JPS61271035A - 水素化処理触媒の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、コールタールピッチの水素化処理に使用した
触媒を再生する方法に関するものである。

〔従来技術〕

コールタールピッチを原料として用い、これを水素ガス
と共に触媒層を通過させて水素化処理する場合、処理時
間の経過と共に、触媒の活性が低下する。特に、原料油
がアルカリ金属化合物を含む場合、そのアルカリ金属化
合物が触媒毒とじて作用するため、触媒の活性劣化はは
やくなる。従来の方法では、触媒の活性がある値以下に
まで劣化すると、運転を一時中止し、触媒を抜出し、新
触媒の再充填を行っていた。しかしながら、このような
触媒の抜出し、及び新触媒の再充填には多大の経費を要
し、経済的には著しく不利であった。

〔目　　的〕

本発明は、従来法に見られる前記欠点を克服することを
目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、コールタールピッチの水素化処理に使
用した活性劣化触媒を再生するにあたり、該触媒を、Ｕ
ＯＰ　−Ｋ値が１０．５以下の芳香族系溶剤により洗浄
した後、不活性ガスと接触させて乾燥し、次いで水と接
触させて洗浄することを特徴とするコールタールピッチ
水素化処理触媒の再生方法が提供される。

本発明で用いるコールタールピッチは、通常、アルカリ
金属化合物を含み、その軟化点は、０〜１００℃の範囲
にある０石炭の乾留により生成するコールタールには塩
素イオンが含まれ、これを蒸留する際には、その塩素イ
オンによる蒸留塔腐食防止のために、水酸化ナトリウム
や、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤を
コールタールに注入し、塩素イオンとアルカリ金属化合
物とを反応させて、塩素イオンをアルカリ金属の塩化物
の形で固定化することが行われる。また添加するアルカ
リ金属化合物は、コールタールピッチ中の含酸素化合物
とも反応して、アルカリ金属フェノラートや、ナフテン
酸アルカリ金属塩等の有機アルカリ金属化合物が副生じ
、コールタールピッチ中に残存する。このようなアルカ
リ金属化合物。

殊に有機アルカリ金属化合物を含むコールタールピッチ
を水素化処理する場合、このアルカリ金属化合物は触媒
毒として作用し、触媒を劣化させる。

コールタールピッチに含まれるアルカリ化合物は、アル
カリ金属として、通常１０〜２００ｐｐＨ程度である。

本発明は、このようなコールタールピッチの水素化処理
に長時間使用した活性劣化触媒を再生する方法であるが
１本発明の方法では、先ず、活性劣化触媒を、υＯＰ−
に値が１０．５以下の芳香族系溶剤で洗浄する。この芳
香族系の有機溶剤による触媒の洗浄は、通常、加熱下、
触媒層に対して直接有機溶剤を接触させることにより行
われ、加熱温度としては、一般には、１００〜４５０℃
、好ましくは２００〜３００℃の温度が採用される。加
熱温度が余りにも低くなると有機溶剤の溶解力が十分発
揮されず、一方、余りにも高くなると、有機溶剤の気化
が激しくなり、洗浄作用が著しく低下し、更に触媒層間
に存在する重質油等の炭素化が起り、触媒層が閉塞する
等の不都合が生じるようになる０本発明で用いる洗浄用
有機溶剤は、ＵＯＰ　−Ｋ値で示される芳香族性が１０
．５以下のものであり、このようなものには、各種コー
ルタール留分、例えば、中油、洗浄油、アントラセン油
、あるいは、これらの構成成分であるメチルナフタリン
油、キノリン油等がある他、α（又はβ）−メチルナフ
タリン。

キノリン又はイソキノリン自体等を用いることができる
。好ましくは、α−メチルナフタリン、β−メチルナフ
タリン及びそれらを含む留分又はそれらの混合物、アン
トラセン油及びキノリン又はそれを含む留分等が挙げら
れる。ＵＯＰ−に値が１０．５より大きい有機溶剤、例
えば、石油系の灯油、軽油、ライトガスオイル等は本発
明の目的には適しない。このようなＵＯＰ　−Ｋ値が１
０．５よりも大きい有機溶剤を用いた場合には、触媒層
にスラッジが堆積し、かえって触媒層の閉塞が起る等の
不都合が生じる。また１本発明の場合、有機溶剤は、前
記加熱下の洗浄に際し、充分に液相を保つような沸点範
囲のものが使用され、一般的には、平均沸点範囲１５０
〜３５０℃のものの使用が好ましい、なお、本明細書で
用いるυＯＰ−に値とは、溶剤の芳香族性を表わす指標
で、原油や、石油留分、有機溶剤に対して慣用されてい
るもので、次の式で表わされる。

ＵＯＰ　−Ｋ値＝Ｖ了訂「 ＴＢ・・・溶剤の平均モル沸点 （ランキン温度：”Ｆ＋４６０） Ｓ・・・比重（６０／６０’Ｆ） 本発明により活性劣化した触媒層を洗浄する場合、通常
１、触媒層に対する原料油の供給を停止し、これに代え
て洗浄用有機溶剤を供給することによって実施される。

この場合、水素加圧は必須ではないが、水素圧５０〜２
５０ｋｇ／ａＪＧの条件下で洗浄処理を行うのが洗浄効
果の点で有効である。また、触媒層の洗浄は、通常、触
媒層全体について行われるが、必要に応じ、触媒層上部
のみについて実施することもできる。

次に、前記触媒の洗浄後、不活性ガスを触媒と接触させ
ながら流通させて、触媒に付着する溶剤を蒸発除去し、
乾燥する。この場合、不活性ガスとしては１通常、窒素
ガスが用いられるが、触媒に悪影響を与えない限り他の
ガス、例えば炭酸ガス、低級炭化水素ガス等も使用可能
である。乾燥温度は、通常１００〜４００℃、好ましく
は２００〜３００℃であり、流通ガス速度は、ＧＨ５Ｖ
で表わして、通常１００〜５００、好ましくは３００〜
１０００程度である。不活性ガスによる触媒の乾燥は１
通常、触媒層の下部から不活性ガスを導入し、触媒層の
上部から不活性ガスを排出するようにして実施される。

次に、前記触媒の乾燥処理終了後、触媒を水と接触させ
て洗浄する。前記芳香族溶剤による洗浄だけであっても
、触媒の活性をかなり回復させ得るが、前記の芳香族系
有機溶剤による洗浄及びそれに続く乾燥処理後に、水洗
処理を施すことによって、触媒の活性をさらに回復させ
得ることが見出された。この触媒の水洗は、触媒層に直
接洗浄水を流通させることによって実施し得る他、反応
器から触媒をいったん抜出し、これを水洗することによ
っても実施できる。この水洗により、触媒中に蓄積した
アルカリ金属分等の水溶性の活性劣化物質が除去され、
活性がさらに向上するものと推定される。

コールタールピッチの水素化処理は、通常、固定床方式
で実施されるが、この場合、その触媒としては、従来公
知の種々の水素化処理用触媒が適用される６例えば、多
孔性無機酸化物に水素化活性金属成分を担持させたもの
が用いられる。この場合、多孔性無機酸化物としては、
従来公知の合成又は天然産の種々のもの、例えば、γ−
アルミナ、α−アルミナ、シリカ、マグネシア、ボリア
。

ジルコニア、ホスフイア、クロミア、チタニア、シリカ
−アルミナ、アルミナ−ボリア、アルミナーホスフイア
、シリカ−マグネシア、合成ゼオライト、合成セビオラ
イト等の合成品の他、天然に産出するセビオライト、軽
石、ゼオライト、ボーキサイト、アタパルジャイト、カ
オリン、モンモリロナイト等の天然品を挙げることがで
きる。水素化活性金属成分としては、従来公知のもの、
例えば１周期律表■族、■族、■族及び■族金属の中か
ら選ばれる少なくとも１種が用いられ、このようなもの
の具体例としては、例えば、銅、バナジウム、モリブデ
ン、タングステン、コバルト。

ニッケル、鉄等が挙げられる。殊に触媒の活性及び寿命
の点からは、Ｃｏ−Ｍｏ、　Ｎｉ−Ｎｏ、　Ｎｉ−１１
，又はＣｏ　−Ｎｏ　−Ｎｉの組合せのものの使用が好
ましい。

また多孔性無機酸化物に担持される水素化活性金属成分
の形態は、金属、酸化物、硫化物等である。

水素化活性金属成分の担持量は、金属酸化物換算で、多
孔性無機酸化物に対し、１〜３５重量％程度である。

本発明において用いる水素化処理触媒は、コールタール
ピッチ中に溶存するアルカリ金属化合物等の活性劣化物
質に対して耐性の大きいものの使用が好ましい。この目
的のためには、次の要件を備えた金属担持触媒の使用が
有利である。

（ａ）細孔容積が０．３ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．
３４ｃｃ／ｇ以上であること。

（ｂ）平均細孔径（直径）が５０〜２５０人、好ましく
は８０〜１５０人であること。

（Ｃ）触媒金属種として、■族金属を酸化物換算で６〜
３０重量％、好ましくは１２〜２０重量％及び■族金属
を酸化物換算で少なくとも１．５重量％、好ましくは１
．５〜６重量％含むこと。

（ｄ）担体主成分がアルミナであること。

本発明における触媒は、粉末状、顆粒状の他、種々の形
成の成形品の形で用いることができるが、殊に、中空円
筒状、断面楕円、トリローブ、多裂葉状等の押出成形品
の形で用いるのが有利であり。

その寸法は、反応床の方式で異なるが、一般的には、　
０．８〜６．２ｍｍ、好ましくは１．０〜３．１ｍｍ程
度である。本発明で用いる触媒は、殊に、細孔容積０．
４〜１　、５ｃｃ／ｇ、表面積１００〜２５０ゴ／ｇ、
細孔径５０〜２５０人程度の物性を有するものの使用が
好ましい、また、多孔性無機酸化物からなる触媒を反応
器、に充填する場合、粒径の異ったものを複数種（例え
ば、２〜４種）選び、下向流反応器の場合であれば、こ
れらをその粒径の小さい方から順次反応器に充填し、反
応器入口はど、即ち、上層はど粒径の大きなものになる
よう充填するのが好ましい。

コールタールピッチの水素化処理工程においては、一般
的には、反応温度として、２００〜５００℃、水素圧力
６０〜３００ｋｇ／ｄＧ、液空間速度（ＬＨ５Ｖ）０．
１〜１０Ｈｒ−’　、水素／原料油比５００〜２００Ｏ
Ｎ　ｆｆｉ　／　ｕが採用され、好ましい条件は、水素
化処理の目的に応じて適宜選定される。

この水素化処理工程は、従来公知の種々の目的に応じて
実施され、例えば、ピッチコークスや、カーボンファイ
バー用の高品位炭素材原料となる水素化ピッチの製造法
として実施することができる。この場合、反応温度は２
５０〜４００℃にするのが好ましく、また、この水素化
処理工程水添率は、水素化ピッチのＨ／Ｃ（水素原子／
炭素原子比）と原料油のＨ／Ｃの差ΔＨ／Ｃで表わして
、　０．０５〜０．４、好ましくは０．１５〜０．２５
の範囲になるように水素化処理するのが好ましい。

また、この水素化処理工程は、前記したような高品位炭
素材原料用水素化ピッチの製造を目的として実施される
他、軽油、中油、重油等の留分を得るための水添分解を
目的として実施される。このような水素化分解を目的と
した水素化処理の場合は、水素圧２００〜３００ｋｇ／
ｃｄＧ、反応温度３５０〜５００℃の範囲に規定するの
が好ましく、またその分解率は、少なくとも４０重量％
、好ましくは５０〜８０重量％である。

なお、この場合の分解率（％）は次の式で表わされる。

−Ｂ 分解率（％）＝　−ｘ　ｉ　ｏ　。

Ａ・・・原料油中の沸点３００℃以上の留分の重量％Ｂ
・・・水素化生成油中の沸点３００℃以上の留分の重量
％ 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ （１）劣化触媒の再生 表−１に示す性状を有するコールタールピッチを原料油
として用いた。

表−１ 前記原料油を、表−２に示す性状を有する触媒Ａを充填
した固定床反応ＩＩ（触媒層容積４００ｃｃ）に、水素
圧力１４０ｋｇ／ＣＩ＃Ｇ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０
．５Ｈｒ−’、水素／原料油比１００ＯＮ　Ｑ　／　Ｑ
の条件下で、脱窒素率３５％が保持されるように、スタ
ート温度３２０℃より徐々に昇温させながら水素化処理
を行った。

表−２ 前記のようにして連続的に約４０００時間運転を行った
ところ、最終の運転温度は３９０℃であった。

そこで、原料油及び水素ガスの供給を中止して。

粗メチルナフタレン（ＵＯＰ　−Ｋ値：　９．６２）を
、触媒層の温度を２００℃に保持し、常圧で、通油量Ｉ
　Ｑ　／ｈｒの条件で１０時間流通させて触媒層の洗浄
を行った。

次に、この洗浄後、２００℃で５時間窒素ガスを流して
触媒に付着しているメチルナフタレンを乾燥除去した。

次に、この触媒を反応器より抜き出し、良くかきまぜを
行った後、その一部を分析したところ、Ｎａ堆積量は、
８．７重量％（新触媒基準）であった。この触媒の内約
１００ｃｃを、金あみを敷いた支持板を内部に有する内
容積２００ｃｃのガラス管に充填し、下部より、常温で
、　５０ｃｃ／ｈｒの速度で木を上部に向けて流通した
。洗浄水はガラス管上部につないだビニールパイプより
オーバーフローにより連続的に排出させた。この水洗を
２０時間連続的に行ない、その後触媒をガラス管から抜
き出し、熱風乾燥機中で１２０℃３時間乾燥させた。こ
の再生触媒を化学分析したところ、Ｎａの含有量は０．
５ｗｔ％（新触媒基準）であり、Ｎａの除去率は９４．
３％と計算により求められた。

（２）再生触媒を用いた水素化処理 前記（１）で得られた再生触媒Ｓおよびそのもとの触媒
である未使用の市販水素化精製触媒Ａをそれぞれ２０ｃ
ｃずつ同一の反応装置を用いて同一の反応条件下でコー
ルタールピッチの水素化処理実験に供した。この場合、
反応条件は水素圧力１８０ｋｇ／ａＪＧ、温度３６０℃
、　ＬＨＳＶ０．５ｈｒ””　、水素／原料油比１００
ＯＮ　Ｑ／Ｑである０両実験の脱窒素率の変化を図面に
グラフとして示す、このグラフにおいて１曲線−１は再
生触媒Ｓ及び曲線−２は新触媒Ａについての結果を示す
。再生触媒Ｓは新触媒Ａに比較して初期の脱窒製活性は
低い。しかしながら、新触媒の急速な初期劣化の終了し
た数１００時間目の活性を比較すると両触媒の活性はほ
ぼ等しい。この結果、再生触媒Ｓは、新触媒Ａとほぼ同
等の性能を有するものと判断される。

また、再生直前の触媒Ｓの活性は、これを前記と同一反
応条件下の脱窒素率で表わすと、　１０％であった。な
お、この脱窒素率は、前記（１）における水素化処理に
おいて、触媒を再生処理に付す直前に、その反応条件を
前記と同一反応条件に設定した時に得られた脱窒素率で
ある。

〔効　　果〕

前記実施例の結果かられかるように、本発明によれば、
活性劣化触媒を効果的に再生することができ、また得ら
れた再生触媒は、新触媒と比較して、初期活性では劣る
ものの、その触媒寿命は新触媒とほぼ同じであり、長期
間にわたって高い触媒活性を有する。

【図面の簡単な説明】

図面は、新触媒と再生触媒をそれぞれ用いてコールター
ルピッチを水素化処理した時に得られる脱窒素率と反応
時間との関係をグラフとして示したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）コールタールピッチの水素化処理に使用した活性
   劣化触媒を再生するにあたり、該触媒を、ＵＯＰ−Ｋ値
   が１０．５以下の芳香族系溶剤により洗浄した後、不活
   性ガスと接触させて乾燥し、次いで水と接触させて洗浄
   することを特徴とするコールタールピッチ水素化処理触
   媒の再生方法。