JP4660093B2 - 一酸化炭素水素添加用触媒の再生 - Google Patents

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Description

本発明は、金属触媒、特にコバルト触媒を用いる合成ガスからの高級炭化水素の製造に関する。
本出願の譲受人は、本出願と共に以下を出願中である。
・事件整理番号37227(表題:フィッシャー−トロプシュ触媒の強化(Fischer−Tropsch Catalyst Enhancement」)
・事件整理番号37228(表題:担持された触媒の再生(Supported Catalyst Regeneration))
・事件整理番号37229(表題:担持された触媒の活性化(Supported Catalyst Activation))
・事件整理番号39158(表題:担持された触媒の処理(Supported Catalyst Treatment))
・事件整理番号39773(表題:触媒の活性化(Catalyst Enhancement))
また、出願係属中の米国特許出願第09/628,047号(2000年8月1日出願)(表題:水性低温酸化を介してコバルト触媒水素添加活性を向上させる方法(process for Increasing Cobalt Catalyst Hydrogenation Activity Via Aqueous Low Temperature Oxidation))にも関連している。
合成ガス(即ち、一酸化炭素および水素)のより高価値の生成物への転化は周知であり、多年に亘って商業的に用いられた。典型的なプロセスには、例えばメタノール合成、高級アルコール合成、ヒドロホルミル化およびフィッシャー−トロプシュ合成が含まれる。合成ガス混合物を、典型的には少なくとも一種の第VIII族金属を含む適切な触媒と接触させる。適切なフィッシャー−トロプシュ触媒は、一種以上の触媒第VIII族金属(鉄、コバルト、ニッケルなど)を含む。含酸素化合物の合成では、同様に銅が含まれうる。
合成ガスの転化に有用な触媒の処方および調製については、多くの類型が存在する。一般に、触媒は、二つの広いタイプに分類される。分散活性金属として知られる非担持金属と、耐火性酸化物(シリカ、アルミナ、チタニアまたはこれらの混合物など)に担持された触媒金属からなるより大きなグループである。そのような触媒は、担持または非担持のいずれも、助触媒金属として知られた他の金属または金属酸化物を添加することによって、強化されうる。
触媒金属の担体は、一般に、ピル化、ペレット化、ビーズ化、押し出し成形、噴霧乾燥または篩い分けされた物質である。担持触媒金属の調製については、多くの方法が文献に報告される。これらの技術の例には、初期湿潤含浸、スラリー含浸、共沈などが含まれる。一般に、高い金属充填は共沈または多重(即ち2回または3回)含浸によって得られることが認められる。それに対して、低金属充填触媒は、単一含浸を用いて調製されうる。これらの触媒の触媒金属含有量は、1〜50重量%の範囲でありうる。助触媒金属または金属酸化物は、含浸工程中に、Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Mo、W、Cu、Si、Cr、Ti、Mg、Mn、Zr、Hf、Al、Thなどの個々の金属の可溶性塩を用いて添加しうる。更に、特定の金属の組み合わせの選択、およびその使用量が、合成ガスの転化に用いられる特定の用途によることが認められる。適切な担体に、含浸によって、一種以上の金属を含浸させ、触媒前駆体を形成すると、それを乾燥させ、次いで酸素含有雰囲気で焼成しうる。その後、還元ガス(典型的には水素を含む)の存在下に、前駆体を高温で還元することによって活性化する。任意に、触媒は、特許文献1に記載されるように、液体炭化水素の存在下で水素と接触されることによって活性化される。
特定の処方および調製方法にかかわらず、全ての触媒は、使用中に、生産性および/または選択性を失う。選択性は、特定の合成により異なりうるが、一般に、生成物の混合物における望ましくない物質の%によって表される。例えば、フィッシャー−トロプシュ反応におけるメタン選択性とは、所望の高級炭化水素と共に形成されたメタンの%である。触媒の生産性の低下は、触媒毒による汚染、炭素質残渣の析出、焼結、金属の相転移などを含む諸現象によるものでありうるが、これらに限定されない。特許文献2には、炭化水素合成触媒を賦活する方法が記載されているが、この触媒は、スラリー合成プロセスにおいて、可逆性の部分的失活を受けたもので、液体炭化水素の存在下に、触媒を高温で水素と接触させることによって行う。しかし、必ずしも全ての失活触媒が賦活される訳ではない。使用済み触媒の有効寿命を、種々の処理手順、例えば再生によって延長することは、商業的に重要である。
触媒の再生方法は、文献に記載されている。典型的には、これらの技術は、使用済み触媒を高温で酸素含有ガスおよび/またはスチームと接触させることによっている。そのような処理は通常、炭素質析出物および触媒毒を除去し、更に金属を、その対応する酸化物に転化するのに使用しうる。再生触媒はその後、水素含有ガスによる高温での還元によって再活性化される。これらの処理は、例えば特許文献3に記載される。
触媒の再生方法は、文献に記載されている。典型的には、これらの技術は、使用済み触媒を高温で酸素含有ガスおよび/またはスチームと接触させることによっている。そのような処理は通常、炭素質析出物および触媒毒を除去し、更に金属を、その対応する酸化物に転化するのに使用しうる。再生触媒はその後、水素含有ガスによる高温での還元によって再活性化される。これらの処理は、例えば特許文献3に記載される。
特許文献4には、触媒を溶解し、次いで触媒金属を再沈殿することによって回復させる、フィッシャー−トロプシュ触媒の再生方法が記載される。しかし、接触物質に析出物が残留し、これが触媒の回復を著しく困難にすることが認められた。そのような物質の例は、使用済み触媒からの高分子量パラフィンであり、これは、触媒を酸で溶解することによって生成された金属塩のろ過を困難にする。これらの物質は、塩の精製を困難にするので、この特許には、触媒上の炭化水素析出物は、初期段階で、水素流により高温で処理することによって除去されなければならないことが教示されている。次いで、溶解および再沈殿のプロセスを行なってもよい。またこの特許には、強酸での溶解前にスチーム処理することによって、処理触媒の発火性が軽減されうることが教示されている。しかしこの特許には、記載されたプロセスの効率や、触媒担体(上記のものなど)を強酸に曝露することの効果に関して何ら記載がない。
特許文献5には、接触サイクル中に蓄積した炭素質析出物を除去する前に、触媒の初期湿潤点まで強酸処理することによる触媒の再生方法が記載される。用いた強酸との接触によって触媒担体が損傷されると言う点で、炭素質析出物の除去は有害であることが具体的に述べられている。適切な酸は、10−2より大きな解離定数を有すると述べられており、また、触媒中に存在する金属の塩を形成するのに必要な、化学量論量の0.5倍〜化学量論量が触媒に添加される。
前の議論から、触媒の再生方法について改良を試みるに際し、何らかの特定の方法を用いることの明らかな技術的動機がないことは明白である。事実、上記の二つの特許は、互いに否定すると思われる。何故なら、第一の特許は、酸処理の前に、炭素質析出物を触媒から除去する必要があると教示するのに対し、第二の特許は、酸が担体構造を攻撃するのを防止するのに、炭素質析出物が必要であることを教示するからである。また、フィッシャー−トロプシュ触媒に典型的に観察されるように、ワックス質の炭化水素析出物を含む触媒は疎水性なので、一般に、そのような触媒に対して水系溶剤を用いることは可能でないと解されているに違いない。従って、第二の特許のプロセスは、フィッシャー−トロプシュ触媒に適用できない(プロセスの特性が、使用済み触媒の細孔がワックスで満たされ、それにより、水性処理溶液による良好な湿潤が妨げられるようなものであるため)ことは明らかである。
水素処理および酸化用の触媒において、炭素質析出物は、典型的には、酸素含有ガスにより高温で焼成することによって除去される。そのような処理中に、触媒の金属含有活性相は、酸化物に転化される。触媒活性の回復を更に向上するためには、次いで、塩基性溶液(特に、炭酸アンモニウムまたはシアン化ナトリウムを含むもの)処理によって、混入金属を除去する。そのような処理は、例えば特許文献6および特許文献7に示される。
水素処理触媒の修飾が、例えば特許文献8に教示されている。ここでは、修飾剤を溶液に添加し、その後触媒を乾燥し、任意に120℃〜約1000℃に加熱することによって、仕上げ触媒を強化する。このプロセスには、触媒を再活性化する最終還元工程が含まれていない。同特許の第3欄に開示された前記修飾剤はいずれも(金属元素ではないホウ素を除く)、フィッシャー−トロプシュ触媒に対する認められた触媒毒である。特許文献9には、酸化処理によって再生された水素処理触媒を強化するための、同じプロセスの適用が記載されている。修飾剤の触媒表面への適用は、初期湿潤点まで行なわれうる。これらの両特許において、好ましい修飾剤はホウ素である。
特許文献10には、反応器の運転中に微粒子触媒を再生するためのプロセスおよび装置が記載されている。プロセスは、部分的に使用済みの(partially spent)触媒をスラリーとして反応器から二つの再生域の一つに抜き出す工程、平行して運転する工程、スラリーを水素により処理する工程、およびそれを反応器に戻す工程からなる。二つの再生域は、位相をずらした互い違い運転(alternative operating out of phase)で用いられ、そのために反応器内の液体レベルの実質的な変化なしに、スラリーを連続的に抜き出し、それを戻すことが容易に行なわれる。記載されたプロセスは、実際上、激しく失活した触媒を再生する、またはプロセスの信頼性を向上する手段(例えば、反応器の乱流環境で形成された可能性のある細粒を除去することによって)を何ら提供しない。
一般に、任意の触媒の経済的価値は、その原コスト、その活性、その再生可能性、およびその使用済み触媒としての価値(例えば金属の回収に対する)の関数であると認識されている。前記の議論から、触媒の経済的価値を向上するのに、何年も前にまで遡るかなりの努力があったことは、明らかである。何故なら、触媒の価値を効果的に増大し、および/または通常の金属回収を通してそれを廃棄しなければならなくなるまでの、その有効寿命を延長するプロセスは、その触媒の価値を有意に向上するからである。プロセスの信頼性を同時に保持しつつ行われる効果的な触媒再生は、特定の装置、または装置の特定部品の組み合わせを、特定の処理技術と組み合わせて用いることを必要とする。それらを行なうためのそのようなプロセス技術および装置が、本発明に従って提供される。
米国特許第5,292,705号明細書 米国特許第5,283,216号明細書 米国特許第4,399,234号明細書 米国特許第2,369,956号明細書 米国特許第3,256,205号明細書 米国特許第4,795,726号明細書 独国特許第43 02 992号明細書 米国特許第5,438,028号明細書 米国特許第5,389,502号明細書 米国特許第6,201,030号明細書 米国特許第4,888,131号明細書 米国特許第5,160,456号明細書 ペリー(Perry)著「化学技術者のハンドブック(Chemical Engineers’ Handbook)」(第七版、第12章、マグローヒル(McGraw−Hill)社、ニューヨーク、1997年) ペリー(Perry)著「化学技術者のハンドブック(Chemical Engineers’ Handbook)」(第七版、第18章、マグローヒル[McGraw−Hill]社、ニューヨーク、1997年) ペリー(Perry)著「化学技術者のハンドブック(Chemical Engineers’ Handbook)」(第七版、第17、19および20章、マグローヒル(McGraw−Hill)社、ニューヨーク、1997年)
本発明によれば、炭化水素混合物を形成するための、触媒がフィッシャー−トロプシュ金属触媒である一酸化炭素の接触水素添加における有意な改良が提供される。使用済みフィッシャー−トロプシュ触媒の有効寿命を、まずその触媒の炭化水素含有量を減少させる工程、酸化剤含有雰囲気の存在下で焼成する工程、前記触媒用の触媒金属および助触媒金属のうち少なくとも1種の金属の化合物の溶液により含浸する工程、再び酸化剤含有雰囲気の存在下で焼成する工程、および最後に高温で、水素含有ガスにより処理して還元し、活性触媒を製造する工程を含む再生方法により延長する。各焼成工程に先立って、触媒粒子を乾燥するのが好ましい。また、活性化工程の後、前記触媒を不動態化してもよい。
本発明により処理された触媒を、一酸化炭素の水素添加用に好都合に再利用する。場合により、触媒を、好ましくは反応器の運転中に、一酸化炭素水素添加反応器から抜き出して、少なくとも一つの反応器に戻す。触媒の活性化に至る処理工程の全てを、抜き出し前に、戻しに引き続いて、または抜き出しと戻しの間で行なうことができる。抜き出しおよび戻しの工程は、定期的または連続的に行なうことができる。
本発明の方法により処理される触媒金属基質は、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、ReおよびPtよりなる群から選択され、コバルトおよびルテニウムが好ましい。本発明の方法は、担持および非担持触媒のいずれにも適用可能である。非担持触媒は、例えば金網状、繊維状、ウール状など様々な形態であり得るが、本プロセスにおいて、触媒活性の強化に利用できる表面がより大きいため、微粒子状が好ましい。
好適な非担持触媒の基材は、分散活性金属(「DAM」)であり、これは主として(即ち、少なくとも約50重量%、好ましくは少なくとも80重量%の)上記のものなどの金属(1種または混合物)からなり、更なる処理なしで、フィッシャー−トロプシュ合成を触媒する能力がある。DAM触媒は、当該技術分野で認められた多くのプロセスのうち任意のものにより調製することができる。本プロセスの金属基材微粒子についての粒径範囲は、その有意な次元について、一般に約0.1μm〜5mm、好ましくは約1〜50μmである。本明細書で用いる用語「有意な次元」は、基材金属の形態に応じて変化する。金属がワイヤまたは回転楕円体である場合、有意な次元はその直径であり、楕円形、偏菱形または不規則形状の場合、有意な次元は最も小さい厚さである。
担持金属触媒は、上記に議論された認識されている技術の一つによって、適切な担体構造体、典型的には耐火性無機酸化物(チタニア、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミニウムなど)上に形成された還元金属に本質的に対応するが、これは、炭化水素および一酸化炭素の水素添加などの幅広い用途で用いられる。チタニアは、本発明に従って処理される触媒金属基体にとって好ましい担体物質である。そのような反応に対する運転開始手順(特定の活性化シーケンスを含みうる)は、触媒反応、プロセス設計、および特に反応槽の設計および形態に非常に左右される。スラリーバブルカラム反応器は、一酸化炭素の水素添加反応を行うのに好ましい槽である。スラリーバブルカラムをCOの水素添加に用いることは、本発明の触媒再生プロセスとの組み合わせでは特に好都合である。そのような反応器において、固相触媒は、連続的に液相を通ってバブリングされるガス相によって、液体炭化水素相中に分散されるか、またはそこに懸濁して保持される。そのような用途に有用な担持触媒は、還元金属形態の触媒金属を少なくとも5重量%、好ましくは10〜50重量%含有する。
一酸化炭素の水素添加反応においては、水素および一酸化炭素の混合物を含むシンガスを、シフトまたは非シフト条件(好ましくは、水性ガスシフトがほとんどまたは全く起こらない後者)で触媒と接触させて、液体およびガス状生成物(好ましくはC10+液体炭化水素)に転化させる。この炭化水素合成(「HCS」)プロセスは一般に、約160〜260℃の温度、約1〜約100気圧(好ましくは10〜40気圧)の圧力および約100〜約40,000V/Hr/V(好ましくは約1,000〜約15,000V/Hr/V)のガス空間速度で行われる。表示「V/Hr/V」は、一酸化炭素と水素のガス状混合物の標準状態(25℃、1気圧)での容積/時間/触媒容積をそれぞれ表す。シンガス原料中の水素/一酸化炭素のモル比は、高級炭化水素の製造のためには約2.1:1である。この比率は、約1:1〜4:1、好ましくは約1.8:1〜2.2:1で異なっていてよい。これらの反応条件は周知であり、特定の一連の反応条件は、本明細書に示されるパラメーターから容易に決定されうる。本プロセスにおいて形成された炭化水素含有生成物は、本質的に、硫黄および窒素含有汚染物質を含まない。
上記のプロセスで製造された炭化水素は、典型的には、C5+炭化水素の全てまたは一部を分留および/または転化に付すことによって、より高価値の生成物に品質向上される。「転化」とは、炭化水素の少なくとも一部の分子構造が変化される一種以上の操作を意味する。これには、非接触プロセス(例えばスチームクラッキング)および接触プロセス(例えば、一部または留分が適切な触媒と接触する接触クラッキング)の両者が含まれる。反応体として水素が存在する場合、そのようなプロセス工程は、典型的には水素転化、多岐には水素異性化、水素化分解、水素化脱ロウ、水素化精製などと呼ばれる。より激しい水素化精製は、典型的には水素化と呼ばれる。これらの反応は、炭化水素原料(パラフィンリッチの炭化水素原料を含む)の水素転化に関する文献に詳しく示される条件下で行われる。これらのプロセスによるこれらの原料からのより高価値の生成物についての、例証であるが限定しない例には、合成原油、液体燃料油、乳濁液、精製オレフィン、溶剤、モノマーまたはポリマー、潤滑油、医薬油、ワックス質炭化水素、種々の窒素または酸素含有生成物などが含まれる。液体燃料油の例にはガソリン、ディーゼル燃料油およびジェット燃料油が含まれ、潤滑油には自動車油、ジェット油、タービン油などが含まれる。工業油には、削井流体、農業油、伝熱油などが含まれる。
一酸化炭素の水素添加に用いられるシンガスは、例えば特許文献11および特許文献12に記載された流動床シンガス生成装置などの当業者に知られた種々の手段によって形成されうる。素材に関係なく、シンガスは、典型的には、シアン化水素などの、時間とともに触媒の失活を引き起こす化学種を含有することがある。他の失活性化学種が、一酸化炭素の水素添加プロセス自体において形成される可能性もある。一般に、それらの汚染物質による失活は、水素による処理によって逆転され、その結果触媒が回復されうると認識されている。水素処理によって回復され得ない触媒失活のある種の他の原因は、しばしば、スチーム処理および/または空気中での焼成によって処理される。これらの処理は高温で行われる。
触媒の特定の処方、調製方法、形態およびサイズに関係なく、全ての触媒は、使用中に、生産性および/または選択性の喪失を経る。選択性は、特定の合成により異なりうるが、一般に、生成物混合物中の望ましくない基体の%によって表される。例えば、メタンは、プロセスの目的がより高分子量の炭化水素を形成することであることから、フィッシャー−トロプシュ生成物混合物において望ましくない存在である。従って、触媒の価値を表す一方法はそのメタン選択性、即ち、反応器混合物中の望ましくないメタンの量である。
触媒の生産性低下は、触媒毒による汚染、炭素質残渣の析出、焼結、触媒中の金属の相転移などを含む諸現象によるものでありうる。触媒粒子の摩損も生じうる。これは、細粒(典型的には、サイズが10μm未満の粒子)の蓄積により、スラリー反応における運転上の問題をもたらしうる。プロセスの運転信頼性を向上し、任意の触媒の、その廃棄までの有効寿命を、例えば再生によって延ばすことは、商業的に重要である。
本発明によれば、フィッシャー−トロプシュ合成用触媒の生産性およびメタン選択性の両者について、使用済み触媒を処理して、その炭化水素含有量を減少させ、酸化剤含有雰囲気の存在下で焼成し、前記触媒用の触媒金属および助触媒金属のうち少なくとも1種の金属の化合物の溶液により含浸し、再び酸化剤含有雰囲気の存在下で焼成し、最後に高温で、水素含有ガスにより処理して還元し、活性触媒を製造することにより、有意な強化が実現される。
本発明の文脈において、用語「使用済み」は、一酸化炭素の水素添加のためのプロセス条件に曝露され、その結果として炭化水素を含有する触媒を意味する。まず、使用済み触媒を処理し、その炭化水素含有量を低減させる。これはしばしば「触媒の脱ロウ」と呼ばれる。これは、数種の技術の一種以上によって行われうる。例えば、分離は、重力または遠心分離によって実行されうる。これは、炭化水素が、デカントされるか、またはろ過によって除去されることを可能とする。これらは全て、炭化水素が流動状態にあることを必要とする。触媒はまた、溶剤または超臨界流体により処理されうる。これは、炭化水素と触媒表面との相互作用を効果的に弱めるので、液相と固相が同様にして容易に分離されうる。これは、溶剤洗浄と呼ばれる。適切な溶剤には、例えばパラフィン溶剤、またはナフサ、アルコール、および芳香族溶剤が含まれる。超臨界流体には、例えば二酸化炭素、軽質パラフィンおよびシクロペンタンが含まれる。
使用済み触媒の炭化水素含有量を低減する別の手段は、それを高温(即ち約200〜600℃、好ましくは250〜400℃)で水素含有ガスと接触させることである。典型的には、水素圧は大気圧〜約100気圧、好ましくは大気圧〜30気圧であり、ガス空間速度(1時間あたり、触媒の容積あたりの、水素含有ガスの標準状態(25℃、1気圧)での容積でそれぞれ表される)は約100〜約40,000V/Hr/V、好ましくは約1,000〜約20,000V/Hr/Vである。この処理は、触媒金属の少なくとも一部を、その金属状態に還元する。
或いは、触媒を高温で酸素含有ガスまたはスチームと接触させて、炭化水素含有量を効果的に低減しうる。本プロセスにおいて、溶剤洗浄と酸素および水素処理を好都合に組み合わせてもよい。脱ロウ時間は、低い残留炭素含有量(例えば5重量%未満、好ましくは2重量%未満)をもたらすように調整される。典型的には、30分〜約8時間である。脱ロウ工程が、触媒を溶剤または超臨界流体と接触させることを含む場合には、それは、好ましくは、下記含浸工程の前にそれを乾燥させる。脱ロウプロセスは、HCS反応器自体を含むいかなる適切な反応器においても行われうる。例えば、固定床HCS反応器は、触媒を反応性ガス(例えば水素または酸化剤含有ガス)と高温で接触させることによって、脱ロウに良好に適合される。スラリーバブルカラムHCS反応器を用いる場合には、触媒と炭化水素の混合物を(より好ましくは反応器の運転中に)抜き出し、更に、触媒を専用の処理装置で処理することが好ましい。
前記任意の触媒脱ロウ技術の次に、酸化剤含有ガスと高温で接触させて、触媒金属をその酸化物にする初期酸化反応を行う。この工程はしばしば焼成と呼ばれる。典型的には、本プロセスにおける焼成工程とは、触媒を酸化剤含有ガスと高温で、即ち約室温〜600℃、好ましくは室温〜400℃で接触させることである。酸化剤は、空気、酸素、オゾンおよび窒素酸化物からなる群から選択される。酸素または空気が使用される場合、ガス中の酸素濃度は10ppmから21%まで変化させてもよい。触媒の酸化により発生する発熱量の制御を可能にするために、酸化剤含有ガス中の温度および酸化剤の濃度を徐々に増大させることが好ましい(特に、高温での水素化処理により脱ロウを行った場合)。後者の場合、焼成前に触媒をスチーム処理することが有利である。通常、酸化剤含有ガスの圧力は、大気圧〜約100気圧、好ましくは大気圧〜30気圧であり、ガス空間速度(1時間あたり、触媒の容積あたりの、ガスの標準状態(25℃、1気圧)での容積でそれぞれ表される)は、約100V/Hr/V〜約40,000V/Hr/V、好ましくは約1,000V/Hr/V〜約20,000V/Hr/Vである。
本発明によれば、焼成・脱ロウした触媒を、少なくとも1種の金属化合物(金属塩、金属錯体、金属含有酸など)の溶液により含浸する。溶剤の選択は、主として金属化合物を可溶化する能力による。溶剤は、好ましくは水である。しかし、水と混和し、またいかなる既知の触媒毒も誘導しない限り、他の溶剤(例えばある種の有機溶剤)を水と組み合わせてもよい。水と非混和性有機溶剤の混合物は、適切な分散剤または乳化剤(連続相、即ちエマルジョンを形成させるために存在)との組み合わせで、水と溶剤の混合物と同様に用いうる。他のそのような適切な液体には、炭化水素(特にフィッシャー−トロプシュ合成から誘導されたもの)、高密度流体(例えば、液相軽質炭化水素などの超臨界流体、即ちC3〜5、アルカン、シクロペンタンなど)が含まれる。好ましい混合液体には、いかなる限定も意図することなく、水/低級アルカノール、水/フィッシャー−トロプシュ生成物および水/アルカノール/アルカンが含まれる。
処理溶液に用いられる金属化合物は、一酸化炭素の水素添加用の触媒金属または助触媒金属を含むものが好ましい。かかる触媒金属には、これらに制限されないが、Co、Ni、Cu、Ru、Pt、Rh、Ir、Os、Pdが含まれ、一方、助触媒金属には、これらに制限されないが、Mo、W、Si、Cr、Ti、Mg、Mn、Zr、Hf、Al、Th、La、Ce、Yなどが含まれる。含浸溶液に用いられる金属塩類の非金属イオンは、触媒の性能に有害な影響を及ぼすかも知れない物質を何ら析出させることのない、触媒から容易に脱着可能なものが好ましい。硫黄、ハロゲン、リンなどを含むイオンは避けるべきである。好適な非金属イオンには、限定されるものではないが、硝酸塩、亜硝酸塩、シアン化物などが含まれる。また、金属塩のイオン成分は、例えば炭酸塩、カルボン酸塩などの弱有機酸部であってもよい。上記金属塩のうち両性であるものを、アンモニウム、アルキルアンモニウムなどのイオンを用いて形成することができ、アルキルアンモニウムには、モノ、ジ、トリおよびテトラアルキルアンモニウムイオンまたはそれらのあらゆる混合物が含まれる。特に好適な金属塩類には、硝酸塩、酢酸塩およびアンモニウム塩(適用できる場合)が含まれる。
金属塩類のカルボン酸イオンは弱有機酸、例えば下記一般式:
R−(COOH)
(式中、nは1〜3であり、Rは、ニトロ基、アミノ基、水酸基またはアルコキシル基のうち1種以上により置換されていてもよい、環状または脂肪族の飽和または非飽和部分を表す。)
を有するカルボン酸から誘導される塩と定義される。カルボン酸塩の具体的な例には、限定の意図なく、ギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、乳酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、サリチル酸塩、アスコルビン酸塩、シュウ酸塩などが含まれる。好適な金属含有酸(meta−containing acids)の好適な例には、限定の意図なく、過レニウム酸、モリブデン酸およびタングステン酸が含まれる。金属錯体には、限定の意図なく、金属アセチルアセトネート、金属エチレンジアミン、金属ジエチレントリアミンなどが含まれる。
処理溶液の各構成要素の濃度は、錯体、酸類または塩の溶解度、用いられる液体の体積、触媒の金属含有量および細孔体積、触媒に加えられる金属の所望の量などを含めて、多くの因子によって決まる。一般に、含浸溶液は、約1〜約80重量%、好ましくは約5〜約50重量%の金属化合物を含む。通常触媒に加えられる金属量は、含浸される触媒の合計金属量の約1〜約80重量%、好ましくは10〜30重量%まで変化する。金属化合物を選択された溶媒に単に溶解することにより、または、好適な反応物の溶液を組み合わせることにより、金属化合物の溶液を調製することができる。
含浸は、典型的には、触媒基体が、その計算細孔容積の少なくとも10%に等しい容量の含浸溶液を吸着するまで、好ましくは初期湿潤の条件が達成されるまで行なわれる。初期湿潤とは、基体触媒が、一般に計算細孔容積と当量の溶液量を吸着したことを意味する。細孔容積は、ポロシメトリーなどの既知の技術によって直接または間接に測定されうる認識量である。予想される含浸溶液の容量は、触媒の計算細孔容積の10〜5,000%である。好ましくは、処理溶液の容量は、触媒の計算細孔容積の30〜1,000%であり、最も好ましくは約70〜100%である。
含浸溶液は、1分〜24時間、好ましくは約5〜120分、触媒と接触したままにする。処理に必要な時間は、処理される触媒の量、含浸溶液の組成および容量、反応器形態などの要因により異なる。処理は、約0〜約100℃、好ましくは室温(即ち20〜25℃)〜約80℃の温度で行なわれる。圧力は特に重要でなく、0.1〜100気圧でありうる。大気圧が好ましい。雰囲気は空気が好ましいが、あらゆる非反応性雰囲気が適する。「非反応性」とは、含浸工程の間、溶液と反応しない雰囲気を意味する。
次いで、本プロセスでは、上記のように含浸した触媒を、活性化工程の前に、好ましくは触媒を乾燥させた後で、酸化剤含有雰囲気下で焼成する。雰囲気は、好ましくは空気であるが、酸素を制御された量で含む不活性雰囲気(例えば、空気分離プラントからの生成物ガスストリームまたは廃ガスストリームとして製造されるもの)でもよい。そのような制御された酸化剤含有雰囲気は、10体積ppm〜21体積%、好ましくは約1体積%〜21体積%の酸素を含む。残りは、非酸化性ガス、好ましくは窒素などの不活性ガスである。炉内のガス流量は約100〜10,000GSHV、好ましくは約1,000〜5,000GSHVである。焼成は、高温(即ち約150〜約600℃、好ましくは約200〜450℃)で、約1〜8時間、好ましくは1〜約4時間掛けて行なわれる。焼成工程のための適切な装置は、非特許文献1に記載されるものなどのロータリー焼成装置、以下に示される流動処理装置、またはHCS反応器そのものである。
処理触媒粒子は、高温(即ち、約200〜600℃、好ましくは約250〜400℃)で水素含有ガスにより還元することによって活性化される。還元中の水素分圧は、約1〜100気圧、好ましくは約1〜40気圧であり、ガス空間速度(1時間あたり、触媒の容積あたりの、ガスまたはガス混合物の標準状態(25℃、1気圧)での容積でそれぞれ表される)は、約100〜約40,000V/Hr/V、好ましくは約1,000〜約20,000V/Hr/Vである。本発明に従って再生されて得られた触媒粒子は、所望の炭化水素の生産性およびメタン選択性の両点に関して、それらの原活性の有意な部分が回復されたことが見出された。
水素含有ガスによる活性化の後、処理触媒を不動態化することは、本発明の範囲内の更なる任意の工程である。不動態化は、触媒を、一酸化炭素、または一酸化炭素および水素を含むガスと、一酸化炭素が有意に分解せず、また実質程度に水素添加されないような条件下で接触させることによって行なわれうる。そのような条件は、例えば、約150℃未満、好ましくは約25〜1100℃の温度であり、また約20気圧未満、特に約1〜10気圧の圧力である。ガス空間速度(1時間あたり、触媒の容積あたりの、ガスまたはガス混合物の標準状態(25℃、1気圧)での容積でそれぞれ表される)は、約1〜約1,000V/Hr/V、好ましくは約10〜約500V/Hr/Vである。一酸化炭素について、いくらかの分解または水素添加は、それぞれ、運転者による注意に係わらず起こることが認められる。しかし、典型的には、原料ガスにおける一酸化炭素、または一酸化炭素および水素の濃度が約5体積%を超えない場合、有意な分解/水素添加は起こらないことが見出された。他の不動態化剤には、例えば、痕跡量の酸素または二酸化炭素が含まれる。
商業的慣例ではしばしば、複数の反応器が、平行でおよび直列で運転される。本発明によれば、処理された触媒を一酸化炭素の水素添加に再利用する。処理は、一つ以上の反応器で、または以下に議論される他の特定の装置と組み合わせて実行されうる。全ての処理工程は、単一のHCS反応器で行なわれうる。或いは、触媒を抜き出し、少なくとも一つの前記HCS反応器に戻しうる。いずれか〜全ての処理工程を、抜き出し工程前の初期段階の反応器において、または戻し工程後の引き続く一つ以上の反応器において行なうことは、本発明の範囲である。更に、処理工程の一つ以上を、初期段階の反応器において、または引き続く一つ以上の反応器において行ない、残りを次に示される他の特定の装置において行ないうる。例えば、固定床HCS反応器を用いる場合、そのような処理に十分に適することから、少なくとも脱ロウ工程を原反応器内で行なうことが好ましい。
スラリー反応器を用いる場合、触媒を初期段階で炭化水素(典型的には溶融ワックス)との混合物として抜き出し、少なくとも一つの処理工程を、特定の装置、または引き続く一つ以上の反応器において行なうことが好ましい。除去される触媒の量は広範囲に異なりうるが、当業者は、十分な触媒が反応器内に残留して、所望レベルの生産を継続することが必要であることを認める。一般に、触媒の約0.01〜約10重量%が、生産中の任意の時点で、反応器から抜き出される。そのような触媒の量は、単一量で除去されることを意図するものではない。むしろ、抜き出された触媒の部分は、いかなる任意の時点においても、本発明の方法の種々の段階にある。その結果、その部分が引き続く一つ以上の反応器に戻される際に、推定された同様の量が抜き出される。本明細書で用いられる用語「反応器」は、単一に限定されるものでなく、単一および複数の両者が含まれることが認められる。スラリー反応器が用いられる場合には、反応器を製造中としたまま、触媒を連続的に抜き出して置き換えることが好ましい選択肢である。
スラリー反応器から抜き出された混合物の炭化水素含有量は、本質的に、混合物収集口における反応器のそれと類似である。混合物の炭化水素含有量は、用いられた反応器のタイプ、その形態、および運転条件によると認識されている。例えば、バブルカラム反応器を、分散床で運転するのと対照的にスランプ床で運転する場合に、炭化水素の含有量がより低くなることが予想される。反応器から抜き出された混合物は、初期段階で通常の技術、例えば物理的篩い分けによって処理されて、細粒が、残りの触媒粒子から分離されうる。細粒粒子として分類されるものに対する基準は、反応器により異なりうるが、一般に、細粒は、10μmより小さい粒子と認識されている。
触媒粒子の摩損による細粒の形成および蓄積は、反応器の通常の運転および抜き出された触媒の処理に起因するものでありうる。反応器における細粒の蓄積は、運転上の問題に通じうる。多くの方法が、細粒を除去するのに有用であると認識されている。例えば、細粒は、乾燥した流動粉末を分級または篩い分けする、或いは触媒スラリーを、特定の触媒静置時間の後にデカントすることによって除去されうる。たとえ細粒の除去が、乾燥触媒、または触媒を反応器に戻す前に得られた触媒スラリーについて実行されうるとしても、脱ロウ工程中またはその後に細粒を除去することが好ましい。細粒から分離された担持触媒粒子の活性は、当該発明に従って強化される。触媒および担体物質の両者からなる細粒は、例えば有用な触媒に処理されるか、または金属を回収するために更に処理されうる。
上記されるように、本発明の処理プロセスは、一つ以上のHCS反応器において、特定の工程に特に適合された一連の装置において、またはそれらのあらゆる組み合わせにおいて行なわれうる。例えば、HCSスラリー反応器から抜き出された触媒の炭化水素含有量を低減する工程は、非特許文献2に記載されたミキサーセトラー槽で、好都合に行なわれうる。そのような槽は、典型的には加熱ジャケット、撹拌機および液相抜き出し手段を備える。そこでの処理の後、触媒は、典型的にはスラリーとして抜き出され、溶剤除去および乾燥のための処理装置に送られる。
処理装置は、混合および流動化をプロセスに賦与可能な装置である。それは、熱移動、液体の混合−接触、および気固移動を強化するように配置される。適切な処理装置の例は、ガス流動床、振動流動床、機械混合装置(例えばダブルコーン型、V型、リボン型など)およびミキサー(すき型、遊星型、パドル型など)である。これらの装置は、ガスを、それを通して直接送ることによって、機械式撹拌によって、または両機能の組み合わせによって処理物質を流動化する。そのような装置における処理は、流体様特性が達成されるように物質を処理する。これは、各粒子とガスストリームの間に完全な接触をもたらし、従って顕著に効率的な質量および熱移動がもたらされる。少なくとも機械式流動化をもたらす装置が特に好ましい。何故なら、スラリーおよび粉末の両者は、一方から他方への乾燥処理中に容易に流動化しうるが、物質は、流動化が極めて困難な「泥段階(mud stage)」と呼ばれるものを経るからである。従って、触媒がスラリーである乾燥運転については、処理装置は、少なくとも機械式、好ましくは機械式およびガス式の両流動化を有するべきである。
本プロセスを行なうための好ましい処理装置は、すき型ミキサーである。即ち、数組のブレードを含む同軸撹拌シャフト、または三角撹拌機を有するジャケット付き水平シリンダーを有する装置である。そのような装置はまた、典型的には、ガスおよび液体の両入口および出口、並びに処理される固体物質のための入口および出口を有する。これは好ましい装置であるが、物質を乾燥の泥段階を通して流動化し続ける能力を有する限り、前述の能力を有するいかなる同等ミキサーも同様に用いうる。そのような装置はまた、溶剤洗浄を促進する。これは、物質の炭化水素含有量を低減するプロセスの部分であり、また引き続く高温水素処理の部分でもありうる。これは、考慮すべき重要な点であるワックスの回収を可能にするので、炭化水素含有量を低減する好ましい方法である。
次の工程、即ち乾燥触媒の焼成は、処理装置または上記のような好適な装置で実施することができる。焼成に次いで、上記含浸溶液による処理を、上記の理由から、同様に機械式ミキサー(すき型ミキサーなど)において行ないうる。液体を物質が流動化条件にある状態で添加しうる点で、このミキサーは好都合である。ミキサーはガスのための入口および出口手段を有するので、物質が所望程度に含浸された場合には、引き続く酸化剤含有雰囲気での焼成は、同様にそこで影響を及ぼされうる。物質を処理装置内に残してもよく、更なる処理(例えば、上記された細粒の除去、乾燥および焼成工程)のために除去してもよい。これらの運転の全ては、必要に応じて、処理装置内で行なわれうる。しかし、細粒を乾燥微粒子固体から除去するのに適切な装置(例えば篩い分け、流動床からの水簸(elutriation)、ガス分級などによる)は、非特許文献3に記載される。
活性触媒を形成するための物質の最終活性化は、上記の流動化処理装置で行なわれうる。多種類の装置が、この工程に用いられうる。しかし、物質が泥相を経ないので、ガス流動化装置を用いうる(それが提供する優れた固気接触のため)。それは特に、触媒が固定床反応器において炭化水素含有量の低減を経た場合に有用である。更に、同じく物質が泥相を経ないので、ガス流動化装置を、触媒の活性化、新鮮バッチ触媒の還元のために、また場合により上記の不動態化工程で用いうる。一連の種々の装置が、本発明のプロセスを行うのに用いられうることは認められる。これは、大規模な運転に対して好都合でありうる。しかし、上記のように、固体、ガスおよび液体移動の能力を有する機械式流動化装置において、使用済み触媒再生の全プロセスを行なうことも可能である。
本発明を実施するに際して、種々の他の実施形態および変更形態は、上記された本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に自明であり、また当業者によって容易に実施されうると解される。従って、本明細書に添付された請求の範囲は、上記された正確な記載に限定されるものではなく、むしろ本請求は、本発明が関する当業者によりそれらの等価物として扱われるすべての特徴および実施形態を含めて、本発明に帰属する特許性のある新規性の特徴をすべて包含するものとみなされるものである。本発明は、更に、次の実験を引用して説明される。
参考例(溶剤脱ロウ触媒):
ワックス中のチタニア担体担持コバルト系触媒の塊83g(200日間を超えて運転中のフィッシャー−トロプシュ反応器から回収)をビーカーに入れ、トルエンで覆った。混合物を85〜90℃に加熱し、手動で撹拌した。加熱/撹拌中に、塊をバラバラに砕いた。5分後、トルエン/ワックス溶液をデカントして新たなトルエンを加え、この処理を更に二回繰返した。三回目のデカントの後、残ったトルエン/触媒スラリーをブフナーロートに移し、高温でろ過した。高温のトルエンをろ過ケーク上に3回注ぎ、ろ過ケークを減圧吸引した。ろ過ケークを、ロート上で減圧を掛けて乾燥して、非発火性触媒58.4gを得た。触媒は、その高い透磁率によって示されるように、相当量の還元コバルトを含んでいた。触媒は、小さな永久磁石によって容易に動かされた。第二の試料を、ロート上で乾燥した後、終夜空気乾燥するという更なる工程を加えた、同様の方法で調製した。その特性は同じであった。
試験例1参考例からの触媒の試験):
参考例からの触媒を、実験室固定床反応器で試験した。触媒(2ml、2.80g)を石英希釈材(4ml、6.54g)と混合し、内径1cmの管状反応器に入れた。ガラスウール栓を用いて、触媒床をしかるべき場所に保持した。多点熱伝対を床に挿入して、温度を監視した。初期段階で375℃、19.7気圧、水素315sccmの条件で、触媒を2時間に亘って水素で還元した。アルゴン10sccmおよび水素260sccmの流れの下で、触媒を、19.7気圧で177℃に冷却した。冷却後、供給物組成をアルゴン12sccm、水素134sccmおよび一酸化炭素/二酸化炭素混合物94sccmに変更した。これは、H 56.0%、CO 11.6%、Ar4.9%およびCO27.5%(%はモル%として示される)の名目原料組成を示した。次いで反応器を、2.8℃/時間で199℃に加熱し、その温度で24時間保持した。その後、反応器を2.8℃/時間で213℃に加熱し、その温度で試験の残りの間保持した。この温度で、CO転化率は27.3%であり、メタン選択性は7.6%であった。これらの条件下で24時間後に、CO転化率は24.3%であり、メタン選択性は7.6%であった。メタン選択性は、転化された一酸化炭素中の炭素の一部としての、製造されたメタン中の炭素と定義される。
試験例2(溶剤脱ロウ触媒の空気再生):
参考例からの触媒30gをセラミック皿におき、300℃で2時間空気中で焼成した。焼成触媒を、乾燥した暗灰色の粉末として回収した。試験例1に示された手順に従って、焼成触媒の触媒活性試験を行った。CO転化率は55.0%であり、メタン選択性は10.9%であった。これらの条件下で24時間後に、CO転化率は52.4%であり、メタン選択性は10.5%であった。この試験例では、失活触媒を空気焼成することによって触媒活性が回復されうることが示される。
実施例(空気再生触媒への硝酸コバルト添加):
窒素雰囲気下、硝酸コバルト6水和物37.03gを脱イオン水25mlに加え、合計体積50mlに希釈することによって、溶液を調製した。溶液を穏やかに加熱して、全ての固体を完全に溶解し、窒素雰囲気下で保存した。合計2.60gの硝酸コバルト溶液を、300℃で2時間焼成した試験例2からの脱ロウ触媒10gに加えた。発熱は起こらず、変色も観察されなかった。空気中で更に2時間後、試料を100℃で1時間乾燥し、次いで、300℃で2時間焼成した。暗灰色の粉末11.2gを回収した。
試験例1に示された手順に従って、焼成触媒の触媒活性試験を行った。213℃に到達した後、CO転化率は65%であり、CH選択性は7.8%であった。これらの条件下で24時間後に、CO転化率は63%であり、CH選択性は7.5%であった。この実施例は、触媒金属の添加により、空気再生された触媒の触媒活性および選択性を更に強化しうることを示す。

Claims (13)

  1. 一酸化炭素の接触水素添加に用いられる使用済みフィッシャー−トロプシュ金属触媒の再生方法であって、該フィッシャー−トロプシュ金属触媒としてコバルトを含み、
    a)上記使用済みフィッシャー−トロプシュ金属触媒の炭化水素含有量を減少させる工程;
    b)酸化剤含有雰囲気下で工程a)からの脱ロウされた触媒を焼成する工程;
    c)コバルト化合物の溶液により工程b)からの焼成された触媒を含浸する工程;
    d)酸化剤含有雰囲気下で工程c)からの含浸された触媒を焼成する工程;および
    e)200〜600℃の温度工程d)からの焼成された触媒を水素含有ガスにより還元して、活性フィッシャー−トロプシュ金属触媒を製造する工程
    を含み、工程b)およびd)の酸化剤が、酸素、空気、オゾンおよび窒素酸化物よりなる群から選択される、ことを特徴とする再生方法
  2. 工程a)は、
    高温で水素含有ガスと接触させる工程、
    溶剤または超臨界流体により処理する工程、
    溶剤または超臨界流体により処理し、次いで高温で水素含有ガスと接触させる工程、
    高温で酸素含有ガスまたはスチームと接触させ、次いで高温で水素含有ガスと接触させる工程、および
    溶剤または超臨界流体により処理し、高温で酸素含有ガスまたはスチームと接触させ、次いで高温で水素含有ガスと接触させる工程
    よりなる群から選択される一工程により実施されることを特徴とする請求項1に記載の再生方法
  3. 工程c)の前記コバルト化合物は、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、クエン酸塩および炭酸塩よりなる群から選択されるコバルト塩であることを特徴とする請求項1に記載の再生方法
  4. 工程c)で用いられる前記含浸溶液の量は、前記触媒の計算細孔体積の10〜5,000%であることを特徴とする請求項1に記載の再生方法
  5. 工程e)の後に、
    一酸化炭素が有意に分解されない条件下で、一酸化炭素含有ガスにより処理する工程、または
    一酸化炭素が有意に水素添加されない条件下で、一酸化炭素および水素を含むガスにより処理する工程
    によって不動態化する工程を更に含み、上記条件は、温度が150℃未満であり、圧力が20気圧未満であり、触媒の容積あたり、1時間あたりのガスまたはガス混合物の標準状態(25℃、1気圧)での容積で表されるガス空間速度が、1〜1,000V/Hr/Vである、ことを特徴とする請求項1に記載の再生方法
  6. 粉末の分級もしくは篩い分けまたは触媒スラリーのデカンテーションによって、触媒細粒を除去する工程を更に含むことを特徴とする請求項1に記載の再生方法
  7. 前記触媒は、担持触媒であることを特徴とする請求項1に記載の再生方法
  8. 前記触媒は、分散活性金属(DAM)触媒であることを特徴とする請求項1に記載の再生方法
  9. 前記工程a)〜e)は、単一の一酸化炭素水素添加反応器において行なわれることを特徴とする請求項1に記載の再生方法
  10. 前記一酸化炭素水素添加反応器は、固定床反応器であることを特徴とする請求項に記載の再生方法
  11. 再生処理された前記触媒は、一酸化炭素の接触水素添加に再利用されることを特徴とする請求項1に記載の再生方法
  12. 前記触媒は、固定床HCS反応器を用いる炭化水素合成プロセスに使用され、少なくとも脱ロウ工程を原反応器内で行なうことを特徴とする請求項1に記載の再生方法
  13. スラリー反応器を用いて一酸化炭素の接触水素添加を行ない、反応器を製造中としたまま、触媒を連続的に抜き出して置き換えることを特徴とする請求項1に記載の再生方法
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