TW200302134A - Supported catalyst regeneration - Google Patents

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200302134 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ο 本發明係有關利用載體上金屬觸媒（特別是鈷觸媒）從合 成氣製備高級烴類。 相關申請案 本申請案的受讓人與本案同時申請下列申請案：文件 號37227，名稱“費雪-闕布希觸媒增強法”，文件號 372 29，名稱“載體上觸媒之活化法”；文件號39158，名 稱“受載觸媒之處理”；文件號3 9773，名稱“觸媒增 強”；和文件號3 9774號，名稱“觸媒再生”。也相關於 未決定申請案序號09/628,047，申請於2000年8月1日， 名稱“經由水低溫氧化作用增加鈷觸媒氫化活性之方 法，，。 發明背景 合成氣（例如一氧化碳和氫）至較高價値產物之轉化爲己 知且已經在商業上使用許多年。典型方法包括，例如，甲 醇合成，高級醇合成，氫甲基化作用和費雪-闕布希合成。 合成氣混合物與一種典型地包括至少一種第8族金屬之適 .當觸媒接觸。適當的費雪-闕布希觸媒包括一或多種第8族 觸媒金屬，例如鐵，鈷和鎳。對於加氧合成，也可包含 銅。 可用於合成氣轉化的觸媒之配方和製備存在許多變 化。一般，該等觸媒分類成二大類型’未受載金屬，已知 爲分散活性金屬和較大族群之受載於耐火氧化物（例如矽 -i. n I I ......I 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -J— In JW- · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） -5 - 200302134 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ______B7_五、發明説明（2,. 石，氧化鋁，氧化鈦或其混合物）上的觸媒金屬。該等觸 媒’無論是否受載或未受載皆可藉由加入其他金屬或金屬 .氧化物（己知作爲促進劑）增強。 觸媒金屬之載體通常爲製成九狀、球狀，珠狀，擠 製，噴霧乾燥或過篩之材料。文獻中有許多方法學報告載 體上觸媒金屬的製備。該等技術的例子包括初期潮濕浸 漬’漿料浸漬’共沉澱作用，和相似法。應知高金屬負載 通常藉由共沉澱作用或多次，也就是二次或三次，浸漬獲 得’而低金屬負載觸媒可利用單一浸漬製備。該等觸媒的 觸媒金屬含量可從一變到五十重量百分比。促進劑金屬或 金屬氧化物可在使用個別金屬例如Pt、Pd、Rh、Ru、Os、 Ir、Mo、W、Cu、Si、Cr、Ti，Mg、Μη、Zr、Hf、A1、Th 和相似物之可溶鹽的浸漬步驟中加入。進一步應了解欲利 用之特定金屬組合和其量的選擇將視在合成氣的轉化中所 用的特殊應用而定。當適當的載體已藉由浸漬作用以一或 多種金屬浸漬而形成觸媒先質時，其可被乾燥及然後在含 氧環境中煅燒。其後先質在高溫於還原氣體（典型地包含氫） 存在下藉由還原反應活化。可任意地，觸媒如美國專利第 5,292,7〇5號所揭示藉由在液態烴存在下與氫氣接觸而活 化。 不管特定配方和製備方法，所有的觸媒在使用中損失 生產率及/或選擇性。選擇性可隨特別合成而改變，但是通 常是以產物混合物中不良物質之百分比表示。例如，費雪-闕葙希反應中的甲烷選擇性爲與所要高級烴一起形成的甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐1 ~ " -6 - -裝丨i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 200302134 經濟部智慧財產局員工消費合作社印1 A7 _B7_五、發明説明（3 : 烷之百分比。由於許多的現象包括（沒有限制）被催化毒物污 染，碳殘留物之沈積，燒結，金屬或金屬等的相轉變和相 似物，觸媒生產率可被降解。美國專利第5,283，216號揭示 一種更新烴合成觸媒之方法，烴其在漿料合成法中藉由在 高溫液態烴存在下接觸觸媒與氫已進行可逆的部分去活化 作用。然而，不是所有去活化觸媒可再生。藉著各種處理 步驟（例如，經由再生）延長用過的觸媒之有效壽命在商業上 是重要的。 有觸媒再生方法描述於文獻中。典型地，這些技術仰 賴在高溫下接觸用過的觸媒與含氧氣體及/或蒸氣。該處理 可用以除去額外地轉化金屬至其對應氧化物或氧化物等之 碳沈積物和毒物。再生觸媒之後利用於高溫與含氫氣體的 還原作用再活化。該處理描述於，例如，美獨專利第 4,399,234 號中。 美國專利第2,3 69,956號揭示一種再生費雪-闕布希觸 媒的方法，其中觸媒被溶解和隨後藉由觸媒金屬的再沈澱 作用回復。然而，應注意有沈積物保留在接觸物質中，其 實質上增加回復觸媒之困難。該物質的例子爲來自用過的 觸媒之高分子量石鱲，使其不易過濾由以酸溶解觸媒所產 生的金屬鹽。因爲這些材料使鹽的純化困難，所以在該專 利中教示在觸媒上之烴沈積物必須藉由於高溫下以流動氫 處理在開始時移除。然後可進行溶解和再沈澱之方法。該 專利中也教示處理過的觸媒之自燃性可藉由在以強酸溶解 之前以蒸氣處理緩和。然而，在該專利中沒有揭示有關所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） " " C请先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) 200302134 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（4、 揭示方法的效率，或曝露觸媒載體（例如上述）於強酸之效 果。 美國專利第3,256,205號揭示一種藉由在移除觸媒循環 ‘期間所累積的碳沈積物之前以強酸處理至觸媒初期潮濕的 程度之觸媒再生的方法。其明確地陳述碳沈積物的移除有 害於因與所利用的強酸接觸而損害之觸媒載體。適當的酸 被陳述爲具有大於1〇_2之解離常數及以從0.5化學計量變 化到形成存在於觸媒中之金屬的鹽所需之化學計量的量加 至觸媒。 Khodakov等人在油&氣體科學和技術槪說IFF，54， 5 25 ( 1 999)的論文中教示接觸還原鈷觸媒與水，接著乾燥和 在空氣中煅燒造成較小氧化鈷晶體的形成，相對由初期鈷 鹽的分解所形成者。沒有教示也沒有諳示所揭示的方法學 可能具有對觸媒再生之任何應用。 從前述討論淸楚可知在該技藝中沒有嘗試利用任何特 別方法學改良觸媒再生的方法之淸楚動機。事實上，上述 S寸論的一個專利出現彼此否定之現象，因爲第一^個專利教 示必需在以酸處理之前從觸媒移除碳沈積物，然而第二個 專利教示爲了防止酸攻擊載體結構，碳沈積物是必需的。 也必須考慮通常不可能在含鱲狀烴沈積物之觸媒上使用以 水爲主的溶劑，因爲如典型以費雪-闕布希觸媒觀察，其爲 疏水性的。因此，出現第二個專利的方法將不具有對費雪 -闕布希觸媒之適用性，因爲該方法的特性爲用過的觸媒 之孔隙充滿防止水處理溶液的良好濕潤之蠟。 --------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -8- 200302134 A7 B7 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印—裳 五、發明説明（”5) 在加氫處理和氧化觸媒中，碳沈積物典型地藉由於高 溫下以含氧氣體鍛燒移除。在該處理期間，觸媒的含金屬 之活性相轉換成氧化物。爲了進一步改良觸媒活性之恢 復’污染金屬然後藉由以鹼性溶液（特別是包含碳酸銨或氰 化鈉之溶液）處理移除。該處理說明於例如美國專利第 4,79 5,726號和德國專利DE 43 02 992中。 加氫處理觸媒的修飾教示於例如美國專利第5,43 8,028 號中，其中藉由溶液中加入修飾劑，之後乾燥觸媒和可選 擇地從120°C到約1 000 °C的溫度加熱強化最終觸媒。該方 法不包括再活化觸媒之最後還原步驟。該等修飾劑劑揭示 在第三欄，但硼除外，其不爲金屬元素，是所有爲費雪-闕 布希觸媒的已知毒物。美國專利第5,3 89,5 02號揭示已被氧 化處理再生的加氫處理觸媒之強化的相同方法之應用。應 用至觸媒的表面之修飾劑可進行至初期潮濕的程度。在這 些專利權中，較佳修飾劑爲硼。 美國專利第6,2〇1，〇3〇號揭示一種在反應器操作期間再 生粒子觸媒之方法和裝置。該方法由從反應器退出漿料之 部份廢觸媒至二個再生站之一，平行操作，以氫處理漿料 和將其回至反應器所組成。該二個再生站利用不相同的更 迭操作藉此幫助漿料連續退出和返回而沒有反應器中液面 的實質改變。所揭示的方法無法有效地提供任何再生嚴重 地去活化觸媒的方法或改良方法可信度，例如藉由除去可 能已在反應器之渦流環境中形成之細粉。 一般認知所給定的觸媒之經濟價値爲其原成本，其活 逢--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -?-口 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 200302134 經濟部智慧財產苟員工消費合作社印製 A7 _ B7五、發明説明（*6) 性’其再生性和用過的觸媒之價値，例如用於金屬回收的 函數。從前述討論淸楚可知許多年以來已有相當的努力去 改良觸媒的經濟價値，因爲一種有效增加以前藉由傳統金 屬恢復必須丟棄之觸媒價値及/或延長其有效壽命的方法將 顯著地改良觸媒的價値。所產生之有效觸媒再生而同時保 留方法的可信度需要使用特殊裝置或倂用特殊處理技術之 裝置的特殊部件。根據本發明提供進行該等方法之方法技 術和裝置。 發明槪述 根據本發明，提供一種一氧化碳形成烴類之混合物的 觸媒氫化作用之顯著改良，其中觸媒爲載體上的費雪-闕布 希金屬觸媒。該觸媒的有效壽命藉由一種處理用過的觸媒 之方法延長，其包括：減少其烴含量，在非氧化劑大氣存 在下以一或多種弱有機酸的溶液浸漬，在浸漬溶液存在下 於低溫氧化和藉由在高溫下以含氫氣體還原而形成活性觸 可選擇地，觸媒在活化之前在含氧化劑氣體存在下煅 燒。活化的觸媒也可被鈍化。除此之外，觸媒可被初期還 原，例如在上述浸漬步驟之前以含氫氣體處理。還原作用 有益於除去某些雜質和最大化觸媒金屬在最低或零氧化態 的量。有利地，因爲以含氫氣體的處理爲一種減少烴含 量，也就是脫蠟該觸媒的技術，所以還原作可與烴類的減 少同時進行。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） 200302134 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 A7 _ B7五、發明説明（7 ) 發明的詳細說明 載體上金屬觸媒，其基本上相當於藉由一種上所討論之已 認知的技術在適當載體結構上，典型地一種耐火無機氧化 物，例如氧化鈦、矽石、矽石-氧化鋁，鋁和相似物所形成 之還原金屬，被利用於廣乏範圍的應用中例如烴類和一氧 化碳的氫化作用。氧化鈦爲一種用於根據本發明處理之觸 媒金屬基材的較佳載體材料。該等反應的啓動步驟，可包 括特殊活化順序，非常依賴觸媒反應，程序設計和，特別 是，反應容器設計和配置。漿料泡塔反應器是一種進行一 氧化碳氫化反應的較佳容器。CO氫化作用的漿料泡塔與本 發明之觸媒再生方法組合使用特別地方便。在該等反應器 中，固相觸媒係藉由不斷地起泡經過液相之氣相分散或固 定在液態烴相之懸浮液中，氣相。可使用該應用之載體上 觸媒包含至少5重量％，較佳從10到50重量％，之於還 原金屬形式的觸媒金屬。較佳，觸媒包括一或多種選擇自 Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re 和 Pto 在一氧化碳氫化反應中，包含氫和一氧化碳的混合物 之合成氣與觸媒接觸，藉此被轉換成液體和氣體的產物， 較佳C1() +液態烴，使用轉化或非轉化條件，較佳爲後者， 其中很少或甚至沒有水氣體轉化發生。這個烴合成（“HCS”) 方法通常在從約16(TC.到260t的溫度，從約1大氣壓到約 1 〇〇大氣壓，較佳從1 〇大氣壓到40大氣壓之壓力，和從約 100 V/Hr/V 到約 40,0 00 V/Hr/V，較佳從約 1，000 V/Hr/V 到 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -T1 - 200302134 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___ B7___五、發明説明（.8) 約1 5,000 V/Hr/V的氣體空間速度進行。術語“V/Hr/V”表示 每小時每體積觸媒之氣體一氧化碳和氫混合物於2 5 °C標準 和1大氣的體積，分別地。對於高級烴製造在合成氣進料 中氫對一氧化碳的莫耳比爲約2.1 : 1。此比例可從約1 : 1 改變到4 : 1，且較佳從約1 .8 : 1到2.2 : 1。這些反應條件 爲已知和一特別的反應條件組可從本文給予的參數容易地 決定。在該方中所形成的含烴之產物基本上沒有含硫和氮 之污染物。 在上述之方法中所製備之烴類典型地藉由所有或部分 之C5 +烴類進行分餾及/或轉化升級到較有價値之產物。“轉 化”意謂一或多種的操作，其中至少一部分之烴的分子結構 被改變且包括非觸媒處理，例如，蒸汽裂解，和觸媒處 理，例如，觸媒裂解，二者，其中部分或餾份，與適當觸 媒接觸。如果氫存在作爲反應物，該等方法步驟典型地稱 爲加氫轉化和各種不词稱呼如加氫異構化作用，加氫裂 解，加氫脫蠟，加氫精製和相似者。較嚴格的加氫精製典 型地稱爲加氫處理。這些反應在文獻証中已明爲烴進料（包 括富含石蠟之烴進料）的加氫轉化之條件下進行。藉著這些 方法來自該進料的較有價値產物的說明但非限制之例子包 括合作原油、液體燃料、乳液、純化烯烴、溶劑、單體或 聚合物、潤滑油類、醫用油類、蠟烴類、各種含氮-或氧-產 物和相似物。液體燃料的例子包括汽油、柴油燃料和噴射 燃料，而潤滑油包括汽車用油、噴射油、渦輪油和相似 物。工業油類包括得良好鑽井流體、農業用油類、熱轉移 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -12- 200302134 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7五、發明説明（，9) 油類和相似物。 利用於一氧化碳氫化作用之合成氣在可藉由該技藝平 常技術人士已知的各種方法形成，例如流化床合成氣產生 單元，如在美國專利第4,8 8 8，131和5，1 60,456號所揭示 者。無論來源，合成氣典型地可包含化學種類，例如氰化 氫，其整個時間產生觸媒的去活化作用。其他去活化化學 種類可在一氧化碳氫化作用本身期間形成。一般應知由於 該等污染物的去活化作用可藉由以氫處理反轉藉此更新觸 媒。某些不能夠以氫處理更新之觸媒去活化作用的其他原 因時常以蒸氣處理及/或在空氣中煅燒處理，該處理在高溫 下進行。 無論觸媒的特定配方、製備方法、形態學和大小、所 有的觸媒在使用中將遭受生產率及/或選擇性的損失。選擇 性可因特定合成而改變，但通常以產物混合物中不良物質 之百分比表示。例如，甲烷在費雪-闕布希產物混合物中的 不良存在，因爲該方法之目的爲形成高分子量烴類。因 此，一種表示觸媒價値的方法爲其甲烷選擇性，也就是在 反應器混合物中不良曱烷的量。 觸媒生產率的降解可能是由於許多的現象，包括被觸 媒毒物污染，碳殘留物之沈積，燒結，金屬或金屬等在觸 媒中的相轉變和相似物。也可能發生觸媒粒子的磨耗和由 於典型地少於10微米大小的細粒子之累積，可能導致在漿 料反應器中的操作問題。例如，藉由再生改良方法操作的 可信度及延長所給定觸媒在其丟棄之前的有效壽命是商業 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 200302134 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7 _五、發明説明（:1C) 上重要的。 根據本發明，HC S方法以一種藉此用過的載體上費雪-闕布希觸媒之有效壽命以再生作用實質上延長之方法提 高。用過的意謂一種已暴露於一氧化碳的氫化作用之方法 條件下的觸媒。初期處理觸媒以減少其烴含量。該處理步 驟時常稱爲“觸媒脫蠟”。此可藉由幾種技術的一或多種進 行。例如，分離可藉由允許傾析烴，或藉由過濾移除之重 力或離心的分離產生，其所有皆需要該等烴類在流體狀 態。觸媒也可以有效地弱化烴與觸媒表面的交互作用之溶 劑或超臨界流體處理，以使液體和固體相可在相同方法中 容易地分開。此稱爲溶劑洗滌。適當的溶劑包括，例如， 石鱲溶劑或石腦油類，醇類，和芳族溶劑。超臨界流體包 括，例如，二氧化碳，輕石蠘和環戊烷。 減少觸媒的烴含量之另一方法爲於高溫下，也就是從 200°C約到600°C，較佳從25(TC到400°C接觸觸媒與含烴氣 體。典型地，氫壓爲從大氣壓到約100大氣壓，較佳從大 氣壓到30大氣壓和氣體每小時空間速度從約1〇〇 v/Hr/V 到約 40,000 V/Hr/V，較佳從約 l，〇〇〇 V/Hr/V 到約 2,000 V/Hr/V，分別地以每小時每體積觸媒之氣體一氧化碳和氫 混合物之標準體積（2 5 °C，1大氣壓）表示。這個處理是有利 的，因爲其也還原至少一部分之觸媒金屬至其金屬態。或 者，觸媒可於高溫下與含氧氣體或蒸氣接觸以有效地減少 烴含量。由於在這個步驟期間可發生氧化作用，其接著於 局溫下與含氣熱體接觸以還原至少一部分之觸媒金屬至其 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -14- 200302134 A7 B7 經濟部智慧財產局Μ工消贽合作社印製 五、發明説明 金屬態。溶劑洗滌和氫處理也可有利地與本發明方法組 合。 即使利用另一技術脫蠟觸媒，其有利地接著如上所述 與含氫氣體接觸以使至少一部分之脫蠛觸媒至其金屬態。 因爲減少烴含量之後至少一部分的觸媒在金屬態，必需在 非氧化大氣下回收觸媒，因爲一些觸媒具有自燃趨向。非 氧化意謂大氣不需要是純惰性氣體，而可包含氧化氣體， 只要觸媒在其回收期間沒有發生實質上的氧化作用。可利 用該技藝已知的非氧化氣體（例如氮、氫和相似物）之一或混 合物產生該大氣，且較佳爲氮。脫蠟的期間調節成產生低 剩餘碳含量，例如少於5重量％，較佳少於2重量％和典 型地在3 〇分鐘到約8個小時範圍。如果脫蠟步驟涉及或包 括觸媒與溶劑或超臨界流體接觸，其較佳在浸漬步驟之前 乾燥。 根據本發明，脫蠟觸媒與一或多種弱有機酸（較佳羧酸） 的溶液浸漬，和其後在浸漬溶液存在下氧化。適合於本發 明之適當酸爲一種具有通式R-(CO〇H)n之羧酸，其中n爲 1 -3和R表示環或脂族，飽和或不飽和部分，其可被一或多 個硝基、胺基、羥基或烷氧基取代。適當酸的特殊例子包 括（不意欲限制）甲酸、乙酸、檸檬酸、琥珀酸、丙二酸、丙 酸、丁酸、戊酸、己酸、戊二酸、己二酸、乳酸、苯甲 酸、酞酸、柳酸、抗壞血酸、草酸和相似物。碳酸被包含 在弱有機酸的範圍中。以碳酸溶液浸漬需要以二氧化碳飽 和溶液且具有其在大氣中之足夠分壓以維持其在於溶液 本纸張尺度適用中國國家標準（CNi) Α4規格（2】0Χ 297公釐_) 一 ' -15- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 200302134 經濟部智慈財產局員工消費合作吐卬^ A7 _ B7_五、發明説明（1弓 中。較佳弱有機酸包括（不意欲限制）乙酸和檸檬酸。而能夠 利用多於一種之該等酸的組合，一般較佳個別利用他們。 浸漬溶液的溶劑之選擇主要視溶解本發明之弱有機酸 或與本發明之弱有機酸互溶的能力而定。然而，溶劑較佳 爲水，其他溶劑，例如某些有機溶劑，可與其合倂，只要 他們與水互溶且不引入任何已知的觸媒毒物。可利用水和 不互溶有機溶劑的混合物以及與存在以形成連續相（也就是 乳液）的適當分散或乳化劑組合的水與溶劑的混合物。該等 其他適當液體包括烴類，特別是該等得自費雪-闕布希合成 者，稠流體，例如，臨界流體例如液相烴，也就是C3.5， 烷類、環戊烷和相似物。較佳混合的液體包括（不意欲任何 限制）水/低級烷醇類，水/費雪-闕布希產物，和水/烷醇類/ 烷類。 浸漬溶液中的弱有機酸之濃度將視包括他們的溶解 度，利用液體的體積，觸媒之金屬負載和相似的許多因素 而定。當利用碳酸作爲弱有機酸時，碳酸的濃度藉由調節 非氧化大氣中的二氧化碳分壓額外控制。一般，浸漬溶液 將包含從約1%到約30%，較佳從約5%到約15重量％， 的本發明酸。在較佳具體實施例中，酸的存在量，在任何 條件下，小於將所有存在的觸媒金屬轉化到其對應鹽（例如 乙酸鹽）所需的量。酸的溶液可藉由將其簡單稀釋或溶解在 所選擇的溶劑中而製備。 典型地進行浸漬直到載體上觸媒基材已吸收浸漬溶液 的體積於至少約10%之其計算孔隙體積，較佳至達到初期 本紙張尺度適财酬家縣（CNS ) A4規格（210X297公釐)二 '_ -16- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 200302134 A7 B7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印M 五、發明説明（13) 潮濕的條件。初期潮濕意謂基材觸媒已吸收通常等於其計 算孔隙體積之量的溶液。孔隙體積是直接或間接以已知技 術例如孔隙度測定法測量的可辨別量。所欲之浸漬溶液的 體積將從觸媒的計算孔隙體積之1 〇%變化到1，〇〇〇%。較 佳，處理溶液的體積將從觸媒的計算孔隙體積之30 %到 200%，最佳從約70%到100%。 浸漬溶液將與觸媒保持接觸1分鐘到24個小時，較佳 從約5到1 20分鐘。處理所需之時間將視例如欲處理之觸 媒的金屬負載、其量、處理溶液的成分和體積、反應器配 置和相似物之因素而改變。處理在從約〇 °C到約1 0 0 °C，較 佳從室溫，也就是20-25 °C，到約80°C之溫度進行。壓力 不特別重要且可從0.1到1 0 0個大氣壓，且較佳爲大氣壓。 然而，處理在如上定義之非氧化大氣（較佳惰性大氣）下進行 是重要的。 一旦脫蠟，載體上觸媒已吸收所要體積之溶液，當在 浸漬溶液存在下與氧化劑氣體接觸時，其進行溫和氧化作 用。已發現根據本發明，觸媒的氧化作用被浸漬溶液的存 在顯著增強。不希望受限於任何特別理論，一般相信酸的 存在允許觸媒金屬例如Co2+的錯合物之形成且提高其溶解 度’錯合物的溶解度被提高的事實促進其在觸媒表面的孔 隙內之分佈。此觸媒金屬的分散或再分散提高觸媒活化時 的性質如下所述。 觸媒的氧化作用可藉由與含氧化劑氣體接觸而進行。 含氧化劑氣體可爲氧、空氣、臭氧、氧化氮或其他氣體氧 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ 297公釐） -17- 200302134 A7 ___B7 五、發明説明（14 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 化劑，與空氣或氧和惰性氣體的混合物爲較佳。通常，氧 化劑氣體中的氧濃度將在l〇ppm和2 1 %之間，較佳在1% 和2 1 %之間，以體積計。典型地，處理氣體壓力爲從約〇. i 大氣壓到約100大氣壓，較佳1大氣到約10大氣壓，和氣 體每小時空間速度從約10 V/Hr/V到約1〇,〇〇〇 V/Hr/V，較 佳從約100 V/Hr/V到約1，000 V/Hr/V，分別地以每小時每 體積觸媒之氣體或氣體混合物的標準體積（25 °C，1大氣壓） 表示。當在浸漬溶液中使用碳酸時，含氧化劑之大氣可額 外包括適當量的二氧化碳。 氧化作用典型地放熱且必需小心以維持在約1 0 0 °c以 下，較佳約80 °c以下的溫度。此通常藉由調節在處理氣體 中的氧化劑濃度進行，藉此避免浸漬溶液之顯著蒸發。已 發現處理氣體中的氧化劑濃度逐漸增加，提供一種控制放 熱之有效方法。可選擇地，增加替換浸漬溶液可在氧化作 用期間進行。這用於防止觸媒乾燥及經由蒸發之冷卻效應 幫助控制放熱之雙重目的。 經濟部智慧財產苟員工消費合作社印製 氧化步驟通常進行外直到在觸媒及/或反應環境發生可 辨別的變化。觸媒的變化將包括顏色的變化。反應大氣的 變化將包括放熱的減少。此通常將要求約1到1 20分鐘。 一旦氧化作用結束，觸媒粒子較佳典型地在從約50 °C到 1 5 0°C的溫度下乾燥，可選擇性以氣體吹掃。 經處理之觸媒粒子藉由在高溫也就是從約200°C到600 °C，較佳從約2 50t到400°C下與含氫氣體之還原反應用活 化。在還原反應期間氫分壓將在從約1到〗00個大氣壓， 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X297公釐） -18- 200302134 A7 __ B7 五、發明説明（15) 較佳從約1到40個大氣壓之範圍，和氣體每小時空間速度 爲從約1 〇〇 V/Hr/V到約40,000 V/Hr/V，較佳從約ι，〇〇〇 V/Hr/V到約20,000 V/Hr/V，分別以每小時每體積之觸媒的 氣體或氣體混合物之標準體積（25 °C，1大氣壓）表示。已發 現根據本發明再生之所得載體上觸媒粒子具有顯著部分的 回復之其原有活性，以製造所要的烴類和甲烷選擇性之兩 者表不。 作爲本方法中的選擇性步驟，上述的載體上觸媒先質 在活化步驟之於含氧化劑大氣下煅燒。大氣較佳爲空氣， 但可爲包含控制量的氧之惰性大氣，如例如以來自空氣分 離廠之產物氣體流或廢氣流產生。該包含控制量的氧之惰 性大氣將包含從1 Oppm到2 1體積％，較佳從約1到21體 積％，之氧與剩餘物爲非氧化氣體，較佳惰性氣體，例如 氮。爐中的氣體流速爲從約100到1 0,000，較佳從約1，〇〇〇 到5,00 0 GSHV。於高溫下，也就是從約150°C到約600 t，較佳從約200°C到45 0°C，進行煅燒從約1到8小時， 較佳1到約4小時。用於煅燒步驟的適當裝置可爲旋轉煅 燒爐例如Perr氏化學工程師手冊，第七版，第12章， McGraw-Hill，紐約（ 1 99 7)，或如描述於下之流化處理器或 HCS反應器本身。 在本發明範圍內之進一步選擇性步驟爲在與含氫氣體 的活化已進行之後，鈍化經處理之觸媒。鈍化作用可藉由 在一氧化碳不明顯分解和不氫化至物質程度之條件下接觸 觸媒與包含一氧化碳，或一氧化碳和氫之氣體進行。該等 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公漦） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *11 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 200302134 A7 B7 五、發明説明（ 條件，例如，在約l5〇°C以下之溫度，較佳在約25°C和100 °C之間，和在約20大氣壓以下之壓力，特別是約1和1 〇 大氣壓之間及氣體每小時空間速度爲從約1 V/Hr/V到約 1，000 V/Hr/V，較佳從約 1 〇 V/Hr/V 到約 5 00 V/Hr/V，分別 以每小時每體積之觸媒的氣體或氣體混合物之標準體積（25 °C，1大氣壓）表示。應了解無論操作者的預防可能發生一 氧化碳之分別分解作用或氫化作用。然而，已發現，典型 地，在進料氣體中之一氧化碳或一氧化碳和氫的濃度不超 過約5體積％之情形，將不會發生顯著分解作用/氫化作 用。已發現在此方法中已鈍化的觸媒典型顯示初期一氧化 碳氫化活性高於相似的但未鈍化之觸媒。其他的純化劑包 括，例如，痕量的氧或二氧化碳。根據本發明經處理之更 新載體上觸媒粒子具有顯著部分之回復的其初期活性和甲 烷選擇性。 根據本發明之處理方法可在一或多個HCS反應器，一 系列特別適用於特定步驟或步驟等的裝置，或其任何組合 中進行。例如，減少從HCS反應器退出的觸媒之烴含量的 步驟可如Perry氏化學工程師手冊，第七版，第18章， McGraw-Hill，紐約1 997所述有利地在混合器-沈降器容器 中進行。該類容器典型地備有加熱套、攪拌器和液相退出 裝置。在其中處理之後，將觸媒退出，典型爲漿料，和通 至用於溶劑移除和乾燥之處理器。或者，減少烴含量之步 驟在HCS反應器中進行。 處理器爲一種可賦予方法混合和流體化的裝置。其配 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ~ " * 20- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装·

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印¾ 200302134 A7 __ B7__ 五、發明説明（彳7) 置成提高熱轉移，混合液體接觸，和氣體固體轉移。適當 處理器的例子爲氣體流化床、振動-流化床，機械摻合器， 例如二錐體、V形、螺旋帶式和相似物和例如犁式、行星 式、槳式和相似的混合器。這些裝置藉由經將氣體直接通 過被處理的材料，藉由機械攪動或藉由兩個作用的組合而 將其流化。在該類裝置中之處理造成欲處理之材料達到由 各粒子和氣體流之間的均勻接觸之似流體性質，因此產生 材料極端有效率的質和熱轉移。提供至少機械流化之裝置 爲特佳，因爲雖然漿料和粉末都可被容易地流動，在乾燥 方法期間從一到另一個，材料將會通過所謂的“泥階段”， 其極不容易流化。因此，爲了其中觸媒爲漿料之乾燥操 作，處理器應該至少具有機械和，較佳，機械和氣體流化 作用兩者。 進行本方法的較佳處理器爲一種犁式混合器，一種具 有一包含幾組葉片或三角形攬拌器的軸式攪動器軸之加套 水平圓筒的裝置。該類裝置典型也具有氣體和液體的入口 和出口二者以及欲處理的固體材料的入口和出口。而此爲 較佳裝置，也可利用任何具有前述能力的可比較之混合 器，只要其具有將材料從泥階段流化至乾燥可流動材料的 能力。該類裝置也有助於溶劑洗滌，其爲減少材料的烴含 量和後來在高溫下氫處理之方法的部份。此爲減少烴含量 之較佳方法，因爲其允許蠟的回收，一重要考慮。 下一個步驟，爲了上述理由以如上述浸漬溶液的處理 同樣可在機械混合器中進行，例如梨式混合器。混合器在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ~ ' -— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200302134 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（作 液體可被加入而材料於流化條件下是有利的。因爲混合器 具有用於氣體之入口及出口裝置’所以當材料已浸漬至所 要程度時，後來以氣體氧化劑的氧化作用也可在其中產 生。在低溫度氧化步驟完成時，以放熱的停止指示，材料 可保持在處理器中，或可被移除以進一步處理，例如，上 述討論之細粉的移除，乾燥和煅燒步驟。如果需要所有的 •這些操作可在處理器中進行。然而，除去來自乾微粒子固 體的細粉之適當裝置，例如藉由過篩、來自流化床的淘 滌，氣體分類和相似物，描述於Perry氏化學工程師手冊， 第七版，第 17、19 和 20 章，McGraw-Hill，紐約 1 99 7。 材料形成活性觸媒之最後活化可如上所述在流化處理 器中進行。較大改變之裝置可被利用於這個步驟，然而， 因爲材料不經過泥相，所以可利用氣體流化器，’因爲他們 提供優良的固體-氣體接觸。爲了相同理由，氣體流化器可 利用於上述可選擇的鈍化步驟，再次，材料不經過泥相。 應了解’可利用一系列不同裝置以進行本發明方法，其對 *大規範操作是有利的。然而，如上所述，也.可能在具有固 體、氣體和液態轉移能力之機械流化器中進行整個用過的 載體上觸媒之再生方法。 應了解各種在發明實務中的其他具體實施例和修正對 於熟諳該技藝者將是顯然的，且可由熟諳該技藝者容易地 進行而沒有離開上述本發明範圍和精神。因此，不意欲其 中所附之申請專利範圍的範圍被限制於上述精確描述中， 而寧可將申請專利範圍解釋爲包括所有落在本發明中之可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 -22 - 200302134 經濟部智慧財產局員工消費合作社印¾ A7 B7五、發明説明（作 請准專利的新穎特徵，包含可由熟諳該技藝者視爲本發明 相關同等物的特徵和具體實施例。參考下列實驗工作進一 步描述本發明。 實例1 :去活化觸媒的溶劑脫蠟 在從運轉二百天的費雪-闕布希反應器移出之蠟中的氧 化鈦載體上的以鈷爲主之觸媒大塊，秤重8 3克，放置在燒 杯中和與甲苯覆蓋。混合物加熱到85-90°C且以手攪拌。大 塊在加熱/攪拌時裂開。在5分鐘之後，傾析甲苯/鱲溶液， 加入新鮮甲苯且過程重複兩次以上。在第三次傾析之後， 剩餘甲苯/觸媒漿料轉移到布克納漏斗和熱過濾。熱甲苯倒 至濾餅上三次和應用真空拉過濾餅。濾餅藉由應用真空在 漏斗上乾燥而產生58.4克之非自燃（non-pyrophoric)觸媒。 以其高導磁性指示，觸媒包含實質量的之還原性鈷。觸媒 以小永久磁鐵容易地移除。在相似的方中以在漏斗上乾燥 之後風乾過夜的額外步驟製備第二個樣品。其特性相同。 實例2 :溶劑脫蠟觸媒的氫脫蠟 依照實例1製備之觸媒（12〇克），觸媒被進料到固定床 反應器中，其以氮淸洗30分鐘。反應器溫度升到10(TC和 氣體流變成10%氫在氮中。溫度然後升到2 88 t及氣體流 確立於45 Osccm之純氫。觸媒維持三小時以完成有機化合 物的移除和還原金屬成分。冷卻反應器及當其至1 〇〇°C以下 時，氣體流改變成氮。當反應器冷卻到室溫時，觸媒在氮 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社製 200302134 A7 B7_ 五、發明説明Μ， 氣下卸料，產生1 1 8.4克的還原觸媒。觸媒包含實質量之金 屬鈷和容易地以永久磁鐵移除。 實例3 :得自實例1的觸媒之測試 在實驗室固定床反應器中測試得自實例1的觸媒。觸 媒（2毫升，2.80克）與石英稀釋劑（4毫升，6.54克）混合且 放置在1公分內徑之管狀反應器中。觸媒床以玻璃棉的塞 子固定在適當之處。多點熱電偶插進床內以監測溫度。觸 媒初期在3 75 °C，19.7大氣壓和315sccm之氫下以氫還原 二個小時。觸媒在10 seem 及260 seem氫流速下冷卻到 177°C，19.7大氣壓。在冷卻之後，進料組成物改變成12 seem氬，134 seem氫及94 seem之一氧化碳/二氧化碳摻合 物，產生 56.0%H2，11.6%C02，4.9%Ar 和 27.5%CO 之公 稱進料組成物，其中百分比以莫耳百分比給予。反應器然 後以2.8 °C /小時加熱到199 °C和在此溫度固定24小時。反 應器然後以2.8°C/小時加熱到213°C和固定在此溫度以便用 於其餘之測試。 在此溫度’ CO轉化率爲27.3 %及甲烷選擇性爲7.6 %。在該等條件下24小時之後，CO轉化率爲24.3%及甲 烷選擇性爲7.6%。甲烷選擇性定義爲在所產生的甲烷中之 碳爲在轉化之一氧化碳中的碳之分率。 實例4 :溶劑脫蠟觸媒的空氣再生 三十克之得自實例1的觸媒放置在陶瓷盤中和在空氣

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本百C

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210χ 297公釐） -24- 經濟部智慧財產局員工消#合作社卬^ 200302134 A7 ____B7_ 五、發明説明：叫 中於3 00°C煅燒二小時。煅燒觸媒以乾暗灰色粉末回收。依 照實例3所述步驟測試煅燒觸媒之觸媒活性。C0轉化率 5 5.0%，及甲烷選擇性爲10·9%。在該等條件下24小時之 後，CO轉化率爲52.4%及甲烷選擇性爲10.5%。這個實例 表示觸媒活性可藉由去活化觸媒的空氣煅燒恢復。 實例5 :利用水和空氣作爲氧化劑之水低溫氧化觸媒 觸媒（3.2克），依照實例2製備，放置在氮氣下之2盎 斯瓶中，加〇. 82毫升水以初期潮濕。浸漬觸媒然後放置在 空氣下一個小時，之後其在真空烤箱中於8 0 °C乾燥和然後 在空氣下於3 〇〇 °C煅燒二小時。依照實例3所述步驟測試觸 媒之觸媒活性。CO轉化率爲55.1%，及甲烷選擇性爲9.5 %。在該等條件下24小時之後，CO轉化率爲52.8%及甲 烷選擇性爲9.2。 這個實例顯示藉由在液態水存在下之低溫空氣氧化作 用之活性恢復基本上與空氣煅燒相等。 實例6 :乙酸協助之氫脫蠟觸媒的水低溫空氣氧化作用 溶液係藉由將7 · 2 1克冰醋酸加至去離子水和稀釋至5 0 毫升的體積製備。2.7 5克乙酸溶液在惰性條件下加至十克 得自實例2的觸媒中。樣品然後放置在空氣下且激烈混 合。發生溫和放熱，其在幾分鐘之後平熄。在空氣中另2 個小時之後，樣品呈綠-灰色。樣品於1 〇〇 °C乾燥1小時然 後於3 00 °C煅燒2小時。回收1〇. Π克暗灰色的粉末。依照 本纸張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（21〇:< 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

經濟部智慧財產局8工消費合作社;-发 200302134 A7 __B7_ 五、發明説明（22/ 實例3所述步驟測試觸媒之觸媒活性。CO轉化率爲82.1 %，及甲烷選擇性爲7.1 %。在該等條件下2 4小時之後， CO轉化率爲78.1%及甲烷選擇性爲7.3%。 實例7 :甲酸協助之氫脫蠟觸媒的水低溫空氣氧化作用 溶液係藉由將5.52克的甲酸加至去離子水和稀釋至50 毫升的體積製備。2.8〇克甲酸溶液在惰性條件下加至十克 得自實例2的觸媒中。樣品然後放置在空氣下且激烈混 合。產生溫和放熱，其在幾分鐘之後平熄。在空氣中另2 個小時之後，樣品呈綠-灰色。樣品於1 00 °C乾燥1小時然 後於300°C煅燒2小時，產生10.4克暗灰色的粉末。 依照實例3所述步驟測試觸媒之觸媒活性。CO轉化率 爲72·6%，及甲烷選擇性爲7.1%。在該等條件下24小時 之後，CO轉化率爲69.4%及甲烷選擇性爲6.9%。 實例8 :檸檬酸協助之氫脫蠟觸媒的水低溫空氣氧化作用 溶液係藉由將23.0 5克的檸檬酸加至去離子水和稀釋至 50毫升的體積製備。2.77克檸檬酸溶液在惰性條件下加至 十克得自實例2的觸媒中。樣品然後放置在空氣下且激烈 混合。發生溫和放熱，其在幾分鐘之後平熄。在空氣中另2 個小時之後，樣品呈淡灰色。樣品於1 〇〇°C乾燥1小時然後 於3 00°C煅燒2小時。回收大約10.1克暗灰色的粉末。依 照實例3所述步驟測試觸媒之觸媒活性。CO轉化率爲64.1 %，及CH4選擇性爲7. 1 %。在此條件下1天之後，CO轉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- 經濟部智慧財產局8工消費合作社印t 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 200302134 A7 ___ B7 五、發明説明（， 化率爲60.9%及甲烷選擇性爲7.1%。 實例9 :氫脫鱲觸媒的煅燒 三十克之得自實例1的觸媒放置在陶瓷盤中和在空氣 中於3 0 0 °C下锻燒二小時。材料以乾暗灰色粉末回收。 實例1 〇 :乙酸協助之煅燒脫蠟觸媒的水低溫空氣氧化作用 溶液係藉由將7.2 1克的冰醋酸加至去離子水和稀釋至 5〇毫升的體積製備。2.10克溶液加至9.07克得自實例9的 觸媒中。樣品然後放置在空氣下且激烈混合。沒有發生放 熱。在空氣中另2個小時之後，樣品呈灰色。樣品於1 00°C 乾燥1小時然後於300°C煅燒2小時，產生9.04克暗灰色 的粉末。依照實例3所述步驟之觸媒測試顯示CO轉化率爲 48.1%及甲烷選擇性爲7.35%。 實例1 1 :碳酸協助之氫脫蠟觸媒的水低溫空氣氧化作用 溶液係藉由乾冰溶解在去離子水中直到溶液的pH極減 少。pH從6.8達到約4。2.7〇克碳酸溶液在惰性條件下加 至十克得自實例2的觸媒中。樣品然後放置在空氣下且激 烈混合。發生溫和放熱，其在幾分鐘之後平熄。在空氣中 另4個小時之後，樣品呈灰色。樣品於100 °C乾燥1小時然 後於30CTC煅燒2小時。回收9.4克暗灰色的粉末。 依照實例3所述步驟測試觸媒之觸媒活性。CO轉化率 爲63%及甲烷選擇性爲6.8%。在此條件下1天之後，CO 轉化率爲60%及甲烷選擇性爲6.6%。 -27- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 200302134 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社卬製 六、申請專利範圍 1 1 . 一種再生使用過的載體上觸媒的方法，該觸媒包括 一或多種選自 Co、Ni、Cu ' Ru、Rh、Re、Pd、Pt、Os 和 Ir的成員，該方法包括下列步驟： a) 減少烴含量， b) 在非氧化大氣下以至少一種弱有機酸之溶液浸漬； c) 在浸漬溶液存在下以氣體氧化劑氧化；和 d) 在高溫下以含氫氣體還原，藉此形成活性觸媒。 2.如申請專利範圍第1項的方法，其中用過的觸媒之 烴含纛係以下列步驟之一予以減少： 在高溫下與含氫氣體接觸； 與溶劑或超臨界流體接觸； 與溶劑或超臨界流體接觸及然後在高溫下與含氫氣體 接觸； 在高溫下使觸媒與含氧氣體或蒸氣接觸及然後其在高 溫下與含氫氣體接觸；和 與溶劑或超臨界流體接觸，在高溫下與含氧氣體或蒸 氣接觸和然後在高溫下與含氫氣體接觸。 3 .如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟a)額外地 包括乾燥觸媒之步驟。 4.如申請專利範圍第i項的方法，其中該至少一種弱 有機酸爲具有通式R-(COOH)n之羧酸，其中η爲1-3和R 表示環或脂族，飽和或不飽和部分，其可被一或多個硝 基、胺基、羥基或烷氧基取代，和在步驟b)中之浸漬溶液 的含量小於實質上所有該至少一種觸媒金屬轉化至其對應 裝--ί. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) Α4規格（21〇χ297公楚） -28- 200302134 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 鹽所需的含量。 5. 如申請專利範圍第4項的方法，其中在步驟b)中之 浸漬溶液的該至少一種弱有機酸選自甲酸、乙酸、檸檬 酸、琥珀酸和丙二酸。 6. 如申請專利範圍第5項的方法，其中該至少一種弱 有機酸爲乙酸。 7. 如申請專利範圍第丨項的方法，其中該利用於步驟 b)中之浸漬溶液的含量爲從10%至1 000%的觸媒的計算孔 隙體積。 8 .如申請專利範圍第7項的方法，其中該利用於步驟 b)中之浸漬溶液的含量爲從3〇%至200%的觸媒的計算孔隙 體積。 9·如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟c)額外包 括乾燥觸媒之步驟。 1 〇.如申請專利範圍第1項的方法，其中在步驟C)中 之氣體氧化劑選自氧、空氣、臭氧和氧化氮。 1 1 .如申請專利範圍第1項的方法，·其中在步驟c)中 氧化期間之溫度維持在約10 〇 °c以下。 1 2 .如申請專利範圍第1項的方法，其中在步驟d)中 還原反應係在從約200 °C到600 °C的溫度下使用含氫氣體。 1 3 .如申請專利範圍第1項的方法，額外地包括在步 驟c)和d)之間在含氧化劑大氣下煅燒的步驟。 1 4.如申請專利範圍第】3項的方法，其中含氧化劑大 氣爲空氣。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） V裝Ir (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 C 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -29- 200302134 經濟部智慧財產局員工消費合作社卬製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 3 1 5 .如申請專利範圍第1 3項的方法，其中含氧化劑大 氣包含從約lOppm到約21體積％的氧和剩餘者爲非氧.化氣 體。 1 6.如申請專利範圍第1項的方法，額外地包括鈍化 在步驟d)中所形成觸媒之Η步驟，其係藉由： 在一氧化碳不被顯著分解之條件下，以含一氧化碳之 氣體處理； 或在一氧化碳不被顯著氫化之條件下，以含一氧化碳 和氫之氣體處理。 i 7.如申請專利範圍第1項的方法，其中該觸媒包括鈷。 1 8. —種處理使用過的載體上觸媒的方法，該觸媒包 括一或多種選擇自 Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Re、Pd、Pt、Os 和Ir的成員，該方法包括下列步驟： a)藉由下列步驟之一減少烴含量， i) 在高溫下與含氫氣體接觸； ii) 與溶劑或超臨界流體接觸； iii) 與溶劑或超臨界流體接觸及然後在高溫下與含氫 氣體接觸； iv) 在高溫下使觸媒與含氧氣體或蒸氣接觸及然後其 在高溫下與含氫氣體接觸；和 v) 與溶劑或超臨界流體接觸，在高溫下與含氧氣體或 蒸氣接觸和然後在高溫下與含氫氣體接觸； b)在非氧化大氣下以至少一種弱有機酸或碳酸之溶液 浸漬； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、裝. 、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30 - 200302134 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作让印製 &、申請專利範圍 4 C)在浸漬溶液存在下以氣體氧化劑氧化；和 d)在局溫下以含氫氣體還原，藉此形成活性觸媒。 19. 一種用於一氧化碳之觸媒氫化作用的載體上金屬 觸媒，其包括一或多種選擇自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Re、 Pd、Pt、Os和Ir的成員，該觸媒藉由一種包括下列步驟的 力法從使用過的觸媒予以形成： a) 減少烴含量， b) 在非氧化大氣下以至少一種弱有機酸之溶液浸漬； c) 在浸漬溶液存在下以氣體氧化劑氧化；和 d) 在高溫下以含氫氣體還原，藉此形成活性觸媒。 2 0. —種用於一氧化碳之觸媒氫化作用的載體上金屬 觸媒，其包括一或多種選擇自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Re、 Pd、Pt、0s和Ir的成員，該觸媒藉由一種包括下列步驟的 方法從使用過的觸媒予以形成： a) 藉由下列步驟之一減少烴含量： i) 在高溫下與含氫氣體接觸； ii) 與溶劑或超臨界流體接觸； iii) 與溶劑或超臨界流體接觸及然後在高溫下與含氫 氣體接觸； iv) 在高溫下使觸媒與含氧氣體或蒸氣接觸及然後其 在高溫下與含氫氣體接觸；和 v) 與溶劑或超臨界流體接觸，在高溫下與含氧氣體或 蒸氣接觸和然後在高溫下與含氫氣體接觸； b) 在非氧化大氣下以至少一種弱有機酸之溶液浸漬； ^ϋ ϋϋ i·^—— i^ii— n^i ϋϋ an mMMaMat wlai · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T ▼線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -31 - 200302134 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 C)在浸漬溶液存在下以氣體氧化劑氧化；和 d)在高溫下以含氫氣體還原，藉此形成活性觸媒。 2 1. —種製備C 1 〇 +烴類的方法，其係藉由使一氧化碳 與氫在反應條件下及如申請專利範圍第.1 9項的更新觸媒存 在下反應之氫化作用。 22. 如申請專利範圍第2 1項的方法，其中至少一部分 所形成的烴類藉由至少一種分I留和轉化操作升級至更有價 値的產物。 23. —種製備C1Q +烴的方法，其藉由使一氧化碳與氫 在反應條件下及如申請專利範圍第2 0項的更新觸媒存在下 反應之氫化作用。 24. 如申請專利範圍第23項的方法，其中至少一部分 所形成的烴類藉由至少一種分餾和轉化操作升級至更有價 値的產物。 •裝丨t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32- 200302134 本案無圖式及代表化學式