JP2995269B2 - 炭化水素液体からの金属汚染物質の除去 - Google Patents
炭化水素液体からの金属汚染物質の除去Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
-
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- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は一般に石油留出油からの金属汚染物質の除去
に関する。より詳しくは本発明は石油留出油からニッケ
ル、バナジウム、鉄および（または）他の金属を含有す
る化合物の除去に対するバナジウム触媒の使用に関す
る。
に関する。より詳しくは本発明は石油留出油からニッケ
ル、バナジウム、鉄および（または）他の金属を含有す
る化合物の除去に対するバナジウム触媒の使用に関す
る。
発明の背景 石油資源例えば原油または石油残油を高いカット点ま
で蒸留すると留出油として回収される量が当然増加する
ことがよく知られている。しかし、カット点を高めると
留出油中の金属汚染物質の濃度もまた高くなる傾向があ
る。ポルフィリンまたはポルフィリン状錯体を含む金属
汚染物質が重質石油留出油中に多量にある。これらの有
機金属化合物は蒸発することができ、従って留出油留分
を汚染する。石油処理操作例えば接触分解において、石
油フィード中のこれらの金属汚染物質の存在が速やかな
触媒汚染を生じ、水素およびコークス生成の好ましくな
い増加、ガソリン収率の付随的減少、転化活性の減少お
よび触媒寿命の低下を生ずる。これらの金属汚染物質の
ゼオライト含有触媒に対する影響は米国特許第4,537,67
6号中に詳細に記載されている。金属汚染物質は触媒細
孔構造の閉塞により、およびゼオライト結晶化度の不可
逆的破壊により、触媒に影響を与えると思われる。殊
に、ニッケルおよびバナジウム含有化合物の不利な触媒
効果が「オイル・アンド・ガス・ジャーナル（Oil and
Gas Journal）」、1972年５月15日、112〜122頁中にシ
ンバロほか（Cimbalo、Foster and Wachtel）により、
および「オイル・アンド・ガス・ジャーナル（Oil and
Gas Journal）」、1987年４月20日、62〜68頁中にボス
キットほか（Bosquet and Laboural）により論議されて
いる。
で蒸留すると留出油として回収される量が当然増加する
ことがよく知られている。しかし、カット点を高めると
留出油中の金属汚染物質の濃度もまた高くなる傾向があ
る。ポルフィリンまたはポルフィリン状錯体を含む金属
汚染物質が重質石油留出油中に多量にある。これらの有
機金属化合物は蒸発することができ、従って留出油留分
を汚染する。石油処理操作例えば接触分解において、石
油フィード中のこれらの金属汚染物質の存在が速やかな
触媒汚染を生じ、水素およびコークス生成の好ましくな
い増加、ガソリン収率の付随的減少、転化活性の減少お
よび触媒寿命の低下を生ずる。これらの金属汚染物質の
ゼオライト含有触媒に対する影響は米国特許第4,537,67
6号中に詳細に記載されている。金属汚染物質は触媒細
孔構造の閉塞により、およびゼオライト結晶化度の不可
逆的破壊により、触媒に影響を与えると思われる。殊
に、ニッケルおよびバナジウム含有化合物の不利な触媒
効果が「オイル・アンド・ガス・ジャーナル（Oil and
Gas Journal）」、1972年５月15日、112〜122頁中にシ
ンバロほか（Cimbalo、Foster and Wachtel）により、
および「オイル・アンド・ガス・ジャーナル（Oil and
Gas Journal）」、1987年４月20日、62〜68頁中にボス
キットほか（Bosquet and Laboural）により論議されて
いる。
石油留出油例えば常圧ボトム、重質軽油および減圧軽
油、並びに減圧軽油からの金属汚染物質の除去は、より
重質および一層金属汚染された供給原料が精製されるの
でますます重要になっている。重要な経済的刺激の結
果、追加の努力がそれらを一層有用な生成物に改良する
ことに向けられている。過去において、水素化処理、脱
歴および酸抽出を包含する種々の方法による石油留出油
からの金属汚染物質の除去に努力が向けられた。
油、並びに減圧軽油からの金属汚染物質の除去は、より
重質および一層金属汚染された供給原料が精製されるの
でますます重要になっている。重要な経済的刺激の結
果、追加の努力がそれらを一層有用な生成物に改良する
ことに向けられている。過去において、水素化処理、脱
歴および酸抽出を包含する種々の方法による石油留出油
からの金属汚染物質の除去に努力が向けられた。
CoMoおよび（または）NiMo触媒を用いる水素化処理技
術が接触分解に対する若干のフィードの品質改良に使用
されるが、しかし、他の反応において実質量の水素の消
費なく実質的に金属の除去のみ可能である選択的水素化
処理法を利用できなかった。
術が接触分解に対する若干のフィードの品質改良に使用
されるが、しかし、他の反応において実質量の水素の消
費なく実質的に金属の除去のみ可能である選択的水素化
処理法を利用できなかった。
米国特許第2,926,129号および第3,095,368号はアスフ
ァルテン含有石油供給原料から、油を脱歴し、次に油を
鉱酸例えばHClに接触させて金属化合物を凝結させるこ
とにより鉄、ニッケルおよびバナジウムを選択的に除去
する方法を記載している。金属化合物は次に分離され
る。この方法は、費用のかゝる操作である脱歴の使用を
必要とし、また非常に腐食性である鉱酸を必要とする不
利益を有する。
ァルテン含有石油供給原料から、油を脱歴し、次に油を
鉱酸例えばHClに接触させて金属化合物を凝結させるこ
とにより鉄、ニッケルおよびバナジウムを選択的に除去
する方法を記載している。金属化合物は次に分離され
る。この方法は、費用のかゝる操作である脱歴の使用を
必要とし、また非常に腐食性である鉱酸を必要とする不
利益を有する。
石油化学協会のACSディビジョンの会議において提出
された論文（プレプリント、Vol.25、No.2、p.293〜29
9、1980年３月）中に、ブコウスキィほか（Bukowski an
d Gurdzinska）は常圧残油の留出油中に存在する金属汚
染物質の不利な触媒効果を低下する方法を開示した。そ
の方法は常圧残油をクメンヒドロペルオキシド（CHP）
の存在下に120℃で６時間までの間熱処理することを包
含した。この段階は常圧残油フィードから得られた留出
油留分を増加し、次いで接触分解装置に対するフィード
として使用された留出油の金属含量を低下した。この操
作は、使用される多量（２％）のCHPのコストが比較的
高い不利益を有する。
された論文（プレプリント、Vol.25、No.2、p.293〜29
9、1980年３月）中に、ブコウスキィほか（Bukowski an
d Gurdzinska）は常圧残油の留出油中に存在する金属汚
染物質の不利な触媒効果を低下する方法を開示した。そ
の方法は常圧残油をクメンヒドロペルオキシド（CHP）
の存在下に120℃で６時間までの間熱処理することを包
含した。この段階は常圧残油フィードから得られた留出
油留分を増加し、次いで接触分解装置に対するフィード
として使用された留出油の金属含量を低下した。この操
作は、使用される多量（２％）のCHPのコストが比較的
高い不利益を有する。
英国特許出願第2,031,011号は重質油の金属およびア
スファルテン含量を、周期表のI b、II b、II a、V a、
VIおよびVIII族からの金属成分を含む触媒の存在下に油
を水素化処理し、その後油を脱歴することにより低下さ
せる方法を記載している。比較的多量の水素が必要であ
る。
スファルテン含量を、周期表のI b、II b、II a、V a、
VIおよびVIII族からの金属成分を含む触媒の存在下に油
を水素化処理し、その後油を脱歴することにより低下さ
せる方法を記載している。比較的多量の水素が必要であ
る。
種々の他の特許は、例えば米国特許第4,447,313号、
米国特許第2,895,902号、米国特許第3,227,645号、米国
特許第4,165,274号、米国特許第4,298,456号、米国特許
第3,511,774号および米国特許第3,281,350号中に種々記
載されているように、初めて脱歴し、次いで脱歴油を脱
金属することによる残油の品質改良を開示している。
米国特許第2,895,902号、米国特許第3,227,645号、米国
特許第4,165,274号、米国特許第4,298,456号、米国特許
第3,511,774号および米国特許第3,281,350号中に種々記
載されているように、初めて脱歴し、次いで脱歴油を脱
金属することによる残油の品質改良を開示している。
従来技術の教示は石油留出油中の金属含量を低下する
ことが可能な方法を提案しているけれども、十分有効
な、実用的な、費用のかゝらない、また前記欠点に悩ま
されない方法を提供しない。
ことが可能な方法を提案しているけれども、十分有効
な、実用的な、費用のかゝらない、また前記欠点に悩ま
されない方法を提供しない。
発明の簡単な説明 本発明の目的は石油留出油または他の炭化水素液体か
ら金属を除去する方法を提供することである。出願人は
活性炭担持バナジウム触媒上で留出油を脱金属すること
が有利であることを見出した。この方法は種々のフィー
ド例えば石油、ビチューメン、けつ岩油、石炭液（coal
liquid）など、あるいは前記の任意の留出油に適用で
きる。
ら金属を除去する方法を提供することである。出願人は
活性炭担持バナジウム触媒上で留出油を脱金属すること
が有利であることを見出した。この方法は種々のフィー
ド例えば石油、ビチューメン、けつ岩油、石炭液（coal
liquid）など、あるいは前記の任意の留出油に適用で
きる。
重質石油留出油を接触分解装置に対するフィードとし
て使用するために品質改良する１特定適用において、重
質石油供給原料を減圧下に運転される蒸留帯域中で分別
して減圧軽油を含むオーバヘッド流、減圧残油を含むボ
トム流、および427〜704℃（800〜1300゜F）の範囲内の
初期および最終カット点を特徴とする選択されたディー
プカット減圧軽油を含む側流を生成させ、この選択され
たディープカット軽油を脱金属帯域中で、活性炭の粒子
上に担持されたバナジウムを含む触媒組成物を用いて脱
金属して約15ppmを越えないバナジウム含量および約10p
pmを越えないニッケル含量、重量、を特徴とする生成物
を得、それにより脱金属ディープカット減圧軽油を接触
分解帯域に対するフィードとしての使用に適するように
する。他の態様において、石油減圧残油をさらに蒸留帯
域中で分別して選択された留出油留分を含む、本発明に
よる脱金属に対する前記特性を有するオーバヘッド流を
生成させることができる。
て使用するために品質改良する１特定適用において、重
質石油供給原料を減圧下に運転される蒸留帯域中で分別
して減圧軽油を含むオーバヘッド流、減圧残油を含むボ
トム流、および427〜704℃（800〜1300゜F）の範囲内の
初期および最終カット点を特徴とする選択されたディー
プカット減圧軽油を含む側流を生成させ、この選択され
たディープカット軽油を脱金属帯域中で、活性炭の粒子
上に担持されたバナジウムを含む触媒組成物を用いて脱
金属して約15ppmを越えないバナジウム含量および約10p
pmを越えないニッケル含量、重量、を特徴とする生成物
を得、それにより脱金属ディープカット減圧軽油を接触
分解帯域に対するフィードとしての使用に適するように
する。他の態様において、石油減圧残油をさらに蒸留帯
域中で分別して選択された留出油留分を含む、本発明に
よる脱金属に対する前記特性を有するオーバヘッド流を
生成させることができる。
本発明の方法は図面とともに下記の詳細な説明を参照
することにより一層明らかな理解されよう。
することにより一層明らかな理解されよう。
発明の詳細な説明 この方法によれば、石油留出油がその金属汚染物質の
多量の除去により品質改良される。この方法はこの留出
油を脱金属帯域中で活性炭担持バナジウム触媒上で脱金
属することを含む。
多量の除去により品質改良される。この方法はこの留出
油を脱金属帯域中で活性炭担持バナジウム触媒上で脱金
属することを含む。
本発明の以下の記載において留出油に関する「最終カ
ット点」という語は留出油中の最高沸騰物質の大気圧等
価（atmospheric equivalent）として規定される。留出
油に関する「初期カット点」という語は留出油中の最低
沸騰物質の大気圧等価として規定される。これらの規定
は実際における非能率および不正確、例えばエントレイ
ンメントまたは運転条件の変動のため実際には「初期カ
ット点」以下または「最終カット点」以上の物質10重量
％まで、通常５重量％以下が見込まれる。
ット点」という語は留出油中の最高沸騰物質の大気圧等
価（atmospheric equivalent）として規定される。留出
油に関する「初期カット点」という語は留出油中の最低
沸騰物質の大気圧等価として規定される。これらの規定
は実際における非能率および不正確、例えばエントレイ
ンメントまたは運転条件の変動のため実際には「初期カ
ット点」以下または「最終カット点」以上の物質10重量
％まで、通常５重量％以下が見込まれる。
用いた「石油留出油」という語は新石油供給原料ある
いはその任意の留分または留出油を含むことを意味す
る。
いはその任意の留分または留出油を含むことを意味す
る。
用いた「分別」という語は抽出、蒸留、脱歴、遠心分
離などを包含する流体の成分をその成分に分離する方法
を包含する。用いた「蒸留」という語は蒸留塔中で行な
われる特定の型の分別を意味する。
離などを包含する流体の成分をその成分に分離する方法
を包含する。用いた「蒸留」という語は蒸留塔中で行な
われる特定の型の分別を意味する。
この方法は、通常数パーセントの芳香族化合物、殊に
大きいアスファルテン分子を含む種々の石油フィード例
えば全原油、常圧ボトム、重質接触分解サイクル油（HC
CO）、コーカー軽油、減圧軽油（VGO）、重質残油例え
ば減圧残油、および脱歴油を使用できる。化石燃料例え
ば石炭、ビチューメン、タールサンドまたはけつ岩油か
ら誘導される類似のフィードもまたは本発明により処理
することが可能である。石油ボトム例えば減圧ボトムの
場合に、本発明は金属が比較的低いボトム、例えばサウ
スルイジアナ（South Louisiana）、ブレント（Brent）
または北海（North Sea）、の直接脱金属に適用でき
る。高金属原油、例えばホンド（Hondo）／モンテレー
（Monterey）、マヤ（Maya）またはバシャクェロ（Bach
aquero）原油の選択された留出油もまた本発明に適する
フィードである。
大きいアスファルテン分子を含む種々の石油フィード例
えば全原油、常圧ボトム、重質接触分解サイクル油（HC
CO）、コーカー軽油、減圧軽油（VGO）、重質残油例え
ば減圧残油、および脱歴油を使用できる。化石燃料例え
ば石炭、ビチューメン、タールサンドまたはけつ岩油か
ら誘導される類似のフィードもまたは本発明により処理
することが可能である。石油ボトム例えば減圧ボトムの
場合に、本発明は金属が比較的低いボトム、例えばサウ
スルイジアナ（South Louisiana）、ブレント（Brent）
または北海（North Sea）、の直接脱金属に適用でき
る。高金属原油、例えばホンド（Hondo）／モンテレー
（Monterey）、マヤ（Maya）またはバシャクェロ（Bach
aquero）原油の選択された留出油もまた本発明に適する
フィードである。
脱金属されるフィードは金属、バナジウム、ニッケ
ル、銅、鉄などを含むことができる。フィード中の平均
バナジウム含量は、適当には約15〜2,000ppm、好ましく
は約20〜1,000ppm、重量、最も好ましくは約20〜100ppm
である。フィード中の平均ニッケル含量は、適当には約
２〜500ppm、好ましくは約２〜250ppm、重量、最も好ま
しくは約２〜100ppmである。例えば図２中に記載される
ような510℃（950゜F）の初期カット点および627℃（11
60゜F）の最終カット点を有する重質アラブ原油留出油
は8ppmの典型的なニッケル含量および50ppmのバナジウ
ム含量、重量、を有するであろう。
ル、銅、鉄などを含むことができる。フィード中の平均
バナジウム含量は、適当には約15〜2,000ppm、好ましく
は約20〜1,000ppm、重量、最も好ましくは約20〜100ppm
である。フィード中の平均ニッケル含量は、適当には約
２〜500ppm、好ましくは約２〜250ppm、重量、最も好ま
しくは約２〜100ppmである。例えば図２中に記載される
ような510℃（950゜F）の初期カット点および627℃（11
60゜F）の最終カット点を有する重質アラブ原油留出油
は8ppmの典型的なニッケル含量および50ppmのバナジウ
ム含量、重量、を有するであろう。
脱金属後、生成物は約15ppm、重量、を越えない、好
ましくは約4ppm未満の平均バナジウムレベル、および約
10ppm、好ましくは約2ppm未満の平均ニッケルレベルを
有するであろう。それにより全バナジウムおよびニッケ
ルの30重量パーセント以上が除去される。生成物は高レ
ベルの金属により不利に影響される精製操作例えば接触
分解に使用でき、あるいはそのような生成物を、より高
いかまたは低い金属含量の他の流れとブレンドして金属
汚染物質の所望水準を得ることができる。
ましくは約4ppm未満の平均バナジウムレベル、および約
10ppm、好ましくは約2ppm未満の平均ニッケルレベルを
有するであろう。それにより全バナジウムおよびニッケ
ルの30重量パーセント以上が除去される。生成物は高レ
ベルの金属により不利に影響される精製操作例えば接触
分解に使用でき、あるいはそのような生成物を、より高
いかまたは低い金属含量の他の流れとブレンドして金属
汚染物質の所望水準を得ることができる。
フィードが比較的高い金属汚染フィードの常圧ボトム
または残油である特定の場合には、それを初めに減圧蒸
留帯域中で分別して選択された留出油を得る。そのよう
な選択留出油は適当には約427〜704℃（800〜1300゜
F）、好ましくは約566〜649℃（1050〜1200゜F）の範囲
内の沸騰範囲を有する留出油を包含する。前記初期カッ
ト点は適当には427〜566℃（800〜1050゜F）、好ましく
は482〜538（900〜1000゜F）の範囲内にある。前記最終
カット点は566〜704℃（1050〜1300゜F）、好ましくは
約566℃（1050゜F）以上例えば579〜704℃（1075〜1300
゜F）、最も好ましくは593〜704℃（1100〜1300゜F）の
範囲内にある。
または残油である特定の場合には、それを初めに減圧蒸
留帯域中で分別して選択された留出油を得る。そのよう
な選択留出油は適当には約427〜704℃（800〜1300゜
F）、好ましくは約566〜649℃（1050〜1200゜F）の範囲
内の沸騰範囲を有する留出油を包含する。前記初期カッ
ト点は適当には427〜566℃（800〜1050゜F）、好ましく
は482〜538（900〜1000゜F）の範囲内にある。前記最終
カット点は566〜704℃（1050〜1300゜F）、好ましくは
約566℃（1050゜F）以上例えば579〜704℃（1075〜1300
゜F）、最も好ましくは593〜704℃（1100〜1300゜F）の
範囲内にある。
図１はディープカット軽油が本発明により処理される
特定の場合を示す。図１について説明すると、新石油原
油流１が蒸留塔２中へ供給される。蒸留塔２は大気圧ま
たは減圧下に操作することができる。簡単にするため、
図は単一オーバヘッド流３、単一中間流４などを示す。
任意の数の留分を以後の精製のために蒸留帯域から回収
することができる。260〜538℃（500〜1000゜F）の範囲
内、典型的には約343℃（650゜F）の初期沸点を有する
ボトム留分または石油残油流６が減圧塔７へ送られる。
減圧塔７は典型的には343〜566℃（650〜1050゜F）の沸
騰範囲を有する比較的高沸騰の減圧軽油（VGO）を含む
オーバヘッド流10を生ずる。ディープカットVGO留分を
含む側流11が減圧塔から取出され、例として水素化処理
装置13中に配置された脱金属帯域中へ導入される。流れ
12中の水素ガスまたは十分量の水素を含むガス混合物、
例えばH2/H2S、または接触反応装置13中へ導入され、VG
O留分はその中で活性炭粒子上に担持されたバナジウム
を含む触媒の有効量の存在下に処理される。金属含量は
それにより満足な予め選択したレベルに低下される。従
って流れ14中のこの脱金属ディープカットVGOは接触分
解装置に対するフィードとして適する。
特定の場合を示す。図１について説明すると、新石油原
油流１が蒸留塔２中へ供給される。蒸留塔２は大気圧ま
たは減圧下に操作することができる。簡単にするため、
図は単一オーバヘッド流３、単一中間流４などを示す。
任意の数の留分を以後の精製のために蒸留帯域から回収
することができる。260〜538℃（500〜1000゜F）の範囲
内、典型的には約343℃（650゜F）の初期沸点を有する
ボトム留分または石油残油流６が減圧塔７へ送られる。
減圧塔７は典型的には343〜566℃（650〜1050゜F）の沸
騰範囲を有する比較的高沸騰の減圧軽油（VGO）を含む
オーバヘッド流10を生ずる。ディープカットVGO留分を
含む側流11が減圧塔から取出され、例として水素化処理
装置13中に配置された脱金属帯域中へ導入される。流れ
12中の水素ガスまたは十分量の水素を含むガス混合物、
例えばH2/H2S、または接触反応装置13中へ導入され、VG
O留分はその中で活性炭粒子上に担持されたバナジウム
を含む触媒の有効量の存在下に処理される。金属含量は
それにより満足な予め選択したレベルに低下される。従
って流れ14中のこの脱金属ディープカットVGOは接触分
解装置に対するフィードとして適する。
減圧塔７はまた減圧ボトム流９を生じ、それはアスフ
ァルテンに富み、典型的には数百ppm、重量、の金属例
えばＶおよびNiを含む。減圧塔７中の洗浄油流８は高沸
騰金属含有物質のエントレインメントを抑える。
ァルテンに富み、典型的には数百ppm、重量、の金属例
えばＶおよびNiを含む。減圧塔７中の洗浄油流８は高沸
騰金属含有物質のエントレインメントを抑える。
この方法は種々の供給原料から金属を、それが川下操
作を汚染することができる前に除去する方法を提供す
る。例えば、この方法は残油から得ることができる留出
油の量を増加することができ、その留出油を前に例示し
た接触分解装置に対するフィードとして適するようにす
ることができる。この方法の利点は既存減圧塔をディー
プVGO側流をとるように改装して高価な新処理装置を回
避することができる。実際に、側流は典型的には以後の
水素化処理反応に必要な熱（343℃（650゜F）〕を有す
る。比較的高いフィード速度、例えば2V/V/時、が脱金
属に適当であり、反応器は比較的低い圧力、例えば400
〜800psig、で運転できる。投資は比較的小さく、触媒
のコストは低い。実際に、廃触媒はその金属含量のため
価値が新触媒に近似することができる。金属回収は本発
明の炭素担持触媒を用い、排出したときに触媒を焼成す
ることにより容易に行なわれる。あるいは、金属を触媒
から抽出し、触媒を再使用することができる。
作を汚染することができる前に除去する方法を提供す
る。例えば、この方法は残油から得ることができる留出
油の量を増加することができ、その留出油を前に例示し
た接触分解装置に対するフィードとして適するようにす
ることができる。この方法の利点は既存減圧塔をディー
プVGO側流をとるように改装して高価な新処理装置を回
避することができる。実際に、側流は典型的には以後の
水素化処理反応に必要な熱（343℃（650゜F）〕を有す
る。比較的高いフィード速度、例えば2V/V/時、が脱金
属に適当であり、反応器は比較的低い圧力、例えば400
〜800psig、で運転できる。投資は比較的小さく、触媒
のコストは低い。実際に、廃触媒はその金属含量のため
価値が新触媒に近似することができる。金属回収は本発
明の炭素担持触媒を用い、排出したときに触媒を焼成す
ることにより容易に行なわれる。あるいは、金属を触媒
から抽出し、触媒を再使用することができる。
この方法の脱金属段階は活性炭担体を含むバナジウム
触媒組成物を用いる。触媒に適する活性炭担体は亜炭基
炭、例えばアメリカン・ノーライト（American Norite
Company,Inc.,Jacksonville,Florida）から市販されるD
ARCOブランドである。高細孔容積の大細孔径炭素例えば
DARCOが殊に好ましい。DARCO炭素は約0.42g/ccのかさ密
度、約625m2/gまたは263m2/ccの表面積、約1.0cc/gまた
は0.42cc/ccの細孔容積および約64Åの平均細孔直径を
有する。仕上り触媒中の炭素上のバナジウムパーセント
は適当には約５〜50パーセント、重量、好ましくは約５
〜25パーセントである。担体を次に例示するように金属
で含浸した後、触媒を約大気圧〜500psiaの圧力で、約
２〜15パーセント、好ましくは約10パーセント、容量、
H2Sで約４〜24時間の間、その間に温度を93.3℃（200゜
Fから399℃（750゜F）に上げた標準的硫化にかける。
触媒組成物を用いる。触媒に適する活性炭担体は亜炭基
炭、例えばアメリカン・ノーライト（American Norite
Company,Inc.,Jacksonville,Florida）から市販されるD
ARCOブランドである。高細孔容積の大細孔径炭素例えば
DARCOが殊に好ましい。DARCO炭素は約0.42g/ccのかさ密
度、約625m2/gまたは263m2/ccの表面積、約1.0cc/gまた
は0.42cc/ccの細孔容積および約64Åの平均細孔直径を
有する。仕上り触媒中の炭素上のバナジウムパーセント
は適当には約５〜50パーセント、重量、好ましくは約５
〜25パーセントである。担体を次に例示するように金属
で含浸した後、触媒を約大気圧〜500psiaの圧力で、約
２〜15パーセント、好ましくは約10パーセント、容量、
H2Sで約４〜24時間の間、その間に温度を93.3℃（200゜
Fから399℃（750゜F）に上げた標準的硫化にかける。
実施例１ この実施例は本発明による触媒の調製法を例示する。
V2O5〔フィッシャー・サイエンティフィック（Fisher S
cientific）〕5.33g、シュウ酸〔マリンクロット（Mall
inckrodt）〕11.40gおよび脱イオン水18.75gの混合物を
25.6℃（78゜F）でビーカー中に置いた。28分間にわた
り混合物をかくはん下に66.7℃（152゜F）に加熱し、こ
の温度で９分間保持した。次いで溶液の正味重量を蒸発
により31.40gに調製した。14/35メッシュDARCO活性炭2
0.0gの試料を前記溶液27.07gで含浸し、室温で30分間放
置し、次いで真空炉中で160℃（320゜F）で一夜乾燥し
た。炉を冷却させ、乾燥触媒（ノートNo.16901−86）2
6.98gが回収され、それは炭素上に12.87％Ｖを含有し
た。
V2O5〔フィッシャー・サイエンティフィック（Fisher S
cientific）〕5.33g、シュウ酸〔マリンクロット（Mall
inckrodt）〕11.40gおよび脱イオン水18.75gの混合物を
25.6℃（78゜F）でビーカー中に置いた。28分間にわた
り混合物をかくはん下に66.7℃（152゜F）に加熱し、こ
の温度で９分間保持した。次いで溶液の正味重量を蒸発
により31.40gに調製した。14/35メッシュDARCO活性炭2
0.0gの試料を前記溶液27.07gで含浸し、室温で30分間放
置し、次いで真空炉中で160℃（320゜F）で一夜乾燥し
た。炉を冷却させ、乾燥触媒（ノートNo.16901−86）2
6.98gが回収され、それは炭素上に12.87％Ｖを含有し
た。
実施例２ 本発明による方法のこの実施例は石油フィード源から
の、初期蒸留カットとしての軽油のディープカット〔沸
点427〜627℃（800〜1160゜F）〕の分離並びこの物質
の、それを穏やかな条件および低圧下に、同時に少量の
水素を消費して脱金属する水素化処理を包含した。蒸留
は図２中にグラフで示される。フィード源は表Ｉ中に示
す特性を有する重質アラビアン減圧残油（HAVR）であっ
た。
の、初期蒸留カットとしての軽油のディープカット〔沸
点427〜627℃（800〜1160゜F）〕の分離並びこの物質
の、それを穏やかな条件および低圧下に、同時に少量の
水素を消費して脱金属する水素化処理を包含した。蒸留
は図２中にグラフで示される。フィード源は表Ｉ中に示
す特性を有する重質アラビアン減圧残油（HAVR）であっ
た。
このフィード源を短路（分子）蒸留にかけて０〜20重
量％初期留分および20〜35重量％留分をオーバヘッドカ
ットとして得た。これらの２つのディープカット軽油留
分の分析が表II中に示される： 特定的に、試験したフィードは50wppmVおよび8wppm N
iの金属含量を有するHAVRの20〜35重量％カットであっ
た。このフィードの脱金属を固定層管形反応器中で、実
施例１の触媒上で表III中に示される条件下に連続ガス
および液体流で行なった。反応は非常に選択的であり、
他の反応例えば脱硫または水素化の発生は最小であっ
た。水素消費は単に50〜150SCF/Bbであり、検出でき
るガス生成がなかった。２実験の結果は図３中にグラフ
で示され、表III中に表示される。
量％初期留分および20〜35重量％留分をオーバヘッドカ
ットとして得た。これらの２つのディープカット軽油留
分の分析が表II中に示される： 特定的に、試験したフィードは50wppmVおよび8wppm N
iの金属含量を有するHAVRの20〜35重量％カットであっ
た。このフィードの脱金属を固定層管形反応器中で、実
施例１の触媒上で表III中に示される条件下に連続ガス
および液体流で行なった。反応は非常に選択的であり、
他の反応例えば脱硫または水素化の発生は最小であっ
た。水素消費は単に50〜150SCF/Bbであり、検出でき
るガス生成がなかった。２実験の結果は図３中にグラフ
で示され、表III中に表示される。
実施例３ この実施例は脱金属帯域中の触媒の活性に対するバナ
ジウム荷重の効果を示す。14/35メッシュ粒子として用
いた市販炭素担体、DARCO活性炭、を、実施例１の操作
と同じように調製した活性炭上約５〜約20重量％の範囲
内の表IV中示される種々の荷重量のバナジウムで含浸し
た。バナジウム／炭素を標準的硫化にかけた。特定的
に、触媒を3/8″管形反応器に装入し（20.0cc装入）、
水素中に10.3％硫化水素を含むガス混合物で大気圧で40
分間硫化し、その間に温度を93.3℃（200゜F）から232
℃（450゜F）へ上げた。次いで触媒を232℃（450゜F）
の温度で１時間10分の間維持した。温度を50分間にわた
り371℃（700゜F）に上げ、次いで371℃（700゜F）で１
時間10分の間維持した。この処理の間ガス流を、カセイ
アルカリスクラビングによるH2Sの除去後大気条件で湿
式試験計中で測定して0.40／分のH2流出ガス速度に維
持した。次いで触媒を一夜110psigの静圧で保持し、そ
の間に温度を371℃（700゜F）から204℃（400゜F）へ低
下させた。
ジウム荷重の効果を示す。14/35メッシュ粒子として用
いた市販炭素担体、DARCO活性炭、を、実施例１の操作
と同じように調製した活性炭上約５〜約20重量％の範囲
内の表IV中示される種々の荷重量のバナジウムで含浸し
た。バナジウム／炭素を標準的硫化にかけた。特定的
に、触媒を3/8″管形反応器に装入し（20.0cc装入）、
水素中に10.3％硫化水素を含むガス混合物で大気圧で40
分間硫化し、その間に温度を93.3℃（200゜F）から232
℃（450゜F）へ上げた。次いで触媒を232℃（450゜F）
の温度で１時間10分の間維持した。温度を50分間にわた
り371℃（700゜F）に上げ、次いで371℃（700゜F）で１
時間10分の間維持した。この処理の間ガス流を、カセイ
アルカリスクラビングによるH2Sの除去後大気条件で湿
式試験計中で測定して0.40／分のH2流出ガス速度に維
持した。次いで触媒を一夜110psigの静圧で保持し、そ
の間に温度を371℃（700゜F）から204℃（400゜F）へ低
下させた。
調製した触媒のそれぞれの活性を重質アラビアン減圧
残油の20〜35重量パーセント留分で、775psigの全圧お
よび288℃（550゜F）の温度で、1.5V/V/時の空間速度で
試験した。活性は最後の欄中に示され、研究した範囲に
わたって触媒のバナジウム除去活性が炭素担体上のバナ
ジウムのパーセントの増加とともに増加することを示
す。
残油の20〜35重量パーセント留分で、775psigの全圧お
よび288℃（550゜F）の温度で、1.5V/V/時の空間速度で
試験した。活性は最後の欄中に示され、研究した範囲に
わたって触媒のバナジウム除去活性が炭素担体上のバナ
ジウムのパーセントの増加とともに増加することを示
す。
実施例４ サウスルイジアナ減圧残油（SLVR）を分析し、表Ｖ中
の特性を有することが認められた： このサウスルイジアナ減圧残油のトルエン中の50重量
％ブレンドを管形連続流反応器中で、実施例１の12.87
重量％V/DARCO炭素20cc装入上で処理した。条件は343℃
（650゜F）、1.50V/V/時の残油フィードに等しい1.00cc
/分の液体フィード速度、598psiaのH2分圧に等しい793p
sig全圧、カセイアルカリスクラビングしてH2Sを除去し
た後大気温度および圧力で湿式試験計による測定により
流出ガスで測定して0.54／分の速度におけるH2中11.2
％H2Sのガスフィードであった。生成物から溶媒をすべ
てストリップした後、分析は残油生成物（試験67）がニ
ッケルおよびバナジウムの33％除去に対する10wppm Ni
および10wppmVを含むことを示した。
の特性を有することが認められた： このサウスルイジアナ減圧残油のトルエン中の50重量
％ブレンドを管形連続流反応器中で、実施例１の12.87
重量％V/DARCO炭素20cc装入上で処理した。条件は343℃
（650゜F）、1.50V/V/時の残油フィードに等しい1.00cc
/分の液体フィード速度、598psiaのH2分圧に等しい793p
sig全圧、カセイアルカリスクラビングしてH2Sを除去し
た後大気温度および圧力で湿式試験計による測定により
流出ガスで測定して0.54／分の速度におけるH2中11.2
％H2Sのガスフィードであった。生成物から溶媒をすべ
てストリップした後、分析は残油生成物（試験67）がニ
ッケルおよびバナジウムの33％除去に対する10wppm Ni
および10wppmVを含むことを示した。
実施例５ 実施例２の表II中に記載したディープカット（20〜35
重量％）重質アラビアン軽油を、実施例１中に記載した
ように調製した12.87重量％V/DARCO炭上で脱金属させ
た。条件は288℃（550゜F）、550psia H2分圧および1.
5v/v/時の軽油フィード（トルエン中の50重量％溶液と
して供給）、並びに6000SCF/Baの処理ガスであった。
この160時間の運転の過程中、水素処理ガスのH2S含量は
３％から11％へ系統的に変化させ、この変動がバナジウ
ムの除去の量に影響を与えないことを示した。液体生成
物中に残留するバナジウムは表VI中に試験時間の関数と
して表示される。
重量％）重質アラビアン軽油を、実施例１中に記載した
ように調製した12.87重量％V/DARCO炭上で脱金属させ
た。条件は288℃（550゜F）、550psia H2分圧および1.
5v/v/時の軽油フィード（トルエン中の50重量％溶液と
して供給）、並びに6000SCF/Baの処理ガスであった。
この160時間の運転の過程中、水素処理ガスのH2S含量は
３％から11％へ系統的に変化させ、この変動がバナジウ
ムの除去の量に影響を与えないことを示した。液体生成
物中に残留するバナジウムは表VI中に試験時間の関数と
して表示される。
実施例６（比較） 実施例５に類似する実験を、3.4重量％Coおよび10.3
重量％Mo/高表面積アルミナ触媒（165Å平均細孔直径）
を用いて行なった。結果は表VI中に示される。結果を比
較するとCoMo/A2O3触媒がV/炭素より高い初期活性を
有するけれども、CoMoおよびＡ2O3触媒のより速い失
活があり、60〜80時間の使用後にV/炭素触媒がさらに活
性を維持し、以後の失活が実質的に止んだことを示す。
重量％Mo/高表面積アルミナ触媒（165Å平均細孔直径）
を用いて行なった。結果は表VI中に示される。結果を比
較するとCoMo/A2O3触媒がV/炭素より高い初期活性を
有するけれども、CoMoおよびＡ2O3触媒のより速い失
活があり、60〜80時間の使用後にV/炭素触媒がさらに活
性を維持し、以後の失活が実質的に止んだことを示す。
本発明の方法を一般的に、および例として単に簡明か
つ例示のために特定態様に関して記載した。前記から、
開示した方法および物質の種々の改変を本発明の精神お
よび範囲から逸脱することなく行なうことができること
は当業者に明らかであろう。
つ例示のために特定態様に関して記載した。前記から、
開示した方法および物質の種々の改変を本発明の精神お
よび範囲から逸脱することなく行なうことができること
は当業者に明らかであろう。
図１はディープカット減圧軽油の脱金属が行なわれる本
発明を実施するための１態様を示す単純化した工程系統
図を示す。 ２……蒸留塔、７……減圧塔、13……水素化処理装置。 図２はグラフの形態で、本発明の１態様による重質アラ
ビアン減圧残油（HAVR）から２ディープカット軽油の蒸
留を示し、グラフ中に蒸気温度が留出油容積に対してプ
ロットされ、 図３はグラフの形態で、本発明の１態様によるHAVRの20
〜35重量パーセント留出油カットの接触脱金属を示し、
グラフ中にHAVR留出油カット中に残留するバナジウムパ
ーセントが脱金属帯域中のHAVR留出油カットの滞留時間
に対してプロットされる。
発明を実施するための１態様を示す単純化した工程系統
図を示す。 ２……蒸留塔、７……減圧塔、13……水素化処理装置。 図２はグラフの形態で、本発明の１態様による重質アラ
ビアン減圧残油（HAVR）から２ディープカット軽油の蒸
留を示し、グラフ中に蒸気温度が留出油容積に対してプ
ロットされ、 図３はグラフの形態で、本発明の１態様によるHAVRの20
〜35重量パーセント留出油カットの接触脱金属を示し、
グラフ中にHAVR留出油カット中に残留するバナジウムパ
ーセントが脱金属帯域中のHAVR留出油カットの滞留時間
に対してプロットされる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケニス ロイド リリー アメリカ合衆国 ルイジアナ州 70808 ベイトン ルージュ ロドニー ドラ イヴ 1289 (56)参考文献 特開 昭49−44004（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−33223（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭50−3081（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−20914（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4643821（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10G 45/04,67/02 B01J 23/22
Claims (12)
- 【請求項１】炭化水素油の脱金属法であって、該油を脱
金属帯域中で処理し、前記油が活性炭上に担持したバナ
ジウムから実質的になる触媒の有効量の存在下に水素及
び硫化水素にさらされて油から実質量の金属が除去され
ることを含む方法。 - 【請求項２】重質化石燃料フィードの選択留分の脱金属
法であって、前記フィードを減圧下に運転される蒸留帯
域中で分別して減圧軽油を含むオーバーヘッド流、減圧
残油を含むボトム流及び566〜704℃（1050〜1300゜F）
の最終カット点を特徴とするディープカット減圧軽油を
含む側流を生成させ、選択したディープカット軽油を、
活性炭の粒子上に担持されたバナジウムを含む脱金属帯
域中で水素及び硫化水素を含むガスの存在下に脱金属
し、全ニッケル及びバナジウムの少なくとも30重量％を
除去して約15重量ppmを越えないバナジウム含量及び約1
0重量ppmを越えないニッケル含量を特徴とする生成物を
得て、脱金属されたディープカット減圧軽油が接触分解
帯域に対するフィードとして適するようにすることを含
む方法。 - 【請求項３】炭化水素液体が石油留出油である請求項１
記載の方法。 - 【請求項４】重質化石燃料フィードが約343℃（約650゜
F）以上の初期カット点を有する常圧残油である請求項
２記載の方法。 - 【請求項５】洗浄油が蒸留帯域の下部から蒸留帯域の高
部へ循環される請求項２記載の方法。 - 【請求項６】ディープカット減圧軽油が約593〜704℃
（約1100〜1300゜F）の最終カット点を有する請求項２
記載の方法。 - 【請求項７】炭化水素油が100ppm未満の全バナジウム及
びニッケル含量を有する石油留出油である請求項１記載
の方法。 - 【請求項８】炭化水素が減圧残油である請求項１記載の
方法。 - 【請求項９】炭化水素油がサウスルイジアナ、ブレント
又は北海からなる群から選ばれる全石油粗原料の減圧残
油である請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】炭化水素油が全石油粗原料である請求項
１記載の方法。 - 【請求項１１】側流が593〜704℃（1100〜1300゜F）の
最終カット点を有する請求項２記載の方法。 - 【請求項１２】油が減圧残油の蒸留からのオーバーヘッ
ド流である請求項１記載の方法。
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| WO2011115678A1 (en) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Thiosolv, L.L.C. | Systems and processes for improving distillate yield and quality |
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| US3095368A (en) * | 1957-07-31 | 1963-06-25 | Exxon Research Engineering Co | Process for removing metallic contaminants from oils |
| US2944013A (en) * | 1957-12-09 | 1960-07-05 | Universal Oil Prod Co | Producing metal-free petroleum stocks by hydrogenation |
| US3013962A (en) * | 1958-05-20 | 1961-12-19 | Exxon Research Engineering Co | Solvent extraction process |
| DE1181846B (de) * | 1960-10-10 | 1964-11-19 | British Petroleum Co | Verfahren zur Verringerung des Metallgehaltes von oberhalb 250íµ siedenden Erdoelfraktionen |
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| US3336219A (en) * | 1964-12-28 | 1967-08-15 | Universal Oil Prod Co | Hydrorefining of petroleum crude oil with diimino molybdenum chloride and complexes tereof |
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| US3684688A (en) * | 1971-01-21 | 1972-08-15 | Chevron Res | Heavy oil conversion |
| BE766395A (fr) * | 1971-04-28 | 1971-10-28 | Solvay | Procede de fabrication du 1,1-difluorethane, |
| US3915842A (en) * | 1974-07-22 | 1975-10-28 | Universal Oil Prod Co | Catalytic conversion of hydrocarbon mixtures |
| GB1523992A (en) * | 1976-07-06 | 1978-09-06 | Shell Int Research | Process for hydrotreating of oils |
| US4434048A (en) * | 1980-11-21 | 1984-02-28 | The Lummus Company | Hydrotreating catalyst and use thereof |
| US4430206A (en) * | 1980-12-29 | 1984-02-07 | Mobil Oil Corporation | Demetalation of hydrocarbonaceous feeds with H2 S |
| CA1163222A (en) * | 1981-02-12 | 1984-03-06 | Her Majesty The Queen, In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Natural Resources Canada | Simultaneous demetalization and hydrocracking of heavy hydrocarbon oils |
| FR2504144A1 (fr) * | 1981-04-15 | 1982-10-22 | Inst Francais Du Petrole | Nouveau procede d'hydrotraitement d'hydrocarbures lourds en presence de metaux reduits |
| US4705619A (en) * | 1984-12-28 | 1987-11-10 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroprocessing with self-promoted molybdenum and tungsten sulfide catalyst |
-
1989
- 1989-12-13 US US07/449,177 patent/US4988434A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-11-19 CA CA002030278A patent/CA2030278C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-30 JP JP2336872A patent/JP2995269B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-11 EP EP90313467A patent/EP0433026B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-11 DE DE90313467T patent/DE69006469T2/de not_active Expired - Fee Related
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| DE69006469D1 (de) | 1994-03-17 |
| EP0433026B1 (en) | 1994-02-02 |
| CA2030278C (en) | 2000-01-11 |
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