claims (24)
- Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Re、Pd、Pt、OsおよびIrよりなる群から選択される1種以上の構成要素を含む使用済み担持触媒の再生方法であって、
a)炭化水素含有量を低減する工程;
b)非酸化性雰囲気下で、少なくとも一種の弱有機酸の溶液により含浸する工程;
c)前記含浸溶液の存在下で、ガス状酸化剤により酸化する工程;および
d)高温で、水素含有ガスにより還元して、活性触媒を製造する工程
を含むことを特徴とする担持触媒の再生方法。 - 前記使用済み触媒の炭化水素含有量を、
高温で水素含有ガスと接触させる工程、
溶剤または超臨界流体と接触させる工程、
溶剤または超臨界流体と接触させ、次いで高温で水素含有ガスと接触させる工程、
触媒を、高温で酸素含有ガスまたはスチームと接触させ、次いで高温で水素含有ガスと接触させる工程、および
溶剤または超臨界流体と接触させ、高温で酸素含有ガスまたはスチームと接触させ、次いで高温で水素含有ガスと接触させる工程
よりなる群から選択される一工程により減少させることを特徴とする請求項1に記載の担持触媒の再生方法。 - 工程a)は、触媒を乾燥させる工程を更に含むことを特徴とする請求項1に記載の担持触媒の再生方法。
- 前記少なくとも1種の弱有機酸は、下記式:
R−(COOH)n
(式中、nは、1〜3であり、Rは、ニトロ基、アミノ基、水酸基またはアルコキシル基のうち1種以上で置換されていてもよい、環状または脂肪族の、飽和または不飽和部位を表す)
を有するカルボン酸であり、
工程b)の前記含浸溶液の量は、少なくとも1種の前記触媒金属の実質的に全てを、その対応する塩に転化するのに必要とされる量より少ない
ことを特徴とする請求項1に記載の担持触媒の再生方法。 - 工程b)における含浸溶液の少なくとも1種の前記弱有機酸は、ギ酸、酢酸、クエン酸、コハク酸およびマロン酸よりなる群から選択されることを特徴とする請求項4に記載の担持触媒の再生方法。
- 少なくとも1種の前記弱有機酸は、酢酸であることを特徴とする請求項5に記載の担持触媒の再生方法。
- 工程b)で用いられる前記含浸溶液の量は、前記触媒の計算細孔容積の10〜1000%であることを特徴とする請求項1に記載の担持触媒の再生方法。
- 工程b)で用いられる前記含浸溶液の量は、前記触媒の計算細孔容積の30〜200%であることを特徴とする請求項7に記載の担持触媒の再生方法。
- 工程c)は、前記触媒を乾燥させる工程を更に含むことを特徴とする請求項1に記載の担持触媒の再生方法。
- 工程c)における前記ガス状酸化剤は、酸素、空気、オゾンおよび窒素酸化物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の担持触媒の再生方法。
- 工程c)における酸化中の温度は、100℃未満に維持されることを特徴とする請求項1に記載の担持触媒の再生方法。
- 工程d)における還元は、200〜600℃で水素含有ガスを用いて行われることを特徴とする請求項1に記載の担持触媒の再生方法。
- 工程c)とd)の間に、酸化剤含有雰囲気下で焼成する工程を更に含むことを特徴とする請求項1に記載の担持触媒の再生方法。
- 前記酸化剤含有雰囲気は、空気であることを特徴とする請求項13に記載の担持触媒の再生方法。
- 前記酸化剤含有雰囲気は、10ppm〜21体積%の酸素を含み、残りは非酸化性ガスであることを特徴とする請求項13に記載の担持触媒の再生方法。
- 工程d)で製造される前記触媒を、
一酸化炭素が有意に分解されない条件下で、一酸化炭素含有ガスにより処理する工程、または
一酸化炭素が有意に水素添加されない条件下で、一酸化炭素および水素を含むガスにより処理する工程
により不動態化する工程を更に含むことを特徴とする請求項1に記載の担持触媒の再生方法。 - 前記触媒は、コバルトを含むことを特徴とする請求項1に記載の担持触媒の再生方法。
- Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Re、Pd、Pt、OsおよびIrよりなる群から選択される1種以上の構成要素を含む使用済み担持触媒の処理方法であって、
a)炭化水素含量を、
i)高温で水素含有ガスと接触させる工程、
ii)溶剤または超臨界流体と接触させる工程、
iii)溶剤または超臨界流体と接触させ、次いで高温で水素含有ガスと接触させる工程、
iv)前記触媒を、高温で酸素含有ガスまたはスチームと接触させ、次いで高温で水素含有ガスと接触させる工程、および
v)溶剤または超臨界流体と接触させ、高温で酸素含有ガスまたはスチームと接触させ、次いで高温で水素含有ガスと接触させる工程
よりなる群から選択される一工程により減少させる工程;
b)非酸化性雰囲気下で、少なくとも一種の弱有機酸または炭酸の溶液により含浸する工程;
c)前記含浸溶液の存在下で、ガス状酸化剤により酸化する工程;および
d)高温で、水素含有ガスにより還元して、活性触媒を製造する工程
を含むことを特徴とする担持触媒の処理方法。 - Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Re、Pd、Pt、OsおよびIrよりなる群から選択される1種以上の構成要素を含む、一酸化炭素の接触水素添加用の担持金属触媒であって、
a)炭化水素含有量を低減する工程;
b)非酸化性雰囲気下で、少なくとも一種の弱有機酸溶液により含浸する工程;
c)前記含浸溶液の存在下で、ガス状酸化剤により酸化する工程;および
d)高温で、水素含有ガスにより還元して、活性触媒を製造する工程
を含む方法により使用済み触媒から製造されることを特徴とする担持金属触媒。 - Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Re、Pd、Pt、OsおよびIrよりなる群から選択される1種以上の構成要素を含む、一酸化炭素の接触水素添加用の担持金属触媒であって、
a)炭化水素含量を、
i)高温で水素含有ガスと接触させる工程、
ii)溶剤または超臨界流体と接触させる工程、
iii)溶剤または超臨界流体と接触させ、次いで高温で水素含有ガスと接触させる工程、
iv)前記触媒を、高温で酸素含有ガスまたはスチームと接触させ、次いで高温で水素含有ガスと接触させる工程、および
v)溶剤または超臨界流体と接触させ、高温で酸素含有ガスまたはスチームと接触させ、次いで高温で水素含有ガスと接触させる工程
よりなる群から選択される一工程により減少させる工程;
b)非酸化性雰囲気下で、少なくとも一種の弱有機酸溶液により含浸する工程;
c)前記含浸溶液の存在下で、ガス状酸化剤により酸化する工程;および
d)高温で、水素含有ガスにより還元して、活性触媒を製造する工程
を含む方法により使用済み触媒から製造されることを特徴とする担持金属触媒。 - 請求項19に記載の再活性化触媒の存在下の反応条件での水素との反応によって、一酸化炭素を水素添加することによる、C10+炭化水素の製造方法。
- 形成された前記炭化水素の少なくとも一部を、分留および転化操作のうちの少なくとも一つによって、より高価値の生成物に品質向上することを特徴とする請求項21に記載のC10+炭化水素の製造方法。
- 請求項20に記載の再活性化触媒の存在下の反応条件での水素との反応によって、一酸化炭素を水素添加することによる、C10+炭化水素の製造方法。
- 形成された前記炭化水素の少なくとも一部を、分留および転化操作のうちの少なくとも一つによって、より高価値の生成物に品質向上することを特徴とする請求項23に記載のC10+炭化水素の製造方法。
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