JPS6215599B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、油と石炭との混合物に油溶性金属化
合物として加えた少量の金属からその場所で形成
した触媒の存在下に石炭を液体炭化水素生成物に
転化し、同時に重質炭化水素質油を水素化転化す
るための方法に関する。 触媒を炭化水素質油と混合状態で用いるハイド
ロリフアイニング法は周知である。本明細書にお
ける用語「ハイドロリフアイニング」は、炭化水
素質油中の硫黄化合物、含窒素化合物、金属汚染
物の如き汚染物を除去又はその濃度を減少させる
ことによつて該油をグレードアツプし、及び（又
は）ペンタン不溶性アスフアルテン若しくはコー
クス前駆物質の如き該油の重質成分の少なくとも
一部分を低沸点炭化水素生成物に転化し且つ該油
のコンラドソン残留炭素量を減少させるために水
素の存在下に該油を接触処理することを意味す
る。 第Ｂ族及び第Ｂ族の金属、該金属の酸化物
又は該金属の硫化物よりなる群から選定されるコ
ロイド状に分散された触媒を含有する石油張込み
原料油をハイドロリフアイニング条件で水素と反
応させるハイドロリフアイニング法は知られてい
る。元素状金属として計算された張込み原料油中
の分散触媒の濃度は、初期張込み原料油の約0.1
〜約1.0重量％である。 炭化水素質油中にコロイド状に分散された金属
成分（第Ｂ族、第Ｂ族、鉄族金属）をハイド
ロリフアイニング帯域において慣用の担体付き水
素化脱硫触媒の固定床と接触状態で反応させるハ
イドロリフアイニング法も知られている。ハイド
ロリフアイニング段階において担体付き水素化脱
硫触媒と組合せて使用される分散された金属成分
の濃度は、250〜2500ppmの範囲内である。 アスフアルテン含有炭化水素張込み原料油中に
炭化水素可溶性オキサバナジン酸塩を溶解させそ
して得られた溶液をハイドロリフアイニング条件
において水素及び硫化水素と接触させることによ
つて該張込み原料油中のその場所でコロイド状に
分散された硫化バナジウム触媒を形成することか
らなるアスフアルテン含有炭化水素張込み原料油
のハイドロリフアイニング法も知られている。 また、油溶性金属ナフテネートを含浸された石
炭の水素化によつて、又は1965年発行“Bureau
of Mines BulletinNo.622”（第24〜28頁）の“バ
ツチオートクレーブにおける石炭の水素化”と題
する報文に記載される如く油溶性金属ナフテネー
トを含有する250〜325℃の沸点範囲を有する油の
如き液体媒体中での石炭の水素化によつて、石炭
を液体生成物に転化させることも知られている。
金属として計算して0.01％程の金属ナフテネート
触媒濃度が石炭の転化に対して有効であることが
分つた。 ここに本発明において、モリブデン、クロム及
びそれらの混合物よりなる群から選定される金属
の油溶性化合物を金属として計算してを少量（例
えば1000wppm以下）添加すれば、水素の存在下
に重質炭化水素質油を水素化転化し同時に石炭を
液体炭化水素に液化するのに少量で有効な触媒が
生成されることが分つた。 油に関して用語「水素化転化」は、本明細書で
は、炭化水素質油の重質成分及びコークス前駆物
質（コンラドソン残留炭素量によつて測定される
如き）の少なくとも一部分を低沸点炭化水素生成
物に転化させ、同時に含窒素化合物、硫黄化合物
及び金属汚染物の濃度を減少させるような水素の
存在下に行われる接触プロセスを指すのに使用さ
れる。 石炭に関して用語「水素化転化」は、本明細書
では、水素の存在下に石炭を液体炭化水素に接触
転化することを指すのに使用される。 本発明に従えば、(a)重質炭化水素油と、石炭
と、モリブデン、クロム及びそれらの混合物より
なる群から選定される金属の油溶性化合物との混
合物を形成し、(b)前記油溶性化合物を水素含有ガ
スの存在下に前記混合物内で触媒に転化し、(c)得
られた触媒含有混合物を油及び石炭の水素転化条
件下に水素と反応させ、そして(d)水素化転化され
た通常液体の炭化水素生成物を回収することから
なる重質炭化水素油及び石炭を混合状態で同時に
水素化転化するための方法が提供される。 本発明の方法は、一般には、石炭及び重質炭化
水素質油を含む混合物に応用することができる。
用語「石炭」は、本明細書では、無煙炭、歴青
炭、半歴青炭、亜歴青炭、亜炭、泥炭及びそれら
の混合物の如き石炭のすべての等級を包含する通
常固体の炭素質物質を指すのに使用される。粒径
が約1/8inまでの範囲の寸法、好適には８メツシ
ユ（タイラー）直径の寸法の石炭が粒子形態で重
質炭化水素油と混合される。石炭は、粗又は選鉱
した石炭であつてよい。一般には、石炭は、約５
〜約90重量％の石炭−油混合物を含む。 本発明の方法において使用するのに好適な重質
炭化水素質油としては、重質鉱油、重質原油を含
めた常圧蒸留石油原油、アスフアルテン、石油常
圧蒸留塔残油（約650〓即ち343.33℃よりも高い
沸点）及び石油真空蒸留塔残油（約1050〓即ち
565.56℃よりも高い沸点の真空残油）の如き残
油、タール、ビチユーメン、タールサンドオイ
ル、シエールオイル等が挙げられる。特によく適
合する油は重質原油及び残油であり、そしてこれ
らは一般には、有機金属化合物例えば金属ポルフ
イリンの形態で通常存在する金属汚染物（ニツケ
ル、鉄、バナジウム）の高い含量、硫黄化合物の
高い含量並びに含窒素化合物の高い含量及び高い
コンラドソン残留炭素量を有する。かかる油の金
属含量は2000wppmまで又はそれ以上の範囲内で
あつてよく、そして硫黄含量は８重量％まで又は
それ以上であつてよい。かかる油の60〓における
API比重は約−５゜API〜約＋35゜APIの範囲内
であつてよく、そして重質油のコンラドソン残留
炭素量は一般には約５〜約50重量％の範囲内であ
つてよい（コンラドソン残留炭素量に関しては、
ASTM Ｄ−189−65を参照されたい）。好ましく
は、炭化水素質油は、大気圧において沸点が1050
〓（565.56℃）よりも上の物質を少なくとも10重
量％、更に好ましくは大気圧において沸点が1050
〓（565.56℃）よりも上の物質を約25重量％より
も多く有する重質炭化水素油である。重質炭化水
素油に対して、石炭の添加前又は石炭の添加後の
どちらかに、約10〜1000wppm以下好ましくは約
25〜約950wppm更に好ましくは約50〜300wppm
最とも好ましくは約50〜200wppmの油溶性金属
化合物が添加されるが、該化合物において金属は
モリブデン、クロム及びそれらの混合物よりなる
群から選定され、そして前記重量はあたかも化合
物が元素状金属として存在するように油と石炭と
の全初期張込み原料油を基にして計算される。も
し化合物を初めに炭化水素油に加えるならば、そ
の後に石炭を油−金属化合物溶液中に混合する。
別法として、金属化合物の混加前に石炭を油と混
合することができる。２つの成分即ち石炭−油成
分の好適な量は、例えば、石炭40重量％及び油60
重量％である。好ましくは、金属化合物は、石炭
の添加前に油に加えられる。 好適な油溶性金属化合物としては、(1)ハロゲン
化物、オキシハロゲン化物、水和酸化物、ヘテロ
ポリ酸（例えば、燐モリブデン酸、モリブデンけ
い酸）の如き無機金属化合物、(2)２個以上の炭素
原子を含有する非環式及び脂環式脂肪族カルボン
酸（例えば、ナフテン酸）の如き有機酸、芳香族
カルボン酸（例えば、トルイル酸）、スルホン酸
（例えば、トルエンスルホン酸）、スルフイン酸、
メルカプタン、キサントゲン酸、フエノール、ジ
−及びポリヒドロキシ芳香族化合物の金属塩、(3)
金属キレート例えば１・３−ジケトン、エチレン
ジアミン、エチレンジアミン四酢酸、フタロシア
ニン等との如き有機金属化合物、(4)脂肪族アミ
ン、芳香族アミン及び第四級アンモニウム化合物
の如き有機アミンの金属塩が挙げられる。 油溶性金属化合物の金属成分はクロム、モリブ
デンおよびそれらの混合物よりなる群から選定さ
れる。最とも好ましくは、油溶性金属化合物の金
属成分はモリブデンである。所定の金属の好まし
い化合物としては、非環式（直鎖又は分枝鎖）脂
肪族カルボン酸の塩、脂環式脂肪族カルボン酸の
塩、ヘテロポリ酸、水和酸化物、カルボニル、フ
エノラート及び有機アミン塩が挙げられる。１つ
の好ましい形式の金属化合物は、ヘテロポリ酸例
えば燐モリブデン酸である。他の好ましい金属化
合物は、金属ナフテネートの如き脂環式脂肪族カ
ルボン酸の塩である。最とも好ましい化合物は、
ナフテン酸モリブデン及びナフテン酸クロムであ
る。 油溶性金属化合物を炭化水素質油に加えると、
それは油中に溶解する。触媒を形成するために、
金属化合物は、本発明の条件下に炭化水素油中で
処理される。 油中にある溶存金属化合物を活性触媒に転化す
るには様々の方法を用いることができる。本発明
の油溶性化合物から触媒を形成する好ましい方法
（予備処理法）は炭化水素油−石炭混合物中に溶
解された金属化合物の溶液を水素含有ガスの存在
下に約325〜約415℃の温度に約500〜約5000psig
の圧力で加熱することである。好ましくは水素含
有ガスは硫化水素も含む。硫化水素は、水素含有
ガス混合物の約１〜約90モル％好ましくは約１〜
50モル％更に好ましくは約１〜30モル％を占める
ことができる。予備処理は、約５分〜約２時間の
期間好ましくは約10分〜約１時間の期間行なわれ
る。水素の存在下又は水素及び硫化水素の存在下
での熱処理は、金属化合物を対応する金属含有活
性触媒（これはコーキング抑制剤としても働く）
に転化させるのを容易にすると信じられる。次い
で、生成した触媒を含有する油−石炭混合物は、
以下に記載する水素化転化帯域中に導入される。 本発明の油溶性金属化合物を転化する他の方法
は、水素化転化帯域において油＋石炭中の化合物
の混合物を水素化転化条件で水素含有ガスと反応
させて張込み原料油中のその場所で触媒を生成す
ることである。水素含有ガスは、約１〜約10モル
％の硫化水素を含むことができる。金属化合物の
熱処理並びに水素含有ガスと又は水素及び硫化水
素との反応は、活性触媒である対応する金属含有
転化生成物をもたらす。所定の金属化合物の転化
生成物の正確な性質が何んであろうとも、得られ
る金属成分は触媒兼コーキング抑制剤である。 水素化転化帯域は、約416〜538℃（780.8〜
1000〓）好ましくは約426〜468℃（799〜874.4
〓）の温度及び500以上好ましくは約500〜約
5000psigの水素分圧に維持される。約５分〜数時
間、好ましくは約15分〜約２時間の反応時間を用
いることができる。石炭と油と触媒との混合物を
反応帯域において水素化転化条件下に水素含有ガ
スと接触させると、油及び石炭の水素化転化が同
時に生じる。固形分を含有する水素化転化帯域油
生成物は、水素化転化反応帯域から取出される。
慣用手段によつて例えばスラリーの沈降又は遠心
分離によつて水素化転化帯域油生成物から固形分
を分離することができる。分離された固形分の少
なくとも一部分又は固形分濃厚物は、水素化転化
帯域に直接に又は張込み原料油に再循環させるこ
とができる。本発明の方法は、バツチ式又は連続
式のどちらの操作でも実施することができる。 ここで、添付図面を参照しながら好ましい具体
例を説明する。 第１図を説明すると、粒径が約1/8inまでの寸
法好ましくは８メツシユ（タイラー）の寸法を持
つ粒子状石炭は管路１０によつて混合帯域１２に
導入され、そこでそれは、管路１４によつて混合
帯域に導入される石炭常圧蒸留残油即ち650〓^＋
（343.3℃^＋）の常圧沸点を有する留分と混合され
る。油溶性金属化合物は、混合帯域１２において
油溶性化合物と残油と石炭との混合物を形成する
ように管路１６によつて残油に加えられる。油溶
性金属化合物好ましくはナフテン酸モリブデン
は、あたかもそれが元素状金属として存在するも
のとして計算して石炭と残油との全初期混合物を
基にして500wppm以下を占めるような量で残油
に加えられる。混合物は管路１８によつてて混合
帯域から引出されそして予備処理帯域１３に導入
されるが、そこには管路１５によつて水素及び約
１〜約50モル％の硫化水素を含むガス状混合物が
導入される。予備処理帯域は、約342〜約400℃の
温度及び約500〜約5000psigの全圧に維持され
る。予備処理は、約10分〜約１時間の期間行われ
る。予備処理帯域流出物は、管路１９によつて引
出される。所望ならば、流出物から硫化水素の一
部分を取出すことができる。予備処理帯域流出物
は、管路１９によつて0.5〜２容量の供給原料
油／hr／反応器容量の空間速度で水素化転化反応
器２２に導入される。水素含有ガスは、管路２０
によつて水素化転化反応器２２に導入される。反
応器２２の水素化転化反応帯域は、約799〜874.4
〓（426〜468℃）の温度に且つ約1000〜3000psig
の水素分圧下に維持される。水素転化反応器流出
物は、管路２４によつて帯域から引出される。流
出物は、石炭及び残油の水素化転化によつて生成
されるガス、通常液体の炭化水素生成物、及び固
体残留物を含む。 流出物は分離帯域２６に送られ、そこからガス
は管路２８によつてオーバーヘツドとして取出さ
れる。このガスは望まれない量の硫化水素及び二
酸化化炭素を除去するために慣用法によつてスク
ラツビングすることができ、しかる後、スクラツ
ビング済みのガスは所要の水素含有ガスの少なく
とも一部分を提供するために水素化転化帯域に再
循環させることができる。固形分は、分離帯域２
６から管路３０によつて引出される。液体は分離
帯域２６から管路３２によつて引出され、そして
精留帯域３４に送られ、そこで軽質留分は管路３
６によつて回収され、重質留分は管路３８によつ
て引出されそして中間留分は管路４０によつて引
出される。 第２図は、水素化転化反応器２２から管路２４
によつて引出される水素化転化反応帯域流出物を
処理するための様々のプロセス選択を示す。 流出物は気液分離器２６に導入され、そこで水
素及び軽質炭化水素は管路２８によつてオーバー
ヘツドとして取出される。分離器２６から管路３
０を経て出る分散された触媒固形分を含有する液
体流れに対しては３つの好ましいプロセス選択が
利用可能である。“Ａ”と称すべきプロセス選択
では、液体−固形物流れは管路３２によつて濃縮
帯域３４に送給され、そこで例えば蒸留、溶剤沈
殿又は遠心分離によつてその流れはきれいな液体
生成物（これは管路３６を経て引出される）及び
油中の濃厚スラリー（即ち、20〜40重量％）に分
離される。濃厚スラリーの少なくとも一部分は水
素化転化反応器での固体物質の堆積を制御するた
めに管路３８を経てパージ流れとして取出するこ
とができ、そしてスラリーの残部は管路４０及び
３０によつて水素化転化反応器２２に戻される。 パージ流れはその後に触媒及び液体生成物を回
収するために過することができ、又はそれはプ
ロセスのための熱及び水素を提供するためにそれ
ぞれ燃焼又はガス化することができる。“Ｂ”と
称すべきプロセス選択では、濃縮帯域３４からの
パージ流れは省かれ、そして管路４０を経て引出
される全スラリー濃厚物は管路３０及び４２を経
て分離帯域４４に送給される。この帯域では、遠
心分離、過又は沈降と引出しとの組合せ等によ
つて残留する液相の大部分が固形分から分離され
る。液体は帯域から管路４６を経て、そして固形
分は管路４８を経て引出される。固形分の少なく
とも一部分及び関連する残留液体はプロセスでの
固形分の堆積を制御するために管路５０を経てプ
ロセスからパージされ、そして固形分の残りは再
循環管路３０に連結する管路５２を経て水素化転
化反応器２２に再循環される。固形分は、回収し
たままで又は重質付着性油付着物及びコークスを
除去するための適当な浄化（図示せず）後のどち
らでも再循環させることができる。 “Ｃ”と称される選択では、分離器２６から管
路３０を経て出る固形物の油スラリーは管路４２
によつて分離帯域４４に直接送給され、そこで固
形分及び液体生成物は遠心分離又は過によつて
分離される。容器４４から管路４８を経て出る固
形分の全部又は一部分は管路５０を経てプロセス
からパージすることができ、そして残りは水素化
転化反応器に再循環することができる。液体生成
物は管路４６を経て回収される。所望ならば、水
素化転化油生成物の重質留分の少なくとも一部分
は、炭化水素転化帯域に再循環させることもでき
る。 次の実施例は、本発明を例示するために提供さ
れる。 例 １ アタバスカ産ビチユーメンとワイオダツク産石
炭との50／50混合物を用いて実験を行なつた。実
験88、90、91及び119を行なうに先立つて、石炭
とビチユーメンとナフテン酸モリブデン（存在す
るときには）との混合物を2000⁺psigの水素で385
℃の温度において30分間予備処理した。水素化転
化反応を表示の温度において2000⁺psigの水素で
60分間行なつた。これらの試験の結果を第１表に
要約する。 実験90と実験88（対照実験）とを比較すると、
モリブデンの存在はコークス収量を減少させ且つ
油収量を増大することが示されている。

【表】 例 ２ 石炭と重質炭化水素質油との混合物を用いて実
験を行なつた。これらの実験の結果を第２表に要
約する。 実験178では、44.96ｇのコールドレーク原油と
44.96ｇの200メツシユ亜炭との混合物を撹拌器付
の300c.c.ハステロイオートクレーブに1.30ｇのナ
フテン酸モリブデン（６％のモリブデンを含有）
と一緒に仕込んだ。かくして、供給原料に対する
モリブデンは857ppmであつた。オートクレーブ
を水素でフラツシングしそして2000psigに加圧し
た。次いで、湿式テストメーターを経て排出させ
ることによつて水素を測定した。オートクレーブ
を水素で2000psigに再加圧し、撹拌しながら820
〓に加熱し、この温度に撹拌しながら60分間保
ち、次いで急速に冷却した。次いで、ガスを測定
しそして質量分析によつて分析した。次いで、オ
ートクレーブの内容物を排出させ、そしてそれを
過して油を回収した。オートクレーブをトルエ
ンで洗浄して残留する固形分を回収し、次いで固
形分のすべてをトルエンで洗浄しそして185℃で
真空乾燥した。次いで、固形分を炭素及び水素に
ついて分析した。次いで、ガス、油及びコークス
の収量を炭素収支基準で計算した。 実験181は、触媒を全く使用しなかつたことを
除いて実験178と同じ実験である。 実験179は、実験178と同様の実験である。しか
しながら、用いた供給原料は、アタバスカ産ビチ
ユーメンと200メツシユのワイオダツク産石炭と
の50／50混合物であつた。モリブデン濃度は
837ppmであつた。 実験180は、触媒を全く使用しなかつたことを
除いて実験179と同様の実験であつた。 実験178、181、179及び180では、反応に先立つ
て供給原料混合物（及び、用いた場合には触媒
も）を予備処理しなかつた。

【表】 例 ３ 例２に記載した一般的操作を用い且つ50／50ア
タバスカビチユーメン／ワイオダツク石炭混合物
を用いて実験を行なつた。実験188、209、216及
び119では、水素化転化反応を実施する前に
2000⁺psigでの表示の予備処理を与えた。実験
180、191、179及び208では、予備処理を全く与え
なかつた。各実験間に2000psigよりも幾分高い平
均水素分圧で水素化転化反応を実施した。使用し
た場合には、予備処理におけるH₂Sの量は室温で
の全ガス圧が予備処理前に1500psigであるときに
水素化転化反応に用いる量と同じであり、これに
対してH₂Sを用いた場合の水素化転化反応に対す
る室温での初期圧は2150psigであつた。 結果を第３表に要約する。 実験191を実験180と比較すると、触媒が全く存
在しない水素化転化反応に対してH₂Sを加えるこ
とはコークス抑制及び油収量に有害な影響を及ぼ
すことが示されている。 実験188を実験180と比較すると、H₂S含有ガス
での予備処理は、触媒を全く加えないときにコー
クス抑制及び油収量に少しの有益な影響を及ぼす
ことが示されている。 実験179を実験180と比較すると、油溶性モリブ
デン化合物の添加がコークス抑制及び油収量に及
ぼす有益な影響が大きいことが示されている。 実験208を実験179と比較すると、油溶性モリブ
デン化合物を加えるときに水素化転化処理ガスに
H₂Sを加えることは、コークス抑制及び油収量に
少しの悪影響を及ぼすことが示されている。 実験209を実験119と比較すると、H₂S含有ガス
での予備処理は油溶性モリブデン化合物を加える
ときにコークス抑制及び油収量に大きな有益な影
響を及ぼすことが示されている。 実験222を実験209と比較すると、予備処理にお
いてH₂とH₂Sとの組合せが必須であることが示さ
れている。かくして、実験209及び222及び180を
比較して、全体の結論は、油溶性モリブデン化合
物をH₂−H₂S混合物による予備処理と組合せて使
用することによつて、コークス形成の実質上完全
な抑制及び最大の油収量を得ることができるとい
うことである。

【表】 例 ４ アタバスカビチユーメン及びワイオダツク石炭
の50／50混合物を使用して実験を行なつた。水素
化転化反応を行なうに先立つて、石炭とビチユー
メンと添加した樹脂酸クロム（99wppmCr）との
混合物を、13％のH₂S及び残部の水素を含有する
ガス状混合物で2.290psigの圧力下に725〓（約
385℃）の温度において30分間予備処理した。水
素化転化反応を2000⁺psigの水素下に820〓（約
438℃）の温度において60分間実施した。この実
験の結果を第４表に要約する。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１つの具体例の概略フローシ
ートであり、そして第２図は本発明のもう１つの
具体例の概略フローシートであつて、主要部を表
わす参照数字は次の通りである。 １２：混合帯域、１３：予備処理帯域、２２：
水素化転化反応器、２６：分離帯域、３４：精留
帯域。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 沸点が1050〓よりも上の物質を少なくと
   も10重量％有する重質炭化水素油と、石炭と、
   モリブデン、クロム及びそれらの混合物よりな
   る群から選定される金属の油溶性化合物との混
   合物を形成し、 (b) 前記混合物を高められた温度に加熱すること
   によつて水素含有ガスの存在下に該混合物内で
   前記油溶性金属化合物を触媒に転化し、 (c) 得られた触媒含有混合物を油及び石炭の水素
   転化条件下に水素と反応させ、そして (d) 水素化転化された通常液体の炭化水素生成物
   を回収する、 ことからなる重質炭化水素油及び石炭を混合状態
   で同時に水素化転化するための方法。 ２ 工程(a)の金属化合物を、元素状金属として計
   算して油−石炭混合物を基にして10〜1000ppm
   （重量比）の範囲内の量で加えることからなる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 油溶性金属化合物が無機金属化合物、無機酸
   の塩、有機金属化合物及び有機アミンの塩よりな
   る群から選定されることからなる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ 油溶性金属化合物が非環式脂肪族カルボン酸
   の塩及び脂環式脂肪族カルボン酸の塩よりなる群
   から選定されることからなる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ 油溶性金属化合物がナフテン酸の塩であるこ
   とからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 油溶性金属化合物がナフテン酸モリブデンで
   あることからなる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７ 油溶性金属化合物が樹脂酸クロムであること
   からなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 工程(b)の水素含有ガスが１〜90モル％の硫化
   水素を含むことからなる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ９ 混合物に325〜538℃の範囲内の温度を施すこ
   とによつて油溶性金属化合物を触媒に転化するこ
   とからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 油溶性金属化合物と油と石炭との混合物を
   水素含有ガスの存在下に325〜415℃の温度に先ず
   加熱することによつて該油溶性金属化合物を転化
   して該混合物内に触媒を形成し、しかる後、得ら
   れた触媒含有混合物を水素化転化条件下に水素と
   反応させることからなる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １１ 水素含有ガスが硫化水素をも含有すること
   からなる特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 油溶性金属化合物を水素含有ガスの存在下
   に水素化転化条件下で転化させ、これによつて水
   素化転化帯域において混合物内のその場所で触媒
   を形成し、そして水素化転化油を製造することか
   らなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 水素化転化条件が416〜538℃（780.8〜
   1000〓）の温度及び少なくとも500psig（35Kg／
   cm²ゲージ）の水素圧を包含することからなる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 工程(c)の反応生成物が固形分を含有する水
   素化転化油からなり、そして該水素化転化油から
   該固形分の少なくとも一部分を分離し且つ該固形
   分の少なくとも一部分を工程(a)に又は工程(c)に再
   循環させる追加的な工程を含むことからなる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。