JPS6240395B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、油溶性金属化合物として石炭と溶剤
との混合物に加えられた少量の金属からその場所
で調製された触媒の存在下に水素ドナー溶剤中に
おいて石炭を液体炭化水素生成物に水素化転化す
るための方法に関する。 水素ドナー溶剤法において石炭を石炭液体に水
素化転化することは周知である。かゝる方法で
は、水素ドナー溶剤中における石炭のスラリー
は、高められた温度及び圧力において分子状水素
の存在下に反応される。石炭液化反応間に水素欠
乏状態になつた水素ドナー溶剤は、従来技術の方
法においては、水素化転化帯域に再循環させるに
先立つて一般には水素化段階を施こされる。 また、油溶性金属ナフテネートを含浸させた石
炭の水素化によつて、又は油溶性金属ナフテネー
トを含有する沸点範囲が250〜352℃の油の如き液
体媒体中での石炭の水素化によつて、石炭を液体
生成物に転化させることも知られている。金属と
して計算して金属ナフテネート触媒0.01％程の濃
度が石炭の転化に有効であることが分つた。 水素ドナー油中において水素、一酸化炭素、
水、及び石炭の0.5〜10重量％の範囲内の量のア
ルカリ金属又はモリブデン酸アンモニウムの存在
下に亜歴青炭を液化する方法も知られている。 こゝに本発明において、加えられた油溶性金属
化合物から生成された少量の触媒の存在下に水素
化転化反応を行なうと、石炭水素化転化帯域（液
化帯域）における水素ドナー溶剤の水素欠乏を最
少限にすることができること及び使用済みの水素
ドナー溶剤を再水素化するための必要性を減少又
は排除することができることが分つた。 水素ドナー溶剤石炭液化法において油溶性金属
化合物を使用する際の追加的な利益は、次の記載
で明らかになるであろう。 石炭に関する用語「水素化転化」は、本明細書
では、水素の存在下に石炭を液体炭化水素に接触
転化することを示すのに用いられる。 本発明に従えば、(a)石炭と水素ドナー溶剤とモ
リブデン、クロム、バナジウム及びそれらの混合
物よりなる群から選定される金属の油溶性化合物
との混合物を形成し、(b)前記油溶性化合物を水素
含有ガスの存在下に前記混合物中で触媒に転化
し、(c)得られた触媒含有混合物を水素化転化帯域
において石炭水素化転化条件下に水素含有ガスと
反応させ、(d)前記水素化転化帯域から油生成物及
び固形分を含む流出物を取出し、(e)前記油生成物
を軽質留分、中間留分及び重質留分に分離し、そ
して(f)水素化を介在させることなく前記中間留分
の少なくとも一部分を溶剤として前記水素化転化
帯域に再循環させることからなる石炭を水素化転
化して油を製造する方法が提供される。 本発明のもう１つの具体例に従えば、(a)湿つた
石炭と、水素ドナー溶剤と、モリブデン、クロ
ム、バナジウム及び並びにそれらの混合物よりな
る群から選定された金属の油溶性化合物との混合
物を形成し、この場合に、該油溶性金属化合物は
該混合物中の石炭の重量を基にして元素状金属と
して計算して約10〜700wppmの範囲内の量で加
えられ、(b)前記油溶性金属化合物を水素含有ガス
の存在下に前記混合物中で触媒に転化させ、(c)得
られた触媒含有混合物を水素化転化帯域において
水素及び約５〜約50モル％の一酸化炭素を含むガ
スと石炭水素化転化条件下に反応させ、そして(d)
油生成物を回収することからなる、石炭を水素化
転化して油を製造する方法が提供される。 本発明の方法は、一般には、水素ドナー溶剤法
において石炭を水素化転化して石炭液体（即ち、
通常液体の炭化水素生成物）を製造することに応
用することができる。用語「石炭」は、本明細書
においては、無煙炭、歴青炭、半歴青炭、亜歴青
炭、亜炭、泥炭及びそれらの混合物の如きすべて
の等級の石炭を包含する通常固体の炭素質物質を
指すのに用いられる。 第１図に示される方法では、粒径が約1/8inま
での範囲の寸法好適には８メツシユ（タイラー）
の寸法を持つ粒状形態の石炭が管路１０によつて
混合帯域１２に導入され、そこでそれは管路１４
によつて導入される水素ドナー溶剤と混合され
る。溶剤及び石炭は、約0.8：１〜４：１好まし
くは約１：１〜２：１の範囲内の溶剤対石炭重量
比で混合される。 用いる水素ドナー溶剤は、通常、石炭液化プロ
セスから誘導される沸点が350〜約800〓（176.67
〜426.67℃）好ましくは約400〜約700〓（204.44
〜371.11℃）の中間流れである。この流れは、水
素化芳香族、ナフテン系炭化水素、フエノール性
物質及び同様の化合物を含み、そして水素化転化
（即ち、液化）帯域において用いられる温度及び
圧力条件下に水素ドナーであることが知られた化
合物を通常少なくとも30重量％好ましくは少なく
とも50重量％含有する。かゝる石炭誘導液体の代
わりに又はそれに加えて、特にプロセスの初期の
開始時に他の水素に富む溶剤を用いることもでき
る。好適な芳香族水素ドナー溶剤としては、水素
化クレオソート油、石油供給原料の接触分解から
の水素化中間生成物流れ、並びにインダン、C₁₀
〜C₁₂テトラリン、デカリン、ビフエニル、メチ
ルナフタリン、ジメチルナフタリン、C₁₂〜C₁₃ア
セナフテン、テトラヒドロアセナフテン及び同様
のドナー化合物に富む他の石炭誘導液体が挙げら
れる。金属がモリブデン、クロム、バナジウム及
び及びそれらの混合物よりなる群から選定される
ところの油溶性金属化合物は、混合帯域１２にお
いて油溶性金属化合物と水素ドナー溶剤と石炭と
の混合物を形成するように管路１６によつて水素
ドナー溶剤に加えられる。油溶性金属化合物は、
混合物中の石炭の重量を基にして元素状金属とし
て計算して約10〜2000wppm好ましくは約25〜
950wppm更に好ましくは約50〜700wppm最とも
好ましくは約50〜400wppmの油溶性金属化合物
を提供するのに十分な量で加えられる。 プロセス条件下に活性触媒に転化し得る好適な
油溶性金属化合物としては、(1)ハロゲン化物、オ
キシハロゲン化物、水和酸化物、ヘテロポリ酸
（例えば、燐モリブデン酸、モリブデンけい酸）
の如き無機金属化合物、(2)２個以上の炭素原子を
含有する非環式及び脂環式脂肪族カルボン酸（例
えば、ナフテン酸）の如き有機酸、芳香族カルボ
ン酸（例えば、トルイル酸）、スルホン酸（例え
ば、トルエンスルホン酸）、スルフイン酸、メル
カブタン、キサントゲン酸、フエノール、ジー及
びポリヒドロキシ芳香族化合物の金属塩、(3)金属
キレート例えば１，３−ジケトン、エチレンジア
ミン、エチレンジアミン四酢酸、フタロシアニン
等とのキレートの如き有機金属化合物、(4)脂肪族
アミン、芳香族アミン及び第四級アンモニウム化
合物の如き有機アミンの金属塩が挙げられる。 油溶性金属化合物の金属成分は、モリブデン、
クロム、バナジウム及びを包含する貴金属よりな
る群から選定される。油溶性金属化合物の好まし
い金属成分は、モリブデン及びクロムよりなる群
から選定される。最とも好ましくは、油溶性金属
化合物の金属成分はモリブデンである。金属の好
ましい化合物としては、非環式（直鎖又は分枝
鎖）脂肪族カルボン酸の塩、非環式脂肪族カルボ
ン酸の塩、ヘテロポリ酸、水和酸化物、カルボニ
ル、フエノラート及び有機アミン塩が挙げられ
る。より好ましい種類の金属化合物は、ヘテロポ
リ酸例えば燐モリブデン酸である。他の好ましい
金属化合物は、金属ナフテネートの如き非環式脂
肪族カルボン酸の塩である。最とも好ましい化合
物は、ナフテン酸モリブデン、ナフテン酸バナジ
ウム及びナフテン酸クロムである。 油溶性金属化合物が水素ドナー溶剤に加えられ
ると、それは溶剤中に溶解する。触媒を形成する
ために、金属化合物（触媒前駆物質）は石炭と水
素ドナー溶剤とのスラリー中で転化される。 石炭−溶剤スラリー中の溶存金属化合物を活性
触媒に転化するには様々の方法を用いることがで
きる。本発明の油溶性化合物から触媒を形成する
好ましい方法（予備処理法）は、金属化合物と石
炭と溶剤との混合物を水素含有ガスの存在下に約
325〜約415℃の範囲内の温度に且つ約500〜約
５，000psigの範囲内の圧力で加熱することであ
る。 好ましくは、水素含有ガスは硫化水素をも含
む。硫化水素は、水素含有ガス混合物の約１〜約
90モル％好ましくは約１〜約50モル％更に好まし
くは約１〜30モル％を占めることができる。予備
処理は、約５分〜約２時間の期間好ましくは約10
分〜約１時間の期間行われる。水素の存在下に又
は水素と硫化水素との存在下における熱処理は、
金属化合物をコーキング抑制剤としても働く対応
する金属含有活性触媒に転化するのを容易にする
と信じられる。 次いで、得られた触媒を含有する石炭−水素ド
ナースラリーは、以下に記載する水素化転化帯域
に導入される。 本発明の油溶性金属化合物を転化する他の方法
は、金属化合物と石炭と水素ドナー溶剤との混合
物を水素化転化帯域において水素含有ガスと水素
化転化条件で反応させて供給原料中のその場所で
触媒を生成することである。水素含有ガスは、約
１〜約30モル％の硫化水素を含むことができる。 所定の油溶性金属化合物の生成する転化生成物
の正確な性質が何んであろうとも、得られる金属
成分は、触媒兼コーキング抑制剤である。 第１図に示される方法では、油溶性金属化合物
と水素ドナー溶剤と石炭との混合物は、混合帯域
１２から管路１８によつて引出されそして予備処
理帯域１３に導入されるが、この予備処理帯域に
は水素と約１〜約90モル％好ましくは約１〜50モ
ル％更に好ましくは約１〜30モル％の硫化水素と
を含むガス状混合物が管路１５によつて導入され
る。予備処理帯域は、約342〜約400℃の温度及び
約500〜約５，000psiga全圧に維持される。予備
処理は、約10分〜約１時間の期間行われる。予備
処理帯域流出物は管路１９によつて引出される。
所望ならば、流出物から硫化水素の一部分を除去
することができる。予備処理帯域流出物は、管路
１９によつて水素化転化反応器２２に導入され
る。水素含有ガスは、管路２０によつて水素化転
化反応器２２に導入される。水素化転化帯域に導
入するのに好適な水素含有ガスとしては、粗合成
ガス、即ち、水素と約５〜約50好ましくは約10〜
30モル％の一酸化炭素とを含有するガスが挙げら
れる。 湿つた石炭（即ち、水を伴なつた石炭粒子）を
供給原料として用いるときには、粗合成ガス即ち
水素と一酸化炭素とを含むガスを用いるのが特に
望ましい。かゝる具体例では、金属化合物好まし
くは金属含有有機化合物は、石炭だけを基にして
元素状金属として計算して10〜700wppm好まし
くは50〜500wppmの範囲内の量で加えられる。
管路２０によつて導入されるガスは、追加的に、
約１〜30モル％の量で硫化水素を含有することが
できる。 水素化転化帯域は、約343〜538℃（649.4〜
1000〓）好ましくは約416〜468℃（780.8〜899.6
〓）更に好ましくは約440〜468℃（824〜875〓）
の温度及び約500〜約5000psig好ましくは約1000
〜約3000psigの水素分圧に維持される。石炭−溶
剤供給原料混合物の容量／hr／反応器容量（Ｖ／
Hr／Ｖ）として定義される空間速度は、所望の
転化レベルに応じて広範囲に変動することができ
る。好適な空間速度は、大ざつぱに言えば約0.1
〜10容量の供給原料／hr／反応器容量好ましくは
約0.25〜６のＶ／Hr／Ｖ更に好ましくは約0.5〜
２のＶ／Hr／Ｖの範囲内にわたつてよい。水素
化転化帯域流出物は、帯域から管路２４によつて
引出される。 流出物は、ガス、油生成物及び触媒的性質の固
体残留物を含む。流出物は分離帯域２６に送ら
れ、そこからガスは管路２８によつてオーバーヘ
ツドとして取出される。このガスは望まれない量
の硫化水素及び二酸化炭素を除去するために慣用
法によつてスクラツピングすることができ、しか
る後それを水素化転化帯域に再循環させることが
できる。油生成物から慣用手段によつて例えば油
−固形分スラリーの沈降又は遠心分離又は過に
よつて固形分を分離することができる。分離され
た固形分は、分離帯域２６から管路３０によつて
引出される。所望ならば、分離された固形分又は
固形分濃厚物の少なくとも一部分は管路３１を経
て水素化転化帯域に直接再循環させることがで
き、又は石炭−溶剤供給原料に再循環させること
もできる。 管路３０によつて引出される固形分の残りの部
分はそれとして棄てることができる。と云うの
は、通常、それらは経済的に回収可能な量の炭素
質（チヤー）を含有しないからである。油生成物
は分離帯域２６から管路３２によつて引出されそ
して精留帯域３４に送られ、そこで沸点が約400
〓（204.44℃）よりも低い軽質留分が管路３６に
よつて回収される。重質留分は管路３８によつて
引出され、そして中間沸点範囲留分即ち大気圧で
約400〜約700〓（204.44〜371.11℃）の沸点を有
する留分は管路４０によつて回収される。所望な
らば、この中間留分は水素ドナー溶剤として用い
ることができる。本発明の好ましい具体例では、
中間留分の少なくとも一部分は管路４２を経て好
ましくは再水素を介在させないで混合帯域１２に
又は水素化転化反応帯域に直接に再循環される。
これは、本発明の方法では水素化転化間における
水素ドナー溶剤の消耗が最少限にされるために可
能である。と云うのは、触媒の存在はその帯域内
に存在する分子状水素を溶剤と反応させそれ故に
溶剤を水素化状態に維持すると思われるからであ
る。 また、非接触水素ドナー石炭液化法では、石炭
液化油生成物の分別蒸留から生じる重質残油生成
物が固形分を含有することに注目されたい。固形
分含有重質残油留分は、典型的には、フルードコ
ーキング操作を施こされる。と云うのは、仕込原
料の炭素の実質的部分は回収されなければならな
い炭素質の形態で固形分と共に出てくるからであ
る。これとは対照をなして、液化帯域の固体残留
分は有意義な量の炭素質を含有しないので、水素
化転化帯域流出物から公知手段によつて固形分を
分離し、そしてそれを棄てる又は触媒として使用
することができる。本発明の方法は、コーキング
工程の排除を可能にする。 第２図は、水素化転化反応器２２から管路２４
によつて引出される水素化転化反応帯域流出物を
処理するための様々なプロセス選択を示す。流出
物は気液分離器２６に導入され、そこで水素及び
軽質炭化水素が管路２８によつてオーバーヘツド
として引出される。分離器２６から管路３０を経
て出る分散された触媒固形分を含有する液体流れ
に対して３つの好ましいプロセス選択が利用可能
である。 “Ａ”と称すべきプロセス選択では、液体−固
形分流れは管路３２によつて濃縮帯域３４に送給
され、そこで例えば蒸留、固体沈澱又は遠心分離
によつて該流れは、きれいな液体生成物（これ
は、管路３６を経て引出される）及び油中の濃厚
スラリー（即ち、20〜40重量％）に分離される。
濃厚スラリーの少なくとも一部分は、水素化転化
反応器における固体物質の堆積を制御するために
パージ流れとして管路３８を経て取出すことがで
き、そしてスラリーの残部は、管路４０及び３０
によつて水素化転化反応器２２に戻される。パー
ジ流れはその後に触媒及び液体生成物を回収する
ために過することができ、又はそれはプロセス
に対する熱及び水素を提供するためにそれぞれ燃
焼又はガス化することができる。 “Ｂ”と称すべきプロセス選択では、濃縮帯域
３４からのパージ流れは省かれ、そして管路４０
を経て引出されるスラリー濃厚物全体は管路３０
及び４２を経て分離帯域４４に送給される。この
帯域において、遠心分離、過又は沈降と引出し
との組合せ等によつて固形分から残留する液体相
の大部分が分離される。液体は帯域から管路４６
を経て、そして固形分は管路４８を経て引出され
る。固形分の少なくとも一部分及び関連する残留
液体はプロセスにおける固形分の堆積を制御する
ために管路５０を経てプロセスからパージされ、
そして固形分の残部は再循環管路３０に連結する
管路５２を経て水素化転化反応器２２に再循環さ
れる。固形分は、回収時か又は重質の付着性油付
着物及びコークスを除去するための適当な浄化
（図示せず）後に再循環させることができる。 “Ｃ”と称される選択では、分離器２６から管
路３０を経て出る油中の固形分スラリーは管路４
２によつて分離帯域４４に直接供給され、そこで
固形分及び液体生成物は遠心分離又は過によつ
て分離される。分離帯域４４から管路４８を経て
出る固形分の全部又は一部分は管路５０を経てプ
ロセスからパージすることができ、そして残りは
水素化転化反応器に再循環することができる。液
体生成物は管路４６を経て回収される。所望なら
ば、水素化転化または油生成物の重質留分の少な
くとも一部分は、水素化転化帯域に再循環させる
ことができる。 本発明の方法は、バツチ式又は連続式のどちら
の方法でも実施することができる。 次の例は、本発明を例示するために提供するも
のである。 例 １ 熱的無触媒水素ドナー溶剤液化に比較して様々
な石炭スラリー濃度でコークスに対して石液液体
を製造するためのナフテン酸モリブデンの有効性
を測定する一連の実験を行なつた。これらの実験
の条件は、水素ドナー溶剤として水素化転化クレ
オソート油を用いて820〓（437.7℃）、１時間、
2000＋psig水素であつた。これらの実験の結果を
第３図にプロツトする。ナフテン酸モリブデンを
触媒前駆物質として用いた。 例 ２ ナフテン酸モリブデン及び一部分水素欠乏した
無触媒水素ドナー溶剤を２，000＋psigの水素圧
と共に820〓（437.7℃）の温度において60分間用
いて一連の実験を行なつた。これらの実験の結果
を第１表に要約する。

【表】

【表】 この一連の実験は、水素欠乏ドナー溶剤が触媒
の存在下に再水素化されるのに対して熱的無触媒
法ではそれが再水素化されないことを示す。 例 ３ 水素消費率を測定するために、ナフテン酸モリ
ブデン触媒と共に50重量％の200メツシユ乾燥ワ
イオダツク石炭及び50重量％のテトラリンを含有
するスラリーを用いて820〓（437.7℃）、１時
間、2000＋psig水素圧で実験を行なつた。これら
の試験の結果を第４表にプロツトする。水素消費
率（水素供給量を測定しそして生成物ガスを測定
して分析することによつて測定）によれば、これ
らの触媒は反応器での水素の吸収を高めこれによ
つて水素ドナー溶剤を水素化形態に維持すること
が示されている。 例 ４ 水素ドナー溶剤中における様々の金属触媒を用
いて試験を行なつた。条件は、50重量％の200メ
ツシユワイオダツク石炭即ち46gの石炭及び46g
の溶剤を用いて725〓（385℃）の予備処理で30分
間、820〓（437.7℃）の反応温度で60分間及び
2000＋psigの水素圧であつた。これらの試験の結
果を第２表に要約する。 実験113は、油溶性金属化合物を全く加えない
熱的液化である。 実験125，114，115，111，124，126及び129
は、油溶性モリブデン化合物を少量で加えたこと
を除いて同様の実験である。これらの実験では、
実験113と比較して、コークス収量は大きく減少
され、油への石炭の転化率は大きく向上されそし
て水素化転化反応における水素吸着量は増加され
た。 実験128は、加えられたナフテン酸モリブデン
の存在下に湿つた石炭を水素−一酸化炭素混合物
と反応させる水素化転化反応である。分析によれ
ば、COの50％よりも多くが水と反応してCO₂及
び追加的な水素（これは、液化を助成した）を生
成したことが示された。純水素及び乾燥石炭によ
る同等の実験である実験115（5.8％コークス収
率）よりも一層低いコークス収率（4.7％）が得
られた。 例 ５ 予備処理を用いて又は用いないで他の一連の実
験を行なつた。 実験151を実験154と比較すると、モリブデンを
ナフテン酸モリブデンとして水素化転化反応に直
接加えた場合に、即ち、予備処理なしで、優秀な
接触水素化転化が得られることが示される。 実験150と実験151との比較は、水素予備処理を
与えたときの油及びコークス収率における僅かな
向上を示す。 実験152と実験150との比較は、燐モリブデン酸
がナフテン酸モリブデンよりも一層良好な油収率
及び低いコークス収率を与えることを示す。

【表】

【表】

【表】 ナフテン酸モリブデンと比較する触媒として本
発明の接触水素ドナー溶剤石炭液化法から回収さ
れた固形分を用いて実験を行なつた。これらの実
験を実施するに先立つて予備処理を行わなかつ
た。これらの実験の結果を第４表に要約する。 第４表から分るように、再循環された固形分
は、コークスを減少し且つ液体収量を最大限にす
るに当つて新鮮なナフテン酸モリブデン触媒より
も有効であつた。

【表】 例 ７ 硫化水素を予備処理で加えたとき及びそれを水
素化転化（液化）反応に加えたときにH₂Sがモリ
ブデン接触水素ドナー溶剤石炭液化に及ぼす影響
を測定するために一組の実験を実施した。これら
の実験の結果を第５表に要約する。 実験207を実験203と比較すると、H₂Sを水素化
転化反応に加えるときに油及びコークス収量の僅
かな向上が得られることが分る。 実験187を実験202及び203と比較すると、H₂S
を予備処理工程に加えるときに油及びコークス収
量の大きな向上が得られ、そして一層低いコンラ
ドソン炭素残量の生成物が得られることが分る。 予備処理において不活性ガス（即ち、窒素）と
硫化水素との混合物を用いた実験217と、予備処
理において水素と硫化水素との混合物を用いた実
験187とを比較すると、ガス状混合物が水素及び
硫化水素を含有するときに油収量及びコークス抑
制における大きな向上が生じることが分る。

【表】

【表】 例 ８ ワイオダツク石炭及び水素ドナー溶剤としての
テトラリンの50／50混合物を使用して実験を行な
つた。この混合物に樹脂酸バナジウムを、バナジ
ウムとして計算して199wppmの量で加えた。こ
の混合物をガス（実験117′ではH₂、そして実験
130′では87％H₂＋13％H₂S）で725〓（約385℃）
の温度において30分間予備処理した。続いて、水
素化転化反応を820〓（約438℃）の温度において
60分間行なつた。これらの実験（実験117′及び
130′）の結果を第６表に要約する。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１つの具体例の概略フローシ
ートであり、第２図は本発明のもう１つの具体例
の概略フローシートであり、第３図は接触実験対
無触媒実験を比較するグラフであり、そして第４
図は様々の触媒濃度における水素消費率を示すグ
ラフである。 以上のフローシートにおいて主要部を表わす参
照数字は次の如くである。１２：混合帯域、１
３：予備処理帯域、２２：水素化転化帯域、２
６：分離帯域、３４：精留帯域。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 石炭と水素ドナー溶剤とモリブデン、ク
   ロム、バナジウム及びそれらの混合物よりなる
   群から選定される金属の油溶性化合物との混合
   物を形成し、 (b) 前記混合物を高められた温度において加熱す
   ることによつて前記油溶性化合物を水素含有ガ
   スの存在下に該混合物中で触媒に転化し、 (c) 得られた触媒含有混合物を水素化転化帯域に
   おいて石炭水素化転化条件下に水素と反応さ
   せ、 (d) 前記水素化転化帯域から油生成物及び固形分
   を含む流出物を取出し、 (e) 前記油生成物を少なくとも軽質留分、中間留
   分及び重質留分に分離し、そして (f) 水素化を介在させることなく前記中間留分の
   少なくとも一部分を溶剤として前記水素化転化
   帯域に再循環させる、 各工程からなる石炭を水素化転化して油を製造す
   る方法。 ２ 工程(a)における油溶性金属化合物が、混合物
   中の石炭の重量を基にして元素状金属として計算
   して10〜2000wppmの範囲内の量で加えられるこ
   とからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 油溶性金属化合物が無機化合物、有機酸の
   塩、有機金属化合物及び有機アミンの塩よりなる
   群から選定されることからなる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ 油溶性金属化合物が非環式脂肪族カルボン酸
   の塩及び脂環式脂肪族カルボン酸の塩よりなる群
   から選定されることからなる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ 油溶性金属化合物がナフテン酸の塩であるこ
   とからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 油溶性金属化合物がナフテン塩であることか
   らなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ ナフテン酸塩がナフテン酸モリブデンである
   ことからなる特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 工程(b)の水素含有ガスが１〜90モル％の硫化
   水素を含むことからなる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ９ 工程(b)の水素含有ガスが１〜50モル％の硫化
   水素を含むことからなる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １０ 混合物に325〜538℃の範囲内の温度を施す
   ことによつて油溶性金属化合物を触媒に転化する
   ことからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 油溶性金属化合物と石炭と水素ドナー溶剤
   との混合物を水素含有ガスの存在下に325〜415℃
   の温度に先ず加熱することによつて該油溶性金属
   化合物を転化して該混合物中で触媒を形成し、し
   かる後に、得られた触媒含有混合物を水素化転化
   条件下に水素と反応させることからなる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １２ 水素含有ガスが硫化水素をも含有すること
   からなる特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 油溶性金属化合物を水素化転化帯域におい
   て水素含有ガスの存在下に水素化転化条件下に転
   化させ、これによつて水素化転化帯域において混
   合物中のその場所で触媒を形成することからなる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 水素化転化条件が343〜538℃（649.4〜
   1000〓）の範囲内の温度及び500〜5000psig（35
   〜352Kg／cm²ゲージ圧）の範囲内の水素分圧を包
   含することからなる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １５ 水素化転化帯域における混合物の空間速度
   が0.1〜10容量の混合物／hr／水素化転化帯域容
   量の範囲内であることからなる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １６ 水素化転化帯域流出物から固形分の少なく
   とも一部分を分離しそして前記の分離された固形
   分の少なくとも一部分を水素化転化帯域に再循環
   させる追加的な工程を含むことからなる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １７ 特許請求の範囲第１項記載の触媒が水素化
   転化帯域における唯一の触媒であることからなる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８ 溶剤及び石炭を0.8：１〜４：１の範囲内
   の溶剤対石炭重量比で混合することからなる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １９ 溶剤及び石炭を１：１〜２：１の範囲内の
   溶剤対石炭重量比で混合することからなる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ２０ 工程(a)において湿つた石炭、水素ドナー溶
   剤及び10〜700wppmの油溶性金属化合物よりな
   る混合物を形成し、そして工程(c)において触媒含
   有混合物を水素及び５〜50モル％の一酸化炭素を
   含むガスと反応させることからなる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ２１ 油溶性金属化合物を、石炭を基にして元素
   状金属として計算して50〜500wppmの範囲内の
   量で工程(a)に加えることからなる特許請求の範囲
   第２０項記載の方法。 ２２ 油溶性金属化合物が金属含有有機化合物で
   あることからなる特許請求の範囲第２０項記載の
   方法。 ２３ 油溶性金属化合物がモリブデン含有有機化
   合物であることからなる特許請求の範囲第２０項
   記載の方法。 ２４ 工程(a)において湿つた石炭と水素ドナー溶
   剤と油溶性モリブデン含有有機化合物とよりなる
   混合物を形成し、この場合に前記有機化合物は該
   混合物中の石炭を基にして元素状金属として計算
   して10〜2000wppmの範囲内の量で加えられ、そ
   して工程(c)において触媒含有混合物を水素及び５
   〜50モル％の一酸化炭素を含むガスと反応させる
   ことからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２５ 有機化合物が有機酸の塩、有機金属化合物
   及び有機アミンの塩よりなる群から選定されるこ
   とからなる特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６ 有機化合物が非環式脂肪族カルボン酸の塩
   及び脂環式脂肪族カルボン酸の塩よりなる群から
   選定されることからなる特許請求の範囲第２４項
   記載の方法。 ２７ 有機化合物がナフテン酸モリブデンである
   ことからなる特許請求の範囲第２４項記載の方
   法。 ２８ 工程(b)の水素含有ガスが１〜90モル％の硫
   化水素を含むことからなる特許請求の範囲第２４
   項記載の方法。 ２９ 工程(c)のガスが１〜30モル％の硫化水素を
   追加的に含むことからなる特許請求の範囲第２４
   項記載の方法。