JP2002530472A - スラリー反応器への触媒小粒子の添加 - Google Patents

スラリー反応器への触媒小粒子の添加

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Abstract

(57)【要約】 平均粒径２０または１０ミクロン未満の小粒径触媒は、炭化水素液体と接触した際に凝集するが、初めに触媒粒子と一種以上の非酸性の液体極性含酸素化合物とからなる混合物を形成することによって炭化水素液体に容易に分散される。極性含酸素化合物は、アルコール、ケトン、エステル、エーテルまたはこれらの混合物などである。混合物は、炭化水素液体と接触し、その際粒子はそこに容易に分散する。本プロセスは、新規または再生の小粒径触媒を接触水素処理プロセスのスラリーに添加するのに有用である。スラリーは、反応性のフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成スラリーからなる。炭素原子１〜４個のアルコールは、フィッシャー−トロプシュスラリーに用いるのに好ましい含酸素化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 開示の背景本発明の分野 本発明は、触媒小粒子を炭化水素液体に添加し、そして分散することに関する
。より詳しくは、本発明は、小粒径フィッシャー−トロプシュ触媒を、粒子と液
体非酸性極性含酸素化合物、好ましくは炭素原子１〜４個のアルコールとの混合
物を形成し、そして混合物をスラリーに加える方法で、フィッシャー−トロプシ
ュ炭化水素合成反応器の炭化水素スラリーに添加し、そして分散することに関す
る。
【０００２】本発明の背景 微粒子固体をスラリー液体に分散または懸濁してなるスラリーにおいて、化学
プロセスおよび反応を実施することはよく知られている。これらのプロセスには
、水素処理反応が含まれる。この場合、水素または水素含有処理ガスは、炭化水
素液体に分散された微粒子触媒の存在下に炭化水素質原料と反応して、原料の少
なくとも一部分の分子構造を転化する。スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化
水素合成プロセスもまた知られている。この場合には、Ｈ２とＣＯとの混合物か
らなる合成ガスが、炭化水素スラリー液体（フィッシャー−トロプシュ型の微粒
子炭化水素合成触媒が分散される）中に上向きにバブリングされる。Ｈ２および
ＣＯは、触媒の存在下に反応して炭化水素を形成するが、その少なくとも一部分
は、反応条件で液体であり、また炭化水素スラリー液体を構成する。水素処理ま
たはスラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成の反応器においては、ガス
、液体および固体の三相は三相スラリーを形成する。これらの反応器は、しばし
ば沸騰床反応器と呼ばれるが、この場合流上するガスおよび／または液体は、種
々の水素添加および水素化分解反応に関して、微粒子固体を広げ、また分散させ
るのに役に立つ。微粒子固体は、原料（例えば石炭液化油）または触媒、もしく
は他の粒子（熱伝達粒子など）のいずれかの一部分からなるであろう。これらの
反応には、石炭液化に加えて、水素添加、残油精製および他の水素添加の反応が
含まれる。スラリー液体におけるガス気泡および粒子からなる三相スラリーを含
む反応器は、米国特許第５，３４８，９８２号に開示されるように、しばしば“
バブルカラム”または“スラリーバブルカラム”と呼ばれる。スラリー反応器が
分散床として運転されるか、またはスランプ床として運転されるかに関係なく、
激しい三方向混合状態はスラリー中に存在するが、典型的には栓流および逆混合
の二つの理論状態の間のどこかである。これらのプロセスのいずれにおいても、
新規または再生触媒粒子を炭化水素スラリー液体に、連続的または断続的のいず
れかで添加することが必要である。例えば、米国特許第５，４６６，３６２号は
、先行技術の典型である。この場合、炭化水素スラリーへの触媒の添加は、新規
な乾燥触媒粒子を炭化水素原料液体で湿潤してスラリー化し、次いで新規触媒の
スラリーを反応器に加えることによって達成される。しかし、この方法は、小粒
径触媒の場合には不十分であることがわかった。すなわち、小粒径触媒は、炭化
水素液体に容易に湿潤されず、また分散するどころか、激しいかき混ぜまたは撹
拌条件下でさえ炭化水素液体中で凝集した。
【０００３】 発明の概要 本発明は、触媒小粒子が炭化水素液体に分散されてなるスラリーを形成するプ
ロセスに関する。すなわち、粒子を少なくとも一種の液体非酸性の極性含酸素物
質（以下、“極性含酸素化合物”という）からなる分散剤と接触させて、触媒粒
子とアルコールとからなる混合物を形成し、そして混合物を炭化水素液体と接触
させて、そこに触媒粒子を分散することによって形成される。その際、極性含酸
素化合物は、一種以上のアルコール、エーテル、ケトン、エステルおよびこれら
の混合物からなる群、好ましくは一種以上の炭素原子１〜４個のアルコール（メ
タノールなど）から選択される。小粒径とは、２０ミクロン未満、より典型的に
は１０ミクロン未満の平均粒径を意味する。液体とは、室内の温度および圧力の
標準状態における液体を意味する。本プロセスは、小サイズの触媒粒子（小サイ
ズのフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒粒子など）を、炭化水素液体中
に添加して分散するのに有用であり、また新規および再生触媒を、スラリーフィ
ッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスで用いるフィッシャー−トロプシュ
スラリーに添加するのに有用である。さらに、触媒および炭化水素液体の分散物
が反応器に加えられるかまたは反応器に存在する場合には、極性含酸素化合物は
、反応器における温度および圧力の条件下で揮発するのが好ましい。勿論、極性
含酸素化合物は、触媒、炭化水素液体、反応または反応生成物に悪影響を与えな
いことと解される。
【０００４】 新規および再生の両小粒径フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒、特に
触媒コバルト成分を含むものは、炭化水素液体に分散することが困難であること
が見出された。分散するどころか、触媒は、炭化水素液体が触媒粒子に加えられ
るかまたはその逆であるかに関係なく、凝集して触媒粒子の集団または凝集塊を
形成する。一方、これらの触媒小粒子は、上記に明示する一種以上の極性含酸素
化合物の存在下で、凝集することなく容易に分散することが見出された。さらに
、さもなければ粒子は凝集するであろう炭化水素液体の存在下でさえ、分散が起
こることが見出された。したがって、他の実施形態においては、本発明は、小粒
径触媒粒子と炭化水素液体とからなる凝集塊を、これと一種以上の極性含酸素化
合物とを接触させることによって破壊することに関する。本発明を実施する際に
は、したがって、極性含酸素化合物または極性含酸素化合物の混合物と触媒粒子
との接触は、炭化水素液体が存在下になされる。この場合、触媒粒子はさもなけ
れば凝集塊を形成するであろう。極性含酸素化合物：炭化水素液体の許容できる
比率または範囲は経験的に決定される。さらに、触媒粒子と極性含酸素化合物（
または極性含酸素化合物および炭化水素液体）との混合物が、炭化水素液体また
はフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成スラリーに加えられる場合には、触媒
粒子は、炭化水素液体またはスラリー中に凝集することなく容易に分散する。混
合物は、粒子と極性含酸素化合物（または極性含酸素化合物および炭化水素液体
）とのペースト、もしくは流動性またはポンピング可能なスラリー、好ましくは
スラリーである。スラリープロセスで用いるのに最も好ましくは、次の極性含酸
素化合物であって、これはプロセスにおいて一種以上の原料成分に分解するもの
、および／またはスラリー中で行われる特定反応の生成物として生成されるもの
である。フィッシャー−トロプシュスラリー炭化水素合成プロセスにおいて好ま
しいものは、メタノールおよび炭素原子２〜４個のあらゆるアルコールである。
これらは、触媒の存在下に反応条件下で理論的に分解して、Ｈ２：ＣＯのモル比
が少なくとも１．５：１、好ましくは２：１のＨ２とＣＯとの混合物を形成する
。メタノールが特に好ましいが、その理由は、メタノールは炭化水素合成反応に
悪影響を及ぼさず、また“液体合成ガス”（メタノールは、次に説明するように
、反応性スラリー中で分解して等モル量のＨ２およびＣＯを形成し、また反応副
生物として生成されるであろう）の形態であるからである。メタノールおよび炭
化水素合成における他のアルコール副生物は、回収され、そして微粒子触媒とア
ルコールとからなる混合物を形成するに用いられよう。
【０００５】 新規または再生の小サイズ触媒粒子をスラリー水素処理プロセスに添加すると
いう広い意味では、この場合スラリーは触媒粒子が炭化水素液体に分散してなる
が、本発明は、新規または再生触媒粒子と少なくとも一種の液体極性含酸素化合
物とからなる混合物を形成し、そして混合物を撹拌条件下にスラリーに加えて粒
子をスラリーに分散することからなる。スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化
水素合成プロセスの場合には、炭化水素合成スラリーは、また流上するガス気泡
を含む。流上するガス気泡によってもたらされる撹拌は、触媒粒子と極性含酸素
化合物との混合物中の触媒粒子を炭化水素スラリー液体に分散するのに十分であ
る。スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスに関する一実施形
態においては、この場合混合物を形成するのに用いられる極性含酸素化合物の少
なくとも一部分は合成反応から製造されるが、そのプロセスには、 （ａ）触媒粒子とガス気泡とを炭化水素スラリー液体に含むスラリー中の小粒径
炭化水素合成触媒の存在下に、炭化水素を形成するのに効果的な反応条件で、水
素および一酸化炭素を反応器で反応させ、その際炭化水素の一部分は反応条件で
液体であり、かつスラリー液体を構成すること、および （ｂ）小サイズの新規または再生の炭化水素合成触媒粒子と少なくとも一種の液
体極性含酸素化合物とからなる混合物を形成し、そして混合物を反応器中のスラ
リーに加えること が含まれる。
【０００６】 更なる実施形態には、液体極性含酸素化合物が一種以上の炭素原子１〜４個の
アルコールとして含まれる。これらは、（ｉ）炭化水素合成プロセスにより反応
器中に形成され、（ｉｉ）反応器から除去され、そして（ｉｉｉ）少なくとも一
部分が回収され、そして極性含酸素化合物と触媒粒子との混合物を形成するのに
用いられる。所望により、メタノールは、混合物を形成するための唯一の極性含
酸素化合物として用いられるであろう。炭化水素合成反応により製造されたアル
コールは、反応で製造された水に溶解し、そして公知の手段によって水から回収
されよう。例証であるものの、限定しない例には、蒸留、抽出、吸着などが含ま
れる。
【０００７】 詳細な説明 本発明のプロセスは、新規および再生の小粒径触媒を炭化水素液体に分散する
のに有効である。すなわち、初めに触媒粒子と少なくとも一種の液体極性含酸素
化合物とからなる混合物を形成し、次いで混合物を炭化水素液体に加えるか、ま
たは混合物を炭化水素液体と接触させることによる。この場合、小粒径触媒は、
さもなければ炭化水素液体中で凝集して、凝集塊を形成するであろう。混合物の
炭化水素液体との接触または炭化水素液体への添加は、好ましくは撹拌条件下で
行われる。これらの触媒には、上述されるように、還元表面および酸化表面の両
方を有するもの、特に２０未満、好ましくは１０ミクロン未満の平均粒径を有す
るものが含まれる。これらの触媒には、スラリー水素処理で用いられる水素処理
触媒、特にスラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスで用いられ
る炭化水素合成触媒が含まれる。水素処理とは、水素が、炭化水素質原料と反応
して、硫黄、窒素および酸素などの一種以上のヘテロ原子不純物を除去し、そし
て原料の少なくとも一部分の分子構造を変化させるか、または転化させるか、ま
たはその両方が行われるプロセスを意味する。水素処理には、水素転化が含まれ
る。水素転化とは、一種以上の接触操作を意味する。この場合、水素は、反応体
であり、また炭化水素または炭化水素質物質の少なくとも一部分の分子構造が変
化される。本発明により実施されるであろう水素処理プロセスの限定しない例に
は、低沸点留分を軽質および重質原料から形成することが含まれる。すなわち、
水素化分解、芳香族および他の不飽和物の水素添加、水素異性化および／または
ワックスおよびワックス質原料の接触脱ロウ、硫黄、窒素および酸素などの一種
以上のヘテロ原子不純物の除去、ならびに重質流れの脱メタルによって形成され
る。開環、特にナフテン環の開環も、また水素処理プロセスと考えられよう。炭
化水素質とは、主として炭化水素物質を意味し、これは、原油、タールサンド、
石炭液化、シェール油、炭化水素合成プロセスおよびこれらの類似物から得られ
るかまたは誘導される。
【０００８】 これらのプロセスで用いられる反応段は、所望の反応に適した温度および圧力
で運転される。例えば、典型的な水素処理温度は、約５０ｐｓｉｇ〜約３，００
０ｐｓｉｇ、好ましくは５０〜２，５００ｐｓｉｇの圧力で、約４０℃〜約４５
０℃の範囲であろう。典型的な水素処理触媒には、一種以上の触媒金属成分が含
まれるが、触媒金属成分は、触媒用途としてよく知られる一種以上の無機耐火性
酸化物物質（一種以上のシリカ、結晶質または非晶質のシリカ−アルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、種々の粘土、およびこれらの類似物など）に担持されるか、
それがイオン交換または含浸されるか、もしくはそれと複合化される。一種以上
の触媒金属成分には、金属または一種以上の金属化合物が含まれるであろう。こ
れらは、例えば“ｔｈｅ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌ
ｅｍｅｎｔｓ”（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍ
ｐａｎｙによる版権（１９６８年）のもの）の第ＩＶ族、第ＶＩ族、第ＶＩＩＩ
族から選択される。
【０００９】 フィッシャー−トロプシュスラリー炭化水素合成プロセスにおいては、Ｈ２と
ＣＯとの混合物からなる合成ガスは、反応性スラリーの中に流上してバブリング
されるが、その場合Ｈ２とＣＯとは、フィッシャー−トロプシュ型炭化水素合成
触媒の存在下に反応して、炭化水素、好ましくは液体炭化水素を形成する。水素
：一酸化炭素のモル比は、約０．５〜４の広い範囲であろう。しかし、より典型
的には約０．７〜２．７５、好ましくは約０．７〜２．５の範囲内である。フィ
ッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応の化学量論モル比は、２．０である。し
かし、多くの理由から、当業者に知られるように、化学量論比以外の値が用いら
れるが、この点の議論は本発明の範囲を超える。スラリー炭化水素合成プロセス
においては、Ｈ２：ＣＯのモル比は、典型的には約２．１／１である。メタノー
ルは、本発明のプロセスにおいては、液体極性含酸素化合物の少なくとも一部分
として好ましい。なぜなら、理論的に炭化水素合成反応器においては、下記の関
係に基づいて２：１のモル比でＨ２およびＣＯが平衡状態にあるであろう。 ＣＨ３ＯＨ ⇔ ２Ｈ２＋ＣＯ
【００１０】 合成ガスは、周知の好都合ないかなる手段によっても形成されよう。すなわち
、非接触および接触部分酸化、蒸気改質および部分的酸化と蒸気改質との組合わ
せ（自熱改質など）、ならびに例えば米国特許第４，８８８，１３１号および同
第５，１６０，４５６号に開示されるような流動床合成ガス生成（ＦＢＳＧ）な
どの手段である。これは、さらに説明される必要はない。上記されるように、反
応性炭化水素合成スラリーには、スラリー液体中の触媒粒子およびガス気泡が含
まれる。スラリー液体には、反応条件で液体である合成反応の炭化水素生成物が
含まれる。スラリーにおける温度と圧力とは、用いられる特定触媒および所望の
生成物によって広範に変化するであろうが、大部分がＣ５＋パラフィン（例えば
Ｃ５＋〜Ｃ２００）、好ましくはＣ１０＋パラフィンからなる炭化水素を、担持
コバルト成分からなる触媒を用いるスラリーＨＣＳプロセスにおいて形成するの
に有効な典型的な条件には、例えばそれぞれ約３２０〜６００゜Ｆ、８０〜６０
０ｐｓｉおよび１００〜４０，０００Ｖ／ｈｒ／Ｖの温度、圧力およびガス空間
速度が含まれる。ここで、ガス空間速度は、触媒の単位容量当たり、単位時間あ
たりのガス状ＣＯおよびＨ２混合物の標準容量（０℃、１ａｔｍ）として表され
る。合成ガスの空間速度は、反応器の炭化水素生産量によって主として決定され
るが、典型的には固体触媒粒子をスラリー液体中に分散させるのに必要とされる
よりも大きい。スラリー炭化水素合成反応器における内部混合条件は、本発明を
実施する際には、触媒粒子をスラリー液体中に分散するための十分量より大きい
。スラリーには、典型的には約１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、より典型的には３０ｗ
ｔ％〜６０ｗｔ％の触媒固体が含まれる。そしていくつかの実施形態においては
、４０ｗｔ％〜５５ｗｔ％が好ましい。微粒子触媒固体に加えて、スラリーには
、知られているように、炭化水素合成反応に不活性な微粒子熱伝達固体もまた含
まれよう。上記されるように、スラリー液体には、少量の他の成分に加えて、反
応条件で液体である炭化水素生成物が含まれる。触媒粒径は、１ミクロンの小さ
いものから２００ミクロンの大きいものまで広範囲に亘るものの、典型的な通常
のＦｅまたは担持鉄触媒は、約２０ミクロンの平均粒径を有するであろうし、一
方チタニアと複合化したコバルトまたはチタニアに担持したコバルトなどの触媒
金属を含む触媒は、典型的には約５０〜６０ミクロンの平均粒径を有するであろ
う。これらの触媒には、触媒粒子をスラリー中で一定に撹拌および混合すること
によって、磨耗による粒径の減少がもたらされることから、１ミクロンの細かい
粒子もまた含まれる。しかし、より小さな平均粒径の触媒を用いることが好まし
い。より小さな触媒粒子は、触媒の単位重量当りでより多くの外表面と熱伝達と
をもたらし、また触媒中へのより小さな細孔拡散を必要とする。本発明により、
今や２０未満および１０ミクロン未満さえの平均直径（ａｖｅｒａｇｅ ｍｅａ
ｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ）または平均粒径を有する触媒を用いることが可能である
。適切なフィッシャー−トロプシュ反応型触媒には、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ
、ＲｕおよびＲｅなどの一種以上の第ＶＩＩＩ族触媒金属が含まれる。一実施形
態においては、触媒には、触媒的有効量のＣｏ、ならびにＲｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、ＭｇおよびＬａの一種以上が、適切な無機担体物質
、好ましくは一種以上の耐火性金属酸化物からなる無機担体物質に担持されて含
まれる。Ｃｏ含有触媒の好ましい担体には、特に、高分子量の主としてパラフィ
ン質液体炭化水素生成物が望まれるスラリーＨＣＳプロセスを採用する場合には
、チタニアが含まれる。有用な触媒およびその調製は公知であるが、例証ではあ
るが、限定しない例は、例えば米国特許第４，５６８，６６３号、同第４，６６
３，３０５号、同第４，５４２，１２２号、同第４，６２１，０７２号および同
第５，５４５，６７４号に見出されよう。
【００１１】 炭化水素合成反応を通して、水およびアルコールが、メタン、二酸化炭素、窒
素、未反応合成ガスおよび合成炭化水素に加えて、反応の副生物として製造され
る。合成炭化水素は、反応条件ではガス状であり、反応器を上昇し、そして反応
器テールガスと呼ばれるガス状のオーバーヘッドとして除去される。コバルト触
媒成分を含む触媒を用いて製造されるアルコールは、少量のエタノール、プロパ
ノールおよびブタノールに加えて、主としてメタノール（例えば典型的には５０
ｗｔ％を超え、また７５ｗｔ％さえ超える）からなる。反応器テールガスは冷却
された際に、反応水およびいくらかの炭化水素が、液体としてガスから凝縮して
、液体が残りのガスから分離される。大部分（例えば＞９０％）のアルコールは
、水性液体凝縮物中に溶液で存在する。これらは、蒸留、抽出、吸着、沈殿およ
びこれらの類似物などの知られた手段によって、この溶液から回収されるであろ
う。
【００１２】 本発明による炭化水素合成プロセスによって製造された炭化水素は、全てまた
は一部分を分留および／または転化することによって、典型的には適切な製品に
品質改良される。転化とは、一種以上の次に示す操作を意味する。すなわち、こ
の操作においては、炭化水素の少なくとも一部分の分子構造が変化され、また非
接触処理（例えばスチーム分解）および接触処理（留分が、水素または他の共反
応体の存在下または非存在下に適切な触媒と接触される）の両方が含まれる。水
素が反応体として存在する場合には、このようなプロセス段は、典型的には水素
転化と呼ばれ、そしてこれには例えば水素異性化、水素化分解、水素化脱ロウ、
水素精製および水素化と呼ばれるより厳しい水素精製が含まれる。品質向上によ
り形成される適切な製品の例証であるが、限定しない例には、合成原油、液体燃
料、オレフィン、溶剤、潤滑油、工業油、医薬油、ワックス質炭化水素、窒素お
よび酸素含有化合物、およびこれらの類似物の一種以上が含まれる。液体燃料に
は、自動車ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、および灯油の一種以上が
含まれ、一方潤滑油には、例えば自動車油、ジェット油、タービン油および金属
加工油が含まれる。工業油には、油井掘削流体、農業油、熱伝達流体およびこれ
らの類似物が含まれる。
【００１３】 ここで、典型的なスラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスの
簡単な概略流れ図である図１を参照すると、炭化水素合成反応器１０は、三相ス
ラリー１２を含む細長い円筒形のスチール容器からなる。ここで、三相スラリー
１２には、反応条件で液体である合成反応の炭化水素生成物からなる炭化水素ス
ラリー液体が含まれ、またそこに、黒丸および白丸で示されるように、微粒子の
炭化水素合成触媒とガス気泡とが分散される。液体さもなければガスに不浸透性
のガス分配トレーまたはプレート１４は、スラリー底部の原料ガスプレナム部１
６の上に配置されるが、合成ガス原料をスラリー中に注入するための多数のガス
注入手段（図示されない）を含む。合成原料ガスは、Ｈ２とＣＯとの混合物から
なり、また合成ガス原料ライン１８を経て反応器に供給される。未反応原料ガス
および合成反応生成物（反応条件でガスまたは蒸気である）は、スラリーを通っ
て、ガス収集部２０中に上昇し、そこからライン２２を経て頭頂部から除去され
る。炭化水素スラリー液体は、スラリーに浸漬された濾過手段（ボックス２４で
簡単に示される）により、濾液として反応器から連続的に除去され、そしてライ
ン２６を経て一種以上の品質向上操作（図示されない）に送られる。品質向上操
作には、分留および／または一種以上の転化操作が含まれる。この場合、液体の
少なくとも一部分の分子構造は、水素を反応体として用いるかまたは用いること
なく転化または変化される。混合手段を含む混合容器２８は、この図では簡単な
プロペラ混合機３０（軸３２によってモーター３４に接続される）として示され
る。新規または再生の乾燥小粒径炭化水素合成触媒粒子は、非反応性雰囲気でラ
イン３６を経て容器２８に導入される。一種以上の極性含酸素化合物液体、好ま
しくは一種以上の炭素原子１〜４個のアルコールは、ライン３８を経て容器に導
入される。触媒粒子は、撹拌された極性含酸素化合物液体に分散して、ポンピン
グ可能なスラリーを形成する。これは、ライン４０を経て反応器中に送られる。
反応器におけるスラリーの撹拌（流上するガス気泡によりもたらされる）は、触
媒小粒子を炭化水素スラリー液体に分散するのに十分である。
【００１４】 図２は、統合されたスラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセス
の実施形態を概略示す。この場合、合成反応により製造されたアルコールは、回
収され、そして新規または再生触媒を分散して、これをスラリー反応器に移動す
るのに用いられるアルコールの全てまたは一部分として用いられる。極性含酸素
化合物は、コバルト触媒成分を含む触媒を用いてスラリーフィッシャー−トロプ
シュ炭化水素合成プロセスによって製造されるが、少量の高級炭素原子の含酸素
化合物に加えて、主としてメタノールおよびエタノールからなる。メタノールは
最大量で製造される。この実施形態においては、図１に示されると同じ番号は、
同じ要素およびプロセス項目を指すので、繰り返される必要はない。ライン２２
を経て頭頂部から除去される反応器テールガスには、未反応合成ガスおよび反応
生成物（反応条件で気体または蒸気である）が含まれる。反応器は、１００％未
満（例えば８０％）のＣＯ転化で運転され、得られるテールガスは、Ｃ２〜Ｃ１ ０ 炭化水素、窒素および少量のアルコール（上記のように、大部分が合成反応に
より製造されたメタノールからなる）に加えて、大部分が未反応Ｈ２およびＣＯ
、ＣＯ２、水蒸気ならびにメタンからなる。反応器において、任意の単位時間当
たりに製造される１００モルのアルコールに基づく例では、およそ約７５％のメ
タノール、１５％のエタノール、２％のプロパノールおよび１％のブタノールで
あろう。テールガスは、高温熱交換器４２に送られ、そこで約３００゜Ｆに冷却
されて、水、アルコールおよび炭化水素の一部分を液体に凝縮し、次いでガスお
よび液体の混合物はライン４４を経てセパレーター４６に送られ、そこで炭化水
素層および水性層を形成し、そして残りのガスはライン４８を経て低温熱交換器
５６に送られる。熱交換器５６は、残りのテールガスを約１２５°Ｆに冷却して
、より多くの炭化水素、水およびアルコールを液体として凝縮し、そしてライン
５８を経てセパレーター６０に送り、そこで水性層および炭化水素層を形成する
。未凝縮ガスはライン６２を経てセパレーター６０から除去される。凝縮した炭
化水素液体は、ライン６６に結合するライン５０および６４を経てセパレーター
から除去され、そして更なる処理に送られる。凝縮したアルコールを含む水性液
体層は、ライン５２および６８を経て除去されて、それらを分留装置７０に送る
ライン５４に送られる。分留装置７０から、アルコールは水から分離され、そし
て水がライン７２を経て除去され、またアルコールがライン７４を経て除去され
る。回収されたアルコールは、ライン７４を経てドライヤー７６を通り、次いで
ライン７８を経て貯蔵タンク８０へ送られる。必要な場合には、大部分がメタノ
ールからなるこのアルコール混合物は、ライン８を経て８０から排出され、そし
てポンプ８２に送られる。ポンプ８２は、アルコールをライン８４および混合容
器２８へのライン３８に圧送する。単に一段の炭化水素合成プロセスを、本発明
を説明する目的で示したが、二段以上が、テールガスを各段後で冷却および凝縮
して用いられてもよい。単一段冷却も、また図示した高温および低温段に換えて
用いられてもよい。さらに、要約に述べられているように、所望により、炭化水
素液体は、触媒粒子の凝集を避けるのに十分なアルコールが存在する場合には、
またアルコールと共に混合容器に送られてもよい。これは経験的に決定される。
【００１５】 本発明は、以下の実施例を引用してさらに理解されよう。
【００１６】 実施例実施例１ 活性化スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒粒子を、触媒前駆
体約８ｃｃ（７．５ｇ）から調製した。触媒前駆体は、シュウ酸コバルトをヒュ
ームドシリカからなる耐火性金属酸化物担体物質と複合化してなる。ヒュームド
シリカは、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手された。これは、一次
粒子（有効直径０．１〜５ミクロンを有する）を枝分かれした鎖状凝集体に融合
してなる構造を、有効直径０．５〜４４ミクロンの範囲の凝集体形状で有すると
報告されている。前駆体には、シュウ酸塩の形態でＣｏ２１．１ｗｔ％、および
ＨＲｅＯ４としてＲｅ２．１２ｗｔ％が含まれた。これを、ガラス活性化容器（
ガラスバイアル）中で、数ｍｍＨｇの高真空下で加熱し、そして４４０℃で１時
間保持した。得られた触媒は発火性であり、また約１ミクロンの平均粒子直径を
有した。冷却後、窒素パージしたＮｏｒｐａｒ（登録商標）１５溶剤（Ｃ１２〜
Ｃ１６ノルマルパラフィン（大部分はＣ１５である）の高純度混合物）の十分量
をバイアルに引入れて、バイアルに加えたＮｏｒｐａｒ溶剤の高さを、底部の活
性化触媒粒子の高さの２倍とした。このため、湿潤するのに十二分な溶剤が確実
に存在した。その結果、粒子は溶剤中に分散されてスラリー化した。数分間激し
く振盪した後、大部分の触媒は容器の内壁を被覆し、また懸濁した触媒の部分は
、凝集塊または凝集体として速やかに底部に沈析した。
【００１７】実施例２ 実施例１を繰り返し、同じ不十分な結果を得た。しかし、触媒が容器の壁部お
よび底部に沈析した後、メタノール７ｃｃを加え、そして容器を再度数分間激し
く振盪した。これにより、触媒が混合液体に分散されて、スラリーが形成される
結果を得た。
【００１８】実施例３ 本実施例においては、同じ触媒前駆体および活性化手法を、実施例１における
ようにして用いた。その際、メタノールを、Ｎｏｒｐａｒに換えて容器に引入れ
た。わずかに多いメタノール（約８ｃｃ）を加えて容器の底部にある活性化触媒
をわずかにおおうようにした。このため、触媒を湿潤したことによるいかなる発
熱反応も示されよう。活性化容器のガラス壁が温まったことは、手で触れること
により認められよう。このことは、したがって、触媒をメタノールにより湿潤す
ることにより、メタノール：触媒比率が小さい場合には、室温では何ら危険な発
熱がもたらされないことを示した。
【００１９】実施例４ 実施例１で用いられたと同じ触媒前駆体の少量（２．７５ｇ、〜３ないし４ｃ
ｃ）を、小さなガラス乾燥容器に入れて温度４００℃で空気中で加熱し、１５０
℃に冷却し、そしてガラス容器をシールして、室温に冷却した。これにＮｏｒｐ
ａｒ溶剤１０ｃｃを加え、次いで前の実験におけるようにして容器を振盪し、そ
して観察した。激しく振盪した後、未活性化乾燥触媒は、ほんのわずかに懸濁し
、また容器内側のガラス壁に強固に付着していることが認められた。このことは
、この型の小粒子は、炭化水素液体に分散することが非常に困難であることを示
した。
【００２０】実施例５ 実施例４の実験を繰り返した。その際、本実験ではメタノールをＮｏｒｐａｒ
に換えて用いた。未活性化触媒粒子は、振盪により容易に分散され、そしてメタ
ノールに懸濁された。目視では、触媒がガラス容器の内壁に付着した形跡が全く
なかった。当業者には、その実験により、触媒小粒子が活性化されたか否かに関
係なく、本発明の有用性が示されることが理解されよう。
【００２１】実施例６ 実施例１の小粒子フィッシャー−トロプシュ触媒前駆体約２０００グラムを、
３７０℃の高圧水素気流下で還元して活性化し、次いで炭素鋼トランスファー容
器に移した。このため、触媒は、大きなフィッシャー−トロプシュ反応器に添加
されることができよう。次いで、Ｎｏｒｐａｒ１５炭化水素溶剤約４０００グラ
ムを、３０ｐｓｉのアルゴン下で容器に加え、そして容器を数分間激しく振盪し
て、活性化触媒スラリーを炭化水素溶剤中に形成するようにした。これは、混合
容器（図１および２の２８として示される）をシミュレートして行われた。しか
し、Ｎｏｒｐａｒに分散するどころか、小粒径微粒子触媒は、激しく振盪する間
に、触媒粒子の凝集塊を形成した。これは、非常に大きいので容器の内側に散乱
しているように思われた。炭化水素合成設備においては、これは、混合容器から
反応器に行く触媒トランスファーライン、および恐らくは混合容器をさえ閉塞す
る結果をもたらすであろう。また、相当量の触媒粒子が、反応器に入るにどころ
か、トランスファーラインおよび混合容器の壁に付着する結果となろう。激しく
振盪した後、凝集した触媒および溶剤の混合物を、直ちに大きなフィッシャー−
トロプシュスラリー反応器の炭化水素液体スラリーに加えた。凝集し、かつ混合
容器の壁に付着した触媒粒子を回収するために、Ｎｏｒｐａｒ炭化水素液体４０
００グラムをさらに容器に加え、次いで前よりもさらに激しくさえ振盪した。し
かし、容器内側の凝集塊は解消しなかった。前と同様に、触媒と溶剤との混合物
を直ちに反応器に加えた。しかし、相当量の触媒が、この第二のＮｏｒｐａｒ添
加および撹拌後でさえ容器内に残った。混合容器を、Ｎｏｒｐａｒ添加の前後で
秤量した。このことは、初めに容器に加えられた触媒のほんの約半分が、第一お
よび第二のＮｏｒｐａｒ添加によって、反応器に供給されたことを示した。
【００２２】 次に、メタノール約１５００グラムを、トランスファー容器に加え、そして触
媒凝集塊はほんのわずかな撹拌により直ちに解消した。この場合、触媒凝集塊が
、撹拌中に容器壁に当たることはもはや感じられなかった。触媒、メタノールお
よび若干のＮｏｒｐａｒの混合物を反応器に加えた。容器を再度秤量した。この
ことは、Ｎｏｒｐａｒ添加後に混合容器に残った触媒のまさにほぼ全量が、メタ
ノールとの混合後に反応器に添加されたことを示した。この特定の実験において
は、混合容器は、直径６インチの長さ３フィートの円筒形スチール容器であり、
またトランスファーラインは、直径１／２インチのスチールパイプであった。
【００２３】実施例７ 実施例６で上記された還元触媒約２０００グラムを、水素雰囲気下に、実施例
６のものに類似の炭素鋼トランスファー容器（およびトランスファーライン）に
入れた。次いで、メタノール約２０００グラムを、３０ｐｓｉｇのアルゴン下に
容器に引入れ、そして容器を数分間激しく振盪した。振盪中、トランスファー容
器には凝集塊は全く感知されないであろうし、また振盪によって形成された触媒
とメタノールとのスラリーは、大きなフィッシャー−トロプシュスラリー反応器
の炭化水素液体スラリーに容易に加えられた。すなわち、スラリーは容易に流動
し、また凝集物は混合容器中に全く感知されないであろう。反応器へのスラリー
の添加は、トランスファー容器と反応器との間の２５ｐｓｉｇの圧力差によって
達成された。反応器へのスラリーの添加前後に測定した重量により、殆どすべて
の触媒が反応器に供給されたことが示された。
【００２４】 本発明を実施する際には、種々の他の実施形態および変更形態は、上記した本
発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に自明であろうしまた当業
者によって容易に実施できると考えられる。したがって、本明細書に添付される
請求の範囲は、上述された正確な記載に限定されるものではなく、むしろ請求は
、本発明が関連する分野の当業者によってそれらの等価物として扱われるであろ
うすべての特徴および実施形態を含めて、本発明に帰属する特許を受けることが
できる新規性の特徴をすべて包含するものとみなされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の一実施形態である典型的なフィッシャー−トロプシュスラリ
ー反応器プロセスの簡単な概略流れ図である。この場合、新規触媒は反応器に添
加される。
【図２】 図２は、本発明に基づくスラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロ
セスの簡単な流れ図を概略示す。この場合、極性含酸素化合物は、反応により生
成されるアルコールからなり、その少なくとも一部分は、回収されて触媒を分散
するのに用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィッテンブリンク，ロバート，ジェイ アメリカ合衆国，テキサス州 77345，キ ングウッド，リバーチェイス トレイル 6018 (72)発明者 カルロス，クロード，クラレンス アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70816， バトン ルージュ，チャンティリー アヴ ェニュー 16027 (72)発明者 バーンズ，ルイ，フランシス アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70810， バトン ルージュ，ガムウィチ ロード， 1772 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02B BC64B BC65A BC67B BC69A CC23 DA03 EA01X EA01Y FB06 4H006 AA02 AA04 AC41 BA16 BA17 BA20 BA55 BA82 BB11 BB14 BB15 BB16 BB17 BD20 FE11 4H029 CA00 DA00 4H039 CA60 CB20 CL35

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭化水素質原料を、微粒子水素処理触媒の存在化に水素と反
    応させ、その際該触媒は炭化水素質液体および該粒子からなるスラリーに分散さ
    れ、また該スラリーには平均粒径２０ミクロン未満の該触媒の新規または再生触
    媒が添加されるスラリー水素処理プロセスであって、該プロセスは、該粒子を一
    種以上の液体の非酸性極性含酸素化合物と接触させて、該粒子と該含酸素化合物
    とからなる混合物を形成し、そして該混合物を該スラリーに加えて、そこに該粒
    子を分散させることを特徴とするスラリー水素処理プロセス。
  2. 【請求項２】 該含酸素化合物は、少なくとも１種のアルコール、エーテル
    、ケトン、エステルおよびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴
    とする請求項１に記載のプロセス。
  3. 【請求項３】 該粒子は、２０ミクロン未満の平均粒径を有することを特徴
    とする請求項２に記載のプロセス。
  4. 【請求項４】 該粒子は、１０ミクロン未満の平均粒径を有することを特徴
    とする請求項３に記載のプロセス。
  5. 【請求項５】 新規または再生の小粒径炭化水素触媒がスラリーに添加され
    るスラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスであって、該プロセ
    スは、 （ａ）該小粒径炭化水素合成触媒の存在下に、炭化水素を形成するのに効果的
    な反応条件で、水素および一酸化炭素を反応器で反応させ、その際該小粒径触媒
    は、該触媒粒子およびガス気泡を炭化水素スラリー液体中に含むスラリー中で２
    ０ミクロン未満であり、しかも該炭化水素の一部分は反応条件で液体であり、か
    つスラリー液体を構成する工程、 （ｂ）該新規または再生触媒粒子と少なくとも一種の非酸性の液体極性含酸素
    化合物とからなる混合物を形成する工程、および （ｃ）該スラリーを該混合物と接触させて、該粒子を該スラリーに分散する工
    程 を含むことを特徴とするスラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセ
    ス。
  6. 【請求項６】 該含酸素化合物は、少なくとも１種のアルコール、エーテル
    、ケトン、エステルおよびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴
    とする請求項５に記載のプロセス。
  7. 【請求項７】 該炭化水素合成反応は、炭素原子１〜４個のアルコールを生
    成し、そしてアルコールは回収され、しかも少なくとも一部分は該含酸素化合物
    からなることを特徴とする請求項６に記載のプロセス。
  8. 【請求項８】 該アルコールは、大部分がメタノールからなることを特徴と
    する請求項７に記載のプロセス。
  9. 【請求項９】 該触媒は、第ＶＩＩＩ族金属触媒成分を含むことを特徴とす
    る請求項５に記載のプロセス。
  10. 【請求項１０】 該触媒は、第ＶＩＩＩ族金属触媒成分を含むことを特徴と
    する請求項８に記載のプロセス。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004504933A (ja) * 2000-08-01 2004-02-19 エクソンモービル　リサーチ　アンド　エンジニアリング　カンパニー 水性低温酸化によってコバルト触媒の水素添加活性を高める方法
JP2005516055A (ja) * 2002-01-29 2005-06-02 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 一酸化炭素水素添加用触媒の再生
WO2013146849A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 気泡塔型スラリー床反応器の触媒充填装置及び気泡塔型スラリー床反応器の触媒充填方法
JP2016505368A (ja) * 2012-12-14 2016-02-25 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 液体キャリア中に分散されているミクロンサイズの粒子及び分散剤を含む水素化処理共触媒組成物

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0023781D0 (en) * 2000-09-28 2000-11-08 Kvaerner Process Tech Ltd Process
GB0112786D0 (en) * 2001-05-25 2001-07-18 Bp Exploration Operating Process
US6777451B2 (en) * 2002-01-29 2004-08-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalyst enhancement
US6838487B1 (en) * 2003-12-04 2005-01-04 Rentech, Inc. Method and apparatus for regenerating an iron-based Fischer-Tropsch catalyst
US7972499B2 (en) 2004-09-10 2011-07-05 Chevron U.S.A. Inc. Process for recycling an active slurry catalyst composition in heavy oil upgrading
US7678732B2 (en) 2004-09-10 2010-03-16 Chevron Usa Inc. Highly active slurry catalyst composition
FR2877950B1 (fr) * 2004-11-17 2006-12-29 Inst Francais Du Petrole Dispositif de production d'hydrocarbures liquides par synthese fischer-tropsch dans un reacteur a lit triphasique
US8048292B2 (en) * 2005-12-16 2011-11-01 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
US7943036B2 (en) * 2009-07-21 2011-05-17 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
US8372266B2 (en) 2005-12-16 2013-02-12 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
US8435400B2 (en) 2005-12-16 2013-05-07 Chevron U.S.A. Systems and methods for producing a crude product
US7931796B2 (en) 2008-09-18 2011-04-26 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
US7938954B2 (en) * 2005-12-16 2011-05-10 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
US7431823B2 (en) * 2005-12-16 2008-10-07 Chevron U.S.A. Inc. Process for upgrading heavy oil using a highly active slurry catalyst composition
US7431822B2 (en) 2005-12-16 2008-10-07 Chevron U.S.A. Inc. Process for upgrading heavy oil using a reactor with a novel reactor separation system
US8013195B2 (en) * 2007-06-15 2011-09-06 Uop Llc Enhancing conversion of lignocellulosic biomass
US7960520B2 (en) 2007-06-15 2011-06-14 Uop Llc Conversion of lignocellulosic biomass to chemicals and fuels
US8158842B2 (en) * 2007-06-15 2012-04-17 Uop Llc Production of chemicals from pyrolysis oil
US7910761B2 (en) * 2007-10-31 2011-03-22 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion processes employing multi-metallic catalysts and method for making thereof
WO2009134941A2 (en) * 2008-04-29 2009-11-05 Iovation Inc. System and method for facilitating secure payment in digital transactions
US8236169B2 (en) 2009-07-21 2012-08-07 Chevron U.S.A. Inc Systems and methods for producing a crude product
US20110017637A1 (en) * 2009-07-21 2011-01-27 Bruce Reynolds Systems and Methods for Producing a Crude Product
US7897036B2 (en) 2008-09-18 2011-03-01 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
US7897035B2 (en) * 2008-09-18 2011-03-01 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
US7935243B2 (en) 2008-09-18 2011-05-03 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
US7931797B2 (en) * 2009-07-21 2011-04-26 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
DE102008054760A1 (de) * 2008-12-16 2010-06-17 Wacker Chemie Ag Heterogener Katalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese und ein Verfahren zu dessen Herstellung
US7931799B2 (en) * 2009-04-29 2011-04-26 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8058203B2 (en) * 2009-04-29 2011-11-15 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8080492B2 (en) * 2009-04-29 2011-12-20 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7964526B2 (en) * 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8383543B2 (en) * 2009-04-29 2013-02-26 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7964524B2 (en) * 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7964525B2 (en) * 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US9068132B2 (en) 2009-07-21 2015-06-30 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
US8927448B2 (en) 2009-07-21 2015-01-06 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
US8759242B2 (en) 2009-07-21 2014-06-24 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
US9120981B2 (en) * 2009-08-31 2015-09-01 Japan Oil, Gas And Metals National Corporation Hydrocarbon synthesis reaction apparatus, hydrocarbon synthesis reaction system, and liquid hydrocarbon recovery method
CA2772035A1 (en) * 2009-08-31 2011-03-03 Japan Oil, Gas And Metals National Corporation Slurry preparation method, slurry preparation device, hydrocarbon synthesis reaction apparatus, and hydrocarbon synthesis reaction system
CN102188938B (zh) * 2010-03-17 2014-03-19 中国石油化工集团公司 一种费托合成浆态床反应器
US8691080B2 (en) 2010-06-10 2014-04-08 Uop Llc Slurry hydrocracking apparatus or process
KR101210397B1 (ko) 2010-09-17 2012-12-10 한국화학연구원 합성가스로부터 탄화수소를 제조하기 위한 반응장치
SG190910A1 (en) 2010-12-30 2013-07-31 Chevron Usa Inc Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
US9266098B2 (en) 2012-09-05 2016-02-23 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalysts and method for making thereof
US9321037B2 (en) 2012-12-14 2016-04-26 Chevron U.S.A., Inc. Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units
US20150051427A1 (en) * 2013-08-16 2015-02-19 Kior, Inc. Integrated process for the production of renewable drop-in fuels
CN106675644B (zh) * 2015-11-11 2018-03-16 中国石油化工股份有限公司 一种低硫、低凝柴油的生产方法
CN106675640B (zh) * 2015-11-11 2018-04-10 中国石油化工股份有限公司 一种劣质柴油高效加氢改质方法
CN106675648B (zh) * 2015-11-11 2018-04-10 中国石油化工股份有限公司 一种提高劣质柴油十六烷值的加氢方法
CN106675643B (zh) * 2015-11-11 2018-03-16 中国石油化工股份有限公司 一种劣质柴油降凝改质方法
CN106675642B (zh) * 2015-11-11 2018-03-16 中国石油化工股份有限公司 一种低凝柴油的生产方法
CN106675641B (zh) * 2015-11-11 2018-03-16 中国石油化工股份有限公司 一种优质低凝柴油的生产方法
TWI736611B (zh) * 2016-04-25 2021-08-21 荷蘭商蜆殼國際研究所 用於在低沈降物量下高度轉化重烴之沸騰床方法
TWI736610B (zh) * 2016-04-25 2021-08-21 荷蘭商蜆殼國際研究所 用以降低沈降物產率之沸騰床工藝操作方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1305467C (en) * 1986-12-12 1992-07-21 Nobumitsu Ohtake Additive for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon oil
US5036032A (en) * 1988-03-25 1991-07-30 Exxon Research And Engineering Company Selective catalysts and their preparation for catalytic hydrocarbon synthesis
GB9010076D0 (en) * 1990-05-04 1990-06-27 Shell Int Research Process for the conversion of methanol into liquid hydrocarbons
US5160456A (en) * 1991-06-07 1992-11-03 Exxon Research And Engineering Company Catalyst/heat-transfer medium for syngas generation
US5292705A (en) * 1992-09-24 1994-03-08 Exxon Research & Engineering Co. Activation of hydrocarbon synthesis catalyst
US5300212A (en) * 1992-10-22 1994-04-05 Exxon Research & Engineering Co. Hydroconversion process with slurry hydrotreating
US5466362A (en) * 1992-11-19 1995-11-14 Texaco Inc. Process and system for catalyst addition to an ebullated bed reactor
DE69323631T2 (de) * 1992-12-18 1999-07-22 Exxon Research And Engineering Co., Florham Park, N.J. Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren bei dem ein externes katalyssatorregenerationssystem verwendet wird
US5827903A (en) * 1996-01-31 1998-10-27 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Separation of catalyst from Fischer-Tropsch slurry

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004504933A (ja) * 2000-08-01 2004-02-19 エクソンモービル　リサーチ　アンド　エンジニアリング　カンパニー 水性低温酸化によってコバルト触媒の水素添加活性を高める方法
JP2005516055A (ja) * 2002-01-29 2005-06-02 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 一酸化炭素水素添加用触媒の再生
JP4660093B2 (ja) * 2002-01-29 2011-03-30 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 一酸化炭素水素添加用触媒の再生
WO2013146849A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 気泡塔型スラリー床反応器の触媒充填装置及び気泡塔型スラリー床反応器の触媒充填方法
JP2013203890A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Japan Oil Gas & Metals National Corp 気泡塔型スラリー床反応器の触媒充填装置及び気泡塔型スラリー床反応器の触媒充填方法
US9499453B2 (en) 2012-03-28 2016-11-22 Japan Oil, Gas And Metals National Corporation Catalyst filling apparatus of bubble column slurry bed reactor and catalyst filling method of bubble column slurry bed reactor
JP2016505368A (ja) * 2012-12-14 2016-02-25 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 液体キャリア中に分散されているミクロンサイズの粒子及び分散剤を含む水素化処理共触媒組成物

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WO2000029513A1 (en) 2000-05-25
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MY125031A (en) 2006-07-31
AU1330300A (en) 2000-06-05
GC0000024A (en) 2002-10-30
AU759809B2 (en) 2003-05-01
NO20012259D0 (no) 2001-05-08
CA2349208A1 (en) 2000-05-25
EP1147163B1 (en) 2006-02-01
CN100386412C (zh) 2008-05-07
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JP4422912B2 (ja) 2010-03-03
BR9915289A (pt) 2001-08-07
EP1147163A1 (en) 2001-10-24
US6090859A (en) 2000-07-18
ATE316999T1 (de) 2006-02-15
DE69929705D1 (de) 2006-04-13
CA2349208C (en) 2010-01-26
AR021262A1 (es) 2002-07-03

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