JPS585227B2 - 重質歴青物の水素化処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液体物質を触媒として用いる重質歴青物の水
素化処理方法に関するものである。

従来、石油の改質を目的とする水素化処理は一般に触媒
の存在下で行われており、この触媒としては例えばニッ
ケル、コバルト、モリブデンなどの遷移金属の酸化物や
硫化物を主体とする固体触媒が主として用いられている
。

しかし、一般に、石油系重質油や重質歴青物には例外な
くバナジウム、ニッケル等の重金属が含まれており、こ
れらを上記のような遷移金属の酸化物や硫化物を触媒と
して水素化処理する場合には、原料油中のバナジウム、
ニッケル等が触媒上に析出し、触媒能力を著るしく低下
させるという結果をもたらす。

そのため、これらの触媒性能を効率よく維持するために
は、あらかじめ原料油からこれらの重金属類を除去する
ことが必要である。

この方法としては、石油系重質油に種々の溶剤を加え、
重質油中の重金属を不溶分中に濃縮して除去する方法（
石油学会誌第１９巻第２号第１４６〜１５２ページ、１
９６７年）、重金属を選択的に溶剤中に抽出して除去す
る方法（特公昭５２−６７２６号公報）などの溶剤法や
石油系重質油に安価な触媒を加えて水素添加反応を行い
、重金属をその触媒表面に吸着させて除去する方法（特
公昭４６−２０９１４号公報）などの吸着法が提案され
ている。

しかしながら、これらの方法のうち、溶媒法においては
、溶剤の種類が限定され、通常高価な溶剤が必要である
こと、重質油と溶剤との分離が困難であること、重金属
の除去率が低く、また重金属を除去したあとの重質油の
収率が低いなどの欠点があり、他方、吸着法においては
水素加圧下で行うために反応位置及び設備が高価なもの
になること、触媒の寿命が短かく、回収、再生の工程が
必要なことなど経済的に著るしく不利になるという欠点
がある。

また、このような方法においては、脱金属した原料油を
上記の固体触媒を用いて水素化処理する場合、粘度が高
い重質歴青物では、処理後の固体触媒の回収が極めて困
難となるだけでなく、重質歴青物の熱分解の際に固体触
媒上に析出する炭素によって触媒活性が低下するなどの
欠点もあった本発明者らは、重質歴青物の水素化処理に
おける上記の欠点を克服するため固体触媒に代えて液体
物質を用いる方法を開発するべく鋭意研究を重ねた結果
、縮合多環状芳香族化合物が重質歴青物に対する水素化
反応の触媒として有効であること及びこれに加えて含窒
素複素環化合物の添加がさらにその反応を促進すること
を見出し、この発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、重質歴青物１００重量部に触媒と
して縮合多環状芳香族化合物受なくとも５０重量部、あ
るいはさらにこれに含窒素複素環化合物受なくとも１重
量部を加え、少なくとも５０ ｋｇ／ｃｒＡの水素圧下
で、加熱処理することを特徴とする重質歴青物の水素化
処理方法を提供するものである。

本発明において水素化処理用触媒として用いられる縮合
多環状芳香族化合物の例としては、例えハナフタリン、
アントラセン、フェナントレン、ピレン等やこれらのア
ルキル置換誘導体例えば１−メチルナフタリン、１−エ
チルナフタリン、１−メチルアントラセン等があげられ
る。

これらはそれぞれ単独で用いることもできるし２種以上
を組み合せて用いることもできる。

これらの縮合多環状芳香族化合物は縮合環数が多いもの
を用いるほど水素化処理の際の水素添加量が増加するが
、一方で縮合環数が多くなるほどその沸点が高くなるた
め、水素化処理後のその回収がそれだけ困難となる。

したがって、一般にはナフタリンやアントラセン等及び
これらの１〜２箇のメチル基又はエチル基によるアルキ
ル置換誘導体あるいはこれらの混合物であるコールター
ルの蒸留油（クレオソート油、アントラセン油等）やナ
フサの熱分解によって副生ずるタール等を用いるのが好
適である。

水素化処理に際して、例えばテトラリン、ジヒドロアン
トラセン、ジヒドロフェナントレンのような水素化芳香
族炭化水素を添加すると、これが加熱によって脱水素し
、生成する原子状の水素が効率的に水素化を行うことは
知られている。

しかし、本発明においては、このような脱水素した原子
状水素の水素化ではなく、むしろ固体触媒のように分子
状の水素ガスが原子状水素に変換され、これによって水
素化が行われるという点で水素化芳香族炭化水素の場合
と全く異なっている。

この発明の方法による水素化処理は、例えば石油の常圧
又は減圧蒸留残油、これら残油の熱分解反応によって得
られたピッチ状物質、石炭の液化物、オイルサントビチ
ューメン、コールタール、コールタールピッチなどの重
質歴青物１００重量部に上記の縮合多環状芳香族化合物
の１種又は２種以上の混合物を少なくとも５０重量部加
え、あるいは、さらにこれに含窒素複素環化合物を少な
くとも１重量部加え、少なくとも５０ ｋｇ／ｃｍ’の
水素加圧下で、加熱処理することによって行われる。

触媒として加える縮合多環状芳香族化合物の量は、重質
歴青物１００重量部に対して少くとも５０重量部である
。

この量が５０重量部以下であっても水素化反応は起るが
十分ではなく、この加える量が少なくなるほど反応量は
少なくなり、全く加えない場合には水素化反応はほとん
ど起らない。

水素化処理の際の水素圧は少くとも５０ｋｇ／ｃｍ
’、望ましくは１００ ｋｇ／ｃｍ’である。

処理温度は４３０℃以上好ましくは４４０℃〜５００℃
である。

４３０℃以下でも水素化反応は起るがその量は十分では
なく処理温度をあげるにつれて反応量が増加する。

なお、処理温度は水素化処理した重質歴青物の物性に影
響がある。

例えば、実施例に示すように軟化点の高いピッチ状歴青
物を原料とする場合には、得られる生成物の軟化点は処
理温度が高くなるに従って低下し、ついには室温で流動
するまでになる。

次に、上記の水素化処理に際し、含窒素複素環化合物を
少量添加すると水素化処理を促進する上に大きな効果を
もたらす。

この含窒素複素環化合物は、例えば、ピリジン、キノリ
ン等である。

これらは重質歴青物１００重量部に対し少なくとも１重
量部の量で添加される６多量に用いても水素化処理を促
進する効果は一定以上に大きくならないので、量を増や
すのは得策でない。

また、この含窒素複素環化合物の添加は水素化処理の際
の水素圧や処理温度の下限を引き下げる効果はない。

したがって、水素圧、処理温度等の処理条件は、含窒素
複素環化合物の添加の有無にかかわらず、はとんど同一
である。

上記の水素化処理後、触媒として用いた縮合多環状芳香
族化合物は、通常の蒸留操作によって回収することがで
きる。

縮合多環状芳香族化合物としてナフタリンやアントラセ
ン等を用いた場合には、これらはほぼ１００％回収する
ことができるクレオソート油、アントラセン油等の混合
油を用いた場合には、化合物により沸点が異なるため１
００％回収することが困難となるが、あらかじめ沸点範
囲の知られた混合油を用いた場合には、その沸点までの
蒸留を行うことによって回収が可能となる。

しかし、この場合には原料油の水素化分解によって生成
した低沸点成分が混入することは避けられない。

縮合多環状芳香族化合物は熱的に安定であるから回収し
たものをそのまま繰り返し触媒として使用することがで
きる。

本発明によれば、上記に述べたように、固体触媒を利用
する際に生ずる種々の欠点を生ずることなく、触媒とし
て使用した化合物を回収、再利用しつつ重質歴青物に対
する水素化処理を行うことができる利点がある。

次に、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。

実施例 １ カフジ原油の減圧蒸留残油を常圧下４２０℃で６０分間
熱処理して釜残としてピッチ状物質を得た。

このピッチは、軟化点１６７℃、キノリンネ溶分量８．
３重量％、ベンゼン不溶分量３０．５重量％、硫黄含有
量７．２３重量％であった。

このピッチ３０ｇとナフタリン２０ｇとを３００ｍ１容
オートクレーブ中に入れ、１００ｋｇ／ｃａの水素圧下
平均昇温速度２．５℃／分で４６０℃まで加熱し、この
温度で６０分間保持した。

４６０℃に達したときのオートクレーブ内の圧力は約１
８０ ｋｇ／ｃｍであった。

この圧力は保持時間の経過と共に減少し、６０分経過後
の圧力は約１６０ ｋｇ／ｃｍとなった。

これを室温まで冷却したのち、ガスメーターによってガ
ス量を計量し、採取ガスをガスクロマトグラフィーによ
って分析して水素残存量を求めた。

この量と処理前にオートクレーブ内に封入した水素量と
の差は、ピッチ１１当り０．１１９１（標準状態）であ
った。

さらに、処理したピッチはガラス容器に入れ、窒素ガス
気流中３００℃で処理してナフタリンを除去した。

ナフタリンの回収量は１８．６ｇ、回収率９３％であっ
た。

ナフタリンを除去したピッチの軟化点は１２１℃、硫黄
含有量５．８５重量％、脱硫率１９．１％であった。

次に、上記と同様のピッチを用い、処理温度、水素圧、
ピッチとナフタリンの量等の処理条件を変更した場合、
さらにキノリンを添加した場合、ナフタリンに代えてフ
ェナントレン、ピレンを用いた場合等について、上記と
同様の実験を行い、その結果を次表に示す。

なお、ガス分析の結果、処理後のガス中には、水素のほ
かはメタン、エタン及びブタンを主として含んでおり、
エチレン等のオレフィンの生成は全く認められなかった
。

実施例 ２ 実施例１と同様の原料ピッチを用い、ナフタリンの代り
にナフサタールの沸点１００〜２５０℃の留分２０Ｐ加
えた。

この留分はナフタリン１３．５％、メチルナフタリン１
８．６％、ジメチルナフタリン類１７．９％、アントラ
セン、フェナントレン及びそれらのメチル、エチル化物
１４．３％を含むものであった。

さらにキン９フ２水素初圧５０ｋｇ／ｃｍ’で４５０℃
まで加熱し、６０分間保持した。

処理後、実施例１と同様にして、水素消費量を求めたと
ころ、ピッチ１ｇに対して０、１１６１（標準状態）で
あった。

釜残を３００℃に加熱したところ、残留分として２ ９
． ６ Ｐが得られた。

このものの軟化点は１１６℃であり、硫黄含有量は４．
１６％であった。

比較例 １ 実施例１と同様のカフジ減圧残油を４２０℃、６０分間
処理して得たピッチ３０グを用い、同様のオートクレー
ブ中に入れ、これに市販の脱硫固体触媒であるＣｏ−Ｍ
ｏ−Ａｌ２Ｏ３を３１加えた。

水素初圧５ ０ ｋｇ／ｃｍ’として、かきまぜながら
、４２０℃まで加熱し、この温度で６０分間処理した。

処理後ただちに室温まで冷却した。ガスの量を求め、さ
らにガス中の水素量を求めた。

これから水素消費量を計算したところ、ピッチ１ｇに対
し０．０８３１（標準状態）であった。

処理後ピッチは固体状（室温）であり、触媒を含むピッ
チの軟化点は１５３℃であった。

軟化点が高いため、触媒の除去が困難であったので、そ
のまま硫黄量を測定した。

そして触媒は均一分散しているとしてその量を補正した
値は４．１１％であった。

実施例 ３ イラニアンヘビー原油の減圧蒸留残油３００ｇを２１容
オートクレーブ中に入れ、これにナフタリン６００ｇと
キン９フ３ 初圧５ ０ ｋｇ／ｃｍ’として４３０℃まで加熱し、
この温度で３０分間保持した。

時間経過後ただちに室温まで冷却した。

内部のガスを計量、採取し、ガスクロマトグラフィーに
よって分析し、水素含有量を求めた。

そしてこの値と処理前の水素量の差を水素消費量とした
。

この水素消費量は残油１ｇに対して０．０７２１（標準
状態）であった。

ただし、残油を熱分解したとき、残油中から水素が生成
することは知られているので、この値は見掛上のものと
なる。

釜残は室温で流動し、固形物の存在は認められなかった
。

これを窒素気流中で３００℃まで加熱したところ、ナフ
タリンと共に多量の分解軽質油が得られた。

３００℃で処理後の残分は２２８ｇであり、これは室温
でも流動するほど軟いものであった。

この硫黄含有量は１、６３％であった。

なお、原料残油の硫黄含有量は３．８１％である。

さらに、上記と同様の原料を用い、ナフタリンの量を２
００ｇとして、同様の条件で処理したところ、釜残は固
形分が多量に含むものとなった。

実施例 ４ コールタールピッチ（軟化点９８℃）５０ｇを実施例１
と同様のオートクレーブに入れ、水素初圧１ ０ ０ｋ
ｇ／ｃｍ’とし、４５０℃まで加熱し、６０分保持した
。

この過程で圧力検出器によって圧力変化を調べたが、圧
力降下は全く認められなかった。

水素消費量もピッチ１ｇに対して０．００７１（標準状
態）と少ないものであった。

上記と同様のピッチ３０ｇにナフタリン２０ｇおよびキ
ン９フ１ ところ、圧力降下が認められ、水素消費量も０、０３８
ｇ（標準状態）と上昇した。

釜残を３００℃まで加熱してナフタリンを除去したもの
の軟化点は８２℃となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重質歴青物１００重量部に、触媒として縮合多環状
   芳香族化合物受なくとも５０重量部を加え少なくとも５
   ０ ｋｇ／ｃｒｔｔの水素圧下で、加熱処理することを
   特徴とする重質歴青物の水素化処理方法。 ２ 縮合多環芳香族化合物がナフタリン、アントラセン
   、フェナントレン、ピレン又はこれらのアルキル置換誘
   導体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 重質歴青物１００重量部に縮合多環状芳香族化合物
   受なくとも５０重量部及び含窒素複素環化合物受なくと
   も１重量部を加え、少なくとも５０に９／ｃａの水素加
   圧下で加熱処理することを特徴とする重質歴青物の水素
   化処理方法。 ４ 縮合多環芳香族化合物がナフタリン、アントラセン
   、フェナントレン、ピレン又はこれらのアルキル置換誘
   導体である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 含窒素複素環化合物がピリジン又はキノリンである
   特許請求の範囲第３項記載の方法。