JPS60235645A - 触媒若返り方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 この発明は、析出した金属不純物を除去する触媒若返り
に関し、特に化学的処理を用いて使用ずみ触媒から前記
金属析出物を除去する若返り方法に関する。

石炭の接触液化及び水素化方法において、用いた又は使
用ずみ触媒は、石炭からの鉄、チタン、カルシうム、ナ
トリウム、ケイ素などのような金属の析出物により徐々
に汚染される。これらの化合物は、触媒の外表面の周囲
に外皮を形成し、これにより炭化水素分子の触媒細孔へ
の拡散を制限する。これらの不純物、特に鉄、チタン、
カルシウム及びナトリウムの部分的除去は、使用ずみ触
媒の再生及び再使用の為の重要な段階である。また、石
油、タールサントビチューメン、又はけつ岩油の接触水
素化転化方法において、鉄、ニッケル及びバナジウムの
ような不純物が触媒上に析出し、これによりその活性を
著しくｆｊＩｉし触媒の取替えが必要となる。このよう
な触媒は高価であるので、使用ずみ触媒を首尾よく若返
らせる方法が検討された。使用ずみ触媒から炭素を燃焼
除去する若干の方法が発展されたけれども、析出金属不
純物を首尾よく除去する適当な方法は、現在まで見当ら
ない。

発明の要約 この発明は、用いた又は使用ずみ触媒から金属不純物析
出物をほとんど除去し、その際、触媒又はその支持材料
中の活性金属元素に著しい影響を与えない触媒若返り方
法を明らかにする。この方法において、使用ずみ触媒を
溶媒で洗浄してブロセス油を除去し、次いで不純物金属
をそれらそれぞれの硫酸塩又はオキシ硫酸塩化合物に転
化するような化学薬品で、又は金属不純物を除去する、
希硫酸のような酸で処理して金属析出物を除去する。次
いで、処理触媒を洗浄して酸及び化合物を除去し、乾燥
して表面の液体を除く。

この発明で用いる「触媒若返り」という用語は、金属析
出物／不純物のみを使用ずみ触媒から除去して、このよ
うな触媒を所定のプロセスで再使用するように再活性化
することを意味する。

発明の説明 この発明は、金属不純物析出物を使用ずみ触媒粒子から
触媒の活性金属元素を損うことなくほとんど除去する触
媒若返り方法を提供する。方法において、使用ずみ触媒
は、最初炭化水素溶媒で洗浄し、次いで触媒上に析出し
た鉄、チタン、カルシウム、ナトリウム、ケイ素、バナ
ジウム及びニッケル化合物のような金属不純物をそれら
のそれぞれの硫酸塩又はオキシ硫酸塩化合物に転化する
が、触媒中のコバルト、モリブデンのような活性金属酸
化物又は触媒支持材料を著しくは反応しないような条件
で化学的に、好ましくは希硫酸のような酸で処理する。

次いでこれらの硫酸塩及びオキシ硫酸塩化合物を水のよ
うな適当な極性溶媒に溶解することにより除去する。有
用な化学処理化合物は、ベルオキシニ硫酸アンモニウム
及びペルオキシ硫酸アンモニウム化合物を含む：有用な
無機酸及び有機酸は、硫酸、スルホン酸、硝酸、酢酸及
びクエン酸を含み、５〜５０重量％硫酸水溶液が好まし
い。金属析出物の有効な除去のためには、使用した触媒
処理温度は１６〜１２１℃（６０〜２５０°Ｆ）の範囲
内であり、処理時間は少くとも約５分であり、通常約１
２０分を越えるべきでない。

この発明に従えば、次の三つの触媒処理操作のいずれか
を用いることができる： １、　油を含まない使用ずみ触媒の、５〜５０重量％硫
酸水溶液による１６〜１２１”Ｃ（６０〜２５０　’　
Ｆ）の温度での処理。

２、　油を含まない使用ずみ触媒の、５〜５０重量％硫
酸溶液及び０〜１０重量％アンモニウムイオンによる１
６〜１２１°Ｃ（６０〜２５０　’　Ｆ）での処理。

３、　油を含まない使用ずみ触媒の、５〜２０重量％の
ベルオキシニ硫酸アンモニウム希薄水溶液による１６〜
６６℃（６０〜１５０°Ｆ）の温度のおだやかな操作条
件での処理。

操作ｌ及び２は、石炭か石油のいずれかの水素化方法か
ら取出した、使用触媒から金属析出物を除去するのに用
うるのに対して、操作３は、主としてニッケル及びバナ
ジウム不純物を含有する石油供給原料の水素化転化から
得られた、このような金属の析出物の除去に用いる。

触媒粒子からの、はとんどすべての金属不純物析出物の
除去を行った後、酸処理液の流れを停止し、次いで触媒
を好ましくは水で洗浄して酸を除く、適当な洗浄操作は
、水を上方に触媒床を経て流すこと、又は水を触媒床を
経て流す間機械的かきまぜを用いることを含む。次いで
、触媒を通常９３〜１４９℃（２００〜３００　”　Ｆ
）の中温で乾燥する。次いで、若返り触媒を再使用の為
に水素化方法に戻しかくして反応工程に必要な新しい補
給触媒の量を減じる。

処理触媒は、水素化工程に戻す前に、更に炭素燃焼除去
処理（すなわち、再生（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ））
を行うことができる。しかし、この発明によれば、使用
ずみ触媒を炭素燃焼除去なしにじゅうぶんに再活性化す
ることができる。

炭素燃焼除去操作により、触媒を炭素除去段階に送り、
ここでそれを４２７〜４２９℃（８００〜８０５６Ｆ）
の温度に、不活性ガス混合物中１〜６％酸素のような酸
素含有ガスの存在下に加熱してほとんどすべての炭素析
出物を有効に燃焼除去する。

この触媒若返り操作は、用いた触媒を、流動紋媒床反応
系、例えば、沸騰触媒床型式反応装置を用いるＨ−オイ
ノー及びＨ−コール■水素化方法から、また固定触媒床
反応系から、そしてまた流動接触分解（ＦＣＣ）方法か
ら回収するのに特に有用である。

好ましい供給原料は、石油及び石炭である。若返り触媒
は、新しい触媒の活性とほとんど同じ活性を有する。

この発明で用いる炭化水素という用語は、石炭、けつ岩
油、タールサントビチューメン、石油などを意味する。

この方法は、これらの炭化水素の品質改善の為である。

３、発明の詳細な説明 第１図に示すように、鉄、チタン、カルシウム、ナトリ
ウム、ニッケル及びバナジウムのような析出金属不純物
で汚染された、用いた触媒粒子を、石炭、石油、タール
サントビチューメン又はけつ岩油の接触水素化のような
流動又は固定床反応工程１０から取出す。用いた触媒を
ハツチとして触媒洗浄装置１２に導入する。この装置に
１４で溶媒液体を供給し、これを均一に上方に一般に立
て形の塔１６を経てポンプ１７及び整流板１８により循
環させる。

溶媒温度を、使用溶媒に応じて、９３〜１４９℃（２０
０〜３００．＠Ｆ）のような、その沸点近くに保つ為、
必要に応じて熱を溶媒に１９で加える。有用な溶媒はナ
フサ、トルエン、及びそれらの混合物である。

使用圧力は、大気圧が好ましい。

若干の重質プロセス油を含有する溶媒液が１５でいつ流
し、プロセス油留分を２０で除き、２１で水素化工程１
０へ戻す。残存溶媒液は、必要に応じて補給溶媒２２と
ともに、洗浄段階１２に戻す。１２で溶媒洗浄後、触媒
床を通常残存溶媒を追出すのにしゆうぶんな温度に加熱
し、この溶媒は回収する。

用いた、油を含有しない触媒を２３で洗浄装置１２から
取出し、次に、好ましくは、２４で水で洗浄し、触媒細
孔をほとんど満たす。次いで、湿った触媒を酸処理基２
６に送り、１５〜２５％硫酸を含有する希硫酸溶液を２
７で塔２６の底部に入れる。通常、得られる触媒床膨張
は、その沈降時高さの約５〜５０％である。酸処理槽２
６は、ガラス又はゴムライニングのような耐食につくら
れる。酸溶液は、２８でいつ流し、槽２６中の所望濃度
を維持するように必要に応じて２９で補給酸とともに、
槽２６の底部にポンプ３８により再循環させる。酸処理
温度は、６６〜９３℃（１５０〜２００’Ｆ）が好まし
い。

金属析出物を除去する前記酸処理が完了した後、触媒粒
子上の金属析出物量、使用した化学薬品又は酸、及び処
理温度に応じて好ましくは１０〜３０分以内に、酸処理
触媒粒子を取出し、３０で水洗して酸を除く。

更に、酸処理触媒を次に（必ずというわけではないが）
固定又は流動床中酸素含有燃焼ガスによる炭素燃焼除去
処理（すなわち、再生）にかけ、該ガスは好ましくは装
置底部に導入する。これを第１図に一般的に示す。この
再生段階は、３３で導入される１〜６容量％の酸素と残
部は不活性ガスのような適当な低酸素含有量を有する燃
焼ガスを用いて燃焼器３２中炭素燃焼除去により、はと
んどすべての炭素析出物を除去して達成する。燃焼槽３
２は、断熱して熱損失を減じ、所望の触媒温度を維持す
る助けとして必要であれば、これに応じてこの槽に３４
で熱を加えることができる。

触媒床は、徐々に加温して触媒を乾燥させるべきであり
、その後、燃焼除去温度は、少くとも約４２７℃（８０
０’　Ｆ）とすべきである。触媒床の最高許容温度は、
触媒支持材料への焼結損傷を避けるために約４８２℃（
９００’　Ｆ）である。最初、窒素中５〜ｌＯ％の空気
を加熱触媒床に通す。燃焼先端は、温度を好ましくは４
４９℃（８４０”　Ｆ）と４６０℃（８６０’　Ｆ）　
（７）間に保つことにより金床にわたり移動する。窒素
中の空気濃度は、徐々に増加させ３０％にするか、約５
χ酸素にする。炭素燃焼除去操作は二酸化炭素又は−酸
化炭素が流出ガス３５で検出されなくなる迄続け、これ
は少くとも約１６時間かかり、通常２４時間を越えない
。炭素燃焼除去のためのガス流量は、１００ｇ触媒あた
り標準５６６〜８４９１　／ｈｒ（２０〜３０ＳＣＦ１
１）であるべきである。触媒粒子は、３６で取出し、１
０で再使用の為に反応工程に戻すことができる。このよ
うにして、使用ずみ触媒の酸処理に続く洗浄、及びして
もしなくてもよい炭素燃焼除去によりを効な再活性触媒
が得られる。通常、若返り触媒は、再使用の前に前もっ
て硫化物化しなければならない。

触媒炭素燃焼除去工程を第２図に示す。金属析出物を除
去する酸処理及び洗浄段階に続いて、炭素含有触媒を４
０から燃焼器４２に入れる。燃焼器４２は、断熱部４２
ａを備えて熱損失を滅し、その中に電熱器４３のような
加熱手段を組合せて設けることができる。１〜６％の酸
素を含有する燃焼ガスを４４で導入し、触媒支持体兼整
流板４５を経て、触媒床４６を経て上方に流す。触媒温
度を、その中で４２７〜４５４℃（８００〜８５０　’
　Ｆ）に保って炭素析出物をほとんど燃焼除去する。

熱い流出ガスを４７で取出し、空気を４８で加え、混合
物を圧縮機５０により、加熱器５２を経て、再使用の為
導管４４に再循環させる。触媒からの炭素燃焼除去が１
６〜２４時間後のような時間で完了した後、再生触媒を
５４で取出し接触工程で再使用する。

この発明を酸処理による触媒若返り並びに炭素燃焼除去
のみ及びこれを酸処理とともに行うことによる触媒の再
生の次の例によって更に説明するが、この発明の範囲を
限定するものではない。

例　Ｉ Ｈ−コール水素化方法における沸騰床反応装置から取出
した若干の、０．１６ｃｍ（１／１６インチ）径押出使
用ずみ触媒をトルエン溶媒中で洗浄してプロセス油を除
いた。触媒は、ＨＤＳ−１４４２Ａと呼ばれ、下記表１
に示す特性を有した。

表　１ Ｕ鉦Ｕ婬人放暮■豊性 コバルト、重量％　２．４　１．６８ モリブデン、重量％　９．１５　６．２８炭素、重量％
　０　１６．７ 細孔体積、ｃｃ／ｇ　Ｏ，６９０，２８表面積、ｒｄ／
ｇ　３３９　１２８ 油を含まない触媒試料を、２０％硫酸水溶液入り容器に
入れた。触媒と酸の混合物をゆるやかにかきまぜ、約８
２℃（１８０°Ｆ）の温度約２０分間維持した。

酸処理前及び後の使用ずみＨＤＳ−１４４２Ａ触媒（Ｈ
−ツーノー法ラン（ｒｕｎ）　１３０−８２から）中の
金属を下記表２に示す。

ンを人まない、すみ　中の金　、重　％チタン　１．９
３　１．２８ 鉄　０．３２　０．１１ カルシウム　０．４４　０．０６ ナトリウム　０．７９　０．０７ モリブデン　６．２８　６．４ コバルト　１．６８　１．６６ 使用ずみ触媒上に析出したチタン、鉄、カルシウム及び
ナトリウム金属の量が酸処理により、相当に減少するが
、一方モリブデン及びコバルトは本質的に未変化のまま
であることが分る。

■−−−１ 酸処理前及び後の、同様なＨ−コール０法（ラン１３０
−８８）からの使用ずみＨＤＳ−１４４２Ａ触媒中の金
属を下記表３に示す。

前記結果に基づき、酸処理による金属析出−の除去は、
周囲温度（２１°Ｃ（７０°Ｆ））におけるより８２℃
（１８０’　Ｆ）の温度における方が有効であり、一方
触媒中のコバルト及びモリブデン金属は本質的に未変化
で残ることが注目される。また、表３から、チタン（Ｔ
ｉ）の部分除去は、油を含有しない、使用ずみ触媒の処
理に用いる硫酸溶液に０．１〜１．０％の硫酸アンモニ
ウムを添加することにより増加させうろことが注目され
る。

例　３ 使用ずみ触媒の試料を石油供給原料に対するＨ−オイル
■操作から得（ラン１３０−９６−８）　、これをトル
エン溶媒で洗浄し、次いで２５％硫酸溶液で８８℃（１
９０＠Ｆ）で２０分間処理した。表４のデータの結果は
、かなりの量のバナジウム及びニッケル析出物が除かれ
、一方触媒中の活性元素モリブデン及びコバルトは著し
くは影響されないことを示す。酸処理の操作条件を一層
最適化すれば、バナジウム及びニソケル不純物を一層存
効に除去することができる。

表　４ ゛を　有しない、すみ　媒　の金属、重　％バナジウム
　２，７　、　０．８ ニツケル　１．０１　０．４８ モリブデン　５．７　５．６７ コバルト　１，７　２．３ 貞−一−↓ 商業的Ｈ−オイル■水素化方法の沸騰床反応装置から取
出した若干の、０．０８ｃｍ　（１／３２インチ）径押
出使用ずみ触媒を溶媒で洗浄してプロセス油を除８た。

油を含有しない触媒の試料を２０％硫酸水溶液入り容器
に入れた。触媒と酸の混合物をゆるやかにかきまぜ、７
７℃（１７０°Ｆ）の温度に約２０分間維持した。酸処
理前及び後の使用ずみ触媒上の金属を下記表５に示す。

表　５ 処理前　３．５　１．１　４．３　１２．１処理後　２
．８　０．４　４．５　６．０＊新しい触媒は、使用ず
み触媒の約２．４重量％に相当するニッケル量を含有す
る。

酸処理により、不純物バナジウム及び過剰のニッケルの
量は相当に減少するが、一方モリブデン及び炭素は本質
的に変化しないことが分る。

■−５ 溶媒洗浄及び酸処理操作により調製した使用ずみ触媒を
、その活性を評価する為に固定床ベンチユニット（ｂｅ
ｎｃｈ　ｕｎｉｔ）で５日間試験した。また、固定床活
性度試験を、新触媒材料；溶媒洗浄、酸処理、及び炭素
燃焼除去により調製した使用ずみ触媒；及び溶媒洗浄及
び炭素燃焼除去により調製した使用ずみ触媒について行
った。これらの試験の間に用いた供給原料は、高金属含
有石油減圧蒸留残油であった。２．３．４及び５日間の
これらの試験から得られた結果を下記表６Ｇこ比較する
。

炭素 １９．０ １９．８ 表６から分るように、溶媒洗浄及び酸処理によるか溶媒
洗浄、酸処理及び炭素燃焼除去によるかのいずれかで調
整した使用ずみ触媒は、新しい触媒とじゅうぶんに匹敵
する。溶媒洗浄及び炭素燃焼除去により調整した触媒は
、５２４℃”（９７５６Ｆ”）転化において勝るとも劣
らないが、ヘテロ原子除去においてはそうでない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、反応工程からの触媒取出しを示す触媒若返り
及び再生の工程図、 第２図は、若返り触媒の炭素燃焼除去操作を示す工程図
である。 １０・・・処理装置　１２・・・触媒洗浄装置１７・・
・ポンプ　１８・・・整流板 ２６・・・酸処理基　３２・・・燃焼器３８・・・ポン
プ　４２・・・燃焼器 ４２ａ・・・断熱部　４３・・・電熱器４５・・・整流
板　４６・・・触媒床

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　石炭液化及び石油残油転化方法に用いた粒状水素
   化触媒から鉄、チタン、カルシウム、ナトリウム、バナ
   ジウム及びニッケルの金属不純物を除去するにあたり： （８）用いた触媒を炭化水素溶媒で洗浄してプロセス油
   を除去すること； ｔｂ＋　油を含有しない触媒を、硫酸及びアンモニウム
   イオンからなり、金属不純物をそれらのそれぞれの硫酸
   塩化合物に転化する水溶液で、１６〜１２１℃（６０〜
   ２５０　Ｆ）の範囲内の温度で少くとも約５分間処理し
   て金属不純物を触媒から除去すること；及び （Ｃ１処理触媒を洗浄して水溶液を除去しこれにより若
   返り触媒を提供すること を特徴とする触媒若返り方法。 ２、　炭化水素の品質改善方法に用いた粒状水素化触媒
   から鉄、チタン、カルシうム、ナトリウム、バナジウム
   及びニッケルの金属不純物を除去するにあたり： ＋８）　用いた触媒を炭化水素溶媒で洗浄してプロセス
   油を除去すること； 伽）油を含有しない触媒を水で洗浄して触媒細孔をほと
   んど水で満たすこと； （ｅ）　はとんど水で満たされた細孔を有する触媒を、
   金属不純物を除去する酸水溶液で、１６〜１２１℃（６
   ０〜２５０　’　Ｆ）　（７）範囲内の温度で少くとも
   約５分間処理して金属不純物を触媒から除去すること；
   及び （ｄ）　処理触媒を極性溶媒で洗浄して水溶液を除去し
   、これにより若返り触媒を提供すること を特徴とする触媒若返り方法； ３、　油を含有しない触媒を処理するのに用いる水溶液
   が５〜５０重量％硫酸及び０〜１０重量％アンモニウム
   イオンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４゜用いた触媒が石炭液化方法から取出され、かつ鉄、
   チタン、カルシウム及びナトリウムを含む析出物を含有
   するものであり、また前記触媒を薄い硫酸及びアンモニ
   ウムイオンの溶液で、１６〜１２１℃（６０〜２５０　
   ”　Ｆ）　（７）温度で金属析出物を除去するのにじゅ
   うぶんな時間処理する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ５、　用いた触媒が石油残油転化方法から取出され、か
   つ鉄、バナジウム及びニッケルの析出物を含有するもの
   であり、また前記触媒を５〜５０重量％硫酸及びアンモ
   ニウムイオン溶液で、１６〜１２１℃（６０〜２５０　
   ’　Ｆ）　＋７）温度で金属析出物を除去するのにじゅ
   うぶんな時間処理する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ６、　触媒処理時間が５〜１２０分である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ７、石炭液化及び石油残油転化方法からの用いた粒状触
   媒を再生するにあたり、 （ａｌ　用いた触媒を水素化反応帯域から取出すｌｂ）
   　前記触媒を溶媒で洗浄してプロセス油を除去する； （ｅ）　油を含有しない触媒を希硫酸溶液で１６〜１２
   １℃（６０〜２５０　’　Ｆ）の温度で少くとも約５分
   間処理して金属不純物析出物を除去する；及び ｌｄ）　処理触媒を水で洗浄して酸を除去し、これによ
   り若返り触媒を提供する、段階を包含する触媒若返り方
   法。 ８、　油を含有しない触媒を硫酸、スルホン酸、硝酸、
   酢酸及びクエン酸よりなる群の中から選ばれた酸で処理
   する特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、炭化水素を品質改善する方法に用いた粒状水素化触
   媒から鉄、チタン、カルシウム、ナトリウム、バナジウ
   ム及びニッケルの金属不純物を除去するにあたり： ＋８）　用いた触媒を炭化水素溶媒で洗浄してプロセス
   油を除去すること； ；（ｂ）油を含有しない触媒を、金属不純物をそれらの
   それぞれの硫酸塩化合物に転化するベルオキシニ硫酸ア
   ンモニウム塩の５〜１゜重量％水溶液で、１６〜６６℃
   （６０〜１５０　”　Ｆ）の範囲内の温度で少くとも約
   ５分間処理して触媒から金属不純物を除去すること；及
   びｔｃ）　処理触媒を洗浄して水溶液を除去し、これに
   より若返り触媒を提供することを特徴とする触媒若返り
   方法。 １０、炭化水素が石炭、けつ岩油、タールサントビチュ
   ーメン及び石油よりなる群の中から選ばれる特許請求の
   範囲第９項記載の方法。