TWI652339B - Recycling method for heavy oil desulfurization catalyst - Google Patents
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Abstract
本發明之課題係提供一種可更有效的再利用使用過之催化劑之重油脫硫催化劑的再生利用方法。本發明之重油脫硫催化劑的再生利用方法之特徵為具有下述步驟:將填充至一個重油脫硫裝置中之以下述式(1)表示之金屬容許量MPr1成為未達0的重油脫硫催化劑予以抽出之步驟,再生所抽出之重油脫硫催化劑之步驟,與將經再生之重油脫硫催化劑填充至相異的其他至少一個重油脫硫裝置之步驟,.MPr1=(PV/2Vv)×{8×105×(PD)1.3}×(Sp/Vp)-(VA1+VA2)‧‧‧(1)
其中,PV為新催化劑時之細孔容積,Vv為在1kg之新催化劑上堆積1質量%之釩之情形,將其視為硫化釩時之體積,PD為新催化劑時之平均細孔直徑,Sp為新催化劑時之1粒的平均外表面積,Vp為新催化劑時之1粒的平均體積,VA1為在原本裝置所累積之釩堆積量(質量%),VA2為於同一裝置使用經再生之催化劑的情形之釩堆積量。
Description
本發明係關於重油之氫化脫硫處理所使用之重油脫硫催化劑的再生利用方法。
石油純化時有多道藉由氫化純化處理而純化各種餾分之步驟,並已開發出為此之各種催化劑。該種催化劑有石油腦、燈油及輕油等之脫硫脫氮催化劑、重質輕油之脫硫脫氮催化劑、分解催化劑、及殘油與重油等之脫硫脫氮催化劑等。其中,對於沸點較低、幾乎無釩等金屬雜質含量之石油腦、燈油及輕油等進行氫化純化處理時所使用之催化劑因使用造成之劣化程度較少。
使石油腦、燈油及輕油等氫化純化處理時使用之催化劑並無因釩等金屬雜質之劣化,催化劑之劣化係因少量的碳質累積造成者。因此,若藉由燃燒自催化劑去除碳則可使催化劑再利用。進而關於碳質之去除,亦由於催化劑上之碳質量少,故並不需要嚴格的控制燃燒即能使催化劑再生。且,使用之催化劑中亦有劣化程度較少者,此種催化劑可不經再生處理而可直接再利用。
最近,針對重質輕油及減壓輕油等之氫化純化處理催化劑亦已經再生而再利用,並已確立該催化劑之再生方法及再利用方法。例如,重質輕油氫化分解製程中使用之氫化分解催化劑、及用於其前處理所使用之氫化脫氮催化劑係藉由氫賦活或氧賦活而再生並再利用。該等餾出油之氫化純化處理所用之催化劑由於係使用於金屬雜質少的原料油中,故釩等金屬在催化劑上之堆積較少。且,堆積在催化劑上之碳質亦較少,堆積在催化劑上之碳質容易燃燒。因此,藉燃燒再生時催化劑表面不會快速成為太過高溫,因此因再生處理造成之催化劑之細孔構造及活性金屬之擔持狀態之變化較小,可再使用於重質輕油及減壓輕油等餾出油之處理中(參照非專利文獻1)。
然而,進而含有沸點高的餾分或無法蒸餾之餾分之重油含有較多瀝青烯(asphaltene)成分等之易碳質化成分及金屬雜質,於氫化純化處理中使用後之使用過的催化劑上會堆積大量碳質及金屬成分。由於無法自同時累積碳質及金屬成分之使用過的催化劑簡單去除碳質,故必須以高的燃燒溫度去除碳質。因此,因再生處理造成之催化劑之細孔構造及活性金屬之擔持狀態之變化變大,去除碳質後之催化劑之功能顯著下降(參照非專利文獻2及非專利文獻3)。由此,重油之氫化純化處理所使用之催化劑不被再利用而被處理掉。
然而,為了降低廢棄物及削減催化劑成本,非常重要的是將重油之氫化純化處理中使用之催化劑再生
並再利用。再生催化劑之再利用方法已知有例如專利文獻1中記載之重質油氫化處理催化劑之再生方法及專利文獻2中記載之重質油之氫化脫硫方法。依據專利文獻1所記載之重質油氫化處理催化劑之再生方法,使因在重質油之氫化純化處理製程中使用而失活之催化劑進行再生處理,並將由其細孔容積、細孔直徑、釩堆積量及每單位體積之外表面積算出之金屬容許量為特定值之再生氫化處理催化劑可再利用於重質油之氫化處理。且,依據專利文獻2中記載之重質油之氫化脫硫方法,可使因重質油等之氫化處理製程中使用而失活、且無法利用之催化劑進行再生處理,而可有效活用。
專利文獻1:日本專利第3708381號公報
專利文獻2:日本專利第3527635號公報
非專利文獻1:Stadies in Surface and Catalysis, vol.88, p199 (1994)
非專利文獻2:Catal. Today, vol.17, No.4, P539 (1993)
非專利文獻3:Catal. Rev. Sci. Eng., 33(3&4), P281 (1991)
然而,專利文獻1所記載之重質油氫化處理催化劑之再生方法中,成為再生催化劑原料之使用過之催化劑之物性與原料或運轉條件有關,對再生性造成大的影響,故於運轉嚴格度高的裝置必定無法利用作為再生催化劑。且,專利文獻2所記載之重質油之氫化脫硫方法僅提案一裝置僅一次的再生方法,並非持續且安定地再生方法。因此,本發明之目的係提供一種可更有效地再利用使用過的催化劑之重油脫硫催化劑的再生利用方法。
本發明人等積極研究之結果,發現即使是重油氫化純化處理中使用而失活、於過去無法再生使用之催化劑,使用由細孔容積、細孔直徑、釩堆積量及每單位體積之外表面積算出之金屬容許量,判斷再生催化劑可否使用於其他裝置並應用,可在多數裝置全體中最大限度安定地活用再生催化劑,因而完成本發明。亦即,本發明係如下。
[1]一種重油脫硫催化劑的再生利用方法,其特徵為具有下述步驟:將填充至一個重油脫硫裝置中之以下述式(1)表示之金屬容許量MPr1成為未達0的重油脫硫催化劑抽取之步驟,再生所抽取之重油脫硫催化劑之步驟,
與將經再生之重油脫硫催化劑填充至相異的其他至少一個重油脫硫裝置之步驟,.MPr1=(PV/2Vv)×{8×105×(PD)1.3}×(Sp/Vp)-(VA1+VA2)‧‧‧(1)
式(1)中,各符號分別表示如下,
PV:新催化劑時之細孔容積(m3/kg)
Vv:在1kg之新催化劑上堆積1質量%之釩之情形,將其視為硫化釩時之體積=3.8×10-6(m3/%kg)
PD:新催化劑時之平均細孔直徑(m)
Sp:新催化劑時之1粒的平均外表面積(m2)
Vp:新催化劑時之1粒的平均體積(m3)
VA1:在原本裝置所累積之釩堆積量(質量%)(新催化劑基準)
VA2:於同一裝置使用經再生之催化劑的情形之釩堆積量(質量%)(新催化劑基準)。
[2]如上述[1]所記載之重油脫硫催化劑的再生利用方法,其中,將經再生之重油脫硫催化劑填充至相異的其他至少一個重油脫硫裝置之步驟中,經再生之重油脫硫催化劑係以下述式(2)表示之金屬容許量MPr2成為0以上之方式填充至相異的重油脫硫裝置,.MPr2=(PV/2Vv)×{8×105×(PD)1.3}×(Sp/Vp)-(VA1+VB1)‧‧‧(2)
式(2)中,各符號分別表示如下,
PV:新催化劑時之細孔容積(m3/kg)
Vv:在1kg之新催化劑上堆積1質量%之釩之情形,將其視為硫化釩時之體積=3.8×10-6(m3/%kg)
PD:新催化劑時之平均細孔直徑(m)
Sp:新催化劑時之1粒的平均外表面積(m2)
Vp:新催化劑時之1粒的平均體積(m3)
VA1:在原本裝置所累積之釩堆積量(質量%)(新催化劑基準)
VB1:於新裝置使用經再生之催化劑的情形下,累積的釩堆積量(質量%)(新催化劑基準)。
[3]如上述[2]所記載之重油脫硫催化劑的再生利用方法,其中,以使式(2)表示之金屬容許量MPr2成為1以上5以下之方式填充至相異的重油脫硫裝置。
依據本發明,可提供一種可更有效地再利用使用過之催化劑的重油脫硫催化劑的再生利用方法。
1‧‧‧第1床
2‧‧‧第2床
3‧‧‧第3床
4‧‧‧第4床
圖1為用以說明本發明之實施例中使用之下降流型固定床反應器之示意圖。
本發明之重油脫硫催化劑的再生利用方法具有抽取重油脫硫催化劑之步驟,使重油脫硫催化劑再生之步驟,與填充至重油脫硫裝置之步驟。以下,詳細說明本發明之重油脫硫催化劑的再生利用方法。
本發明中之抽取重油脫硫催化劑之步驟係將填充於一個重油脫硫裝置之以下述式(1)表示之金屬容許量MPr1成為未達0之重油脫硫催化劑抽取之步驟。
.MPr1=(PV/2Vv)×{8×105×(PD)1.3}×(Sp/Vp)-(VA1+VA2)‧‧‧(1)
式(1)中,各符號分別表示如下。
PV:新催化劑時之細孔容積(m3/kg)
Vv:在1kg之新催化劑上堆積1質量%之釩之情形,將其視為硫化釩時之體積=3.8×10-6(m3/%kg)
PD:新催化劑時之平均細孔直徑(m)
Sp:新催化劑時之1粒的平均外表面積(m2)
Vp:新催化劑時之1粒的平均體積(m3)
VA1:在原本裝置所累積之釩堆積量(質量%)(新催化劑基準)
VA2:於同一裝置使用經再生之催化劑的情形之釩堆積量(質量%)(新催化劑基準)。
本發明中之重油脫硫裝置係藉由氫化純化處理,對重油實施脫硫、脫氮、脫氧及烴之氫化及分解。且,重油脫硫裝置不僅為脫硫及脫氮等之氫化純化,亦可實施脫金屬及瀝青烯之氫化分解。著眼於該方面時,重油脫硫裝置不僅是僅以重油之脫硫目的而使用,亦有與殘油流動接觸分解(RFCC)、焦化、脫溶劑等之殘油提純製程組合使用之情況。利用重油脫硫裝置獲得之製品重油係利用作為例如RFCC原料、焦化原料及低硫製品重油。
接著,說明以重油脫硫裝置實施之氫化純化處理。以重油脫硫裝置實施之氫化純化處理只要可使重油脫硫即無限制,但列舉利用固定床反應器之氫化純化處理為例說明以重油脫硫裝置實施之氫化純化處理。成為氫化純化處理之原料的重油含有常壓殘油及減壓殘油等殘渣成分。然而,重油不包含燈油、輕油及減壓輕油等之僅由餾出油所成者。例如,重油包含硫成分1質量%以上、氮成分200質量ppm以上、殘碳成分5質量%以上、釩5ppm以上及瀝青烯成分0.5質量%以上。重油列舉為例如常壓殘油以外之原油、瀝青油、熱分解油、焦油砂(tar sands)油及該等之混合油等。成為氫化純化處理之原料的重油只要為如上述者即無特別限制,但較好使用常壓殘油、減壓殘油、減壓殘油或瀝青油與分解輕油之混合油等作為氫化純化處理之原料。
氫化純化處理之反應溫度較好為300~450℃,更好為350~420℃,又更好為370~410℃。氫化純化處理之氫分壓較好為7.0~25.0MPa,更好為10.0~18.0MPa。氫化純化處理之液體空間速度較好為0.01~10h-1,更好為0.1~5h-1,又更好為0.1~1h-1。氫化純化處理之氫/原料油比,較好為500~2,500Nm3/kl,更好為700~2,000Nm3/k1。又,藉氫化純化處理所得之生成油之硫含量及金屬成分(釩、鎳等)含量之調整可藉由例如適當調節氫化純化處理中之反應溫度而實施。
本發明中之重油脫硫催化劑係使重油之脫硫中通常所用的催化劑(包含硫化處理過之催化劑)至少一次使用於重油之氫化純化處理中之催化劑。通常,因使用而於催化劑上附著碳及釩等。重油脫硫催化劑若為使用於重油之氫化純化處理者,則無特別限制。例如,將於氧化鋁擔體上擔持鉬的氧化鋁催化劑使用作為重油脫硫催化劑。該情況下,係使用鈷或鎳作為輔催化劑。
氧化鋁擔體亦可含有磷、矽及硼之至少一種。以氧化物換算時之磷、矽及硼之至少一種在重油脫硫催化劑中之含量較好為30.0質量%以下,更好為0.1~10.0質量%,又更好為0.2~5.0質量%。惟,催化劑中之磷、矽及硼之至少一種之含量係以在400℃以上之溫度下氧化處理且不因加熱引起減量者作為基準質量,以質量%
表示磷、矽及硼之至少一種之含量者。
重油脫硫催化劑中之鉬含量較好為0.1~25.0質量%,更好為0.2~8.0質量%。又,重油脫硫催化劑中之鈷或鎳含量較好為0.1~10.0質量%,更好為0.2~8.0質量%。又,重油脫硫催化劑中之金屬成分含量係以在400℃以上之溫度下氧化處理、且不因加熱引起減量者作為基準質量,以質量%表示測定對象金屬之氧化物之質量者。
重油由於含較多的瀝青烯及釩,故重油之氫化純化處理所使用之重油脫硫催化劑上會堆積碳成分及釩。碳成分被覆重油脫硫催化劑之催化劑表面,使重油脫硫催化劑之催化劑活性下降。然而,利用溶劑萃取及氧化燃燒處理等再生處理,可去除堆積在重油脫硫催化劑上之碳成分,且可增加重油脫硫催化劑之催化劑活性。再生處理前之使用過的重油脫硫催化劑中之碳成分含量較好為10~70質量%,更好為0.2~8.0質量%。重油脫硫催化劑中之碳成分含量大於70質量%時,即使經再生處理仍無法充分增加催化劑活性,為了增加催化劑活性有需要在高的溫度進行再生處理,故有使催化劑強度下降之情況。又,重油脫硫催化劑中之碳成分含量係以在400℃以上之溫度下氧化處理、不因加熱引起減量者作為基準質量,以質量%表示對象催化劑中之碳成分之質量者。
再生處理前之使用過之重油脫硫催化劑中之釩含量較好為35質量%以下,更好為20質量%以下。釩
含量大於35質量%時,即使經再生處理仍無法充分增加催化劑活性,為了增加催化劑活性有需要在高的溫度進行再生處理,故有使催化劑強度下降之情況。堆積於重油脫硫催化劑上之釩通常無法以再生處理去除。
於再生處理前後使用過之催化劑中之釩含量幾乎不變。因此,可依據使用已使用過之催化劑中之釩含量算出之金屬容許量MPr1,於再生處理前可判別經再生而可使用之催化劑與即使經再生仍無法使用之催化劑。即使再生仍無法使用之催化劑若經再生處理則無思義,故再生處理前較好自使用過之催化劑篩選並去除較好。
氫化純化處理所使用之催化劑及執行用以再生處理之氧化處理尤其是燃燒處理之催化劑會有處理時之催化劑因加熱使催化劑之細孔構造及活性金屬之擔持狀態改變,有使催化劑活性下降之情況。評價該等之指標有催化劑之比表面積或細孔容積。催化劑之比表面積及細孔容積因氫化純化處理及雜質之附著而逐漸減少,即使再生處理仍容易減少。使用過之重油脫硫催化劑之比表面積及細孔容積較好各為新催化劑之比表面積及細孔容積之70%以上。使用過之重油脫硫催化劑之比表面積較好為60~220m2/g,更好為100~200m2/g。且,使用過之重油脫硫催化劑之細孔容積較好為0.3~1.2cc/g,更好為0.4~0.8cc/g。
又,新催化劑為作為催化劑被製造而一次也未使用於氫化純化處理之催化劑。再者,新催化劑亦包含
一旦使用於氫化純化處理中但因裝置上之問題等而短時間中斷使用,並再度直接使用之催化劑。亦即,即使暫時被短時間使用仍未經特別的賦活處理、未經自反應器抽取並經篩選、洗淨及氧化等再生處理,仍然具有與當初預期之充分氫化活性而可直接使用之催化劑亦包含於新催化劑中。新催化劑可為市售之催化劑,亦可為特別調製之催化劑。且,新催化劑亦可為施以硫化處理為了作為使用於氫化處理用之前處理的催化劑。
上述式(1)之金屬容許量MPr1係用以判斷使重油脫硫裝置中使用之催化劑再生之催化劑在同一重油脫硫裝置中,在特定期間可否使用之指標。金屬容許量MPr1愈大於0,愈可容許多量的釩之堆積,故有餘裕,而在同一重油脫硫裝置中其催化劑可使用特定期間。另一方面,MPr1未達0時(亦即,為負的數值時),催化劑之使用期間在到達特定期間之前,因釩之堆積,再生之催化劑活性使用於其重油脫硫裝置中不足。因此,藉由使用金屬容許量MPr1,可自因釩堆積於催化劑上而失活之重油脫硫催化劑篩選不具有在上述重油脫硫裝置可耐於使用之活性的重油脫硫催化劑,可特定出在上述重油脫硫裝置中無法使用之重油脫硫催化劑。而且,本發明中,將金屬容許量MPr1未達0之催化劑判斷為自重油脫硫裝置抽取之催化劑。以下,詳細說明上述式(1)。
上述式(1)之金屬容許量MPr1係因釩堆積而使催化劑失活且達到壽命之前,進而可容許之釩堆積量之指標。該值愈小愈無法容許釩堆積。本發明中,自重油脫硫裝置抽取之催化劑之MPr1未達0。又,市售催化劑之MPr1之值在釩堆積量(VA1+VA2)為0%時(新催化劑)亦通常為50以下,脫金屬催化劑為20~35,脫硫催化劑為10~25。
上述式(1)之第1項表示新催化劑時之釩堆積容許量,且係以新催化劑之細孔容積等之初期物性而決定者,並非隨著催化劑之使用及再生處理而變化者。PV為新催化劑時之細孔容積。Vv為於1kg之新催化劑上堆積1質量%釩之情形,將該釩視為硫化釩時之釩的體積,且為常數3.8×10-6(m3/%kg)。又,通常之氫化純化處理中認為釩係以硫化釩堆積。PD係新催化劑時之平均細孔直徑。常數8×105×(PD)1.3為自進行檢討之各種催化劑之解析結果所得之釩對催化劑之細孔中之擴散深度。擴散深度通常與(擴散係數/反應速度常數)-0.5成比例,擴散係數與催化劑細孔直徑成比例(參照修訂五版之化學工學便覽第27章)。然而,依據本發明人等之研究,發現本催化劑係如上述般與(催化劑細孔直徑PD)1.3成比例。
Sp為新催化劑時之1粒之外表面積,現實上係作為平均值之值。又,Vp為新催化劑時之1粒之體積,與Sp同樣為平均值。(Sp/Vp)為平均之各個催化劑之每單位體積之外表面積,且由新催化劑製造時之形狀所
特定。
第2項之VA1為在重油脫硫裝置(為了與後述不同之其他至少一個重油脫硫裝置區別,以下稱該重油脫硫裝置為「A裝置」)中於特定期間使用新催化劑時累積之釩堆積量(新催化劑基準(質量%))之實際值或預測值。VA2為使在A裝置中使用之新催化劑再生而得之再生催化劑於A裝置使用必要期間時累積之釩堆積量(新催化劑基準(質量%))之實際值或預測值。VA1小於0.5質量%時,催化劑中之釩堆積較少,使用過之催化劑即使未再生仍可再利用。因此,再生處理之使用過之催化劑較好VA1為1.0質量%以上者。又,VA1及VA2係以堆積於催化劑上之釩堆積量表現,但催化劑中所含之釩亦可不一定堆積於催化劑上。例如,進入催化劑之細孔中或催化劑中,與催化劑成分等反應之釩的量亦包含於釩之上述堆積量。使用過之催化劑之VA1及VA2之值通常大多情況為0~70質量%。且,A裝置之反應帶域之上游部中VA1及VA2之值為30~70質量%之較高值。
本發明中使重油脫硫催化劑再生之步驟,係使抽取之重油脫硫催化劑再生。於使重油脫硫催化劑再生之步驟中實施之再生處理包含例如藉溶劑洗淨去除油分等,藉氧化處理去除碳成分、硫成分及氮成分等,以及去除塊狀化或細粒化之催化劑而篩選正常形狀之催化劑等。氧化處理較
好在反應器外進行。
附著大量碳成分之使用過之催化劑的較佳再生處理中,首先以溶劑洗淨使用過之催化劑。較佳之溶劑有例如甲苯、丙酮、醇以及石油腦、燈油及輕油等石油類等。該洗淨處理為例如使催化劑在氫化純化處理反應器之間,使輕油循環而洗淨催化劑,隨後流通50~300℃左右之氮氣等氣體使催化劑乾燥。或者,使輕油循環並洗淨後直接抽取,且為防止發熱或自然起火,在以輕油潤濕催化劑之狀態下亦可預先於必要時乾燥。且,亦有由自反應器抽取之使用過之催化劑去除塊狀物之粉碎、粉化催化劑及結垢等,且使之以輕油洗淨再以石油腦洗淨,使催化劑易於乾燥之方法。使用過之催化劑為少量時,以甲苯洗淨催化劑之方法適於自催化劑完全去除油分。
為了藉由洗淨去除油分及雜質而使催化劑之催化劑活性恢復,需要進一步藉由氧化處理去除堆積於催化劑上之碳成分。氧化處理一般係藉由控制氛圍溫度及氧濃度之燃燒處理進行。氛圍溫度太高時,或氧濃度太高時,催化劑表面變高溫,使擔持金屬之結晶形狀及擔持狀態產生變化,會有擔體之細孔減少使催化劑活性下降之情況。且,氛圍溫度太低或氧濃度太低時,會有藉燃燒之碳成分去除變不充分而有使催化劑活性無法充分恢復之情況。燃燒處理之氛圍溫度較好為200~800℃,更好為300~600℃。
燃燒處理中之氧濃度較好對應於燃燒方法,
尤其是燃燒氣體與催化劑之接觸狀態加以控制。例如,燃燒處理中之氧濃度較好為1~21體積%。重要的是調整燃燒處理中之氛圍溫度、氧濃度及氛圍氣體之流速等並控制催化劑之表面溫度,且抑制燃燒處理時催化劑中之鉬等金屬之結晶構造及結晶粒子之擔持狀態之變化,並防止催化劑之比表面積及細孔容積之下降。
期望自經過燃燒處理之催化劑去除粉化之催化劑等,僅使用正常形狀之催化劑作為再生催化劑。粉化之催化劑殘留在催化劑中時,會引起反應器內之催化劑層阻塞及偏流,有使反應器中之流體壓力損失變大而無法持續反應器之正常運轉之情況。
本發明之填充於重油脫硫裝置之步驟係使經再生之重油脫硫催化劑填充於不同之其他至少一個重油脫硫裝置中。藉此,即使是在抽取重油脫硫催化劑之步驟中抽取重油脫硫催化劑之重油脫硫裝置中無法再利用之使用過之催化劑仍可再利用,可更有效地再利用使用過之催化劑。
填充經再生之重油脫硫催化劑之重油脫硫裝置只要是與抽取重油脫硫催化劑之步驟中抽取重油脫硫催化劑之重油脫硫裝置不同之重油脫硫裝置,則無特別限制。又,填充經再生之重油脫硫催化劑之重油脫硫裝置可為1台,亦可為2台以上。填充至重油脫硫裝置之步驟中之重油脫硫裝置由於係與抽取重油脫硫催化劑之步驟中說
明者相同之重油脫硫裝置,故省略重油脫硫裝置之說明。
本發明中,亦可以使下述式(2)表示之金屬容許量MPr2成為0以上之方式於重油脫硫裝置中填充經再生之重油脫硫催化劑。藉此,最好可適當選擇可再利用使用過之催化劑之其他重油脫硫裝置。
.MPr2=(PV/2Vv)×{8×105×(PD)1.3}×(Sp/Vp)-(VA1+VB1)‧‧‧(2)
式(2)中,各符號分別表示如下,
PV:新催化劑時之細孔容積(m3/kg)
Vv:在1kg之新催化劑上堆積1質量%之釩之情形,將其視為硫化釩時之體積=3.8×10-6(m3/%kg)
PD:新催化劑時之平均細孔直徑(m)
Sp:新催化劑時之1粒的平均外表面積(m2)
Vp:新催化劑時之1粒的平均體積(m3)
VA1:在原本裝置所累積之釩堆積量(質量%)(新催化劑基準)
VB1:於新裝置使用經再生之催化劑的情形下,累積的釩堆積量(質量%)(新催化劑基準)。
上述式(2)之金屬容許量MPr2係用以判斷使重油脫硫裝置(A裝置)中使用之催化劑再生之催化劑在與上述重油脫硫裝置(A裝置)不同之重油脫硫裝置(以下,為B裝置)中能否使用特定期間之指標。金屬容許量MPr2愈大於0,愈具有餘裕,在B裝置中其催化劑
可使用特定期間。另一方面,MPr2未達0時,催化劑之使用期間到達特定期間之前,因釩之堆積而使再生之催化劑活性在其使用於B裝置時變不足。然而,如VA2>VB1之情況,即使在A裝置中無法使用,在B裝置中仍有可使用之可能性。此可使用金屬容許量MPr2之指標而可定量地判斷。B裝置中之金屬容許量MPr2為0以上,但較好為1以上5以下,更好為3以上5以下。又,上述式(2)除了將「VA1+VA2」變更為「VA1+VB1」以外,餘與上述(1)相同,故省略上述式(2)之說明。又,VB1為在B裝置中使用特定期間新催化劑時累積之釩堆積量(新催化劑基準質量%)之實際值或預測值。
由於前述式(1)之金屬容許量MPr1未達0,故裝置A中無法使用已使用過之催化劑。然而,上述式(2)之金屬容許量MPr2由於為0以上,故裝置B中可使用已使用過之催化劑。如此,基於催化劑之金屬容許量MPr2,可適當選擇可使用在裝置A中無法使用之使用過的催化劑之裝置。此外,VA1可定義為經複數次再生且使用後之累積釩累積量,MPr2亦可使用於判斷經複數次再生處理且使用後之催化劑是否可使用。又,自A裝置抽取之經再生之催化劑並無必要一定在一個B裝置中使用,若能滿足上述MPr2所示之條件則可經分割使用於複數個裝置。
接著,藉實施例更詳細說明本發明,但本發明並不因該等實施例而受到任何限制。
針對各實施例及比較例所使用之原料重油,進行以下評價。原料重油係使用常壓殘油。
(密度)
依據JIS K 2249測定15℃下之常壓殘油之密度。
(動態黏度)
依據JIS K 2283測定50℃下之常壓殘油之動態黏度。
(殘留碳成分之含量)
依據JIS K 2270測定常壓殘油之殘留碳成分之含量。
(瀝青烯成分之含量)
依據IP 143測定常壓殘油之瀝青烯成分之含量。
(硫成分之含量)
依據JIS K 2541測定常壓殘油之硫成分之含量。
(氮成分之含量)
依據JIS K 2609測定常壓殘油之氮成分之含量。
(釩之含量)
依據石油學會法JPI-5S-10-79測定常壓殘油之釩含量。
(鎳之含量)
依據石油學會法JPI-5S-11-79測定常壓殘油之鎳含
量。
(蒸餾性狀)
依據JIS K 2254測定常壓殘油之蒸餾性狀。
針對各實施例及比較例所使用之催化劑進行以下評價。
關於釩等元素分析係在650℃燒成1小時後,針對鉬及釩以酸使灰分溶解後,以感應耦合電漿發光吸光分析法,且針對鈷及鎳係使灰分與四硼酸鋰之混合物經高頻率過熱製作珠粒,以螢光X射線分析法分析。針對碳含量亦期望為15%(催化劑中之碳含量係以在400℃以上氧化處理對象催化劑至不再減量者作為基準,以對象催化劑中之碳之質量%表示者,以下同)以下,較好10%以下。碳含量在使用過之階段中大多為10~70%左右,但藉再生處理自催化劑上去除碳成分可使其含量減低。碳成分過多時其會覆蓋催化劑表面使催化劑活性下降,但只要藉再生處理減少碳含量可恢復活性。又,碳、硫之分析係以C-S同時分析計分析粉碎試料。催化劑之平均長度係對以游標卡尺任意抽取10顆粒子測定垂直於剖面之方向的長度並予以平均。1顆之平均外表面積及平均體積係由粒子剖面積之形狀與平均長度計算而求出。
針對各實施例及比較例中以氫化純化處理自原料重油獲得之生成油,進行與上述原料重油之性狀之評價相同之評價。生成油之性狀之評價方法由於與上述原料重油之性狀之評價方法相同,故省略生成油之性狀之評價方法之說明。
使用蘋果酸180g使630g之氧化鉬與以NiO換算為150g之鹼性碳酸鎳溶解於離子交換水中,製作2000毫升之含浸液。以與下述擔體之吸水量吻合之方式調製該含浸液之水分量,使4,000g之四葉型氧化鋁擔體(比表面積230m2/g,平均細孔徑120Å,細孔容積0.69ml/g)含浸於該含浸液中15分鐘。使含浸有含浸液之氧化鋁擔體在120℃乾燥3小時,在500℃燒成5小時,獲得新催化劑1。
將如圖1所示之下降流型固定床反應器分割成4床(以體積基準計為4等分),於最上游部之床(稱為「第1床」,以下同)中填充市售之脫金屬催化劑,其餘3床(第2~第4床)填充新催化劑1。又,新催化劑1之物性及金屬容許量示於下述表1。進行通常之預硫化處理
後,使用下述表2所示性狀之常壓殘油1,在下述表3所示之反應條件1下,以使硫成分成為一定(0.3質量%以下)之方式邊調整反應溫度邊進行氫化純化處理330天。第330天之反應溫度為396℃。以氫化純化處理自常壓殘油1獲得之生成油1之性狀示於下述表4。
以輕油洗淨上述反應器中之催化劑1,再邊使氮氣流通邊乾燥及冷卻後,自反應器之第2~4床取出使用過之催化劑,經充分混合獲得使用過之催化劑1。又,使用過之催化劑1之物性及金屬容許量示於下述表1。隨後,以過篩分離自使用過之催化劑1去除塊狀物及粉化物。去除塊狀物及粉化物後,使用旋轉式燒成爐(旋轉速度:5轉/分鐘),邊以100cc/分鐘之流量供給100%氮氣,邊使約300g之使用過之催化劑1在300℃之加熱溫度下乾燥處理1小時。隨後,邊以100cc/分鐘之流量供給50%氮氣-50%空氣之混合氣體,邊在450℃之燒成溫度燒成3小時,且經燒成之使用過之催化劑1冷卻後,以過篩分離自使用過之催化劑1去除塊狀物及粉化物,獲得再生催化劑1。再生催化劑1之物性及金屬容許量示於下述表1。又,VA2之值係使用後述之比較例1之V2之值。
將下降流型固定床反應器分割成4床(以體積基準計
為4等分),於第1床中填充市售之脫金屬催化劑,其以下之第2~第4床填充再生催化劑1。使之進行通常之預硫化處理後,使用下述表2所示性狀之常壓殘油2,在下述表3所示之反應條件2下,以使硫成分成為一定(0.3質量%以下)之方式邊調整反應溫度邊進行氫化純化處理330天。第330天之反應溫度為398℃。以氫化純化處理自常壓殘油2獲得之生成油2A之性狀示於下述表4。又,下降流型固定床反應器與利用新催化劑之氫化純化處理所使用者相同,但藉由使用釩含量比常壓殘油1低之常壓殘油2作為原料重油,可將該反應器視為釩堆積較少之其他反應器。
以與上述使用過之催化劑1之再生處理相同之方法,令使用過之再生催化劑1再生處理,獲得再生催化劑2A。再生催化劑2A之物性及金屬容許量示於下述表1。
如實施例1般,使用下述表2所示性狀之常壓殘油1與新催化劑1,以下述表3所示之反應條件1,進行氫化純化處理。
如實施例1般,令使用過之催化劑1再生,獲得再生催化劑1。
將下降流型固定床反應器分割成4床(以體積基準計為4等分),於第1床中填充市售之脫金屬催化劑,其以下之第2~第4床填充再生催化劑1。使之進行通常之預硫化處理後,使用下述表2所示性狀之常壓殘油1,在下述表3所示之反應條件1下,以使硫成分成為一定(0.3質量%以下)之方式邊調整反應溫度邊進行氫化純化處理330天。第330天之反應溫度為408℃。以氫化純化處理自常壓殘油1獲得之生成油2B之性狀示於下述表4。
以與上述使用過之催化劑1之再生處理相同之方法,令使用過之再生催化劑1再生處理,獲得再生催化劑2B。再生催化劑2B之物性及金屬容許量示於下述表1。
由實施例1及比較例1之結果,可知即使為如MPr1值未達0之使用過之催化劑,藉由使用於MPr2之值成為0以上之其他裝置中,使用過之催化劑可進而於特定期間使用。又,實施例1之生成油2A之硫成分比例雖較比較例1之生成油2B之硫成分之比例大,但在對催化劑賦予之負荷較低之裝置中由於生成油之硫成分之目標值較高,故關於使用實施例1之使用過之催化劑不成問題。另一方面,比較例1之使用過之催化劑預期為對催化
劑賦予之負荷較高之裝置,且生成油之硫成分之目標值亦較低,故比較例1之生成油2B之性狀不充分。
Claims (3)
- 一種重油脫硫催化劑的再生利用方法,其特徵為具有下述步驟;將重油脫硫催化劑填充至一個重油脫流裝置中,將上述重油脫硫催化劑使用於重油之氫化純化處理至少一次,並抽取以下述式(1)表示之金屬容許量MPr1成為未達0之使用過之上述重油脫硫催化劑之步驟,與再生前述已抽取重油脫硫催化劑,與將前述已再生重油脫硫催化劑填充至相異的其他至少一個重油脫硫裝置之步驟,.MPr1=(PV/2Vv)×{8×105×(PD)1.3}×(Sp/Vp)-(VA1+VA2)‧‧‧(1)式(1)中,各符號分別表示在以下,PV:新催化劑時之細孔容積(m3/kg)Vv:在1kg之新催化劑上堆積1質量%之釩之情形,將其視為硫化釩時之體積=3.8×10-6(m3/%kg)PD:新催化劑時之平均細孔直徑(m)Sp:新催化劑時之1粒的平均外表面積(m2)Vp:新催化劑時之1粒的平均體積(m3)VA1:在原本裝置所累積之釩堆積量(質量%)(新催化劑基準)VA2:於同一裝置使用經再生之催化劑的情形之釩堆積量(質量%)(新催化劑基準)。
- 如申請專利範圍第1項之重油脫硫催化劑的再生利 用方法,其中,將前述已再生重油脫硫催化劑填充至相異的其他至少一個重油脫硫裝置之步驟時,前述已再生重油脫硫催化劑係以下述式(2)表示之金屬容許量MPr2成為0以上之方式填充至相異的重油脫硫裝置,.MPr2=(PV/2Vv)×{8×105×(PD)1.3}×(Sp/Vp)-(VA1+VB1)‧‧‧(2)式(2)中,各符號分別表示在以下,PV:新催化劑時之細孔容積(m3/kg)Vv:在1kg之新催化劑上堆積1質量%之釩之情形,將其視為硫化釩時之體積=3.8×10-6(m3/%kg)PD:新催化劑時之平均細孔直徑(m)Sp:新催化劑時之1粒的平均外表面積(m2)Vp:新催化劑時之1粒的平均體積(m3)VA1:在原本裝置所累積之釩堆積量(質量%)(新催化劑基準)VB1:於新裝置使用經再生之催化劑的情形下,累積的釩堆積量(質量%)(新催化劑基準)。
- 如申請專利範圍第2項之重油脫硫催化劑的再生利用方法,其中,以前述式(2)表示之金屬容許量MPr2成為1以上5以下之方式填充至相異的重油脫硫裝置。
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