KR100586123B1 - 재생 수소화 처리촉매 및 중질유의 수소화 처리방법 - Google Patents

재생 수소화 처리촉매 및 중질유의 수소화 처리방법 Download PDF

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Abstract

중질유의 수소화 처리에 이용할 수 있는 재생 수소화 촉매 및 중질유의 수소화 처리계획에 대응한 수소화 처리촉매를 이용한 중질유의 수소화 처리방법을 제공한다.
하기 수학식 1로 표시되는 금속 허용량 MPr이 1 이상인 중질유의 재생 수소화 처리촉매를 사용한다.
수학식 1
금속 허용량 MPr=(PV/2Vv)×{8×105×(PD)1.3}×(Sp/Vp)-VA
상기 식에서,
PV : 사용하기 전의 신촉매일 때의 세공 용적(m3/kg)
Vv : lkg의 촉매상에 바나듐이 1중량% 퇴적했을 때(황화 바나듐이라고 정의함)의 부피 = 3.8× 10-6(m3/% kg)
PD : 신촉매일 때의 평균 세공 직경(m)
Sp : 신촉매일 때의 1개의 입자의 평균 외표면적(m2)
Vp : 신촉매일 때의 1개의 입자의 평균 부피(m3)
VA : 기존 바나듐 퇴적량(중량%)(신촉매 기준)
또한, 상기한 수학식 1로 표시되는 금속 허용량 MPr이 중질유의 수소화 처리계획에 의거한 계획 바나듐 퇴적량 VAp(하기의 수학식 2로 나타냄) 이상인 수소화 처리촉매를 사용하는 중질유의 수소화 처리방법을 사용한다.
수학식 2
Figure 112004043937655-pct00003
상기 식에서,
VAp : 계획 바나듐 퇴적량(중량%)(신촉매 기준)
i : 1회의 촉매 충전 기간 중에 i번째의 수소화 처리에서의 운전
n : 1회의 촉매 충전 기간 중에 마지막(n번째) 수소화 처리에서의 운전
RCi : i번째의 수소화 처리에서의 운전중의 계획 누적 원료유 통유량(kg)
Vci : i번째의 수소화 처리에서의 원료유 중의 바나듐 함유율
(바나듐kg/원료유kg)
DVi : i번째의 수소화 처리에서의 계획 탈바나듐률(중량%)
CW : 충전 촉매량(kg)(신촉매 기준)

Description

재생 수소화 처리촉매 및 중질유의 수소화 처리방법{REGENERATED HYDROGENATION CATALYST AND METHODS OF HYDROGENATING HEAVY OIL}
본 발명은 재생 수소화 처리촉매 및 이를 이용한 중질유의 수소화 처리방법에 관한 것이다. 상세하게는, 이 촉매의 세공 용적, 세공 직경, 바나듐 퇴적량, 부피당 외표면적 등으로부터 산출되는 금속 허용량이 특정한 값인 재생 수소화 처리촉매 및 이를 이용한 중질유의 수소화 처리방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 사용되는 촉매 상의 계획 바나듐 퇴적량을 고려한 중질유의 수소화 처리방법에 관한 것이다. 상세하게는, 촉매의 세공 용적, 세공 직경, 바나듐 퇴적량, 부피당 외표면적 등으로부터 산출되는 금속 허용량이 중질유의 수소화 처리에 사용되는 촉매 상의 바나듐 퇴적량 이상이 되는 수소화 처리촉매를 이용한 중질유의 수소화 처리방법에 관한 것이다.
석유 정제에 있어서 각종 잔류 성분을 수소화 처리에 의해 정제하는 공정이 다수 있으며, 이를 위한 촉매 또한 다양한 종류가 개발되어 있다. 전형적으로 이들은 나프타, 등유, 경유 등의 탈황 탈질소 촉매, 중질 경유의 탈황 탈질소 촉매 및 분해 촉매, 나아가 잔유 및 중유의 탈황 탈질소 촉매 등을 포함한다. 그 중에서도, 비교적 비점이 낮고, 바나듐 등의 금속 불순물 함유량이 거의 없는 나프타, 등유 및 경유를 처리하는 수소화 처리 공정에 사용되는 촉매는 사용에 따른 열화의 정도가 적다.
이들 사용된 촉매는 바나듐 등으로 인한 열화는 없고, 대부분은 소량의 탄소질의 축적에 의한 것이다. 따라서 이를 연소 등에 의해 제거하면 재생 및 재사용 이 가능하다. 탄소질의 제거에 대해서도, 촉매 상에 축적되는 탄소질의 양이 적기 때문에 엄밀한 연소 제어를 필요로 하지 않고 재사용 가능한 촉매를 얻을 수 있다. 또한, 일단 사용한 촉매라도 열화의 정도가 적은 촉매도 있어, 이러한 것은 그대로 재사용할 수 있다. 따라서, 이들 유형의 촉매는 특별한 주의를 기울이는 일 없이 다시 나프타, 등유, 경유 등의 처리에 사용되고 있다.
최근에, 중질 경유나 감압 경유의 수소화 처리촉매는 재생 등에 의해 재사용 되고 있고, 그 재생 및 재사용 방법이 확립되어 있다. 예를 들면, 중질 경유 수소화 분해 공정에서는 수소화 분해 촉매 및, 그 전처리를 위한 수소화 탈질소 촉매가 수소 활성화 또는 산소 활성화에 의해 재생 및 재사용될 수 있다는 것이 알려져 있다.
이들 유출유의 수소화 처리에 사용된 촉매는 처리 원료유 중에 금속 불순물이 적기 때문에 촉매 상에도 원료에 기인된 바나듐 등의 금속의 퇴적이 적다. 또한, 사용된 촉매 상에 퇴적될 수 있는 탄소질의 양이 적을 뿐만 아니라, 탄소질의 질도 연소시키기 쉬운 것이다. 상기 탄소질 퇴적을 갖는 촉매가 연소에 의해 재생되는 동안, 촉매 표면은 그다지 고온이 되지 않고, 연소된 촉매 담체의 세공 구조나 활성 금속상의 담지 상태 등의 변화도 작다. 이 때문에, 재차 중질 경유, 감압 경유 등의 유출유의 처리에 재사용하는 것이 가능하다(문헌["Stadies in Surface and Catalysis", vol.88, p199 (1994)]).
그러나, 더욱 비점이 높은 잔유 또는 증류할 수 없는 성분을 포함하는 중질유의 수소화 처리에 있어서는, 처리되는 원료유 중에 포함되는 금속 불순물이나 아스팔텐 성분 등의 탄소질화하기 쉬운 성분이 많으므로, 이들이 사용 중이나 사용 완료 촉매상에 다량의 금속 성분 및 탄소질을 퇴적시킨다. 또한, 질적으로도 금속 성분과 탄소질이 동시에 축적된 사용 완료 촉매는 연소에 의해 간단하게 재생되어 탄소질을 제거할 수 없다. 또한, 연소에 의해 제거를 하더라도 엄격한 연소 조건 때문에, 연소된 촉매 담체의 세공 구조 및 활성 금속상의 담지 상태 등의 변화가 크다. 상기 이유로, 재사용 가능한 수준으로 사용된 촉매를 재생하는 것은 거의 불가능하다(문헌["Catal. Today", vol.17, No.4, p539 (1993)]; ["Catal. Rev. Sci. Eng.", 33(3&4), p28l (l991)]). 이 때문에, 바나듐이 어느 정도 퇴적된 사용 완료 촉매는 재이용되는 일 없이 처분되었다.
일본 특허공개 제93-123586호에는 금속 축적량 1 내지 2%의 사용 완료 촉매의 재생 이용법에 대하여 기재되어 있지만, 재생된 촉매의 평가 방법이나 수명의 예측 방법에 대해서는 개시되어 있지 않다.
발명의 요약
본 발명은, 수소화 처리 공정에 있어서의 사용에 의해 활성을 잃고, 그 때문에 그 후 사용되지 않는 촉매의 재생 방법을 제공함으로써, 수소화 처리에 재사용할 수 있는 재생 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 이 재생 수소화 처리촉매를 사용한 중질유의 수소화 처리방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명은 또한, 수소화 처리촉매를 이용한 중질유의 처리에 있어서, 물성, 사용 경력 및 중질유의 수소화 처리계획에 따라, 촉매의 바나듐 피독에 의한 불활성화를 방지하는 중질유의 수소화 처리방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 중질유 수소화 처리 공정에서 사용에 의해 활성을 잃은 촉매를 재생 처리하여, 그 세공 용적, 세공 직경, 바나듐 퇴적량, 부피당 외표면적 등으로부터 산출되는 금속 허용량이 특정한 값인 재생 촉매를 사용하면, 중질유의 수소화 처리를 효율적으로 할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명자들은 또한, 중질유 수소화 처리에 있어서 세공 용적, 세공 직경, 바나듐 퇴적량, 부피당 외표면적 등으로부터 산출되는 금속 허용량이 중질유의 수소화 처리계획으로부터 예측되는 바나듐 퇴적량 이상이 되는 촉매를 사용하면, 촉매가 바나듐 퇴적에 의해 불활성화되지 않고 중질유의 수소화 처리를 효율적으로 할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명의 요지는 하기와 같다:
(1) 하기 수학식 1로 표시되는 금속 허용량 MPr이 1 이상인 중질유의 재생 수소화 처리촉매:
금속 허용량 MPr=(PV/2Vv)×{8×105×(PD)1.3}×(Sp/Vp)-VA
상기 식에서,
PV : 사용하기 전의 신촉매일 때의 세공 용적(m3/kg)
Vv : lkg의 촉매상에 바나듐이 1중량% 퇴적했을 때(황화 바나듐이라고 정의함)의 부피 = 3.8×10-6(m3/% kg)
PD : 신촉매일 때의 평균 세공 직경(m)
Sp : 신촉매일 때의 1개의 입자의 평균 외표면적(m2)
Vp : 신촉매일 때의 1개의 입자의 평균 부피(m3)
VA : 기존 바나듐 퇴적량(중량%)(신촉매 기준)
(2) 기존 바나듐 퇴적량 VA가 1 이상인 (1)에 기재된 재생 수소화 처리촉매.
(3) 탄소 함유량이 15중량% 이하인 (1) 또는 (2)에 기재된 재생 수소화 처리촉매.
(4) 비표면적이 60 내지 220m2/g인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 재생 수소화 처리촉매.
(5) 세공 용적이 0.3 내지 l.2cc/g인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 재생 수소화 처리촉매.
(6) 입자의 최대 길이의 평균이 1.6 내지 10.0mm이고, 최대길이 1.5mm 이하인 것이 10중량% 이하, 최대 길이 1.0mm 이하인 것이 5중량% 이하인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 재생 수소화 처리촉매.
(7) 입자의 형상이 실질적으로 기둥상이며, 그 축 방향의 길이의 평균이 1.6 내지 10.0mm이고, 길이 1.5mm 이하인 것이 10중량% 이하, 길이 1.0mm 이하인 것이 5중량% 이하인 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 재생 수소화 처리촉매.
(8) 무기 산화물 담체에 몰리브덴, 텅스텐, 니켈 및 코발트 중 1종 이상의 금속종을 담지한 촉매를 중질유의 수소화 처리에 사용한 후, 재생 처리를 한 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 재생 수소화 처리촉매.
(9) 무기 산화물 담체가 알루미나, 또는 규소, 인 및 붕소 산화물의 1종 이상을 30중량% 이하 포함하는 알루미나인 (8)에 기재된 재생 수소화 처리촉매.
(10) 담지 금속종이 니켈 및/또는 코발트, 및 몰리브덴인 (8) 또는 (9)에 기재된 재생 수소화 처리촉매.
(11) 몰리브덴의 함유량이 Mo2O3 환산으로 0.1 내지 25중량%, 및 니켈 및/또는 코발트의 함유량이 NiO2 또는 CoO2 환산으로 0.1 내지 10중량%인 (10)에 기재된 재생 수소화 처리촉매.
(12) 중질유의 수소화 처리에 사용한 후의 촉매를 산화를 포함하는 재생 처리를 하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 재생 수소화 처리촉매의 제조 방법.
(13) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 재생 수소화 처리촉매를 이용한 중질유의 수소화 처리방법.
(l4) 수소화 처리가 수소화 탈황 처리 또는 수소화 탈금속 처리인 (13)에 기재된 방법.
(15) 상기 수학식 1로 표시되는 금속 허용량 MPr이 중질유의 수소화 처리계획에 의거한 계획 바나듐 퇴적량 VAp(하기의 수학식 2로 나타냄) 이상인 수소화 처리촉매를 반응기에 충전하여 사용하는 중질유의 수소화 처리방법:
Figure 112000010445558-pct00012
상기 식에서,
VAp : 계획 바나듐 퇴적량(중량%)(신촉매 기준)
i : 1회의 촉매 충전 기간 중에 i번째의 수소화 처리에서의 운전
n : 1회의 촉매 충전 기간 중에 최후(n번째)의 수소화 처리에서의 운전
RCi : i번째의 수소화 처리에서의 운전중의 계획 누적 원료유 통유량(kg)
Vci : i번째의 수소화 처리에서의 원료유 중의 바나듐 함유율(바나듐kg/원료유kg)
DVi : i번째의 수소화 처리에서의 계획 탈바나듐률(중량%)
CW : 충전 촉매량(kg)(신촉매 기준)
(16) 계획 탈바나듐률 DV를 하기 수학식 3에 의해 추정하는 (15)에 기재된 중질유 의 수소화 처리방법:
계획 탈바나듐률 DV=a×DS+b
상기 식에서,
DV : 계획 탈황률(중량%)
a : 계수 l.8 ≤ a ≤ 2.2
b : 계수 -105 ≤ b ≤ -95
(17) 수소화 처리촉매의 비표면적이 60 내지 220m2/g인 (15) 또는 (16)에 기재된 중질유의 수소화 처리방법.
(18) 수소화 처리촉매의 세공 용적이 0.3x10-3 내지 1.2xl0-3m3/kg인 (15) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 중질유의 수소화 처리방법.
(19) 수소화 처리촉매 입자의 최대길이의 평균이 1.6 내지 10.0mm, 최대 길이 1.5mm 이하인 것이 10중량% 이하, 최대 길이 l.0 mm이하인 것이 5중량% 이하인 (15) 내지 (18)중 어느 하나에 기재된 중질유의 수소화 처리방법.
(20) 수소화 처리촉매 입자의 형상이 실질적으로 기둥상이며, 그 축 방향의 길이의 평균이 1.6 내지 10.0mm이고, 길이 1.5mm 이하인 것이 10중량% 이하, 길이 1.0mm 이하인 것이 5중량% 이하인 (15) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 중질유의 수소화 처리방법.
(21) 수소화 처리촉매가 무기 산화물 담체에 몰리브덴, 텅스텐, 니켈 및 코발트 중 1종 이상의 금속종을 담지한 촉매인 (15) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 중질유의 수소화 처리방법.
(22) 중질유의 수소화 처리에 사용한 후, 산화를 포함하는 재생 처리를 한 촉매를 이용하는 (15) 내지 (21) 중 어느 하나에 기재된 중질유의 수소화 처리방법.
(23) 중질유의 수소화 처리가 중질유의 수소화 탈황 처리 또는 수소화 탈황 탈금속 처리인 (15) 내지 (22) 중 어느 하나에 기재된 중질유의 수소화 처리방법.
(24) 중질유의 수소화 처리 기간 중, 수소화 처리촉매의 금속 허용량 MPr에서 그 중질유의 수소화 처리에 의해 퇴적된 계산 금속 퇴적량 VAc을 뺀 값보다, 나머지 수소화 처리계획에 의거한 나머지 계획 바나듐 퇴적량 VAp2의 값이 작아지도록 유지한 운전 관리를 하는 중질유의 수소화 처리방법.
상기 식에서
VAc : 이미 운전을 한 기간중에 촉매상에 퇴적된 바나듐의 퇴적량(중량%)
(신촉매 기준)
VAp2 : 나머지의 수소화 처리 기간 중에 대한, 계획 바나듐 퇴적량 VAp(중량%)
(신촉매 기준)
(25) 중질유의 수소화 처리가 중질유의 수소화 탈황 처리, 탈금속 처리, 또는 수소화 탈황 탈금속 처리인 (24)에 기재된 중질유의 수소화 처리방법.
도 1은 실시예 1의 실시형태의 개념도이다. 반응기는 제1베드(1)와 제2베드(2)를 갖는 반응기, 및 제3베드(3)와 제4베드(4)를 갖는 반응기를 포함한다. 사용 완료 촉매의 제조시에, 제4베드(4)에 충전한 촉매를 재생하고, 이 재생 촉매를 제2베드(2)에 충전하여 평가하는 실시예 1의 형태를 나타내고 있다.
도 2는 실시예 2의 실시형태의 개념도이다. 사용 완료 촉매의 제조시에, 제4베드(4)에 충전한 촉매를 재생하고, 이 재생 촉매를 다시 제4베드(4)에 충전하여 1회 재생 촉매를 평가하고, 이 촉매를 다시 재생하여 제4베드(4)에 충전하여, 2회 재생 촉매 평가를 실시하는 실시예 2의 형태를 나타내고 있다.
도 3은 실시예 3 및 비교예 1의 실시형태의 개념도이다. 사용 완료 촉매의 제조시에, 제2베드(2)에 충전한 촉매를 재생하고, 이 재생 촉매를 다시 제2베드(2)에 충전하여 재생 촉매 평가를 실시하는 실시예 3 및 비교예 1의 형태를 나타내고 있다.
도 4는 수소화 처리 시간에 대한 반응온도의 변화를 도시한 그래프이다. 도 중의 숫자 (11)은 실시예 1의 평가의 반응온도 변화이고, (12)는 실시예 2의 첫번째 평가의 반응온도 변화이고, (13)은 실시예 2의 두번째 평가의 반응온도 변화이고, (14)는 실시예 3의 평가의 반응온도 변화이고, (15)는 비교예 1의 평가의 반응온도 변화이다.
도 5는 수소화 처리 시간에 대한 반응온도의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 중의 숫자(21)는 실시예 4의 수소화 처리의 반응온도 변화이고, (22)는 실시예 5의 수소화 처리의 반응온도 변화이고, (23)은 실시예 6의 수소화 처리의 반응온도 변화이고, (24)는 비교예 2의 수소화 처리의 반응온도 변화이다.
이하에 본 발명의 실시양태에 관하여 설명한다.
본 발명은, 중질유 등의 수소화 처리 공정에서 일단 사용하여 열화된 촉매를 특정한 물성 및 조성이 되도록 선별, 세정, 산화 등의 재생 처리를 실시하여, 수소화 처리촉매로서 사용할 수 있는 재생 수소화 처리촉매 및 이러한 촉매를 이용한 중질유의 수소화 처리방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 중질유의 수소화 처리에 있어서 특정한 물성 및 조성의 촉매를 사용하여 특정한 수소화 처리계획에 근거하여 수소화 처리를 하는 방법을 제공하는 것이다.
중질유의 수소화 처리는 다양한 목적으로 중질유의 처리가 행해지고 있지만, 주 목적은 중질유의 탈황 및 분해가 많다. 이들 경우에서도, 통상적으로는 생성유의 금속 성분이나 질소 성분을 제거하는 것을 겸하고 있고, 예를 들면, 중유 제조를 위한 탈황 공정에서는, 제품 중유의 황 함유량 외에, 질소 함유량 및 금속 성분 함유량이 제품의 중요한 품질 관리항목으로 되어 있는 경우가 많다.
예를 들면, 중질유 탈황 공정는 가솔린 제조용 접촉분해 공정의 전 처리용으로 이용될 수 있지만, 접촉 분해용 원료유로서는 황 성분뿐만 아니라 질소 성분, 금속 성분의 저감이나 방향족 탄화수소류로의 수소 부가가 필요해지는 경우가 있다. 또한, 이들 수소화 처리 공정에 있어서 부가가치가 높은 경유 잔류 성분을 많이 얻기 위해 수소화 분해촉매가 요구되는 경우가 있다. 또한, 수소화 분해 공정에서, 수소화 분해촉매의 촉매독이 되는 원료유 중의 질소 화합물을 예비적으로 탈질소 반응에 의해 제거하는 경우도 있다.
본 발명에 있어서 중질유의 수소화 처리란, 상기한 바와 같은 중질유에 대한 각종 수소화 처리를 말하며, 주 목적인 수소화 처리 반응만의 경우는 물론, 다른 수소화 처리반응과 동시에 실행시키거나, 다른 반응의 전처리나 후처리를 위한 수소화 처리도 포함한다.
다음에, 촉매에 대하여 설명한다. 본 발명의 재생 수소화 처리촉매는, 통상사용되는 중질유의 수소화 처리촉매(황화 처리 완료된 촉매를 포함한다)를 적어도 한번은 중질유 등의 수소화 처리에 사용하고, 이를 재생 처리한 촉매이다. 통상적으로는, 사용에 의해 촉매 상에 원료유에 기인한 탄소 및 바나듐이 퇴적된 것을 일단 반응기로부터 배출한 촉매(이하, 사용 완료 촉매라고 함)를 재생한 것이다.
한편, 계획 바나듐 퇴적량을 고려한, 본 발명의 중질유의 수소화 처리에 사용하는 촉매는 통상 사용되는 중질유의 수소화 처리촉매(황화 처리 완료된 촉매를 포함함)일 수 있다. 이들은 중질유 등의 수소화 처리에 사용을 끝낸 사용 완료 촉매, 또한 이를 재생 처리한 재생 수소화 처리촉매를 포함한다. 통상적으로는, 사용에 의해 촉매 상에 원료유에 기인한 탄소 및 바나듐이 퇴적된 것을 일단 반응기로부터 배출한 촉매(사용 완료 촉매), 또한 재생 처리한 재생 수소화 처리촉매를 포함한다.
본 발명에 관한 지견을 이용함으로써, 촉매 상으로의 바나듐 퇴적에 의해 활성을 잃은 촉매와 아직 사용에 견딜 수 있는 활성을 가지고 있는 촉매를 선별할 수 있고, 사용할 수 있는 촉매를 특정할 수 있다. 또한, 사용 중, 촉매 상에 바나듐이 퇴적됨으로써 활성을 잃어 더 이상 사용할 수 없게 된 촉매와 마지막까지 활성을 유지시켜 수소화 처리를 실시할 수 있는 촉매를 선별할 수 있고, 사용할 수 있는 촉매를 특정할 수 있다.
본 발명의 재생 수소화 처리촉매는 단순히 촉매상으로의 바나듐 퇴적량으로 특정되는 것은 아니고, 개개의 촉매의 내바나듐성과 실제의 촉매상으로의 바나듐 퇴적량 간에 특정한 관계를 갖는 촉매이다.
즉, 본 발명의 재생 수소화 처리촉매는 하기 수학식 1에 나타내는 금속 허용량 MPr이 1 이상인 촉매이다.
수학식 1
금속 허용량 MPr=(PV/2Vv)×{8×105×(PD)1.3}×(Sp/Vp)-VA
상기 식에서,
PV : 신촉매일 때의 세공 용적(m3/kg)
Vv : lkg의 촉매상에 바나듐이 1중량% 퇴적했을 때(황화 바나듐이라고 정의함)의 부피 = 3.8×10-6(m3/% kg)
PD : 신촉매일 때의 평균 세공 직경(m)
Sp : 신촉매일 때의 1개의 입자의 평균 외표면적(m2)
Vp : 신촉매일 때의 1개의 입자의 평균 부피(m3)
VA : 기존 바나듐 퇴적량(중량%)(신촉매 기준)
수학식 1의 금속 허용량 MPr은 촉매가 바나듐 퇴적에 의해 활성을 잃어 수명이 다할 때까지 추가로 허용할 수 있는 바나듐 퇴적량의 지표이다. 이 값이 클수록 다량의 바나듐 퇴적을 허용할 수 있게 된다. 본 발명에서, MPr은 1 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상인 것이 바람직하다. 처리할 원료유의 바나듐 함유량이 많은 경우 또는 엄격한 수소화 처리 조건에 의해 탈바나듐률이 높은 경우에 있어서는, MPr이 높은 것이 적합하다. 또한, 시판되는 촉매의 MPr의 값은 기존 바나듐 부피량 VA가 0%일 경우(신촉매)에도 통상적으로는 50 이하이며, 탈금속 촉매에서는 20 내지 35, 탈황 촉매에서는 10 내지 25인 것이 많다.
수학식 1의 제1항은 신촉매일 때의 바나듐 퇴적 허용량을 나타내며, 신촉매의 세공 용적 등의 초기 물성에 따라 결정되는 것으로, 촉매의 사용이나 재생 처리에 의해 변화하는 것은 아니다. PV는 신촉매일 때의 세공 용적이다. Vv는 1kg의 신촉매 상에 바나듐이 1중량% 퇴적했을 때(황화 바나듐으로 정의함)의 부피이며, 상수 3.8×10-6(m3/% kg)이다. 또한, 통상의 수소화 처리에서, 바나듐은 황화 바나듐으로서 촉매 상에 퇴적된다고 생각된다. PD는 신촉매일 때의 평균 세공 직경이다. 또한, PV 및 PD는 촉매를 측정하기 전에 500℃에서 소성한 것을 기준으로 하여, 질소 흡착법에 의해 측정한 값을 사용한다.
수학식 1의 제1항 중의 {8×105×(PD)1.3}으로 표현되는 부분은, 검토한 각종 촉매의 해석 결과로부터 얻어진, 바나듐 촉매가 미세 구멍속으로 확산된 깊이이다. 확산 깊이는 통상, (확산계수/반응속도상수)-0.5에 비례하고, 확산계수는 촉매 세공 직경에 비례한다고 되어 있다(화학공학편람 제27장 참조). 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 본 발명에 관한 촉매에 있어서는 바나듐 확산 깊이가 상기 화학식 1과 같이(촉매 세공 직경 PD)1.3에 비례한다는 것이 발견되었다.
Sp는 신촉매일 때의 1개의 입자의 외표면적이며, 현실적으로는 평균치로서의 값이다. 또한, Vp는 신촉매일 때의 1개의 입자의 부피이며, Sp와 같이 평균치이다. (Sp/Vp)는 평균적으로 개개의 촉매 입자의 부피당 외표면적이며, 신촉매 제조 직후의 형상에 의해 특정된다.
또한, 수학식 1의 제2항 VA는 신촉매 기준의 기존 바나듐 퇴적량(중량%)이며, 사용 완료 촉매상에 퇴적한 바나듐의 양이다. 본 발명의 재생 수소화 처리촉매는 VA가 1 이상인 것에 대하여 특히 유효하다. VA가 1 보다 작은 것은 신촉매에 가깝고, 재생 처리하지 않아도 사용할 수 있는 것도 있다. 또한, VA는 촉매 상에 퇴적된 바나듐으로 표현하고 있지만, 반드시 촉매 상에 퇴적되어 있지 않을 수 있는, 촉매의 세공 속이나 촉매 중에 진입하거나 촉매 성분 등과 반응하고 있는 것도 포함한 것을 의미하고 있다. 그 결과, 본 발명에서 언급되는 용어 바나듐 퇴적량은 촉매 상 또는 촉매 중의 바나듐의 모든 형태를 포함한다. 사용 완료 촉매로서는 통상, 이 값은 0% 내지 70%를 나타내는 경우가 많다. 구체적으로, 반응 대역의 상류부에서는 30% 내지 70%로 높은 값을 나타내고, 하류부에서는 l0% 이하인 경우가 많다.
바나듐은 통상, 촉매의 활성 성분으로서 포함되어 있지는 않고, 수소화 처리되는 원료유 중에 포함되는 미량 불순물에 기인하는 것이다. 본 발명의 촉매를 얻는 데 있어 사용 완료 촉매를 먼저 개략적으로 선별하기 위해서, 사용 완료 촉매의 바나듐 퇴적량을 지표로 하면 편리하다. 바나듐 퇴적량은 사용 완료 촉매나 이를 재생한 재생 촉매 모두 거의 같은 값이기 때문에, 재생 전에 바람직하지 않은 사용 완료 촉매는 선별하여 제거하는 것이 바람직하다. 본 발명의 재생 수소화 처리촉매의 바나듐 함유량은 바람직하게 35% 이하, 보다 바람직하게 20% 이하이다(촉매 중의 금속 성분 함유량은 400℃ 이상에서 산화 처리하여 감량되지 않은 것을 기준 중량으로 하여, 측정 대상 금속 산화물의 중량을 중량%로하여 나타낸 것으로 함, 이하 기타 금속 함유량에 대해서는 동일).
또한, 본 발명의 재생 처리 촉매 중의 탄소 함유량은 바람직하게 0.3 내지 15%의 범위, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10%의 범위이다(촉매 중의 탄소 성분 함유량은 400℃ 이상에서 산화 처리하여 감량되지 않은 것의 중량을 기준으로 하여, 대상 촉매 중의 탄소의 중량%로 나타내는 것으로 함. 이하 동일). 탄소 함유량은 사용 완료 단계에서는 10 내지 70% 정도인 것이 많지만, 재생 처리에 의해 탄소 성분을 촉매 상에서 제거하여 그 함유량을 저감할 수 있다. 탄소 성분이 너무 많으면 이것이 촉매 표면을 덮어 촉매 활성을 저하시키지만, 재생 처리에 의해 탄소 함유량을 적절히 감소시키면 활성을 회복시킬 수 있다. 그러나, 과도한 산화 처리가 행해져 촉매 상의 탄소 함유량이 0.3보다 적어지면, 촉매상의 활성 성분을 변질시켜 불활성화되는 수가 있기 때문에 주의가 필요하다.
엄격한 수소화 처리 조건으로 사용한 촉매 또는 재생 처리를 위해 산화 처리 특히 연소 처리를 한 촉매는 촉매 표면이 과열되어 촉매의 세공 구조나 담지 금속의 담지 상태가 변화하므로, 촉매 활성이 저하되어 버리는 수가 있다. 이들의 활성을 평가하는 지표로서, 촉매의 비표면적이나 세공 용적이 있다. 이들은 수소화 처리반응 중에도 불순물의 퇴적이나 열에 의한 열화에 의해 서서히 감소하지만, 재생 처리로도 감소하기 쉽다. 본 발명의 재생 수소화 처리촉매로서는 사용 전의 신촉매이었을 때 약 70%의 비표면적 및 세공 용적을 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로 본 발명의 재생 수소화 처리촉매의 물성으로서는, 비표면적은 60 내지 220m2/g인 것이 바람직하며, 100 내지 200m2/g가 보다 바람직하다. 또한, 세공 용적은 0.3 내지 1.2cc/g인 것이 바람직하고, 0.4 내지 0.8cc/g인 것이 보다 바람직하다. 또한, 통상의 수소화 처리에서는 바나듐은 황화바나듐으로서 퇴적된다고 생각된다. 또한, 비표면적 및 세공 용적은 촉매를 측정 전에 500℃에서 소성한 것을 기준으로 하여 질소 흡착법에 의해 측정한 값을 사용한다.
다음에, 계획 바나듐 퇴적량을 고려한, 본 발명의 중질유의 수소화 처리방법에 사용하는 촉매에 대하여 설명한다.
계획 바나듐 퇴적량을 고려한, 본 발명의 중질유의 수소화 처리방법에 사용하는 촉매는, 상기한 수학식 1에 나타낸 금속 허용량 MPr가 하기의 수학식 2에 나타내는 계획 바나듐 퇴적량 VAp 이상이다.
수학식 2
Figure 112000010445558-pct00001
상기 식에서,
VAp : 계획 바나듐 퇴적량(중량%)(신촉매 기준)
i : 1회의 촉매 충전 기간 중에 i번째의 수소화 처리에서의 운전
n : 1회의 촉매 충전 기간 중에 마지막(n번째) 수소화 처리에서의 운전
RCi : i번째의 수소화 처리에서의 운전중의 계획 누적 원료유 통유량(kg)
Vci : i번째의 수소화 처리에서의 원료유 중의 바나듐 함유율
(바나듐kg/원료유kg)
DVi : i번째의 수소화 처리에서의 계획 탈바나듐률(중량%)
CW : 충전 촉매량(kg)(신촉매 기준)
수학식 1의 금속 허용량 MPr은 촉매가 바나듐 퇴적에 의해 활성을 잃고 수명이 다할 때까지 추가로 허용할 수 있는 바나듐 퇴적량의 지표이다. 이 값이 클수록 다량의 바나듐 퇴적을 허용할 수 있게 된다. MPr은 3 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 7 이상이다. 처리하는 원료유의 바나듐 함유량이 많은 경우나, 엄격한 수소화 처리 조건에 의해 탈바나듐률이 높은 경우에 있어서는, MPr이 높은 것이 적합하다.
수학식 1의 제2항의 VA는 기존 바나듐 퇴적량을 나타내며, 수소화 처리에 사용되지 않은 촉매는 0의 VA를 갖는다. VA는 0.1% 이상의 값인 것이 바람직하다. 이는 사용 완료 촉매에서는 통상, 0.1% 내지 70%의 VA를 나타내는 경우가 많기 때문이다.
수학식 2의 계획 바나듐 퇴적량 VAp은 본 발명을 실시하는 데 있어서, 수소화 처리촉매를 충전하여 사용 시작부터 종료까지의 사이에 예정되어 있는 수소화 처리의 전 기간에 있어서의 촉매 상으로의 바나듐의 퇴적량(신촉매 기준의 중량%)이다. 구체적으로, 예정되어 있는 수소화 처리의 전 기간에 있어서의 수소화 처리 조건이 n회 변화한다고 하고, i번째의 처리 조건에서의 계획 바나듐 퇴적량 VApi(i는 1부터 2까지 변하는 양수임)를 산출하고, 그 총 합을 계획 바나듐 퇴적량 VAp으로 한다(기호에 첨자 i가 붙어 있는 것은 i번째의 수소화 처리 조건하에서의 그 기호의 의미를 나타냄. 이하 동일). 계획 누적 원료유 통유량 RCi(i번째의 처리 조건에서의 누적된 원료유 통유량(kg)), 처리 중의 원료유 중의 바나듐 함유율 Vci(i번째의 처리 조건에서의 바나듐 함유율(바나듐kg/원료유kg)) 및 계획 탈바나듐률 Dvi(중량%)의 곱의 총합을 충전 촉매량 CW(kg)로 나눈 것이다. 즉, 수소화 처리의 전 기간 중에 예측되는 촉매상으로의 바나듐의 퇴적량을 백분률로 나타낸 것이다.
이 계획 바나듐 퇴적량 VAp는, 계획 탈황율 DS로부터 추정할 수 있다. 구체적으로, 통유 원료유에 대한 탈황율의 예정값으로부터
수학식 3
계획 탈바나듐률 DV=a×DS+b
로 하여 산출할 수 있다. 상기 식에서 a 및 b는 계수로,
-1.8≤a≤2.2
-105≤b≤-95
이다.
수소화 처리 조건이 복수 있으면, 각각에 대해 상기 수학식 3으로부터 계획 바나듐 퇴적량 VAp를 구하고, 예를 들면 i번째의 계획 바나듐 퇴적량 VApi로 할 수 있다. 또한, 계수 a 및 b는 촉매의 종류 및 반응 조건에 따라 결정되는 것이다. 각각의 촉매 및 반응 조건에 대해 실적값을 미리 구해 두고, 그 값을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적인 중질유의 수소화 처리촉매의 a 및 b는 상기 범위에 있고, 실적값이 요구되지 않을 때에는 각각의 상한치를 사용하면 무난하지만, a=2 및 b=-100으로 하여도 거의 만족할만한 결과를 얻을 수 있다.
계획 바나듐 퇴적량을 고려한, 본 발명의 중질유의 수소화 처리방법에 사용하는 촉매의 경우도, 전술된 재생 수소화 처리촉매의 경우와 마찬가지로, 재생 전에 바람직하지 않은 사용 완료 촉매를 미리 선별하여 제거할 수 있다. 본 발명의 재생 수소화 처리촉매와 마찬가지로, 촉매의 바나듐 함유량은 35% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하다.
마찬가지로 사용 완료 촉매나 재생 촉매로부터 계획 바나듐 퇴적량을 고려한, 본 발명의 중질유의 수소화 처리방법에 사용하는 촉매를 얻기 위해서는, 상기한 재생 수소화 처리촉매와 마찬가지로, 탄소 함유량이 0.3 내지 15%의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 10%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 그 이유도 상기와 마찬가지이다.
상기 재생 수소화 처리촉매와 마찬가지로, 계획 바나듐 퇴적량을 고려한, 본 발명의 중질유의 수소화 처리방법에 사용하는 촉매로서는, 비표면적은 60 내지 220m2/g, 바람직하게는 l00 내지 200m2/g이 바람직하다. 또한, 세공 용적은 0.3 내지 1.2cc/g, 바람직하게는 0.4 내지 0.8cc/g인 것이 바람직하다.
다음에, 촉매의 형상 및 크기에 대해서 설명한다. 중질유의 수소화 처리에 사용되는 촉매는 통상 압출성형으로 제조되는 것이 많고, 그 형상은 실질적으로 기둥상을 하고 있다. 그 단면은 원형인 것이 많지만, 3엽형, 4엽형과 같이 외표면을 많게 하는 고안이 되어 있는 것도 있다. 또한, 구상 촉매도 자주 이용된다. 구상 촉매는 높은 압축 강도나 높은 내마모성을 갖는 촉매가 특히 요구되는 경우에 사용된다.
이들 촉매는 일단 중질유 등의 수소화 처리에 사용하면 파쇄나 고착에 의해, 원래의 형상과는 다른 것이 된다. 그러나, 대체로 원래 형상인 것이 많고, 이들을 중심으로 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 괴상으로 고착된 것이나 분말화된 촉매는 체로 분리(선별 처리)함으로써 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 제거 조작을 하지 않은 촉매를 반응기에 충전하여 사용하면, 원료유 및 수소 가스를 유통시켜 수소화 처리를 하는 단계에서 촉매층의 압력 손실을 크게 하거나, 편류를 일으키거나 하여 우수한 수소화 처리를 할 수 없게 되는 수가 있다.
사용하기 쉬운 촉매로서는, 형상은 촉매의 제조시와는 다소 변화되어 있어도 좋지만, 크기는 제어하는 것이 바람직하다. 실질적으로 기둥상인 촉매(촉매 제조시에 압출성형으로 성형되고, 대부분의 촉매의 형상이 기둥상 또는 이에 가까운 것)의 경우, 그 축 방향의 길이의 평균이 1.6 내지 10mm, 바람직하게는 2 내지 5mm, 또한 길이 1.5mm 이하인 것이 l0중량% 이하, 길이 1.0mm 이하인 것이 5중량% 이하인 것이 바람직하다. 구상 촉매 및 전체적으로 기둥상이라 볼 수 없는 촉매의 경우는, 그 최대 길이(촉매의 가장 긴 부분의 거리를 최대 길이로 한다)의 평균이 1.6 내지 10mm, 바람직하게는 2 내지 5mm, 또한 최대 길이 1.5mm 이하인 것이 10중량% 이하, 최대 길이 1.0mm 이하의 것이 5중량% 이하인 것이 바람직하다.
다음에, 신촉매, 재생 촉매 및 재생 처리에 대하여 설명한다. 우선, 신촉매로서는 촉매로 제조되어 한번도 수소화 처리에 사용되지 않은 것은 물론, 일단 수소화 처리에 사용되었지만 장치상의 문제 등 때문에 단 기간에 사용을 중단하여, 다시 그대로 사용될 수 있는 것도 포함된다. 후자의 경우, 일시적으로 사용되어도, 예를 들어 반응기에서 빼내어 선별, 세정, 산화 등의 재생 처리에 의해 특별한 활성화 처리를 하지 않아도, 당초부터 상정되어 있는 수소화 활성이 아직 충분히 있어 그대로 사용할 수 있는 촉매는 신촉매로 분류된다(이 경우, 바나듐 퇴적량은 0이 아니다).
신촉매는 시판되고 있는 통상적인 것이거나, 특별히 조제한 촉매일 수 있다. 또한, 수소화 처리에 사용하기 위한 전처리로서 황화 처리를 실시한 것일 수 있다.
사용 완료 촉매는 상기 신촉매 등을 사용하여 중질유 등의 수소화 처리를 한 뒤의 촉매이며, 중질유에 의한 바나듐이 촉매 상에 퇴적되어 있다. 이 바나듐은 수소화 기능이 낮고, 오히려 담지 금속의 활성을 약하게 하거나, 촉매의 세공을 막아 버려 수소화 활성을 저하시키는 경우가 많다. 본 발명에서 언급되는 사용 완료 촉매는 중질유의 수소화 처리에 의해 어느 정도 바나듐 퇴적에 의해 오염된 촉매이다. 또한, 사용 완료 촉매에는 일단 재생 처리한 촉매를 다시 사용한 후의 것도 포함된다.
재생 촉매란 일단 수소화 처리에 사용되어, 그대로는 필요한 수소화 활성을 얻을 수 없게 된 사용 완료 촉매를 재생 처리에 의해 활성화시킨 것이다. 여기에서 중질유 등의 수소화 처리는 탈황 처리가 일반적이지만, 탈금속, 탈질소, 탈방향족, 분해 등의 수소화 처리를 포함할 수 있다. 또한, 중질유의 처리가 일반적이지만, 중질 경유 등의 유출유의 처리에 사용된 사용 완료 촉매를 재생 처리할 수 있다. 재생 촉매를 중질유의 수소화 처리에 이용할 수 있다.
재생 처리를 위하여, 예를 들어 사용 완료 촉매는 용제 세정에 의한 기름 성분 등의 제거, 탄소질이나 황 성분, 질소 성분 등의 연소에 의한 제거, 괴상화되거나 세립화된 촉매의 제거에 의한 정상적인 형상의 촉매의 선별을 거친다. 사용 완료 촉매의 재생 처리로서는, 산화에 의한 처리, 바람직하게는 반응기 외에서의 산화 처리에 의한 재생 처리가 바람직하다.
대량의 탄소질이 퇴적된 사용 완료 촉매의 바람직한 재생 처리방법으로서는, 사용 완료 촉매를 우선 용제 세정한다. 용제로서는 톨루엔, 아세톤, 알콜, 및 나프타, 등유, 경유 등의 석유류가 바람직하다. 그 밖에도, 사용 완료 촉매 상에 퇴적된 유기물을 녹이기 쉬운 용제일 수 있다. 이 세정 처리는 촉매가 수소화 처리반응기 중에 있는 동안에 경유를 순환시켜 세정하고, 그 후 50 내지 300℃ 정도의 질소 가스 등을 유통시켜 건조시키는 것으로도 달성할 수 있다. 또는, 경유를 순환시켜 세정한 뒤 그대로 꺼내어, 발열이나 자연 발화를 막기 위해서 경유로 젖은 상태로 해 두고 필요한 때에 건조시킬 수 있다. 또한, 반응기에서 꺼낸 사용 완료 촉매로부터 괴상물의 분쇄나 분말화 촉매, 스케일 등을 제거하고, 이를 경유로 세정하고 추가로 나프타로 세정한 후, 건조시킬 수 있다. 소량의 사용 완료 촉매인 경우는, 톨루엔으로 세정하는 방법이 기름 성분을 완전히 제거하는 데 적합하다.
세정에 의해 기름 성분 및 불순물을 제거한 촉매에 충분한 활성을 발휘시키기 위해서는, 추가로 산화 처리에 의해 탄소질을 제거하는 것이 필요하다. 산화 처리는 일반적으로는 분위기 온도 및 산소 농도를 제어한 연소 처리에 의해 실행한다. 분위기 온도가 너무 높거나, 산소 농도가 너무 높으면 촉매 표면이 고온이 되어, 담지 금속의 결정형이나 담지 상태가 변화하거나, 담체의 세공이 감소하여 촉매 활성이 저하되어 버린다. 반대로, 분위기 온도가 너무 낮거나, 산소 농도가 너무 낮으면 연소에 의한 탄소질의 제거가 불충분해져서 충분한 활성 회복을 바랄 수 없다. 바람직한 분위기 온도로서는 200 내지 800℃, 보다 바람직하게는 300 내지 600℃이다.
산소 농도는 1 내지 21%의 범위에서 제어하는 것이 바람직하지만, 연소 방법, 특히 연소 가스와 촉매와의 접촉 상태에 대응하여 제어하는 것이 바람직하다. 분위기 온도 및 산소 농도 및 분위기 가스의 유속을 변화시켜 촉매의 표면온도를 제어하는 것이 중요하다. 또한, 재생 후의 촉매 중의 수소화 활성 금속인 니켈이나 몰리브덴의 결정 구조나 결정 입자의 담지 상태의 산화 처리를 통한 변화를 억제하면서, 촉매의 비표면적이나 세공 용적의 저하를 막는 것이 중요하다.
연소 처리한 촉매는 체 등을 통해 분말화된 미세 입자 등을 제거하여 정상적인 형상인 것만을 재생 촉매로 사용하는 것이 바람직하다. 이 조작을 하지 않으면 초기 활성은 충분히 바랄 수 있는 경우도 있지만, 촉매 층에서 막힘이나 편류를 일으킴으로써 반응기 중에서의 유체의 압력 손실을 크게 하여 정상적인 운전을 계속할 수 없게 되는 수가 있다.
계획 바나듐 퇴적량을 고려한, 본 발명의 중질유의 수소화 처리방법은, 신촉매, 사용 완료 촉매 및 재생 촉매 중 어느 촉매를 사용하여도 실시할 수 있다. 신촉매, 사용 완료 촉매 및 재생 촉매의 정의는 상기와 동일하며, 재생 처리방법도 상기와 동일하다.
본 발명에 관한 촉매는 중질유 등의 수소화 탈황 등에 사용하는 촉매이며, 원래 수소화 처리 능력을 갖는 촉매일 필요가 있다. 그 기본적인 촉매구성으로서 무기 산화물 담체에 담지 금속으로서 몰리브덴, 텅스텐, 니켈 및 코발트 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 무기 산화물 담체로서는, 예를 들면, 알루미나 담체나 알루미나-인, 알루미나-붕소, 알루미나-규소 담체 등(인, 붕소 등은 그 산화물을 의미하고 있다)이 바람직하다. 상기 예에서, 인이나 붕소 등은 편의상 담체 성분으로 하고 있지만, 담지 성분으로 작용하는 경우를 배제하는 것은 아니다. 담지 금속으로서는 몰리브덴 및/또는 텅스텐, 뿐만 아니라 코발트 및/또는 니켈의 산화물을 담지한 것이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 알루미나 담체/니켈-몰리브덴 담지촉매, 알루미나-인 담체/니켈-몰리브덴 담지촉매, 알루미나-붕소 담체/니켈-몰리브덴 담지촉매나 알루미나-규소 담체/니켈-몰리브덴 담지촉매가 특히 바람직하다.
담체로서 알루미나에 인, 규소 및 붕소를 함유하는 경우에는 인, 규소 및 붕소 산화물의 1종 이상의 함유량이 30% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5%인 것이 바람직하다(촉매 중의 인 등의 함유량은 400℃ 이상에서 산화처리하여 감량되지 않은 것을 기준 중량으로 하여, 인 등의 중량을 중량%로 하여 나타낸 것으로 함). 또한, 중질유 처리이기 때문에 담지 금속인 몰리브덴을 0.1 내지 25%, 바람직하게는 0.2 내지 9% 함유하고, 코발트 또는 니켈을 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.2 내지 8% 함유하는 것이 바람직하다(촉매 중의 금속 성분 함유량은 400℃ 이상에서 산화 처리하여 감량되지 않은 것을 기준 중량으로 하여, 측정 대상 금속의 산화물의 중량을 중량%로 하여 나타낸 것으로 함, 이하 기타 금속 함유량에 대해서는 동일).
상기한 바와 같은 구성의 신촉매를 통상의 방법, 예를 들면 중질유의 수소화탈황 촉매의 제조 방법으로 제조하고, 이 촉매로 상압 잔유의 수소화탈황 처리를 1년간 실시한다. 이에 따라 수득된 사용 완료 촉매를 반응기로부터 꺼내어, 상기 재생 처리방법에 의해 재생하는 것이 통상의 본 발명의 재생 수소화 처리촉매의 제공 방법이다. 또한, 반응의 최상류부나 반응기의 최상부의 촉매여도 본 발명의 요건에 적합한 촉매이면 사용 가능하지만, 이들은 통상적으로는 스케일이나 금속 성분이 많이 퇴적되어 있는 경우가 있어 선별제거하는 편이 바람직하다.
다음에, 본 발명에 관한 촉매를 사용한 중질유 수소화 처리에 대하여 구체적으로 설명한다. 상기 요건을 만족하는 촉매를 사용하면, 반응 조건은 특별히 제한되는 것이 아니지만 일반적인 조건으로서 설명한다. 수소화 처리 공정에 있어서는 고정상 반응기를 사용하는 것이 일반적이지만, 이동상이나 비등상 등의 기타 반응 형식이어도 아무런 지장은 없다. 또한, 반응물의 흐름으로서는 상승류나 하강류일 수 있다. 바람직한 수소화 처리로서 중질유의 탈황 처리, 탈금속 처리 및 수소화 탈황·탈금속 처리를 들 수 있다.
이 고정상 반응기에 의한 수소화 탈황 처리를 중심으로 설명한다. 본 발명에 있어서의 중질유란, 상압 잔유, 감압 잔유 등의 잔사 성분을 포함하는 것을 말하며, 등유, 경유, 감압 경유 등의 유출유만으로 이루어진 것은 포함되지 않는다. 통상, 중질유 중에는 황 성분 1중량% 이상, 질소 성분 200중량ppm 이상, 잔탄 성분 5중량% 이상, 바나듐 5ppm 이상, 아스팔텐 성분 0.5% 이상이 포함되어 있다. 중질유로서는 상기 상압 잔유 등의 외에, 예를 들면, 원유, 아스팔트유, 열 분해유, 타르샌드유, 및 이들을 포함하는 혼합유 등을 들 수 있다. 원료 중질유로서는 상기 한 바와 같은 것이면 어떠한 것이어도 좋지만, 상압 잔유, 감압 잔유, 감압 잔유 또는 아스팔트유와 분해 경유의 혼합유 등이 적합하게 사용된다.
이 경우의 반응온도는 일반적으로 300 내지 450℃, 바람직하게는 350 내지 420℃, 보다 바람직하게는 370 내지 410℃일 수 있고, 수소분압은 일반적으로 7.0 내지 25.0MPa, 바람직하게는 10.0 내지 18.0MPa일 수 있고, 액공간속도는 일반적으로 0.01 내지 10hr-1, 바람직하게는 0.1 내지 5hr-1, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1hr-1일 수 있으며, 수소/원료유비는 일반적으로 500 내지 2500Nm3/k1, 바람직하게는 700 내지 2000Nm3/k1일 수 있다.
계획 바나듐 퇴적량을 고려한, 본 발명의 중질유의 수소화 처리방법에 있어서는, 이들 조건 중에서 목적에 합치하는 수소화 처리계획을 선택하여, 이에 의거하여 계획 탈바나듐률을 산출하고, 본 발명의 요건을 만족시키는 금속 허용량 MPr을 갖는 수소화 처리촉매를 선택하면 바람직한 실시를 할 수 있다.
생성유의 황 함유량, 금속 성분 함유량(니켈, 바나듐) 등의 조정은 상기 반응 조건 중에서 필요한 조건, 예를 들면 반응온도를 적절히 선택하여 조정할 수 있다. 이상과 같이 하여 본 발명의 재생 수소화 처리촉매를 사용하면, 종래 사용할 수 없다고 생각되었던 사용 완료 촉매를 효율적으로 활용하여, 잔유 등의 수소화 처리가 가능해진다.
또한, 계획 바나듐 퇴적량을 고려한, 본 발명의 중질유의 수소화 처리방법에 있어서의 실시양태로서, 수소화 처리계획이 처리 기간 도중에 변경되거나, 사용해야 할 촉매가 특정되어 있는 경우 등의 운전 관리에 관한 중질유의 수소화 처리방법이 있다. 구체적으로, 본 실시양태의 수소화 처리방법은 수소화 처리 운전의 개시 시 또는 운전 도중에, 그 시점의 금속 허용량 MPr과 기존 운전기간 중에 퇴적된 바나듐으로부터 나머지 수소화 처리계획 중에 퇴적시켜도 운전가능한 바나듐 퇴적량을 알아, 수소화 처리계획을 세워 운전하는 방법이다. 즉, 중질유의 수소화 처리기간 중, 사용된 수소화 처리촉매의 금속 허용량 MPr로부터 그 중질유의 수소화 처리에 의해 퇴적된 실제의 금속 퇴적량 VAc을 뺀 값보다, 나머지의 수소화 처리계획에 의거하여 수득된 나머지 계획 바나듐 퇴적량 VAp2의 값이 작아지도록 유지함으로써 운전 관리된다.
여기서,
VAc : 이미 운전을 한 기간 중에 촉매상에 퇴적된 실제 바나듐의 퇴적량(중량%)
(신촉매 기준)
VAp2 : 나머지의 수소화 처리 기간 동안에 대한, 계획 바나듐 퇴적량 VAp(중량%)
(신촉매 기준)
중질유의 수소화 처리 기간 중이란 개시 시를 포함하는 것으로, 그 때는 실제 금속 퇴적량 VAc은 0이다. VAc 및 VAp2의 구체적인 산출 방법은 VAp를 산출하는 수학식 2와 동일할 수 있다. 운전의 번호 i를 VAc의 경우는 운전개시로부터 그 운전이 행해진 시점까지 운전에, VAp2의 경우는 이제부터 실행할 예정인 운전에 적용시킬 수 있다.
생성유의 황 함유량, 금속 성분 함유량(니켈, 바나듐 함유량) 등의 조정은 상기 요건을 만족시키는 동안에 필요한 조건, 예를 들면 반응온도를 적절히 선택하여 조정할 수 있다. 이상과 같이 하여 계획 바나듐 퇴적량을 고려한, 본 발명의 중질유 수소화 처리방법을 이용하면, 종래 사용할 수 없다고 여겨졌던 촉매를 효율적으로 활용하여, 잔유 등의 수소화 처리가 가능해진다. 또한, 촉매를 그에 퇴적된 바나듐에 의한 불활성화가 완전히 일어날 때까지를 예측하면서 효율적으로 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 제한도 되지 않는다.
실시예 1
(1) 신촉매의 제조
산화 몰리브덴 630g 및 탄산니켈을 NiO로 하여 150g을 사과산을 사용하여 이온 교환수에 용해시키고, 전량을 2000ml로 하여 함침액으로 하였다. 이 함침액을 액체에 함침되는 하기 담체의 흡수량에 맞도록 수분량을 조절하고, 4엽형 알루미나 담체(비표면적 230m2/g, 평균 세공 직경 120Å 및 세공 용적 0.69ml/g) 4000g에 함침시켰다. 이를 120℃에서 3시간 건조하고, 500℃에서 5시간 소성하여, 신촉매(1)로 하였다.
(2) 사용 완료 촉매의 제조를 위한 수소화 처리
도 l 에 도시한 바와 같이, 하강류형 고정상 반응기를 4개 베드(부피기준으로 4등분)로 분할하고, 최상류부 베드(제1베드라 함, 이하 동일)에 시판되는 탈금속 촉매를, 남은 3개 베드(제2 내지 제4베드)에 상기 신촉매(1)를 충전하여, 통상의 예비 황화 처리를 한 뒤, 상압 잔유의 수소화 탈황 처리를 360일간 실시하였다. 탈황 처리는 생성유 중의 주 성분(343℃ 이상의 비점 잔류 성분)의 황 성분이 일정(0.3중량%)해지도록 반응온도를 조정하면서 계속했다. 360일째에 반응온도를 400℃로 하여 실시하였다. 사용한 대표적인 상압 잔유(상압 잔유(1))의 성상을 측정법과 함께 표 1에 나타낸다. 수소화 탈황 처리에서의 반응 조건을 표 2에 나타낸다.
(3) 재생 촉매의 제조
상기 반응기 중의 촉매를 경유로 세정하고, 추가로 질소 가스를 유통시켜 건조한 뒤, 촉매를 반응기로부터 꺼내어 사용 완료 촉매로 하였다. 제4베드에서 수득된 사용 완료 촉매(사용 완료촉매(1)로 하였다)를 체로 분리함으로서 괴상물과 분말화물을 제거하고, 약 100g을 회전식 소성로(회전속도 5회전/분)에서 100% 질소 가스를 100cc/분으로 공급하면서, 300℃에서 1 시간 건조 처리하였다. 그 후, 50% 질소 가스 및 50% 공기의 혼합 가스를 100cc/분으로 공급하면서, 450℃에서 3 시간 소성하고, 수득된 촉매를 냉각 후 체로 분리함으로써 괴상물과 분말화물을 제거하여 재생 촉매(1)로 하였다. 신촉매(1), 사용 완료촉매(1) 및 재생 촉매(1)의 조성을 표 3에 나타내고, 형상 및 물성을 표 4-1에 나타낸다.
(4) 재생 촉매의 평가
하강류형 고정상 반응기에 도 1에 도시하는 바와 같이 4개 베드(부피기준으로 4등분)로 분할하고, 제1베드에 탈금속 촉매를, 그 바로 제2베드에 재생 촉매(1)를, 나머지 베드에 신촉매(1)를 충전했다. 이를 통상의 예비 황화 처리를 한 뒤, 상기 상압 잔유(1)를 사용하여 생성유 중의 주 성분(343℃ 이상의 비점 잔류성분)의 황 성분이 일정(0.3% 중량)해지도록 반응온도를 조정하면서 360일간 수소화 처리반응을 했다. 360일째에 반응온도를 400℃로 하여 생성유를 수득하였다. 수소화 처리 조건을 표 5에 나타내고, 생성유의 성상을 표 6에 나타낸다.
또한, 생성유 성상의 측정 방법은 표 1에 나타내는 상압 잔유(1) 성상의 측정 방법과 동일하다(이후의 생성유 측정 방법도 동일).
실시예 2
(1) 1회 재생 촉매의 평가
실시예 1과 동일하게 하여 제조된 재생 촉매(1)를 제2베드 대신에 제4베드에 충전한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 재생 촉매의 평가를 하였다. 수득된 생성유의 성상을 표 6에 나타낸다.
(2) 2회 재생 촉매의 제조 및 평가
상기 (1) 1회 재생 촉매의 평가에서 수득된 제4베드의 사용 완료촉매(2회 사용 완료 촉매(1))를, 실시예 1의 (3) 재생 촉매의 제조와 동일한 조작에 의해 재생 처리하여 2회 재생 촉매(1)를 수득하였다. 재생 촉매(1) 대신에 2회 재생 촉매(l)를 사용한 것 이외에는 상기 1회 재생 촉매(1)의 평가와 동일한 조작에 의해 2회 재생 촉매(1)의 평가를 실시하였다(도 2에 개략을 나타냄). 2회 사용 완료촉매(1) 및, 2회 재생 촉매(1)의 조성을 표 3에 나타내고, 형상 및 물성을 표 4-2에, 생성유의 성상을 표 6에 나타낸다.
실시예 3
(1) 신촉매의 제조
산화 몰리브덴 590g 및 염기성 탄산니켈을 NiO로 하여 150g을 사과산을 이용하여 이온 교환수에 용해시키고, 전량을 2000ml로 하여 함침액으로 하였다. 이 함침액을 액체에 함침되는 하기 담체의 흡수량에 맞도록 수분량을 조절하고, 4엽형 실리카 알루미나 담체(비표면적 185m2/g, 평균 세공 직경 150Å 및 세공 용적 0.69m1/g) 4000g에 함침시켰다. 이를 120℃에서 3시간 건조하고, 500℃에서 5시간 소성하여, 신촉매(2)로 하였다.
(2) 사용 완료촉매 및 재생 촉매의 제조
신촉매(1) 대신에 신촉매(2)를 사용하고, 제4베드의 사용 완료 촉매 대신에 제2베드의 사용 완료촉매를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 사용 완료촉매(2) 및 재생 촉매(2)를 수득하였다. 신촉매(2), 사용 완료촉매(2) 및 재생 촉매(2)의 조성을 표 7에 나타내고, 형상 및 물성을 표 8에 나타낸다.
(3) 재생 촉매의 평가
신촉매(1) 대신에 신촉매(2)를 사용하고, 재생 촉매(1) 대신에 재생 촉매(2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 재생 촉매의 평가를 실시하였다(도 3에 개략을 나타냄). 수득된 생성유의 성상을 표 9에 나타낸다.
비교예 1
(1) 재생 촉매의 제조
제4베드의 사용 완료 촉매 대신에 제2베드의 사용 완료 촉매를 사용한 것 이외에는, 실시예 l과 동일하게 하여 사용 완료 촉매(3) 및 재생 촉매(3)를 수득하였다. 사용 완료촉매(3) 및 재생 촉매(3)의 조성을 표 10에 나타내고, 형상 및 물성을 표 11에 나타낸다.
(2) 재생 촉매의 평가
재생 촉매(1) 대신에 재생 촉매(3)를 사용하고, 제4베드 대신에 제2베드에 재생 완료 촉매를 충전한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 재생 촉매의 평가를 실시하였다(도 3에 개략을 나타냄). 단, 반응온도가 400℃가 된 시점에서 생성유 중의 주 성분(343℃ 이상의 비점 잔류 성분)의 황 성분이 일정(0.3중량%)해지도록 반응온도를 조정하는 처리 조건으로부터, 반응온도가 400℃로 일정한 처리 조건으로 변경하였다. 360일째의 처리에서 수득된 생성유의 성상을 표 9에 나타낸다.
상압 잔유(1)의 성상
항목 상압 잔유(1) 측정법
밀도(15℃,g/cm3) 동점도(50℃,cSt) 잔탄분(중량%) 아스팔텐(중량%) 0.974 600 9.3 5.1 JIS K-2249 JIS K-2283 JIS K-2270 IP 143
불순물 함유량(중량) 황 성분(%) 질소 성분(ppm) 바나듐(ppm) 니켈(ppm) 3.48 1880 42 22 JIS K-2541 JIS K-2609 JPI-5S-10-79 JPI-5S-11-79
증류성상(%) 343℃이하 343℃ 내지 525℃ 525℃ 이상 3 62 35 JIS K-2254
사용 완료 촉매 제조를 위한 수소화 처리조건
실시예 1
원료유 상압 잔유
수소분압(MPa) 액공간속도(/Hr) 수소/원료유비(Nm3/kl) 생성유중의 주성분의 황 함유량(중량%) 반응계속 시간(일) 13.5 0.3 680 0.3 360
촉매(1)의 조성
촉매의 종류 신촉매 (1) 사용 완료 촉매(1) 재생 촉매 (1) 2회 사용 완료촉매(1) 2회 재생 촉매(1)
실시예 1 실시예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 2
담체 알루미나 알루미나 알루미나 알루미나 알루미나
금속성분(중량%) 몰리브덴 니켈 코발트 바나듐 철(Fe2O3) 8.8 2.4 - - - 8.8 4.4 - 4.0 - 8.8 4.4 - 4.0 - 8.8 6.4 - 8.0 - 8.8 6.4 - 8.0 -
탄소 성분(중량%) 황 성분(중량%) - 30 5 0.7 1.0 30.7 5.3 0.7 1.3
촉매(1)의 형상 및 물성
촉매의 종류 신촉매(1) 사용완료 촉매(1) 재생 촉매(1)
형상(평균) 길이(mn) 1.5mm이하(중량%) 1.0mm이하(중량%) 외표면적(×106m2) 체적(×109m3) 4엽형 기둥상 3 2 <1 13.8 3.0 4엽형 기둥상 2.8 8 3 - - 4엽형 기둥상 2.8 3 <1 13.0 2.8
세공 구조(평균) 비표면적(m2/g) 세공 용적(cc/g) 세공 직경(Å) 204 0.6 120 105 0.25 181 0.52 120
금속 허용량 외* PV/2Vv (PD)1.3(×1012) Sp/Vp VA MPr 78.9 50.4 4600 0 14.6 78.9 50.4 4600 4 10.6
*는 금속 허용량 외의 단위는 청구항에 기재된 단위에 맞춘 계산값
촉매(1)의 형상 및 물성
촉매의 종류 2회사용완료 촉매(1) 2회재생 촉매(1)
형상(평균) 길이(mn) 1.5mm이하(중량%) 1.0mm이하(중량%) 외표면적(×106m2) 체적(×109m3) 4엽형 기둥상 2.6 8 3 - - 4엽형 기둥상 2.6 3 <1 12.5 2.6
세공 구조(평균) 비표면적(m2/g) 세공 용적(cc/g) 세공 직경(Å) 101 0.22 172 0.50 120
금속 허용량 외* PV/2Vv (PD)1.3(×1012) Sp/Vp VA MPr 78.9 50.4 4600 8 6.6
*는 금속 허용량 외의 단위는 청구항에 기재된 단위에 맞춘 계산값
사용 완료 촉매 평가를 위한 수소화 처리조건
실시예 1
원료유 상압 잔유(1)
수소분압(MPa) 액공간속도(/Hr) 수소/원료유비(Nm3/kl) 생성유중의 주성분의 황 함유량(중량%) 반응계속 시간(일) 13.5 0.3 680 0.3* 360
*: 반응온도가 400℃가 되면 그 이상으로 반응온도를 올리지 않고 운전을 계속함.
생성유의 성상
항목 실시예 1 실시예 2 실시예 2
재생 촉매 재생 촉매(1) 재생 촉매(1) 2회 재생 촉매(1)
밀도(15℃,g/cm3) 동점도(50℃,cSt) 잔탄 성분(중량%) 아스팔텐(중량%) 0.917 86 4.3 1.2 0.920 102 4.8 1.3 0.919 105 5.1 1.4
불순물함유량 (중량) 황 성분(%) 질소 성분(ppm) 바나듐(ppm) 니켈(ppm) 0.33 960 10.6 6.7 0.36 994 11.6 7.5 0.29 1160 10.6 6.7
증류성상(%) 343℃이하 343℃ 내지 525℃ 525℃ 이상 343℃ 이상 18 49 33 18 82 18 82
* 증류 성상 이외에는 343℃ 이상의 잔류 성분의 성상
촉매(2)의 조성
촉매의 종류 신촉매(2) 사용완료촉매(2) 재생 촉매(2)
실시예 3 실시예 3 실시예 3
담체 알루미나·실리카 알루미나·실리카 알루미나·실리카
금속성분(중량%) 몰리브덴 니켈 코발트 바나듐 철(Fe2O3) 8.3 2.5 - - - 8.3 6.5 - 8.0 - 8.3 6.5 - 8.0 -
탄소 성분(중량%) 황 성분(중량%) - 30 5 0.7 1.0
촉매(2)의 형상 및 물성
촉매의 종류 신촉매(2) 사용완료 촉매(2) 재생 촉매(2)
형상(평균) 길이(mn) 1.5mm이하(중량%) 1.0mm이하(중량%) 외표면적(×106m3) 체적(×109m3) 4엽형 기둥상 3 2 <1 13.8 3.0 4엽형 기둥상 2.8 8 3 - - 4엽형 기둥상 2.8 3 <1 13.0 2.8
세공 구조(평균) 비표면적(m2/g) 세공 용적(cc/g) 세공 직경(Å) 160 0.6 150 105 0.25 181 0.52 150
금속 허용량 외* PV/2Vv (PD)1.3(×1012) Sp/Vp VA MPr 78.9 67.4 4600 0 19.6 78.9 67.4 4600 8 11.6
*는 금속 허용량 외의 단위는 청구항에 기재된 단위에 맞춘 계산값
생성유의 성상
항목 실시예 3 비교예 1
재생 촉매 재생 촉매(2) 재생 촉매(3)
밀도(15℃,g/cm3) 동점도(50℃,cSt) 잔탄 성분(중량%) 아스팔텐(중량%) 0.918 97 4.6 1.1 0.922 110 5.4 1.7
불순물함유량 (중량) 황 성분(%) 질소 성분(ppm) 바나듐(ppm) 니켈(ppm) 0.32 1050 8.9 5.8 0.42 1230 17.6 11.2
증류성상(%) 343℃이하 343℃ 내지 525℃ 525℃ 이상 343℃ 이상 18 82 18 82
* 증류 성상 이외에는 343℃ 이상의 잔류 성분의 성상
촉매(1), (3)의 조성
촉매의 종류 신촉매(1) 사용완료촉매(3) 재생 촉매(3)
실시예 1 비교예 1 비교예 1
담체 알루미나 알루미나 알루미나
금속성분(중량%) 몰리브덴 니켈 코발트 바나듐 철(Fe2O3) 8.8 2.4 - - - 8.8 6.4 - 14.0 - 8.8 6.4 - 14.0 -
탄소 성분(중량%) 황 성분(중량%) - - 25 5 0.9 1.1
촉매(1), (3)의 형상 및 물성
촉매의 종류 신촉매(1) 사용완료 촉매(3) 재생 촉매(3)
형상(평균) 길이(mn) 1.5mm이하(중량%) 1.0mm이하(중량%) 외표면적(×106m2) 체적(×109m3) 4엽형 기둥상 3 2 <1 13.8 3.0 4엽형 기둥상 2.8 8 3 - - 4엽형 기둥상 2.8 3 <1 13.0 2.8
세공 구조(평균) 비표면적(m2/g) 세공 용적(cc/g) 세공 직경(Å) 204 0.6 120 87 0.18 181 0.52 120
금속 허용량 외* PV/2Vv (PD)1.3(×1012) Sp/Vp VA MPr 78.9 50.4 4600 0 14.6 78.9 50.4 4600 14 0.6
*는 금속 허용량 외의 단위는 청구항에 기재된 단위에 맞춘 계산값
비교예 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 요건을 만족시키지 않는 촉매는 270일에 상한 반응온도(본 예에서는 400℃)에 달하여, 목표의 360일에 달하기 전에 목적으로 하는 수소화 처리반응을 할 수 없게 되었다.
실시예 4
(1) 신촉매(4)의 제조
산화 몰리브덴 630g 및 탄산니켈을 NiO로 하여 150g을 사과산을 이용하여 이온 교환수에 용해시키고, 전량을 2000ml로 하여 함침액으로 하였다. 이 함침액을 액체에 함침되는 하기 담체의 흡수량에 맞도록 수분량을 조절하고, 4엽형 알루미나 담체(비표면적 230m2/g, 평균 세공 직경 120Å 및 세공 용적 0.69m1/g) 4000g에 함침시켰다. 이를 120℃에서 3시간 건조하고, 500℃에서 5시간 소성하여, 신촉매(4)로 하였다.
(2) 신촉매(4)를 이용한 수소화 처리
하강류형 고정상 반응기를 4개 베드(부피기준으로 4등분)로 분할하고, 최상류부 베드에 시판되는 탈금속 촉매를, 남은 3개 베드에 상기 촉매(4)를 충전하여, 통상의 예비 황화 처리를 한 뒤, 상압 잔유의 수소화 탈황·탈금속 처리를 360일간 실시하였다. 수소화 처리는 생성유 중의 주 성분(343℃ 이상의 비점 잔류 성분)의 황 성분이 일정(0.3중량%)해지도록 반응온도를 조정하면서 계속하였다. 사용한 원료유(상압 잔유(1))의 성상 및 360일째의 생성유의 성상을 측정법과 함께 표 12에 나타낸다. 수소화 처리의 반응 조건을 표 13에 나타낸다. 신촉매(4)의 조성을 표 14에 나타내고, 형상 및 물성을 표 15에 나타낸다.
실시예 5
(1) 신촉매(5)의 제조
산화 몰리브덴 590g 및 염기성 탄산니켈을 NiO로 하여 150g을 사과산을 이용하여 이온 교환수에 용해시키고, 전량을 2000ml로 하여 함침액으로 하였다. 이 함침액을 액체에 함침되는 하기 담체의 흡수량에 맞도록 수분량을 조제하고, 4엽형 실리카 알루미나 담체(비표면적 185m2/g, 평균 세공 직경 150Å 및 세공 용적 0.69m1/g) 4000g에 함침시켰다. 이를 120℃에서 3시간 건조하고, 500℃에서 5시간 소성하여, 신촉매(5)로 하였다. 신촉매(5)의 조성을 표 14에 나타내고, 형상 및 물성을 표 15에 나타낸다.
(2) 신촉매(5)를 이용한 수소화 처리
하강류형 고정상 반응기를 4개 베드(부피기준으로 4등분)로 분할하고, 최상류부 베드에 시판되는 탈금속 촉매를, 나머지 3개 베드에 상기 촉매(5)를 충전하여, 통상의 예비 황화 처리를 한 뒤, 상압 잔유의 수소화 탈황·탈금속 처리를 360일간 실시하였다. 수소화 처리는 생성유 중의 주 성분(343℃ 이상의 비점 잔류 성분)의 황 성분이 일정(0.4중량%)해지도록 반응온도를 조정하면서 계속했다. 사용한 원료유(상압 잔유(2))의 성상 및 360일째의 생성유의 성상을 표 17에 나타낸다. 수소화 처리의 반응 조건을 표 16에 나타낸다. 신촉매(5)의 조성을 표 14에 나타내고, 형상 및 물성을 표 15에 나타낸다.
실시예 6
(1) 재생 촉매(4)의 제조
실시예 5의 (2)와 동일한 조건으로 신촉매(5)를 사용하여 수소화 처리를 시작하였다. 360일 동안 계속하지 않고 촉매 상에 퇴적된 바나듐이 4중량%가 되는 시점을 목표로 처리를 중단하여 촉매를 꺼내었다. 그 꺼낸 촉매의 일부를 소성에 의한 재생 처리를 하여, 이를 재생 촉매(4)로 하였다. 재생 촉매(4) 상에 퇴적된 바나듐은 4중량%였다. 재생 촉매(4)의 조성을 표 14에 나타내고, 형상 및 물성을 표 15에 나타낸다.
(2) 재생 촉매(4)를 이용한 수소화 처리
신촉매(4)를 대신하여 재생 촉매(4)를 이용한 것 이외에는, 실시예 4의 (2)와 동일하게 하여 상압 잔유(1)의 수소화 탈황·탈금속 처리를 360일간 실시하였다. 360일째의 생성유의 성상을 표 18에 나타낸다.
비교예 2
신촉매(5) 대신에 신촉매(4)를 이용한 것 이외에는, 실시예 5의 (2)와 동일하게 하여 상압 잔유(2)의 수소화 탈황·탈금속 처리를 실시하였다. 수소화 탈황·탈금속 처리를 300일간 계속한 시점에서 반응온도가 장치설계 상한값인 400℃가 되었기 때문에, 그 후는 반응온도를 400℃로 유지한 것 이외에는 반응 조건을 바꾸지 않고 360일까지 수소화 처리를 계속하였다(생성유 중의 343℃ 이상의 잔류 성분의 황 성분 함유량은 제어할 수 없다). 360일째의 생성유의 성상을 표 18에 나타낸다.
원료유 및 생성유의 성상
항목 원료유 상압 잔유(1) 생성유 측정법
밀도(15℃,g/cm3) 동점도(50℃,cSt) 잔탄 성분(중량%) 아스팔텐(중량%) 0.974 600 9.3 5.1 0.920 86 4.3 1.2 JIS K-2249 JIS K-2283 JIS K-2270 IP 143
불순물 함유량(중량) 황 성분(%) 질소 성분(ppm) 바나듐(ppm) 니켈(ppm) 3.48 1880 42 22 0.30 900 7.5 6.5 JIS K-2541 JIS K-2609 JPI-5S-10-79 JPI-5S-11-79
증류성상(%) 343℃이하 343℃ 내지 525℃ 525℃ 이상 3 62 35 18 49 33 JIS K-2254
* 생성유에 대해서는 증류 성상 이외에는 343℃ 이상의 잔류 성분의 성상
실시예 4의 계획 수소화 처리 조건
실시예 4
원료유 상압 잔유(1)
수소분압(MPa) 액공간속도(/Hr) 수소/원료유비(Nm3/kl) 생성유중의 주성분의 황 함유량(중량%) 반응계속 시간(일) 13.5 0.3 680 0.3 360
계획 탈황률(중량%) 계획 탈바나듐률(중량%) VAp(%) 91.4 82.8 13.6
촉매의 조성
촉매의 종류 신촉매(4) 신촉매 (5) 재생 촉매(4)
실시예 4 실시예 5 실시예 6
담체 알루미나 알루미나·실리카 알루미나·실리카
금속성분(중량%) 몰리브덴 니켈 코발트 바나듐 8.8 2.4 0 0 8.3 2.5 0 0 8.3 2.5 0 4.0
탄소 성분(중량%) 황 성분(중량%) 0 0 0 0 0.7 1.0
촉매의 형상 및 물성
촉매의 종류 신촉매(4) 신촉매(5) 재생 촉매(4)
형상(평균) 길이(mn) 1.5mm이하(중량%) 1.0mm이하(중량%) 외표면적(×106m3) 부피(×109m3) 4엽형 기둥상 3 2 <1 13.8 3.0 4엽형 기둥상 3 2 <1 13.8 3.0 4엽형 기둥상 2.8 3 <1 13.0 2.8
세공 구조(평균) 비표면적(m2/g) 세공 용적(cc/g) 세공 직경(Å) 204 0.6 120 160 0.6 150 160 0.6 150
금속 허용량 외* PV/2Vv (PD)1.3(×1012) Sp/Vp VA MPr 78.9 50.4 4600 0 14.6 78.9 67.4 4600 0 19.6 78.9 67.4 4600 4 15.6
*는 금속 허용량 외의 단위는 청구항에 기재된 단위에 맞춘 계산값
실시예 5의 계획 수소화 처리 조건
실시예 5
원료유 상압 잔유(2)
수소분압(MPa) 액공간속도(/Hr) 수소/원료유비(Nm3/kl) 생성유중의 주성분의 황 함유량(중량%) 반응계속 시간(일) 13.5 0.3 680 0.4 360
계획 탈황률(중량%) 계획 탈바나듐률(중량%) VAp(%) 89.1 78.3 17.5
실시예 5의 원료유 및 생성유의 성상
항목 원료유 상압 잔유(2) 생성유
밀도(15℃,g/cm3) 동점도(50℃,cSt) 잔탄 성분(중량%) 아스팔텐(중량%) 0.996 2000 15.5 7.9 0.925 128 4.6 1.9
불순물 함유량(중량) 황 성분(%) 질소 성분(ppm) 바나듐(ppm) 니켈(ppm) 4.61 2600 56 29 0.4 1400 12.2 7.8
증류성상(%) 343℃이하 343℃ 내지 525℃ 525℃ 이상 2 53 43 20 46 34
* 생성유에 대해서는 증류 성상 이외에는 343℃ 이상의 잔류 성분의 성상
실시예 6 및 비교예 2의 생성유의 성상
항목 실시예 6 비교예 2
밀도(15℃,g/cm3) 동점도(50℃,cSt) 잔탄 성분(중량%) 아스팔텐(중량%) 0.922 105 4.4 1.0 0.932 187 4.9 2.8
불순물 함유량 (중량) 황 성분(%) 질소 성분(ppm) 바나듐(ppm) 니켈(ppm) 0.3 1050 7.1 6.2 0.68 1700 16.8 8.9
증류성상(%) 343℃이하 343℃ 내지 525℃ 525℃ 이상 17 52 31 20 42 38
* 생성유에 대해서는 증류 성상 이외에는 343℃ 이상의 잔류 성분의 성상

MPr이 VAp보다 큰 실시예 4 내지 6에 대해서는 수소화 처리계획의 마지막 단계(360일)까지 계획대로의 성상(황 성분 함유량)의 생성유를 얻을 수 있었지만, MPr가 VAp보다 작은 비교예 2에 있어서는 수소화 처리 도중(300일째)에 장치의 설계 상한 온도(400℃)가 되어 그 후에는 상한 온도에서 수소화 처리를 계속하였지만 목적으로 하는 생성유(황 함유량 0.4%)는 얻을 수 없었다.
본 발명의 재생 수소화 처리촉매는, 비록 여러번 사용 및 재생하여도 본 발명의 요건을 만족시키고 있으면, 통상의 신촉매를 사용한 처리와 동일한 조건으로 중질유의 수소화 처리에 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 사용 완료 촉매가 효율적으로 재사용된다.
또한, 본 발명의 중질유의 수소화 처리방법에 따라, 촉매를 선정하여 중질유의 수소화 처리계획을 세워 이에 따라 처리를 실시하면, 도중에 촉매의 비활성화에 의한 문제 등에 휩싸이는 일 없이 수소화 처리를 할 수 있다.

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  26. 하기 수학식 1로 표시되는 금속 허용량 MPr이 1 이상인 중질유의 재생 수소화 처리용 촉매.
    수학식 1
    금속 허용량 MPr=(PV/2Vv)×{8×105×(PD)1.3}×(Sp/Vp)-VA
    상기 식에서,
    PV : 사용하기 전의 신촉매일 때의 세공 용적(m3/kg)
    Vv : lkg의 신촉매상에 바나듐이 1중량% 퇴적했을 때의 바나듐(황화 바나듐으로 환산)의 부피 = 3.8× 10-6(m3/% kg)
    PD : 신촉매일 때의 평균 세공 직경(m)
    Sp : 신촉매일 때의 1개의 입자의 평균 외표면적(m2)
    Vp : 신촉매일 때의 1개의 입자의 평균 부피(m3)
    VA : 기존 바나듐 퇴적량(중량%)(신촉매 기준)
  27. 제 26 항에 있어서,
    기존 바나듐 퇴적량 VA가 1 이상인 재생 수소화 처리촉매.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
    탄소 함유량이 15중량% 이하인 재생 수소화 처리촉매.
  29. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
    비표면적이 60 내지 220m2/g인 재생 수소화 처리촉매.
  30. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
    세공 용적이 0.3 내지 1.2cc/g인 재생 수소화 처리촉매.
  31. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
    입자의 최대 길이의 평균이 1.6 내지 10.0mm이고, 최대길이 1.5mm 이하인 것이 10중량% 이하, 최대 길이 1.0mm 이하인 것이 5중량% 이하인 재생 수소화 처리촉매.
  32. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
    입자의 형상이 실질적으로 기둥상이며, 그 축 방향의 길이의 평균이 1.6 내지 10.0mm이고, 길이 1.5mm 이하인 것이 10중량% 이하, 길이 1.0mm 이하인 것이 5중량% 이하인 재생 수소화 처리촉매.
  33. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
    무기 산화물 담체에 몰리브덴, 텅스텐, 니켈 및 코발트 중 1종 이상의 금속종을 담지한 촉매를 중질유의 수소화 처리에 사용한 후, 재생 처리를 한 재생 수소화 처리촉매.
  34. 제 33 항에 있어서,
    무기 산화물 담체가 알루미나, 또는 규소, 인 및 붕소 산화물의 1종 이상을 30중량% 이하로 포함하는 알루미나인 재생 수소화 처리촉매.
  35. 제 33 항에 있어서,
    담지 금속종이 니켈 및/또는 코발트, 및 몰리브덴인 재생 수소화 처리촉매.
  36. 제 34 항에 있어서,
    담지 금속종이 니켈 및/또는 코발트, 및 몰리브덴인 재생 수소화 처리촉매.
  37. 제 35 항에 있어서,
    몰리브덴의 함유량이 Mo2O3 환산으로 0.1 내지 25중량%, 및 니켈 및/또는 코발트의 함유량이 NiO2 또는 CoO2 환산으로 0.1 내지 10중량%인 재생 수소화 처리촉매.
  38. 중질유의 수소화 처리에 사용한 후의 촉매를 용매로 세정하고, 산화한 후 촉매의 분말상 미세 입자를 제거함으로써 상기 촉매를 재생 처리 하는 것을 특징으로 하는 제 26 항 또는 제 27 항에 기재된 재생 수소화 처리촉매의 제조 방법.
  39. 제 26 항 또는 제 27 항에 기재된 재생 수소화 처리촉매를 이용한 중질유의 수소화 처리방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    수소화 처리가 수소화 탈황 처리 또는 수소화 탈금속 처리인 방법.
  41. 제 26 항에 기재된 수학식 1로 표시되는 금속 허용량 MPr이 중질유의 수소화 처리계획에 기인한 계획 바나듐 퇴적량 VAp(하기의 수학식 2로 나타냄) 이상인 수소화 처리촉매를 반응기에 충전하여 사용하는 중질유의 수소화 처리방법.
    수학식 2
    Figure 112004043937655-pct00002
    상기 식에서,
    VAp : 계획 바나듐 퇴적량(중량%)(신촉매 기준)
    i : 1회의 촉매 충전 기간 중에 i번째의 수소화 처리에서의 운전
    n : 1회의 촉매 충전 기간 중에 마지막(n번째) 수소화 처리에서의 운전
    RCi : i번째의 수소화 처리에서의 운전중의 계획 누적 원료유 통유량(kg)
    Vci : i번째의 수소화 처리에서의 원료유 중의 바나듐 함유율(바나듐kg/원료유kg)
    DVi : i번째의 수소화 처리에서의 계획 탈바나듐률(중량%)
    CW : 충전 촉매량(kg)(신촉매 기준)
  42. 제 41 항에 있어서,
    계획 탈바나듐률 DV를 하기 수학식 3에 의해 추정하는 중질유의 수소화 처리방법.
    수학식 3
    계획 탈바나듐률 DV=a×DS+b
    상기 식에서,
    DS : 계획 탈황률(중량%)
    a : 계수 l.8 ≤ a ≤ 2.2
    b : 계수 -105 ≤ b ≤ -95
  43. 제 41 항 또는 제 42 항에 있어서,
    수소화 처리촉매의 비표면적이 60 내지 220m2/g인 중질유의 수소화 처리방법.
  44. 제 41 항 또는 제 42 항에 있어서,
    수소화 처리촉매의 세공 용적이 0.3x10-3 내지 1.2xl0-3m3/kg인 중질유의 수소화 처리방법.
  45. 제 41 항 또는 제 42 항에 있어서,
    수소화 처리촉매 입자의 최대길이의 평균이 1.6 내지 10.0mm, 최대 길이 1.5mm 이하인 것이 10중량% 이하, 최대 길이 l.0mm 이하인 것이 5중량% 이하인 중질유의 수소화 처리방법.
  46. 제 41 항 또는 제 42 항에 있어서,
    수소화 처리촉매 입자의 형상이 실질적으로 기둥상이며, 그 축 방향의 길이의 평균이 1.6 내지 10.0mm이고, 길이 1.5mm 이하인 것이 10중량% 이하, 길이 1.0mm 이하인 것이 5중량% 이하인 중질유의 수소화 처리방법.
  47. 제 41 항 또는 제 42 항에 있어서,
    수소화 처리촉매가 무기 산화물 담체에 몰리브덴, 텅스텐, 니켈 및 코발트 중 1종 이상의 금속종을 담지한 촉매인 중질유의 수소화 처리방법.
  48. 제 41 항 또는 제 42 항에 있어서,
    중질유의 수소화 처리에 사용한 후, 산화를 포함하는 재생 처리를 한 촉매를 사용하는 중질유의 수소화 처리방법.
  49. 제 41 항 또는 제 42 항에 있어서,
    중질유의 수소화 처리가 중질유의 수소화 탈황 처리 또는 수소화 탈황 탈금속 처리인 중질유의 수소화 처리방법.
  50. 중질유의 수소화 처리 기간중, 수소화 처리촉매의 금속 허용량 MPr에서 그 중질유의 수소화 처리에 의해 퇴적된 계산 금속퇴적량 VAc을 뺀 값보다, 나머지의 수소화 처리계획에 의거한 나머지 계획 바나듐 퇴적량 VAp2의 값이 작아지도록 유지하는 운전 관리를 하며, 상기 VAc는 이미 운전을 한 기간 중에 촉매상에 퇴적된 바나듐의 퇴적량(중량%)(신촉매 기준)이며 VAp2는 나머지의 수소화 처리 기간 중에 대한, 계획 바나듐 퇴적량 VAp(중량%)(신촉매 기준)인, 중질유의 수소화 처리방법.
  51. 제 50 항에 있어서,
    중질유의 수소화 처리가 중질유의 수소화 탈황 처리, 탈금속 처리, 또는 수소화 탈황 탈금속 처리인 중질유의 수소화 처리방법.
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