JPH05192591A - アルミナ担持水素化処理用廃触媒の再活性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルミナ担持水素化処理用の廃触媒から、プ
ロセスオイルを取り除き、ついでＮ−メチル−２−ピロ
リドンのような加熱された有機溶媒で処理して、該廃触
媒を再生する。 【効果】 水素化脱硫などに用いるアルミナ担持触媒の
再活性化に、とくに有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接触水素化処理法から
の廃または失活したアルミナ担持触媒の再活性化方式に
関する。さらに詳しくは、本発明は、沸騰床反応器が使
用されるＨ−Ｏｉｌ（商標）水素化法のような水素化処
理方法から回収した廃触媒を、たとえば炭化水素溶媒で
洗浄することにより、プロセスオイルをまず取り除き、
ついで油を含まない触媒を加熱されたＮ−メチル−２−
ピロリドンのような有機溶媒と接触させて、触媒の細孔
を含む触媒表面から炭化水素析出物を除去し、それによ
って再活性化された触媒を提供する方法に関する。本発
明の別の特徴は、再活性化された触媒が、酸素含有ガス
の存在下に、制御された条件のもとに炭素および硫黄析
出物の焼却によりさらに再生され、あるいは望むなら
ば、再活性化された触媒を、一部または実質的にすべて
の金属析出物を除去する復活工程（rejuvenation step)
に付すことができ、その後復活した触媒を、炭素および
硫黄析出物の焼却により再生することができることであ
る。

【０００２】

【従来の技術】沸騰床反応器を使用する水素処理法によ
って例示されるように、接触反応工程の間に、使用され
た触媒は、触媒粒子上の炭素質析出物の蓄積により、そ
してその上に析出するバナジウム、ニッケル等のさまざ
まな金属元素により、徐々に失活していく。

【０００３】この技術分野には、高い硫黄および金属を
含有する炭化水素供給原料を水素化処理するのに、沸騰
床または撹拌槽型連続反応器を利用する処理方式のよう
な、流動床接触反応器系から回収された水素化処理用の
廃触媒を好都合に再活性化するための、実用的な方法の
必要性がある。

【０００４】先行技術は、使用された汚染触媒の回収に
ついて、多数の方法を開示してきた。注目すべきものと
して、カナダ特許第１，１５９，４０２号、米国特許第
３，８０９，６４４号、同第４，６２１，０６９号、同
第４，７２０，４７３号、同第４，４５４，２４０号、
同第４，７９５，７２６号、同第４，３２５，８１８
号、同第４，３１１，５８３号、同第４，０５７，４９
１号の各明細書および英国公開特許第１，５２６，９２
７号公報がある。

【０００５】とくに、米国特許第４，３２５，８１８号
明細書は、芳香族油に対する選択性溶媒としてＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを使用して、石油系潤滑油の原料油
を溶媒精製するための複式溶媒精製方法を開示してい
る。その方法では、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの沸点
に近似する狭い沸騰範囲を有する高度にパラフィン性の
油が、逆洗溶媒として使用されている。

【０００６】米国特許第４，３１１，５８３号明細書
は、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを利用する
溶媒精製方法を開示している。その方法は、一次抽出物
を除去して二次抽残液と二次抽出物を生成し、二次抽残
液と一次抽残液を混合することにより、収率が向上した
所望の品質の生成物を生成している。

【０００７】Guillen 等は、「コールタールピッチの抽
出における２７種の有機溶媒の有効性の研究」（Energy
and Fuels, 1991, Vol. 5, pp 192-204）という標題の
報文において、コールタールピッチに対する２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを包含する有機
溶媒の抽出能力に関する研究を開示している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比較
的高い活性を有する再活性化された触媒材料が沸騰床ま
たは撹拌槽型連続反応器を使用するＨ−Oil(商標）水素
化法のような石油残油の水素化転換方法にさらに使用す
るのに適する、炭素質および各種の金属汚染物質を内容
として有する廃または失活アルミナ担持触媒を、再活性
化する方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】具体的には、本発明は、
たとえばＨ−Oil(商標）反応器から回収された水素化処
理用の廃アルミナ担持触媒を再活性化するためにとくに
有用である、水素化処理用のアルミナ担持廃触媒を再活
性化する方法に関する。その方法は、（１）たとえば炭
化水素溶媒を使用して触媒を洗浄することにより、その
上に炭素質および金属析出物を有する水素化処理用の廃
触媒からプロセスオイルを取り除き、このようにして触
媒粒子を自由流動させる工程；および（２）自由流動す
る触媒を、加熱されたＮ−メチル−２−ピロリドンのよ
うな有機溶媒で処理して、水素化処理反応器へ戻すのに
適した比較的高い活性の再活性化された触媒を回収する
工程からなる。場合によっては、再活性化された触媒部
分を再生帯域へ送ることができ、そこで炭素質析出物を
炭素焼却により除去し、または再活性化された触媒を、
再生に先立って望ましくない金属を除去するために酸で
浸出(leach) することができる。

【００１０】ここに、本発明の方法を、より十分に説明
する。

【００１１】（Ａ）自由流動する触媒粒子を形成するた
めのプロセスオイルの除去 本発明の再活性化方法において、水素化脱硫条件のもと
で操作するＨ−Oil(商標）反応器のような沸騰床反応器
から除去された水素化脱硫用の廃触媒は、脱油のために
触媒ストリッピング単位装置へ送られる。この単位装置
において、廃触媒粒子は、たとえばプロセスオイルを除
去する目的のために、炭化水素溶媒液によってバッチ様
式または連続様式で洗浄される。（ａ）使用済み触媒
を、溶媒液を含有するタンクへ混合しながら添加するこ
と、または（ｂ）溶媒が、ポンプおよび流れ分配器によ
り、一般に縦型の塔を通って上向きに均一に循環される
触媒洗浄単位装置中へ、廃触媒を導入することができる
などのような、さまざまな方法が、使用ずみ触媒を洗浄
することに利用できる。両方の洗浄方法において、炭化
水素はたとえばナフサおよび／またはトルエン、および
それらの混合物であり得る。（ａ）および（ｂ）両方の
方法において、９５〜１５０℃（２００〜３００°F)に
溶媒の温度を維持するために、炭化水素溶媒に熱が加え
られる。廃触媒粒子が洗浄された後、自由流動する触媒
粒子が、空気または窒素のような不活性ガスで希釈され
た空気中で、低い温度（すなわち＜１２０℃（＜２５０
°F)）、または真空状態のもとにさらに低い（周囲）温
度で粒子を乾燥することによって得られる。

【００１２】代わりに、触媒をそれ以上のプロセスオイ
ルが除去されなくなるまで窒素のような流動する不活性
ガス中で、高い温度（すなわち＞２６０℃（＞５００°
F)）でストリッピングすることにより、脱油することが
できる。

【００１３】脱油後、高度に汚染された、古い、破壊し
た触媒粒子を除去するために、触媒粒子を分離工程に付
することが望ましい。これを達成するために、カナダ特
許第１，１５９，４０２号明細書に開示されたような方
法、または米国特許第４，７２０，４７３号明細書に概
説されたようなより複雑な方法により、液体流動化によ
る比重分離が利用できる。

【００１４】（Ｂ）加熱有機溶媒による自由流動性廃触
媒粒子の処理 乾燥、脱油された自由流動性の触媒粒子は、次に有機溶
媒処理単位装置に送られ、その装置で使用ずみ触媒粒子
は、９５〜２６０℃（２００〜５００°F)の温度に加熱
された有機溶媒によって、１〜１２時間、好ましくは４
〜１２時間洗浄することにより、処理される。脱油され
た使用ずみ触媒が、本発明の方法に従って加熱された有
機溶媒によって処理されるとき、アルミナ担持触媒の水
素化脱硫活性に驚くべき増大を生じることが発見され
た。洗浄操作に使用される有機溶媒の量は、使用された
特定の溶媒、操作が行なわれる温度などに依存して、広
い範囲にわたって変化できる。その方法は有機溶媒の沸
点または沸点近くで撹拌しながら好都合に行われる。一
般に、使用される溶媒の量は、処理される使用ずみ触媒
の１kg当たり約２０〜約８０kgまたはそれ以上にわたっ
て変化する。

【００１５】さまざまな方法のどれもが、有機溶媒処理
工程を行うのに使用することができる。たとえば、各サ
イクルで脱油された使用ずみ触媒を、処理される使用ず
み触媒の１kg当り約５〜約２０kgまたはそれ以上の溶媒
を使用して、約０．５〜約３時間処理できる循環式洗浄
処理を使用することができる。普通は、循環式処理方法
において、約３〜８サイクルまたはそれ以上が行われ
る。

【００１６】処理または洗浄工程は、連続的に操作され
る向流洗浄単位装置を利用して行うことができる。その
ような方法では、その一端に脱油された触媒が導入さ
れ、回転するスクリュー型の、ぴったり合うオープンブ
レード式かき取り機機構により、単位装置の前方端（す
なわち、触媒放出端）へ向かって移動をもたらされる、
密閉され、独立した、管状抽出単位装置を利用する。所
望の温度まで加熱された熱溶媒は、単位装置の前方端の
中へ導入され、触媒から除去された炭化水素物質を含有
する有機溶媒が、使用ずみ触媒が単位装置に導入される
位置の近くの適切に仕切られた出口配管を通って放出さ
れながら、接近する脱油触媒の間を通って洗浄する。そ
の脱油触媒は、単位装置の前方端から放出される。炭化
水素で汚染された有機溶媒の流れは回収単位装置へ送ら
れ、その技術分野においてよく知られている蒸留または
分離の方法を使用して、そこから清浄な溶媒が回収され
る。その後、触媒から除去された炭化水素物質は、水素
発生単位装置または軽質炭化水素生成のためのコークス
化装置に、供給原料の一部として送られる。

【００１７】加熱された有機溶媒を使用して、脱油され
た触媒を処理するために有用なもう一つの方法は、米国
特許第４，４５４，２４０号、３欄１〜２０行に発表さ
れている。この方法においては、使用ずみの脱油された
触媒は、バッチとして導入され、有機溶媒とともに供給
され、ポンプおよび流れ分配器により、一般に縦型の塔
を通って上向きに循環される。必要に応じて、有機溶媒
を沸点または沸点近くに維持するために、有機溶媒に熱
が加えられる。好ましくは、使用される圧力は大気圧で
ある。洗浄単位装置の頂部から溢流する油状の炭素質物
質を含有する溶媒液は、回収単位装置に送られ、そこで
有機溶媒は洗浄単位装置へリサイクルするために戻さ
れ、一方、油状の炭素質廃棄物は、水素発生単位装置ま
たは軽質炭化水素生成のためのコークス化単位装置へ供
給原料の一部として送られる。

【００１８】本発明の方法において有用な有機溶媒とし
ては、たとえば２−ピロリドン、キノリン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、フェノール、フルフラールおよびそ
れらの混合物が挙げられる。Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンが好ましい。

【００１９】（Ｃ）触媒の再生 場合によっては、溶媒処理帯域から回収された触媒画分
を、残留する炭素質析出物の除去ために再生帯域へ送
る。再生帯域は、従来の再生器であってよく、１〜６容
積％の酸素を含有する気体（たとえば窒素のような不活
性ガスで希釈された空気）、または空気が、残留する炭
素質析出物を再生器から回収される二酸化炭素に酸化す
る燃焼条件のもとに、再生器へ供給される。適当な酸化
温度は３７０〜４８０℃（７００〜９００°Ｆ）の範囲
である。

【００２０】再生帯域から回収される再活性化された触
媒画分は、望むならば、別の比重分離(density gradin
g) 帯域に通すことができる。この工程は、いくつかの
触媒粒子が他の粒子よりもニッケルおよびバナジウムで
より汚染されていることから望ましい。使用ずみ触媒ま
たは廃触媒の粒子の比重分離に適した数多くの方法が、
その技術分野において記述されてきた。たとえば、少し
しか、または全く汚染重金属を含有しない軽触媒画分を
生成するために、傾斜した振動する表面を通る空気のよ
うな上昇気流を使用する、廃触媒または使用ずみ触媒の
粒子の密度分粒が、米国特許第４，７２０，４７３号明
細書に記載されている。カナダ特許第１，１５９，４０
２号明細書は、使用ずみ触媒の触媒床が、それによって
触媒粒子のより少なく金属で汚染されている上部部分、
およびより多く汚染された下部部分への実質的な分離、
続いて上部部分の回収を成し遂げる該触媒床を通って上
向きに軽質炭化水素液体を流して流動化する流動化法を
使用することにより、粒子の比重差による、軽く汚染さ
れた使用ずみまたは廃触媒の粒子の回収のための方法を
述べている。

【００２１】（Ｄ）触媒粒子の酸による浸出 最後の必要に応じて追加した工程において、有機溶媒で
処理された後、および再生より前の再活性化された触媒
粒子を、金属析出物を除去する目的で復活単位装置に送
り、そこで触媒粒子を、好ましくは触媒細孔を充填する
ために、まず水で洗浄する。次に、その触媒粒子を酸処
理カラムに通し、５〜５０重量％の硫酸とＯ〜１０重量
％のアンモニウムイオンの溶液を、耐食材料で作られる
塔の低部に導入する。酸溶液を、酸処理塔の頂部から回
収し、一般に、必要とされる追加の補給酸とともに塔底
へポンプにより再循環する。普通は酸処理は、１１５〜
１２０℃（６０〜２５０°F)の範囲にわたる温度で行
う。金属析出物を除去するために酸処理が行われた後の
最終工程において、触媒粒子を洗浄単位装置に通し、酸
処理された粒子の酸を除去するためにそこで水で洗浄
し、それに続いて回収する。洗浄された触媒粒子を、好
ましくは空気中または窒素で希釈された空気中で、６５
〜１２０℃（１５０〜２５０°F)の温度において乾燥す
る。触媒粒子から金属析出物を除去するためのこの方法
は、米国特許第４，４５４，２４０号明細書に、さらに
完全に記載されている。

【００２２】先に指摘したように、水素化脱硫条件のも
とに操作する沸騰床反応器で普通使用されるアルミナ系
触媒は、コバルト、モリブデン、ニッケル、リン、タン
グステンおよびチタンのような水素化活性をもつ１種ま
たはそれ以上の金属を含有し、そして再生および復活を
伴う再活性化方法は、触媒から水素化活性をもつ金属の
一部分の除去を生じる。必要ならば、必要とされる金属
の追加の量を、その技術分野によく知られている方法に
よって、再活性化された触媒粒子へ供給することができ
る。

【００２３】有機溶媒処理単位装置から回収された炭化
水素で汚染された溶媒混合物中に含有される溶媒は、適
当な蒸留処置のような従来の手段を使用して分離でき
る。回収された溶媒は、ついで有機溶媒処理単位装置に
再循環され、回収された炭化水素混合物は、水素化処理
単位装置に使用するための水素を製造するために用いら
れる水素発生単位装置において、または軽質炭化水素を
作るために用いられるコークス化単位装置において、処
理することができる。

【００２４】別の特徴においては、本発明は、とくに、
約５０〜約５００重量ppm の金属含有量および２．０〜
約５重量％の硫黄含有量を有する金属で汚染された炭化
水素残油を、反応器の液体内容物の内部再循環ととも
に、コバルト、モリブデン、タングステン、リン、ニッ
ケルおよびバナジウムのような水素化活性をもつ１種ま
たはそれ以上の金属を含有するアルミナ担持触媒の存在
下に、液体環境において沸騰する温度および圧力の水素
添加条件のもとに、上昇様式で多重反応帯域を通して新
鮮な微粒子状高活性触媒を最終反応帯域に添加して、最
終反応帯域から廃触媒を回収し； ａ）廃触媒からプロセスオイルを取り除くこと； ｂ）廃アルミナ担持触媒を、９４〜２６０℃（２００〜
５００°F)の温度において約１〜約１２時間の間、２−
ピロリドン、キノリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
フェノール、フルフラールおよびそれらの混合物から選
ばれる有機溶媒で溶媒処理帯域において処理すること；
および ｃ）再活性化されたアルミナ担持触媒を、前記の溶媒処
理帯域から回収すること；によって前記の廃触媒を再活
性化し、回収された再活性化されたアルミナ担持触媒
を、残油に対して向流で、前記の先行反応帯域に戻し
（backstaging)、そして補給水素を脱硫速度が最大を維
持する最終反応帯域に直接導入することからなる、低硫
黄液体生成物を生成するためにとくに有用な水素処理方
法に関する。

【００２５】別の実施態様においては、本発明は、低硫
黄、低沸点範囲の生成物の流れを製造するための２段階
水素化転換法に関するものであり、非転換残油の流れ
は、残油が水素の存在において、ならびに温度および圧
力の水素化／水素化転換条件下において、連続して２個
の反応帯域の各々を通過させられる石油残油（たとえば
約２〜約５重量％の硫黄含有量および５０重量ppm より
多い金属化合物を有する）から燃料油に混合され、前記
の帯域の両方が、前記の残油および水素の上向き流およ
び反応器液体生成物の内部再循環により、液相環境にお
いて沸騰状態の中に置かれる微粒子状アルミナ担持触媒
を含有する。ここで、次のことが特徴的である。

【００２６】（ａ）最終反応帯域に、コバルト、モリブ
デン、タングステン、リン、ニッケルおよびバナジウム
のような水素処理活性の１種またはそれ以上の金属を含
有する新鮮な、微粒子状、高活性アルミナ担持水素処理
触媒を導入すること；

【００２７】（ｂ）最終反応帯域から廃触媒を回収する
こと、前記の廃触媒は最終反応帯域においてその上に析
出された炭素および金属によって部分的に不活性にされ
ている；

【００２８】（ｃ）次の工程によって廃触媒を再活性化
すること、 （１）廃触媒からプロセスオイルを取り除く工程、 （２）アルミナ担持廃触媒を、９４〜２６０℃（２００
〜５００°F)の温度で約１〜約１２時間、２−ピロリド
ン、キノリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェノー
ル、フルフラールおよびそれらの混合物から成る群より
選ばれる有機溶媒を使用して溶媒処理帯域中で処理する
工程、 （３）再活性化されたアルミナ担持触媒を溶媒処理帯域
から回収する工程；

【００２９】（ｄ）第一の反応帯域から第二の最終反応
帯域へ全流出液を送ること；

【００３０】（ｅ）最終反応帯域から第一の反応帯域へ
再活性化された触媒を送ること；および

【００３１】（ｆ）１，０００°F より高いかまたは等
しい沸点範囲、および低硫黄燃料油製品に混合するのに
適する約２〜３重量％の硫黄含有量をもつ、非転換残油
の流れを回収するために分留することができる最終反応
帯域から、液体炭化水素の流れを回収すること。

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法は、水素化脱硫単位装置を
含む広範囲の水素化処理反応器から回収された廃触媒を
処理するために有用である。

【００３３】触媒の再活性化方法は、たとえば、ニッケ
ルまたはコバルトの酸化物および多孔性アルミナ担体上
に担持されたタングステンまたはモリブデンからなる触
媒が使用される、たとえば沸騰床一段水素化脱硫単位装
置から、または任意の段数の多段水素化脱硫沸騰床単位
装置から回収された廃触媒を処理するために、とくに有
用である。

【００３４】広範囲の廃または使用ずみ水素化処理触媒
が、本発明の方法を利用して再活性化できるけれども、
押出しまたはペレット化により形成された規則正しい幾
何学的形状を有する、好ましくは一般に円形の断面をも
つ一般に円筒状の形状を有し、そして０．７〜１．６mm
（０．０３０〜０．０６５インチ）の範囲の断面直径を
有する水素化処理用の廃触媒を処理するために、とくに
有用である。

【００３５】本発明の方法により再活性化できる触媒型
粒子は、炭化水素の水素化転換または水素化精製、とく
に残油供給原料の水素化処理または水素化脱硫に関して
使用される、普通はコバルト、モリブデン、ニッケル、
リン、タングステンまたはチタンのような活性金属を含
有する、どのような慣例的な形状をしたアルミナ担持ま
たはシリカ担持触媒をも含み得る。この方法はモリブデ
ンとニッケルまたはコバルトの組合せのような、モリブ
デン含有触媒の処理にとくに有用である。

【００３６】

【実施例】次の非限定的な実施例を参照にして、本発明
を記述する。

【００３７】実施例１〜４ これらの実施例においては、水素化脱硫条件のもとに操
作される、５４０℃（１，０００°F)より高いかまた等
しい温度で少なくとも８９容積％が沸騰するような沸点
範囲、および２重量％を越える硫黄含有量を有する残油
原料を処理する沸騰床から回収した、約１００mlの使用
ずみ触媒粒子の試料を、溶媒処理単位装置中に固定床と
して置き、加熱された有機溶媒で処理した。これらの実
施例において処理された触媒は、アルミナ担体上のニッ
ケル・モリブデン触媒、Criterion(商標）ＨＤＳ−１４
４３Ｂであった。有機溶媒で処理するのに先立って、各
使用ずみ触媒試料を約１１０℃（２３０°F)の温度でト
ルエンで洗浄し、ついで約１２０℃（２５０°F)の温度
で空気乾燥し、脱油された触媒の水素化脱硫活性を、水
素化脱硫ミクロ活性試験（ＨＤＳ−ＭＡＴ試験）により
測定した。これらの実施例において、脱油された使用ず
み触媒を、温度計、凝縮器、窒素パージおよび底部引き
抜き口を備えた三つ口フラスコに仕込んだ。Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（すなわち、ＭＰ）をフラスコ中に導
入し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの沸点（約２００
℃）まで加熱した。２時間後、系を冷却し、最初の洗浄
サイクルで暗黒色になった廃Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンを流し出した。新鮮なＮ−メチル−２−ピロリドンを
導入し、洗浄サイクルを繰り返した。多数のサイクルを
実施した後、触媒から追加の炭化水素が全く溶解されな
くなり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは２時間の沸騰の
後も透明で、無色のままであった。ＭＰで洗浄された試
料を、ついで２００℃（４００°F)で真空乾燥した。各
洗浄サイクルについて、おおよそ１０g のＭＰが使用さ
れ、４〜６サイクルで洗浄工程を完全なものにするため
に、一般に廃触媒１g 当り全部で４０〜６０g のＭＰが
必要であった。最後に、ＭＰで処理された触媒の水素化
脱硫活性を、ＨＤＳ−ＭＡＴ試験により測定した。

【００３８】脱油された触媒のＶ／Ｍｏ原子比、脱油さ
れた触媒の水素化脱硫活性だけでなく、ＭＰで洗浄され
た触媒の水素化脱硫活性（ＨＤＳ−ＭＡＴ試験）を、実
施例１〜４について測定した。これらの結果を、次の表
１に報告する。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例１〜４において処理を行った使用ず
み触媒は、下記の反応器Ａ〜Ｄにおいて、下記の残油Ｅ
〜Ｇを供給して水素化脱硫に用いたものである。 Ａ：毎日触媒を取替えて運転される２段階沸騰床Ｈ−Oi
l(商標）単位装置の第２段反応器 Ｂ：毎日触媒を取替えて運転される２段階沸騰床Ｈ−Oi
l(商標）単位装置の第１段反応器 Ｃ：毎日触媒を取替えることなく運転される単一沸騰床
Ｈ−Oil(商標）単位装置反応器 Ｄ：毎日触媒を取替えることなく運転される単一沸騰床
Ｈ−Oil(商標）単位装置反応器 Ｅ：Alaskan North Slope 原油からの真空残油（５４０
℃以上で８９．２容積％留出；硫黄２．３０重量％；バ
ナジウム８２重量ppm ） Ｆ：真空残油（５４０℃以上で８９．０９容積％留出；
硫黄３．９重量％；バナジウム１０２重量ppm ） Ｇ：Isthmus 原油からの真空残油（５４０℃以上で９
５．１容積％留出；硫黄４．０３重量％；バナジウム３
２１重量ppm ）

【００４１】表１のデータは、ＭＰ処理は廃触媒粒子を
再活性化するために非常に有効であり、その結果、再活
性化された物質は水素化処理工程にさらに使用するため
に適していることを示す。

【００４２】Ｈ／Ｃ原子比に関する試料１〜４の分析結
果を、次の表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】Ｈ／Ｃ原子比に対して表２に示された値
は、その比率が熱Ｎ−メチル−２−ピロリドンによるそ
の後の洗浄により、それらの最初の値のうちの３０〜４
６％減少することを示す。ＭＰで処理された試料の各々
についての低いＨ／Ｃ原子比は、捕捉された炭化水素
が、触媒細孔中に黒鉛様物質および若干の残留ＭＰだけ
を残して、触媒からうまく除去されたことを示す。

【００４５】ＨＤＳ−ＭＡＴの手順において、１／２g
の粉砕された触媒を、４００℃で１時間、５０ml／分の
１０％Ｈ₂ Ｓ／Ｈ₂ 混合ガスを流すことによって予備硫
化物化した。触媒は、ついでおおよそ４時間、モデル供
給原料および水素にさらした。留分を周期的に採取し、
ベンゾチオフェンのエチルベンゼンへの転換を、ガスク
ロマトグラフィーにより分析した。平均水素化脱硫活性
をＣ０．５g として報告する。

【００４６】ＨＤＳ−ＭＡＴの実験条件は、表３のとお
りであった：

【００４７】

【表３】

【００４８】計算は次のように行った。

【００４９】

【数１】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の工程： （ａ）廃触媒からプロセスオイルを取り除く工程；およ
   び （ｂ）溶媒処理帯域中で、アルミナ担持廃触媒を２−ピ
   ロリドン、キノリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フ
   ェノール、フルフラールおよびそれらの混合物から選ば
   れる加熱された有機溶媒で処理する工程；からなるアル
   ミナ担持水素化処理用廃触媒を再活性化する方法。
2. 【請求項２】 金属で汚染された炭化水素残油供給原料
   を、液体の環境において沸騰させられる温度および圧力
   の水素化条件のもとに、アルミナ担持触媒の存在におい
   て上昇流様式で多重反応帯域を通過させる工程；新鮮な
   微粒子状高活性触媒を最終反応帯域へ添加する工程；最
   終反応帯域から廃触媒を回収する工程；前記廃触媒を請
   求項１記載の方法により前記廃触媒を再活性化する工
   程；および回収され、再活性化されたアルミナ担持触媒
   を、残油に対して向流で前記反応帯へ戻す工程；ならび
   にそれによって脱硫速度が最高に維持される最終反応帯
   域へ補給水素を直接導入する工程からなる水素化脱硫方
   法。
3. 【請求項３】 残油を水素の存在下に、そして水素化／
   水素転換条件の温度および圧力のもとに、相ついで二つ
   の反応帯域の各々を上向きに通過させ、前記の両方の帯
   域が、前記の残油および水素の上向き流ならびに反応器
   の液体生成物の内部循環により、液相環境において沸騰
   床中に置かれる微粒子状アルミナ担持触媒を含有する、
   石油残油供給原料から低沸点、低硫黄生成物流を生成す
   る水素化転換方法において、次の工程： （ａ）新鮮な微粒子状、高活性のアルミナ担持水素処理
   触媒を最終反応帯域に導入する工程； （ｂ）最終反応帯域から廃触媒を回収する工程； （ｃ）請求項１記載の方法により廃触媒を再活性化する
   工程； （ｄ）最初の反応帯域から後の最終反応帯域へ全流出液
   を送る工程； （ｅ）最終反応帯域から最初の反応帯域へ再活性化され
   た触媒を送る工程；および （ｆ）未転換残油流を回収するために分留することがで
   きる液体炭化水素の流れを最終反応帯域から回収する工
   程 からなる水素化転換方法。