JP2001526587A - 外部生成物濾過によるスラリー炭化水素合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 スラリー炭化水素合成方法は、スラリー反応器外部のスラリー濾過容器を用いる。反応器からのスラリーは１つ以上のガス・固体分離域を通る。容器内のフィルタと接触する前にスラリーのガスおよび固体含量を減らすために、そのうち１つ以上が反応器および容器内に存在していてもよい。フィルタは、スラリー炭化水素液体をガスおよび固体から濾液として分離し、濾液は品質改良のために送られる。ガスおよび流体導管のバルブにより、濾過容器を、保守、フィルタの交換のため、そして容器を流れるスラリーの制御を補助するために反応器から分離することができる。触媒の不活性化を防ぐために、水素に富むガスを濾過容器に注入してもよい。反応器動作中の密度差により、スラリーは反応器と容器の間で水力学的に循環される。

Description

【発明の詳細な説明】 外部生成物濾過によるスラリー炭化水素合成方法 背景本発明の分野 本発明は、スラリー濾過方法に関する。特に、本発明は、炭化水素液体中の気 泡と微粒子触媒固体を含む３相炭化水素合成スラリーから炭化水素液体を濾過す る方法に関し、濾過はスラリー反応器外部の静止域で行われ、スラリーのガスお よび固体含量を濾過の前に減少させることを特徴としている。本発明の背景 スラリー炭化水素合成（ＨＣＳ）方法は公知である。スラリーＨＣＳ方法にお いて、Ｈ₂とＣＯの混合物を含む合成ガス（シンガス）を反応器中でスラリーを 通して第３の相として泡立たせる。そのスラリー液体は、合成反応による炭化水 素生成物を含んでおり、分散された懸濁固体は、好適なフィッシャー・トロプシ ュタイプの炭化水素合成触媒を含んでいる。かかる３相スラリーを含有する反応 器は、米国特許第５，３４８，９８２号に開示されているように「気泡塔」と呼 ばれることがある。スラリー反応器が分散床もしくはスランプ床（slumped bed ）として操作されていてもいなくても、スラリー中の混合状態は、通常押出し流 れおよび逆混合流れという２つの理論的な状態の間のどこかにある。触媒粒子は 、一般に合成ガスのスラリーでの泡立ちによる上昇作用および水力学的手段によ って、液体中に分散・懸濁されたままである。インペラやプロペラ等の機械的手 段は、 すぐに腐食して、触媒粒子を摩損してしまうため用いない。米国特許第５，３８ ２，７４８号に開示されているように、１つ以上の垂直ガス分離下降管は、水力 学的手段として用いられて、スラリー中で触媒を垂直に循環させることによって 、より均一な触媒分散を保つのを補助している。スラリー液体は、ＨＣＳ反応の 液体炭化水素生成物を含み、これは、触媒粒子から分離され、反応器から除去さ れてさらなる処理および品質改良のための反応器に送られなければならない。こ れは、スラリーが、液体は通すが、触媒粒子は通さない反応器中のスラリー内に ある１つ以上のフィルタに供給される機械的濾過によってなされるのが一般的で ある。米国特許第５，５２７，４７３号および欧州特許出願公開第０６０９０７ ９号、ＷＯ第９３／１６７９６号ならびにＷＯ第９４／１６８０７号はすべて螺 旋巻き楔ワイヤフィルタ等に関するものであり、一方ＷＯ第９３／１６７９５号 は、垂直または螺旋巻き粉砕金属スレッドまたは焼結金属を開示している。フィ ルタまたは濾過体表面は、反応器内側の反応性スラリーに完全に浸漬されている 。これらの方法はいずれも、濾過前のスラリーの固体およびガス含量を減少させ るものではない。従って、固体触媒粒子と気泡の少なくともある程度が濾過の前 にスラリーから除去される濾過方法に対する要望があった。 本発明の概要 本発明は、炭化水素スラリー液体中に気泡と微粒子固体を含む３相炭化水素合 成（ＨＣＳ）スラリー中の液体から微粒子固体を分離する濾過方法であって、ス ラリーの固体およびガス含量を、スラリー反応器外の静止域において分離の前に 減少させることを特徴とする方法に 関する。本方法は、ＨＣＳ反応器からスラリーを引く工程と、それをスラリーか ら炭化水素液体を分離・除去するための１つ以上のフィルタを含む濾過とガス・ 固体分離を組み合わせた域へ通す工程とを備え、気泡および触媒粒子の少なくと も一部がフィルタと接触する前にスラリーから除去されることを特徴としている 。このフィルタはスラリーに浸漬されている。炭化水素スラリー液体は、フィル タを通過して、そこで濾液として除去され、触媒固体はスラリー中に残される。 濾液を濾過域から除去して、保管あるいはさらなる処理および品質改良のために 進める。スラリーの固体含量の減少により、フィルタを通る液体の処理量が多く なり、濾液中の微粉が減じる。また、触媒粒子フィルタケークの堆積も減じる。 濾過とガス・固体減少を組み合わせた域は、ＨＣＳスラリー反応器内部と流体が 連通している反応器外部の別容器であり、容器を反応器内部と接続する流体導管 におけるバルブのような好適な分離手段により反応器から分離させることができ る。この分離機構により、ＨＣＳ反応器をオフラインにすることなく、フィルタ を取り外したり交換することができる。一実施態様において、反応器中のスラリ ーを、容器入口導管の直ぐ上流にある反応器中のガス・固体分離域に通して、ス ラリーから気泡および固体の一部を分離・除去してガスおよび固体の減じたスラ リーを形成する。このガス・固体分離域は、外部容器に対するスラリーの流速を 静水力学的ヘッド圧差により、そして制御バルブを用いることによって制御して 、反応器内のスラリー中の都合の良い高さに配置すればよい。反応器中のガス・ 固体分離域を通過させた後、スラリーを反応器外部の容器にある濾過とガス・固 体減少を組み合わせた域に供給し、そこでさらに気泡と固体がスラリーから分離 されて、固体およびガスから炭化水素スラ リー液体を濾液として分離する１つ以上のフィルタ手段と接触するガスおよび固 体の減少したスラリーが形成される。次に、濾液を、分留および／または１回以 上の転化操作によって、より有用な生成物あるいは販売ニート（sold neat）へ と品質改良してもよい。本実施態様においては２つのガス・固体分離域を用いて いる。一つは反応器内のスラリー中、もう一つは反応器外部の濾過域である。外 部濾過は静止しており、以下に詳細に説明してある通り、上昇する合成ガス（シ ンガス）の結果として反応器内で生じるスラリーの渦は濾過域では生じない。静 止域において上昇するガスは、触媒粒子のスラリー液体中での懸濁を保つには不 十分である。従って、触媒粒子はスラリー液体から分離されて落ちていく。他の 実施態様において、スラリーガスおよび固体の分離は、反応器内ではなく、反応 器外部でなされる。さらに、外部濾過容器中の弦状バッフル（chordal baffle） ような手段が、濾過域を容器内の残りのスラリーから分離する。この特定の実施 態様においては、濾過手段に接触する前に容器中のスラリーからガスおよび固体 が除去される。バッフルまたは相当手段が、静止濾過域を形成し、そこでスラリ ーがフィルタ手段に接触する前にガスおよび固体がさらに除去される。この静止 域は、容器内の残りのスラリーと液体が連通しており、静止濾過域を通じて容器 内でスラリーを循環し、容器を下って排出して、スラリー反応器に戻す。このよ うに、２つのガス・固体分離域がバッフルによって外部濾過容器に形成されてお り、そのうち一つはまた実際の濾過域を備えている。かかる分離が反応器内のス ラリー中でなされる実施態様においてと同様に、さらなるガス・固体分離を反応 器の上流で生じさせてもよいし、生じさせなくてもよい。従って、本発明の実施 では、かかる複数の域において複数のガス・固 体分離を用いてもよく、そのうちの少なくとも１つは、１つ以上の外部濾過容器 を備えたＨＣＳ反応器そのものであってもよい。反応器から外部容器へ、そして 反応器へ戻るスラリーの循環は、ガスおよび固体の減少によりつくられる静水力 学的ヘッドおよび異なるスラリー密度に起因する重力により生じる。さらに、濾 過容器のスラリー入口および出口ラインに位置する制御バルブを用いて、さらに スラリー流速の制御を高めることができる。さらに他の実施態様において、すべ ての水素ガスがスラリーから除去または減損される場合に生じる可能性のある触 媒の不活性化を防ぐために、濾過容器は水素に富むガスをスラリーに注入する手 段を含んでいる。本発明は、液体炭化水素生成物をスラリー炭化水素合成反応に おいて生成された３相スラリーから除去するのに有用であるが、この特定の実施 態様に限定されることを意図するものではない。 容器の上部は、反応器上部のガススペースと連通するガス収集スペースまたは 域を備えており、容器のガスまたは蒸気域における圧力が反応器上部の蒸気また はガス収集域の圧力と同じになっている。フィルタから引かれた濾液により、反 応器内のスラリーがガス・固体分離手段を通過して、容器内のスラリー本体上部 へと送られる。静水圧差により、ポンプを必要とすることなく、反応器と濾過容 器間でスラリーが循環される。 少なくとも一部が液体の炭化水素を形成するスラリーＨＣＳ方法に関しては、 本発明は、 （ａ）Ｈ₂とＣＯの混合物を含む合成ガスを、炭化水素合成反応器 内のスラリー本体中の固体微粒子炭化水素合成触媒の存在下で、反応条件下で少 なくとも一部が液体である炭化水素を形成するのに効果的な条件下で反応する工 程であって、前記スラリーは炭化水素スラリー液体中に前記触媒と気泡とを含み 、スラリー炭化水素液体は前記液体炭化水素を含むことを特徴とする工程と、 （ｂ）前記スラリー本体からの前記スラリーの一部をガス・固体分離域に通し てガスおよび固体の減じたスラリーを形成する工程と、 （ｃ）前記ガスおよび固体の減じたスラリーを前記反応器外部の静止濾過域へ 通す工程と、 （ｄ）前記ガスおよび固体の減じたスラリーを、前記静止濾過域中の濾過手段 と接触させて、前記炭化水素液体を前記スラリーから濾液として分離して、炭化 水素の減少したスラリーを形成する工程と、 （ｅ）前記炭化水素の減少したスラリーを、前記反応器内の前記スラリー本体 に戻す工程とを含む。 次に、炭化水素液体濾液は、保管および／またはより有用な生成物への品質改 良のために送られる。フィルタ手段は、濾過域のスラリー内に浸漬されている。 ＨＣＳ反応器は、濾過の間通常操作されており、濾過は連続的あるいは間欠的に 行ってもよい。もしＨＣＳ反応器がオンラインで炭化水素生成のために操作され ていても、炭化水素液体の濾過およびそれらの反応器からの除去が反応器内のＨ ＣＳ反応を妨害したり妨げることはない。１つ以上のガス・固体分離域がＨＣＳ 反応器、濾過域、両域の間あるいはこれらを組み合わせた中にあってもよい。バ ッフル手段、１つ以上のガス・固体分離下降管等を用いて、反応器内のスラリー 本体中にガス・固体分離域を形成してもよい。さら に他の実施態様においては、水素含有ガスを外部濾過域または容器に供給して、 触媒の不活性化を防ぐ。 図面の簡単な説明 図は、本発明の方法に有用なスラリータイプの炭化水素合成ユニットの断面概 略側面図である。 詳細な説明 フィッシャー・トロプシュスラリーＨＣＳ方法においては、Ｈ₂とＣＯの混合 物を含む合成ガスを反応性スラリーへ泡立たせ、そこで炭化水素、好ましくは液 体炭化水素へ触媒により転化する。水素対一酸化炭素のモル比は、広くは約０． ５〜４の範囲、より一般的には約０．７〜２．７５の範囲内、好ましくは約０． ７〜２．５とする。フィッシャー・トロプシュＨＣＳ反応の化学量論的モル比は ２．０であるが、当業者の知る化学量論的比率以外を用いるのには多くの理由が あり、その議論については本発明の範囲の外にある。スラリーＨＣＳ方法におい て、Ｈ₂対ＣＯのモル比は、通常約２．１／１である。反応器内のスラリー液体 は、反応条件で液体の炭化水素合成反応の炭化水素生成物を含む。長い間課題で あったのは、反応器内に生成されたスラリー炭化水素液体生成物の比較的微粉の 触媒粒子からの効率的な分離および除去である。反応器内の高温および高圧、そ して反応炭化水素生成物のワックス的性質が、従来の微粒子分離および濾過方法 をスラリータイプの炭化水素合成方法に適さないものとさせていた。このように 、回転および遠心分離フィルタのような接触分解プロセスにおいて生成物蒸気か ら触媒粒子を分離するのに広く用いられていると見受け られるサイクロン分離は、ワックス質スラリーに用いるには適していない。 スラリーの温度および圧力は用いる特定の触媒および所望の生成物によって大 きく異なるが、担持コバルト成分を含む触媒を用いるスラリーＨＣＳ方法におい て、主にＣ₅₊のパラフィン(例えばＣ₅₊〜Ｃ₂₀₀)、好ましくはＣ₁₀₊パラフィンを 含む炭化水素を形成するのに効果的な通常の条件としては、例えば約３２０〜６ ００°Ｆの温度、８０〜６００ｐｓｉの圧力、触媒容積当たり１時間当たりのガ ス状ＣＯとＨ₂混合物（０℃、１気圧）の標準容積で表される１００〜４０，０ ００Ｖ／ｈｒ／Ｖの時間当たりのガス空間速度が挙げられる。スラリーは、一般 的に約１０ｗｔ．％〜７０ｗｔ．％の触媒固体を含み、より一般的には３０ｗｔ ．％〜６０ｗｔ．％、ある実施態様においては４０ｗｔ．％〜５５ｗｔ．％が好 ましい。上述したように、スラリー液体は、少量の他の成分と共に、反応条件で 液体の炭化水素生成物を含む。触媒粒子サイズは、１〜２００ミクロンと広い範 囲にあるが、一般的な従来のＦｅまたは担持鉄触媒は、約２２ミクロンの平均粒 子サイズを有している。一方、コバルト配合またはチタニアに担持されたような 触媒金属を含む触媒は、一般に約６３ミクロンの平均粒子サイズを有している。 しかしながら、かかる触媒はまた、１ミクロンの微粒子も含有しており、スラリ ー中の触媒粒子の一定の攪拌および混合の結果、損耗により粒子サイズが減少す る。これはまた、約１〜１０ミクロンの粒子サイズの微粉も生成する。かかる微 粒子を、重くてかさばる巻ワイヤの従来のフィルタにより濾過することはできな い。これにより、触媒粒子の一部がこれらのフィルタを通じて炭化水素液 体と共に引かれる。炭化水素液体生成物を品質改良に送る前に、これらの粒子は 除去されなければならない。さらに、フィルタは交換または修理することができ る。排液液体は、固化しないよう熱ストレージに送られ、反応器に戻されて、Ｈ ＣＳ反応が継続できるよう加熱される。 本発明の一実施態様による方法および装置を示す図を参照すると、スラリー炭 化水素合成ユニット１０は、中に３相スラリー１５を含有する中空鋼円柱状シェ ル１４を有するスラリー反応器１２と、下部の合成ガス入口１６と、ＨＣＳ反応 の未反応合成ガスとガス生成物を除去するための上部のガス出口１８とを備えて いる。スラリーは、炭化水素スラリー液体中に分散された気泡および触媒粒子を 含む。スラリー液体は、反応条件で液体であるＨＣＳ反応の炭化水素生成物を含 む。合成ガスは、ガスおよび液体不浸透性の鋼トレー２０の表面に配置される好 適なガス分配手段（図示せず）を介してスラリーへ注入される。上方に上昇する 気泡は単純に小さな円で描かれている。液体と、未反応合成ガスとガス炭化水素 合成生成物の混合物を含む上昇する気泡に混入した触媒微粉とを分離するための ガススペース２４が反応器内のスラリーの上部２２にある。上昇する合成ガスの 泡が、触媒をスラリー中に分散された状態に保つ。米国特許第５，３８２，７４ ８号に開示されているように垂直スラリー循環を行う垂直ガス分離下降管（図示 せず）により触媒の分散を補助してもよい。円柱状鋼外側シェル３２を含む濾過 容器３０は、中にスラリー３４を含有しており、その上部３６は、反応容器のス ラリー２２の上部レベルより低い。スラリー上のガススペース３８は、反応器１ ２内のガススペース２４とガスラ イン３９を介して流体が連通している。濾過容器内のスラリー３４は、反応器１ ２内のスラリー１５とスラリー入口および出口導管４０および４２をそれぞれ介 して流体が連通している。導管４０に対するスラリー入口は、スラリー本体中の 比較的低い位置に示されているが、スラリー中の都合の良い、または所望の垂直 レベルに配置してもよい。スラリー本体１５から濾過容器３０へのスラリーのフ ローは、静水力学的ヘッド差により、そして制御バルブまたは分離バルブ５４お よび５６を用いることによってなされる。これらのバルブにより、反応器の操作 を妨害することなく、かつ反応器の排液（drain）を必要とすることなく、修理 、保守およびフィルタ取り外しのために外部濾過容器を反応器から分離すること ができる。それらはまた、反応器内部から外部濾過域への、そしてそこを通じて 反応器へ戻るスラリーの循環または流速の制御も補助する。スラリー液体を微粒 子触媒固体から分離して、例えば炭化水素濾液を濾液ライン４６を介してフィル ターおよび濾過容器から引くために、長方形の箱４４として単純化して図示され ている少なくとも１つのフィルタをスラリー３４に浸漬する。両容器の上下は流 体が連通しているため、両容器の圧力はほぼ同じである。しかしながら、濾過容 器または域中のスラリーの全体のガス濃度は、反応器内のスラリーのそれより実 質的に少ないため、液体レベルは、反応器内のあまり濃くないスラリーのレベル より低く示されている。濾液引きライン４６中の圧力を、濾過域または容器３０ 内より低く保つことで、ポンプを必要とすることなく、反応器１２から容器３０ への液体の一定のフローが確保される。フィルタ４４は、従来の巻楔ワイヤフィ ルタあるいは、濾液引きライン４６と流体の連通した濾液キャビティを定める多 孔性外表面を有する焼結金属フィルタであっても よい。好ましい実施態様において、当業者に明らかであるように、１つまたは複 数のフィルタは、容器上部にフランジのついたノズル（図示せず）にボルト止め された脱着可能に取り付けられたプレート（図示せず）のような懸垂された手段 によりスラリー液体中に取り外し可能に固定されている。本実施態様において、 フィルタは、スラリーを濾過容器から排液させることなく修理または交換するた めに、ノズルを通して濾過容器から垂直上方に取り外せるような大きさとしてあ る。さらなる実施態様（図示せず）において、フィルタ下部端は、フィルタユニ ット下部の垂直だが水平ではない動きを可能にして、熱膨張および収縮に順応さ せるために、下方へ懸垂したロッドまたは、下部に取り付けられたスリーブに滑 動可能に装着され、上方へ懸垂されたその他手段であってもよい。バッフル２６ 、２７および２８は、スラリー反応器中のフィルタおよび濾過容器上流にある静 止ガス・固体分離域２９を定めるものである。これらのバッフルは、上昇する気 泡をスラリー液体入口導管４０の入口から離すべく逸らすものである。バッフル によってスラリー中に作られた静止域２９により、ＨＣＳ反応器中のスラリー本 体１５から導管４０入口へ通過するにつれて、その域にあるスラリーが気泡と触 媒固体を放出することができる。これは、上昇する気泡は完全には置換されず、 それは主にスラリー液体中の触媒粒子の分散を保つ上昇する気泡の浮上作用とい う事実によるものである。バッフルはまた、スラリー液体より重い分離したスラ リー粒子を、上昇する合成ガスの泡のあるスラリー本体に落として、バッフル周 囲および周囲のスラリー本体へ触媒粒子を浮上させて再分散させる。気泡の少な くとも一部が、静止域のスラリーから分離される。これは、その域のスラリーが 上昇する合成ガスの泡と接触していないという事 実によるものである。従って、静止域中の分離された上昇する気泡は、上昇する 気泡と完全には置換されず、その結果、静止域にガスおよび固体の減ったスラリ ーが形成され、本実施態様に示されるように、導管４０を通じて、外部の濾過容 器３０内のスラリー上部近傍へと上昇する。導管４０への入口が、反応器内のス ラリー本体１５の上部近傍にある場合、入口近傍の静止域を、バッフルにより形 成してもよい。この代わりに、米国特許第５，３８２，７４８号に開示されてい るものと同様のガス分離下降管で導管４０への入口を形成して、ガスの減じたス ラリーを導管に供給してもよい。スラリー本体１５上部のスラリーは、スラリー 下部近傍よりも固体中での濃度が薄い。下降管を用いる場合は、濾過域に供給さ れたスラリーが固体中で減じるよう、ガスおよび固体分離下降管が好ましい。ス ラリー濾過容器３０の内部は、比較的静止された別のガス・固体分離域を有して いる。従って、ガスおよび触媒固体はさらに、ＨＣＳ反応器を行き来するスラリ ーにより分離される。外部容器を流れるスラリーのフローは、システムレベルの 制御を維持するのに必要とされるＨＣＳ反応により生成された炭化水素液体と、 外部容器に入った固体を懸濁させて反応器中の主スラリー本体に戻すのに十分な 少量の追加の液体とを除去するのに十分な低い速度まで最小化される。 上述した従来技術において、フィルタは、ＨＣＳ反応器内の主スラリーに完全 に浸漬させる。従来技術に教示されているように、上昇する合成ガスの泡が、触 媒粒子の浮上させる役割を担って、それら粒子のスラリー中での分散・懸濁を保 つ。上記に参照した‘７４８特許は、主スラリー本体中に完全に浸漬されたガス 分離下降管は、スラリー下 部近傍の下降管下部から出ていくとき、垂直触媒濃度分散不良を減じるのに十分 な主スラリー本体の正味の上方フローを与える下方フローを提供することができ るということを教示している。主スラリー本体中の上方へ流れる気泡の空塔ガス 速度（superficial gas velocity）は、ＥＰ第０６０９０７９Ａ号に開示されて いるように、約５〜７０ｃｍ／秒の範囲である。このように、正味のスラリーの フローはゼロに近くても主スラリー本体にはかなりの渦がある。この渦は、上下 に、内側放射状に、外側放射状に流れるサージや、スワール等として現れる。こ の渦はすべて、主スラリー本体全体にわたって比較的均一な触媒濃度を維持する のを補助するものである。これに対して、本発明の静止域においては、上昇する 気泡はいずれも触媒粒子を浮上させるのには不十分である。濾過においてガスが スラリーへ注入される唯一の機会は、触媒の不活性化を防ぎ、ＣＯがスラリー中 にある場合には、触媒の閉塞を防ぐべくＨ₂対ＣＯモル比を少なくとも化学量論 に維持するのに十分な量の比較的少量の水素または水素含有ガスである。従って 、静止域にはわずかの渦しかない、または渦はなく、これによりさらにガスと固 体の分離がなされ、フィルタ表面近傍の触媒濃度およびスラリー速度は、反応器 内の主スラリー本体中よりも非常に低い(すなわち３０％未満)。 図に示した実施態様において、容器３０内に配置された弦状バッフル４８は、 フィルタ４４近傍にさらに静止域を与え、これは、バッフルのフィルタ側のスラ リーを、場合によっては外部容器に入っていくものもある容器中の主スラリー本 体にあるガスおよび渦から実質的に分離する。この追加の静止域により、触媒粒 子と気泡がフィルタ近傍 のスラリーからさらに分離される。これにより、弦状バッフルのフィルタ側にあ るスラリーが、バッフルのもう一方の側にあるスラリーよりもやや濃くなる。そ の結果、バッフルのフィルタ側のやや重いスラリーは、やや大きめの下方速度を 有しているので、濾過容器内の主スラリー本体からのスラリーが、矢印で示され るようにバッフルの上部へと流れる。さらなる実施態様において、水素または水 素含有ガスを、ガスライン５０および好適なガス注入手段（図示せず）により容 器３０内のスラリーへ注入する。本実施態様は任意であり、中にある触媒粒子の 不活性化を防ぐために必要であれば、水素（用いる場合には）を容器の下部へ注 入する。ガスをすべてスラリーから除去すると、触媒が不活性化し、この不活性 化は完全には可逆的ではないかもしれないことが判った。従って、触媒粒子が不 活性化するままの場合には、その再活性化に応じて、オフラインの反応器に戻さ れた液体および触媒は、加熱して再び操作を再開するために再始動されなければ ならない。水素ガスは、弦状バッフルの非フィルタ側のスラリーへとその大半を 泡立てるというやり方で容器に注入される。容器中に個別の濾過域を与えるのに 弦状またはその他バッフルを用いない場合には、フィルタ表面近傍のスラリーの 最小の渦以外は防ぐために、気泡の大半を、フィルタ近傍からは離れたスラリー へ注入するというやり方で水素ガスをスラリーに注入する。さらに、本発明にお いて、「フィルタ」という用語には濾過容器内の１つ以上のフィルタが含まれる 。図面を参照すると、バルブ５２、５４および５６はそれぞれ、ガス導管３９、 スラリー入口導管４０およびスラリー出口導管４２を閉めている。これらのバル ブにより、ＨＣＳ反応器から容器が分離されて、ＨＣＳ反応器をシャットダウン させたり、オフラインにすることなく保守、修理 およびフィルタの交換を行うことができる。 操作において、導管４０のスラリー入口にあるバッフルは、ガスおよび固体を 減少させて、導管４０から容器３０へと上るガスおよび固体の減じたスラリーを 形成する。容器３０においては、さらに固体およびガスがスラリーから分離され 、そのガスは、ガス収集域３８へと進んで、そこから除去され、ガス導管３９を 介してＨＣＳ反応器へと戻される。このさらにガスおよび固体の減じたスラリー の一部は、弦状バッフルを通過して、スラリーがフィルタと接触する前に、さら にガスおよび固体がスラリーから分離される濾過域である第２の静止域へと進む 。これにより、フィルタ内部への最大の液体処理量が得られ、フィルタケークと してのフィルタ上への触媒微粒子の堆積は最小となる。濾過域である追加の静止 域はまた、固体分離の時間が長くなるにつれて、微粉（ある場合）のフィルタ内 部への通過を少なくする。ガスの減じたスラリーは、容器から出て、ＨＣＳ反応 器へスラリー出口導管４２を介して戻る。容器の傾斜した下部（例えば円錐形） およびスラリー出口導管の傾斜した横行部分の角度は、容器および導管内での固 体の堆積およびそれに伴う閉塞を防ぐために、スラリー固体の安息角（angle of repose）より大きい。同様に、スラリー入口導管４０の傾斜横行部分の角度も また、固体粒子の安息角よりも大きい。容器中の濃いめのスラリーは重力によっ てＨＣＳ反応器へと流れて戻る。ＨＣＳ反応器内のスラリーの高さが高いことに よる静水力学的圧は、ガスおよび固体の減じたスラリーをスラリー入口導管４０ を通して容器３０へと押し上げるのに十分なものである。容器３０のスラリー中 に浸漬された１つ以上のフィルタ４４における内部濾液域またはチャ ンバー内の圧力を、ＨＣＳ反応器および容器内の圧力（両方とも同じ圧力）より 十分低く維持することで、圧力差駆動力をフィルタ表面に与えて、１つ以上のフ ィルタの内部濾液域へとスラリー液体を送る。炭化水素液体濾液をライン４６を 介して除去して、より有用な生成物にするためのさらなる処理および品質改良へ と進める。容器の上部から放出され、導管３９を介して反応器の上部へ移動され た分離ガスを、未反応の合成ガスおよびＨＣＳ反応のガス生成物と共に、ガスラ イン１８を介して反応器から除去する。分離された固体は、容器の下部５８へと 落ちて、導管４２を下って反応器へ戻る。本実施態様において、容器の傾斜した 壁５８は円錐形であり、その角度は、導管４２の傾斜のように触媒粒子の内部摩 擦角より大きいため、触媒粒子は、容器または導管のいずれにおいても堆積され ない。本発明の実施は、特定のフィルタまたはフィルタ設計に限定されないが、 一実施態様において、フィルタは、炭化水素液体濾液をフィルタおよび濾過容器 から除去するために、濾液導管と内部で流体の連通している複数の縦長の中空焼 結金属フィルタ要素を備えているのが好ましい。 ＨＣＳ方法において、液体およびガス状炭化水素生成物は、Ｈ₂とＣＯの混合 物を含む合成ガスを、シフトまたは非シフト条件下で、特に触媒金属がＣｏ、Ｒ ｕまたはその混合物を含むときは、好ましくは水性ガスシフト反応のあまり起こ らないか、あるいは全く起こらない非シフト条件下で接触させることにより形成 される。好適なフィッシャー・トロプシュ反応タイプの触媒は、例えばＦｅ、Ｎ ｉ、Ｃｏ、ＲｕおよびＲｅのような１種類以上の第VIII族触媒金属を含んでいる 。一実施態様において、触媒は、Ｃｏと、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、 Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、ＭｇおよびＬａのうち１種類以上とを好適な無機担体材料、好 ましくは１種類以上の耐火性金属酸化物上に触媒有効量で含むものである。Ｃｏ 含有触媒の好ましい担体は、特に高分子量、主にパラフィン性液体炭化水素生成 物が望ましいスラリーＨＣＳ方法を用いるときは、チタニアを含む。有用な触媒 およびその調製は知られており、例えば米国特許第４，５６８，６６３号、第４ ，６６３，３０５号、第４，５４２，１２２号、第４，６２１，０７２号および 第５，５４５，６７４号にあるが、これに限られるものではない。 本発明によるＨＣＳ方法により生成された炭化水素は、通常Ｃ₅₊炭化水素の全 てまたは一部を分留および／または転化して、より有用な生成物に品質改良され る。転化とは、少なくとも一部の炭化水素の分子構造が変化する１つ以上の操作 のことを言い、非接触処理（例えば水蒸気分解）と、留分を好適な触媒と接触さ せる接触処理（例えば接触分解）との両方が含まれる。水素が反応物質として存 在している場合には、かかる方法の工程は、水素転化と通常呼ばれ、例えば水素 異性化、水素分解、水素脱ろう、水素精製、水素処理と呼ばれるより厳しい水素 精製が挙げられ、パラフィンに富む炭化水素供給物をはじめとする炭化水素供給 物の水素転化としてすべての実施条件は文献に公知になっている。転化により形 成されるより有用な生成物としては、合成原油、液体燃料、オレフィン、溶剤、 潤滑油、工業または医療油、ワックス質炭化水素、窒素および酸素含有化合物等 が挙げられるがこれに限られるものではない。液体燃料としては、１種類以上の 自動車用ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料およびケロセンが挙げられ、 潤滑油としては、例えば自動車油、ジェット油、タービン油およ び金属加工油が挙げられる。工業油としては、削井流体、農業油、熱伝達流体等 が挙げられる。 本発明の実施における様々なその他の実施態様および修正は、上述の本発明の 範囲および技術思想から逸脱しない範囲で当業者に明白であり、容易になされる ものと理解される。従って、ここに添付の請求の範囲は、上述の説明に厳密に限 定されるものではなく、請求項が、本発明にある特許性のある新規性のすべての 特徴を包含すべく解釈される。すべての特徴および実施態様は、当業者により本 発明に付随する等価物として扱われるものとする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭化水素を形成するためのスラリー炭化水素合成方法であって、該方法は、 下記工程（ａ）〜（ｅ）を含むことを特徴とするスラリー炭化水素合成方法。 （ａ）Ｈ₂とＣＯの混合物を含む合成ガスを、炭化水素合成反応器内のスラリー 本体中の固体微粒子炭化水素合成触媒の存在下で、反応条件下で少なくとも一部 が液体である炭化水素を形成するのに効果的な条件下で反応する工程であって、 該スラリーは炭化水素スラリー液体中に該触媒と気泡とを含み、スラリー炭化水 素液体は該液体炭化水素を含む工程 （ｂ）該スラリー本体からの該スラリーの一部をガス・固体分離域に通してガス および固体の減じたスラリーを形成する工程 （ｃ）該ガスおよび固体の減じたスラリーを該反応器外部の静止濾過域へ通す工 程 （ｄ）該ガスおよび固体の減じたスラリーを、該静止濾過域中の濾過手段と接触 させて、該炭化水素液体を該スラリーから濾液として分離して、炭化水素の減少 したスラリーを形成する工程 （ｅ）該炭化水素の減少したスラリーを、該反応器内の該スラリー本体に戻す工 程 ２．該スラリー本体からのスラリーは、該フィルタに接触する前に２個以上のガ ス・固体分離域を通過することを特徴とする請求の範囲１記載のスラリー炭化水 素合成方法。 ３．少なくとも１つのガス・固体分離域は、該外部濾過域に存在することを特徴 とする請求の範囲２記載のスラリー炭化水素合成方法。 ４．ガス・固体分離域は、該反応器内の該スラリー本体中に存在することを特徴 とする請求の範囲３記載のスラリー炭化水素合成方法。 ５．該濾過域および反応器は、それぞれその上部に蒸気スペースを有しており、 該両蒸気スペースは同一の圧力であることを特徴とする請求の範囲４記載のスラ リー炭化水素合成方法。 ６．該濾過域は、該反応器から分離されていてもよいことを特徴とする請求の範 囲５記載のスラリー炭化水素合成方法。 ７．２つのガス・固体分離域は、該濾過域に存在することを特徴とする請求の範 囲６記載のスラリー炭化水素合成方法。 ８．該濾過手段は、該濾過容器に取り外し可能に固定され、かつ垂直上方に取り 外し可能であることを特徴とする請求の範囲７記載のスラリー炭化水素合成方法 。 ９．水素に富むガスは、該濾過域の該スラリーへ注入されることを特徴とする請 求の範囲８記載のスラリー炭化水素合成方法。 １０．該濾液の少なくとも一部は、分留および／または１回以上の転化操作によ って、少なくとも１種類以上の有用な生成物へ品質向上さ れることを特徴とする請求の範囲１記載のスラリー炭化水素合成方法。