TWI652114B - Recycling method for heavy oil desulfurization catalyst - Google Patents
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Abstract
本發明之課題係提供一種可更有效再利用使用過的催化劑之重油脫硫催化劑的再生利用方法。本發明係於一個裝置中，從填充有催化劑之反應塔之塔頂側投入原料重油，並從反應塔之塔底側將經氫化脫硫之原料重油排出之氫化脫硫裝置中所用之催化劑的再生利用方法，其特徵為具有下述步驟：將填充於反應塔之重油脫硫催化劑分割為2以上之複數段後，抽取從該反應塔之塔頂側起第m段(m係2以上之整數)之重油脫硫催化劑與從該反應塔之塔頂側起第n段(n滿足n<m之整數)之重油脫硫催化劑之步驟，與使從反應塔之塔頂側第m段抽取之重油脫硫催化劑再生之步驟，與於自反應塔之塔頂側起第n段中填入再生之重油脫硫催化劑，並使自比第m段更遠離前述反應塔之塔頂之段抽取並再生之催化劑或新催化劑填充至第m段之步驟。
Description
本發明係關於重油之氫化脫硫處理所使用之重油脫硫催化劑的再生利用方法。
石油純化時有多道藉由氫化脫硫處理而純化各種餾分之步驟，並已開發出為此之各種催化劑。該種催化劑有石油腦、燈油及輕油等之脫硫脫氮催化劑、重質輕油之脫硫脫氮催化劑、分解催化劑、及殘油與重油等之脫硫脫氮催化劑等。其中，對於沸點較低、幾乎無釩等金屬雜質含量之石油腦、燈油及輕油等進行氫化脫硫處理時所使用之催化劑因使用造成之劣化程度較少。
使石油腦、燈油及輕油等氫化脫硫處理時使用之催化劑並無因釩等金屬雜質之劣化，催化劑之劣化係因少量的碳質累積造成者。因此，若藉由燃燒自催化劑去除碳則可使催化劑再利用。進而關於碳質之去除，亦由於催化劑上之碳質量少，故並不需要嚴格的控制燃燒即能使催化劑再生。且，使用之催化劑中亦有劣化程度較少者，此種催化劑可不經再生處理而可直接再利用。
最近，針對重質輕油及減壓輕油等之氫化脫硫處理催化劑亦已經再生而再利用，並已確立該催化劑之再生方法及再利用方法。例如，重質輕油氫化分解製程中使用之氫化分解催化劑、及用於其前處理所使用之氫化脫氮催化劑係藉由氫賦活或氧賦活而再生並再利用。該等餾出油之氫化脫硫處理所用之催化劑由於係使用於金屬雜質少的原料油中，故釩等金屬在催化劑上之堆積較少。且，堆積在催化劑上之碳質亦較少，堆積在催化劑上之碳質容易燃燒。因此，藉燃燒再生時催化劑表面不會快速成為高溫，因此因再生處理造成之催化劑之細孔構造及活性金屬之擔持狀態之變化較小，可再使用於重質輕油及減壓輕油等餾出油之處理中(參照非專利文獻1)。
然而，進而含有沸點高的餾分或無法蒸餾之餾分之重油含有較多瀝青烯(asphaltene)成分等之易碳質化成分及金屬雜質，於氫化脫硫處理中使用後之使用過的催化劑上會堆積大量碳質及金屬成分。由於無法自同時累積碳質及金屬成分之使用過的催化劑簡單去除碳質，故必須以高的燃燒溫度去除碳質。因此，因再生處理造成之催化劑之細孔構造及活性金屬之擔持狀態之變化變大，去除碳質後之催化劑之功能顯著下降(參照非專利文獻2及非專利文獻3)。由此，重油之氫化脫硫處理所使用之催化劑不被再利用而被處理掉。
然而，為了降低廢棄物及削減催化劑成本，非常重要的是將重油之氫化脫硫處理中使用之催化劑再生
並再利用。再生催化劑之再利用方法已知有例如專利文獻1中記載之重質油氫化處理催化劑之再生方法及專利文獻2中記載之重質油之氫化脫硫方法。依據專利文獻1所記載之重質油氫化處理催化劑之再生方法，使因在重質油之氫化純化處理製程中使用而失活之催化劑進行再生處理，並將由其細孔容積、細孔直徑、釩堆積量及每單位體積之外表面積算出之金屬容許量為特定值之再生氫化處理催化劑可再利用於重質油之氫化處理。且，依據專利文獻2中記載之重質油之氫化脫硫方法，可使因重質油等之氫化處理製程中使用而失活、且無法利用之催化劑進行再生處理，而可有效活用。
專利文獻1：日本專利第3708381號公報
專利文獻2：日本專利第3527635號公報
非專利文獻1：Stadies in Surface and Catalysis, vol.88, p199 (1994)
非專利文獻2：Catal. Today, vol.17, No.4, P539 (1993)
非專利文獻3：Catal. Rev. Sci. Eng., 33(3&4), P281
(1991)
然而，專利文獻1所記載之重質油氫化處理催化劑之再生方法中，成為再生催化劑原料之使用過之催化劑之物性與原料或運轉條件有關，對再生性造成大的影響，故於運轉嚴格度高的裝置必定無法作為再生催化劑利用。且，專利文獻2所記載之重質油之氫化脫硫方法僅提案一裝置僅一次的再生方法，並非持續且安定地再生方法。因此，本發明之目的係提供一種可更有效地再利用使用過的催化劑之重油脫硫催化劑的再生利用方法。
本發明人等積極研究之結果，發現即使是重油氫化脫硫處理中使用而失活、於過去無法再生使用之催化劑，若為自反應塔之塔頂側起特定段之位置，則可使用該催化劑，因而完成本發明。亦即，本發明係如下。
[1]一種重油脫硫催化劑的再生利用方法，其係於一個裝置中，從填充有催化劑之反應塔之塔頂側投入原料重油，並從前述反應塔之塔底側將經氫化脫硫之原料重油排出之氫化脫硫裝置中所用之催化劑的再生利用方法，其特徵為具有下述步驟：將填充在前述反應塔之重油脫硫催化劑分割為2以上之複數段後，抽取從該反應塔之塔頂側起
第m段(m係2以上之整數)之重油脫硫催化劑與從該反應塔之塔頂側起第n段(n滿足n<m之整數)之重油脫硫催化劑之步驟，與將從反應塔之塔頂側起第m段抽取之重油脫硫催化劑再生之步驟，與再生之重油脫硫觸媒填充於從反應塔之塔頂側起第n段中，並將在比第m段更遠離前述反應塔之塔頂之段抽取並再生之催化劑或新催化劑填充至第m段之步驟。
[2]如上述[1]所記載之重油脫硫催化劑的再生利用方法，其中，使填充至第m段之重油脫硫催化劑再生並於第n段使用時之以下述式(1)表示之金屬容許量MPr，係較使填充至第n+1段(惟n+1<m)之催化劑再生且於相同第n+1段使用時之金屬容許量MPr更大，
．MPr=(PV/2Vv)×{8×105×(PD)1.3}×(Sp/Vp)-(VA1+VA2)．．．(1)
式(1)中，各符號分別表示如下，
PV：新催化劑時之細孔容積(m3/kg)
Vv：將在1kg之新催化劑上堆積1質量%之釩時將其視為硫化釩時之體積=3.8×10-6(m3/%kg)
PD：新催化劑時之平均細孔直徑(m)
Sp：新催化劑時之1粒的平均外表面積(m2)
Vp：新催化劑時之1粒的平均體積(m3)
VA1：重新供於氫化脫硫裝置之前之催化劑上之釩堆積量(質量%)(新催化劑基準)
VA2：在相同裝置重新供於氫化脫硫而預想累積之釩堆積量(質量%)。
[3]如上述[1]或[2]所記載之重油脫硫催化劑的再生利用方法，其中以使填充有經再生之重油脫硫催化劑之反應塔的各段之以前述式(1)表示之金屬容許量MPr之總和成為0以上之方式，將經再生之重油脫硫催化劑填充至反應塔。
[4]如上述[3]所記載之重油脫硫催化劑的再生利用方法，其中以使金屬容許量MPr之總和成為1以上5以下之方式，將經再生之重油脫硫催化劑填充至反應塔。
依據本發明，可提供進而更有效地再利用使用過的催化劑之重油脫硫催化劑的再生利用方法。
1‧‧‧第1床
2‧‧‧第2床
3‧‧‧第3床
4‧‧‧第4床
10‧‧‧氫化脫硫裝置
12‧‧‧反應塔之塔頂側
14‧‧‧反應塔之塔底側
圖1為用以說明本發明之反應器之一例之示意圖。
圖2為用以說明本發明之實施例中使用之下降流型固定床反應器之示意圖。
本發明係於一個裝置中，從填充有催化劑之反應塔之塔頂側投入原料重油，並從反應塔之塔底側將經氫化脫硫之原料重油排出之氫化脫硫裝置中所用之催化劑的再生利用方法，其特徵為具有抽取重油脫硫催化劑之步
驟，使抽取之重油脫硫催化劑再生之步驟，與填充重油脫硫催化劑之步驟。以下，參照圖1詳細說明本發明之重油脫硫催化劑的再生利用方法。圖1為用以說明本發明之反應器之一例之圖。又，圖1所示之反應器畢竟只是本發明之反應器之一例，並非限制本發明。
如圖1所示，本發明之氫化脫硫裝置10係自填充有催化劑之反應塔之塔頂側12投入原料重油L，且自反應塔之塔底側14排出經氫化脫硫之原料重油L。且，填充於反應塔中之催化劑為重油脫硫催化劑，重油脫硫催化劑係分割成2以上之複數段。
本發明中之氫化脫硫裝置係藉由氫化脫硫處理，對重油實施脫硫、脫氮、脫氧及烴之氫化及分解。且，氫化脫硫裝置不僅為脫硫及脫氮等之氫化純化，亦可實施脫金屬及瀝青烯之氫化分解。著眼於該方面時，氫化脫硫裝置不僅是僅以重油之脫硫目的而使用，亦有與殘油流動接觸分解(RFCC)、焦化、脫溶劑等之殘油提純製程組合使用之情況。利用氫化脫硫裝置獲得之製品重油係利用作為例如RFCC原料、焦化原料及低硫製品重油。
接著，說明以氫化脫硫裝置實施之氫化脫硫處理。以氫化脫硫裝置實施之氫化脫硫處理只要可使重油脫硫即無限制。列舉利用固定床反應器之氫化脫硫處理為例說明以氫化脫硫裝置實施之氫化脫硫處理。成為氫化脫
硫處理之原料的重油含有常壓殘油及減壓殘油等殘渣成分。然而，重油不包含燈油、輕油及減壓輕油等之僅由餾出油所成者。例如，重油包含硫成分1質量%以上、氮成分200質量ppm以上、殘碳成分5質量%以上、釩5ppm以上及瀝青烯成分0.5質量%以上。重油列舉為例如常壓殘油以外之原油、瀝青油、熱分解油、焦油砂(tar sands)油及該等之混合油等。成為氫化脫硫處理之原料的重油只要為如上述者即無特別限制，但較好使用常壓殘油、減壓殘油、減壓殘油或瀝青油與分解輕油之混合油等作為氫化脫硫處理之原料。
氫化脫硫處理之反應溫度較好為300~450℃，更好為350~420℃，又更好為370~410℃。氫化脫硫處理之氫分壓較好為7.0~25.0MPa，更好為10.0~18.0MPa。氫化脫硫處理之液體空間速度較好為0.01~10h-1，更好為0.1~5h-1，又更好為0.1~1h-1。氫化脫硫處理之氫/原料油比，較好為500~2,500Nm3/kl，更好為700~2,000Nm3/kl。又，藉氫化脫硫處理所得之生成油之硫含量及金屬成分(釩、鎳等)含量之調整可藉由例如適當調節氫化脫硫處理中之反應溫度而實施。
本發明中之重油脫硫催化劑係使重油之脫硫中通常所用的催化劑(包含硫化處理過之催化劑)至少一次使用於重油之氫化脫硫處理中之催化劑。通常，因使用而碳及釩
等附著於催化劑上。重油脫硫催化劑若為使用於重油之氫化脫硫處理者，則無特別限制。例如，將於氧化鋁擔體上擔持鉬的氧化鋁催化劑使用作為重油脫硫催化劑。該情況下，係使用鈷或鎳作為輔催化劑。
氧化鋁擔體亦可含有磷、矽及硼之至少一種。換算成氧化物時之磷、矽及硼之至少一種在重油脫硫催化劑中之含量較好為30.0質量%以下，更好為0.1~10.0質量%，又更好為0.2~5.0質量%。惟，催化劑中之磷、矽及硼之至少一種之含量係以在400℃以上之溫度下進行氧化處理，且將不因加熱引起減量者作為基準質量，以質量%表示磷、矽及硼之至少一種之含量者。
重油脫硫催化劑中之鉬含量較好為0.1~25.0質量%，更好為0.2~8.0質量%。又，重油脫硫催化劑中之鈷或鎳含量較好為0.1~10.0質量%，更好為0.2~8.0質量%。又，重油脫硫催化劑中之金屬成分含量係以在400℃以上之溫度下氧化處理、且不因加熱引起減量者作為基準質量，以質量%表示測定對象金屬之氧化物之質量者。
重油由於含較多的瀝青烯及釩，故重油之氫化脫硫處理所使用之重油脫硫催化劑上會堆積碳成分及釩。碳成分被覆重油脫硫催化劑之催化劑表面，使重油脫硫催化劑之催化活性下降。然而，利用溶劑萃取及氧化燃燒處理等再生處理，可去除堆積在重油脫硫催化劑上之碳成分，且可增加重油脫硫催化劑之催化活性。再生處理前之使用過的重油脫硫催化劑中之碳成分含量較好為10~70
質量%，更好為0.2~8.0質量%。重油脫硫催化劑中之碳成分含量大於70質量%時，即使經再生處理仍無法充分增加催化劑活性，為了增加催化劑活性有需要在高的溫度進行再生處理，故有使催化劑強度下降之情況。又，重油脫硫催化劑中之碳成分含量係以在400℃以上之溫度下氧化處理、不因加熱引起減量者作為基準質量，以質量%表示對象催化劑中之碳成分之質量者。
再生處理前之使用過之重油脫硫催化劑中之釩含量較好為35質量%以下，更好為20質量%以下。釩含量大於35質量%時，即使經再生處理仍無法充分增加催化劑活性，為了增加催化劑活性有需要在高的溫度進行再生處理，故有使催化劑強度下降之情況。堆積於重油脫硫催化劑上之釩通常無法以再生處理去除。
使用過之催化劑中之釩含量於再生處理前後幾乎不變。因此，可依據使用過之催化劑中之釩含量，於再生處理前判別經再生而可使用之催化劑與即使經再生仍無法使用之催化劑。即使再生仍無法使用之催化劑若經再生處理則浪費，故再生處理前較好自使用過之催化劑篩選去除明知即使經再生亦無法使用之催化劑。
氫化脫硫處理所使用之催化劑及執行用以再生處理之氧化處理尤其是燃燒處理之催化劑會有處理時之催化劑因加熱使催化劑之細孔構造及活性金屬之擔持狀態改變，使催化劑活性下降之情況。作為評價該等之指標，有催化劑之比表面積或細孔容積。催化劑之比表面積及細
孔容積因氫化脫硫處理及雜質之附著而逐漸減少，即使再生處理仍容易減少。使用過之重油脫硫催化劑之比表面積及細孔容積較好各為新催化劑之比表面積及細孔容積之70%以上。使用過之重油脫硫催化劑之比表面積較好為60~220m2/g，更好為100~200m2/g。且，使用過之重油脫硫催化劑之細孔容積較好為0.3~1.2cc/g，更好為0.4~0.8cc/g。
又，新催化劑為作為催化劑被製造而一次也未使用於氫化脫硫處理之催化劑。再者，新催化劑亦包含一旦使用於氫化脫硫處理中但因裝置上之問題等而短時間即中斷使用，並再度直接使用之催化劑。亦即，即使被短時間使用仍未經特別的賦活處理、未經自反應器抽取並經篩選、洗淨及氧化等再生處理，仍然具有與當初預期之充分氫化活性而可直接使用之催化劑亦包含於新催化劑中。新催化劑可為市售之催化劑，亦可為特別調製之催化劑。且，新催化劑亦可為施以硫化處理之為了作為使用於氫化處理用之前處理的催化劑。
本發明之抽取重油脫硫催化劑之步驟係抽取自反應塔之塔頂側起第m段(m為2以上之整數)之重油脫硫催化劑與自反應塔之塔頂側起第n段(n為滿足n<m之整數)之重油脫硫催化劑之步驟。反應塔內之催化劑之釩累積量與反應塔之填充部位大有關聯，催化劑位置愈接近反應塔
之塔頂，反應塔內之催化劑之釩累積量變得愈大。因此，自反應塔之塔頂側起第m段之重油脫硫催化劑之釩的累積量小於自反應塔之塔頂側起第n段之重油脫硫催化劑之釩的累積量。
使抽取之重油脫硫催化劑再生之步驟係使自反應塔之塔頂側起第m段抽取之重油脫硫催化劑再生。以使重油脫硫催化劑再生之步驟實施之再生處理包含例如藉溶劑洗淨去除油分等，藉氧化處理去除碳成分、硫成分及氮成分等，以及去除塊狀化或細粒化之催化劑而篩選正常形狀之催化劑等。氧化處理較好在反應器外進行。
附著大量碳成分之使用過之催化劑的較佳再生處理首先以溶劑洗淨使用過之催化劑。較佳之溶劑有例如甲苯、丙酮、醇以及石油腦、燈油及輕油等石油類等。該洗淨處理為例如使催化劑在氫化脫硫處理反應器之間，使輕油循環而洗淨催化劑，隨後流通50~300℃左右之氮氣等氣體使催化劑乾燥。或者，使輕油循環並洗淨後直接抽取，且為防止發熱或自然起火，在以輕油潤濕催化劑之狀態下亦可預先於必要時乾燥。且，亦有由自反應器抽取之使用過之催化劑去除塊狀物之粉碎、粉化催化劑及結垢等，且使之以輕油洗淨再以石油腦洗淨，使催化劑易於乾燥之方法。使用過之催化劑為少量時，以甲苯洗淨催化劑之方法適於自催化劑完全去除油分。
為了藉由洗淨去除油分及雜質而使催化劑之催化活性恢復，而需要進一步藉由氧化處理去除堆積於催化劑上之碳成分。氧化處理一般係藉由控制氛圍溫度及氧濃度之燃燒處理進行。氛圍溫度太高時，或氧濃度太高時，催化劑表面變高溫，使擔持金屬之結晶形狀及擔持狀態產生變化，會有擔體之細孔減少使催化活性下降之情況。且，氛圍溫度太低或氧濃度太低時，會有藉燃燒之碳成分去除變不充分而有使催化活性無法充分恢復之情況。燃燒處理之氛圍溫度較好為200~800℃，更好為300~600℃。
燃燒處理中之氧濃度較好對應於燃燒方法，尤其是燃燒氣體與催化劑之接觸狀態加以控制。例如，燃燒處理中之氧濃度較好為1~21體積%。重要的是調整燃燒處理中之氛圍溫度、氧濃度及氛圍氣體之流速等並控制催化劑之表面溫度，且抑制燃燒處理時催化劑中之鉬等金屬之結晶構造及結晶粒子之擔持狀態之變化，並防止催化劑之比表面積及細孔容積之下降。
期望自經過燃燒處理之催化劑去除粉化之催化劑等，僅使用正常形狀之催化劑作為再生催化劑。粉化之催化劑殘留在催化劑中時，會引起反應器內之催化劑層阻塞及偏流，有使反應器中之流體壓力損失變大而無法持續反應器之正常運轉之情況。
填充重油脫硫催化劑之步驟係對自反應塔之塔頂側起第n段填充再生之重油脫硫催化劑，且將新催化劑填充於反應塔之空段。如上述，自反應塔之塔頂側起第m段之重油脫硫催化劑中之釩累積量小於自反應塔之塔頂側起第n段之重油脫硫催化劑中之釩累積量。因此，藉由使自反應塔之塔頂側起第m段抽取並再生之重油脫硫催化劑填充至自反應塔之塔頂側起第n段，可使自反應塔之塔頂側起第n段之重油脫硫催化劑中之釩累積量減小，可提高使反應塔整體之重油脫硫之能力。且，自反應塔之塔頂側起第m段之重油脫硫催化劑中之釩累積量即使高，亦可藉由將自反應塔之塔頂側起第m段抽取且經再生之重油脫硫催化劑填充於自反應塔之塔頂側起第n段，使自反應塔之塔頂側起第n段之重油脫硫催化劑中之釩累積量減小。因此，過去由於釩之累積量高而無法再利用之使用過之催化劑亦可被再利用，可更有效的再利用使用過的催化劑。
由於抽取自反應塔之塔頂側起第m段之重油脫硫催化劑，故自反應塔之塔頂側起第m段之部分變空。於該空段中可填充使於比第m段更遠離反應塔塔頂之第p段(p>m)之重油脫硫催化劑並再生之催化劑，亦可填充新催化劑。又，填充再生之催化劑時，亦可全部抽取已投入於反應塔中之催化劑，且再度分成相同之段數自塔底起依序填充。
使填充於第m段之重油脫硫催化劑再生並於第n段中使用時之以下述式(1)表示之金屬容許量MPr較好比使填充於第n+1段(惟n+1<m)之催化劑再生且同樣在n+1段中使用時之金屬容許量MPr大。藉此，可適當選擇供填充使填充於第m段之重油脫硫催化劑再生而得之再生催化劑之段，可有效地增加金屬容許量MPr。
．MPr=(PV/2Vv)×{8×105×(PD)1.3}×(Sp/Vp)-(VA1+VA2)．．．(1)
式(1)中，各符號分別表示如下，
PV：新催化劑時之細孔容積(m3/kg)
Vv：將在1kg之新催化劑上堆積1質量%之釩時將其視為硫化釩時之體積=3.8×10-6(m3/%kg)
PD：新催化劑時之平均細孔直徑(m)
Sp：新催化劑時之1粒的平均外表面積(m2)
Vp：新催化劑時之1粒的平均體積(m3)
VA1：重新供於氫化脫硫裝置前之催化劑上之釩堆積量(質量%)(新催化劑基準)
VA2：在相同裝置重新供於氫化脫硫而預想累積之釩堆積量(質量%)。
上述式(1)之金屬容許量MP係令使用過之催化劑再生並作為再生催化劑再利用時，使用再生催化劑之預定期間內可容許之釩堆積量之指標。金屬容許量MPr愈大則可容許愈多量釩的堆積。金屬容許量MPr未達0時，意指再生催化劑在使用再生催化劑之預定期間屆滿之
前，釩之堆積量已超過容許量。又，市售催化劑之MPr之值在釩堆積量(VA1+VA2)為0%時(新催化劑)通常亦為50以下，脫金屬催化劑為20~35，脫硫催化劑為10~25。
上述式(1)之第1項表示新催化劑時之釩堆積容許量，且係以新催化劑之細孔容積等之初期物性而決定者，並非隨著催化劑之使用及再生處理而變化者。PV為新催化劑時之細孔容積。Vv為於1kg之新催化劑上堆積1質量%釩時將該釩視為硫化釩時之釩的體積，且為常數3.8×10-6(m3/%kg)。又，通常之氫化脫硫處理中認為釩係以硫化釩堆積。PD係新催化劑時之平均細孔直徑。常數8×105×(PD)1.3為自進行檢討之各種催化劑之解析結果所得之釩對催化劑之細孔中之擴散深度。擴散深度通常與(擴散係數/反應速度常數)-0.5成比例，擴散係數與催化劑細孔直徑成比例(參照修訂五版之化學工學便覽第27章)。然而，依據本發明人等之研究，發現本催化劑係如上述般與(催化劑細孔直徑PD)1.3成比例。
Sp為新催化劑時之1粒之外表面積，現實上係作為平均值之值。又，Vp為新催化劑時之1粒之體積，與Sp同樣為平均值。(Sp/Vp)為平均之各個催化劑之每單位體積之外表面積，且由新催化劑製造時之形狀所特定。
第2項之VA1為在氫化脫硫裝置中於特定期間使用新催化劑時累積之釩推積量(新催化劑基準質量
%)之實際值或預測值。VA2為使在氫化脫硫裝置中使用之新觸媒再生而得之再生觸媒於氫化脫硫裝置中使用必要期間時累積之釩堆積量(新催化劑基準質量%)之實際值。VA1小於0.5質量%時，催化劑中之釩堆積較少，使用過之催化劑即使未再生仍可再利用。因此，再生處理之使用過之催化劑較好VA1為1.0質量%以上者。又，VA1及VA2係以堆積於催化劑上之釩堆積量表現，但催化劑中所含之釩亦可不一定堆積於催化劑上。例如，進入催化劑之細孔中或催化劑中，與催化劑成分等反應之釩的量亦包含於釩之上述堆積量。使用過之催化劑之VA1及VA2之值通常大多情況為0~70質量%。且，A裝置之反應帶域之上游部中VA1及VA2之值為30~70質量%之較高值。
亦可以使經再生之重油脫硫催化劑欲填充之反應塔之各段之以上述式(1)表示之金屬容許量MPr之總和較好成為0以上之方式，更好成為1以上5以下之方式，又更好為3以上5以下之方式，將經再生之重油脫硫催化劑填充於反應塔中。藉此，藉由將自反應塔之塔頂側起第m段抽取之重油脫硫催化劑填充於自反應塔之塔頂側起第n段中，可防止在使用再生催化劑之預定期間屆滿之前，釩的堆積超過容許量。
接著，藉實施例更詳細說明本發明，但本發
明並不因該等實施例而受到任何限制。
針對各實施例及比較例所使用之原料重油，進行以下評價。原料重油係使用常壓殘油。
依據JIS K2249測定15℃下之常壓殘油之密度。
依據JIS K2283測定50℃下之常壓殘油之動態黏度。
依據JIS K2270測定常壓殘油之殘留碳成分之含量。
依據IP 143測定常壓殘油之瀝青烯成分之含量。
依據JIS K2541測定常壓殘油之硫成分之含量。
依據JIS K2609測定常壓殘油之氮成分之含量。
依據石油學會法JPI-5S-10-79測定常壓殘油之釩含量。
依據石油學會法JPI-5S-11-79測定常壓殘油之鎳含量。
依據JIS K2254測定常壓殘油之蒸餾性狀。
針對各實施例及比較例所使用之催化劑進行以下評價。
關於釩等元素分析係在650℃燒成1小時後，針對鉬及釩以酸使灰分溶解後，以感應耦合電漿發光吸光分析法，且針對鈷及鎳係使灰分與四硼酸鋰之混合物經高頻過熱加熱製作珠粒，以螢光X射線分析法分析。針對碳含量亦期望為15%(催化劑中之碳含量係以在400℃以上酸處理對象催化劑至不再減量者作為基準，以對象催化劑中之碳之質量%表示者，以下同)以下，較好10%以下。碳含量在使用過之階段中大多為10~70%左右，但藉再生處理自催化劑上去除碳成分可使其含量減低。碳分過多時其會覆蓋催化劑表面使催化活性下降，但只要藉再生處理減少
碳含量可恢復活性。又，碳、硫之分析係以C-S同時分析計分析粉碎試料。催化劑之平均長度係對以游標卡尺任意抽取10顆粒子測定垂直於剖面之方向的長度並予以平均。1顆之平均外表面積及平均體積係由粒子剖面積之形狀與平均長度計算而求出。
針對各實施例及比較例中以氫化脫硫處理自原料重油獲得之生成油，進行與上述原料重油之性狀之評價相同之評價。生成油之性狀之評價方法由於與上述原料重油之性狀之評價方法相同，故省略生成油之性狀之評價方法之說明。
使用蘋果酸180g使630g之氧化鉬與以NiO換算為150g之鹼性碳酸鎳溶解於離子交換水中，製作2000毫升之含浸液。以與下述擔體之吸水量吻合之方式調製該含浸液之水分量，使4,000g之四葉型氧化鋁擔體(比表面積230m2/g，平均細孔徑120Å，細孔容積0.69ml/g)含浸於該含浸液中15分鐘。使含浸有含浸液之氧化鋁擔體在120℃乾燥3小時，在500℃燒成5小時，獲得新催化劑1。
-以新催化劑進行之氫化脫硫處理-
將如圖2所示之下降流型固定床反應器分割成4床(以體積基準計為4等分)，於最上游部之床(稱為「第1床」，以下同)中充填市售之脫金屬催化劑，其餘3床(第2~第4床)充填新催化劑1。又，新催化劑1之物性及金屬容許量示於下述表1。進行通常之預硫化處理後，使用下述表2所示性狀之常壓殘油1，在下述表3所示之反應條件下，以使硫成分成為一定(0.3質量%以下)之方式邊調整反應溫度邊進行氫化脫硫處理330天。第330天之反應溫度為396℃。以氫化脫硫處理自常壓殘油獲得之生成油1之性狀示於下述表4。
-再生處理-
以輕油洗淨上述反應器中之催化劑1，再邊使氮氣流通邊乾燥及冷卻後，自反應器之第2~4床取出使用過之催化劑。自第3床取出之使用過的催化劑以下稱為使用過之催化劑1，自第4床取出之使用過的催化劑以下稱為使用過之催化劑2。使用過之催化劑1及使用過之催化劑2之物性及金屬容許量示於下述表1。隨後，以過篩分離自使用過之催化劑1去除塊狀物及粉化物。去除塊狀物及粉化物後，使用旋轉式燒成爐(旋轉速度：5轉/分鐘)，邊以100cc/分鐘之流量供給100%氮氣，邊使約100g之使用過之催化劑1在300℃之加熱溫度下乾燥處理1小時。隨
後，邊以100cc/分鐘之流量供給50%氮氣-50%空氣之混合氣體，邊在450℃之燒成溫度燒成3小時，且經燒成之使用過之催化劑1冷卻後，以過篩分離自使用過之催化劑1去除塊狀物及粉化物，獲得再生催化劑1。以同樣之方法自使用過之催化劑2獲得再生催化劑2。再生催化劑1及再生催化劑2之物性及金屬容許量示於下述表1。
-利用再生催化劑之氫化脫硫處理-
將下降流型固定床反應器分割成4床(以體積基準計為4等分)，於第1床中充填市售之脫金屬催化劑，其以下之第2床填充再生催化劑2，第3及第4床填充新催化劑1。使之進行通常之預硫化處理後，使用下述表2所示性狀之常壓殘油，在下述表3所示之反應條件下，以使硫成分成為一定(0.3質量%以下)之方式邊調整反應溫度邊進行氫化脫硫處理330天。第330天之反應溫度為400℃。以氫化脫硫處理自常壓殘油獲得之生成油2A之性狀示於下述表4。
-再生處理-
以與上述使用過之催化劑1之再生處理相同之方法，令使用過之再生催化劑2再生處理，獲得再生催化劑3A。再生催化劑3A之物性及金屬容許量示於下述表1。
-利用新催化劑之氫化脫硫處理-
如實施例1般，使用下述表2所示性狀之常壓殘油與新催化劑1，以下述表3所示之反應條件，進行氫化脫硫處理。
-再生處理-
如實施例1般，令使用過之催化劑1及使用過之催化劑2再生，獲得再生催化劑1及再生催化劑2。
-利用再生催化劑之氫化脫硫處理-
將下降流型固定床反應器分割成4床(以體積基準計為4等分)，於第1床中充填市售之脫金屬催化劑，其以下之第2及第3床充填新催化劑1，第4重填充再生催化劑2。使之進行通常之預硫化處理後，使用下述表2所示性狀之常壓殘油，在下述表3所示之反應條件下，以使硫成分成為一定(0.3質量%以下)之方式邊調整反應溫度邊進行氫化脫硫處理330天。第330天之反應溫度為413℃。以氫化脫硫處理自常壓殘油獲得之生成油2B之性狀示於下述表4。
-再生處理-
以與上述使用過之催化劑1之再生處理相同之方法，令使用過之再生催化劑2再生處理，獲得再生催化劑3B。再生催化劑3B之物性及金屬容許量示於下述表1。
由實施例1及比較例1之結果，可知相較於使填充於第4床之使用過之催化劑再生而直接填充於第4床之情況，將填充於第4床之使用過之催化劑再生並填充於第2床，可更減低因氫化脫硫處理所得之生成油之硫成分及瀝青烯之含量。
Claims (4)
- 一種重油脫硫催化劑的再生利用方法，其係於一個裝置中，用於從填充有催化劑之反應塔之塔頂側投入原料重油，並從前述反應塔之塔底側將經氫化脫硫之原料重油排出之氫化脫硫裝置之催化劑的再生利用方法，其特徵為具有下述步驟；將填充在前述反應塔之重油脫硫催化劑分割為2以上之複數段後，抽取從該反應塔之塔頂側第m段(m係2以上之整數)之重油脫硫催化劑與從該反應塔之塔頂側第n段(n滿足n<m之整數)之重油脫硫催化劑之步驟，與將從前述反應塔之塔頂側第m段抽取之重油脫硫催化劑再生之步驟，與於從前述反應塔之塔頂側第n段，填充前述再生之重油脫硫催化劑，並藉由在前述第m段填充較前述第m段從前述反應塔之塔頂遠離之段抽取之經再生之催化劑或新催化劑之步驟。
- 如申請專利範圍第1項之重油脫硫催化劑的再生利用方法，其中，再生之填充在前述第m段之重油脫硫催化劑而用於第n段時之下述式(1)表示之金屬容許量MPr，係較再生填充在第n+1段(惟n+1<m)之催化劑且用於相同第n+1段時之金屬容許量MPr更大，．MPr=(PV/2Vv)×{8×105×(PD)1.3}×(Sp/Vp)-(VA1+VA2)．．．(1) 式(1)中，各符號分別表示在以下，PV：新催化劑時之細孔容積(m3/kg)Vv：將在1kg之新催化劑上堆積1質量%之釩時之此視為硫化釩時之體積=3.8×10-6(m3/%kg)PD：新催化劑時之平均細孔直徑(m)Sp：新催化劑時之1粒之平均外表面積(m2)Vp：新催化劑時之1粒之平均體積(m3)VA1：另外供於氫化脫硫裝置前之催化劑上之釩堆積量(質量%)(新催化劑基準)VA2：在相同裝置另外供於氫化脫硫而預想蓄積之釩堆積量(質量%)
- 如申請專利範圍第1或2項之重油脫硫催化劑的再生利用方法，其中填充有前述經再生之重油脫硫催化劑之前述反應塔之各段之前述式(1)表示之金屬容許量MPr之總和成為0以上之方式，將前述經再生重油脫硫催化劑填充至前述反應塔。
- 如申請專利範圍第3項之重油脫硫催化劑的再生利用方法，其中前述金屬容許量MPr之總和成為1以上5以下之方式，將前述經再生重油脫硫催化劑填充至前述反應塔。
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