DE2729533A1 - Verfahren zur hydrokonvertierung eines oel/kohle-gemisches - Google Patents

Verfahren zur hydrokonvertierung eines oel/kohle-gemisches

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DE2729533A1 DE19772729533 DE2729533A DE2729533A1 DE 2729533 A1 DE2729533 A1 DE 2729533A1 DE 19772729533 DE19772729533 DE 19772729533 DE 2729533 A DE2729533 A DE 2729533A DE 2729533 A1 DE2729533 A1 DE 2729533A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Umwandlung von Kohle zu flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten und Hydrokonvertierung eines schweren Kohlenwasserstofföls in Gegenwart eines Katalysators, der in situ aus einer geringen Menge an Metallen hergestellt wird, die der Mischung von Öl und Kohle als öllösliche Metallverbindungen zugesetzt werden.
Hydrorefiningverfahren, bei denen Katalysatoren gemischt mit einem Kohlenwasserstofföl verwendet werden, sind allgemein bekannt. Mit der Bezeichnung "Hydrorefiningverfahren" ist eine katalytische Behandlung eines Kohlenwassersotfföls in Gegenwart von Wasserstoff gemeint, um das öl durch Entfernung oder durch Verringerung der Konzentration von Verunreinigungen wie Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen und Metallverunreinigungen zu verbessern und/oder zumindest einen Teil der schweren Bestandteile des Öls wie die in Pentan unlöslichen Asphaltene oder Koksvorläufer zu niedriger siedenden Kohlenwasserstoffprodukten umzuwandeln und den Conradson-Kohlenstoffrückstand des Öls zu verringern.
Es ist ein Hydrorefiningverfahren bekannt, bei dem ein einen kolloidal dispergierten Katalysator bestehend aus einem Metall der Gruppen VB oder VIB oder einem Oxid oder einem Sulfid eines solchen Metalls enthaltendes Erdöleinsatzprodukt unter Hydroref iningbedingungen mit Wasserstoff umgesetzt wird. Die Konzentration des dispergierten Katalysators, berechnet als ele-
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mentares Metall, beträgt etwa 0,1 bis 10 Gew.% des eingesetzten Ausgangsmaterials.
Ferner ist ein Hydrorefiningverfahren bekannt, bei dem ein eine Metallkomponente (Gruppe VB, VIB, Eisengruppe) kolloidal dispergiert enthaltendes Kohlenwasserstofföl im Kontakt mit einem Festbett eines herkömmlichen Entschwefelungsträgerkatalysators in der Hydrorefiningzone umgesetzt wird. Die Konzentration der dispergierten Metallkomponente, die in der Hydroref iningstufe in Kombination mit dem Entschwefelungsträgerkatalysator verwendet wird, liegt bei 250 bis 2500 ppm.
Weiterhin ist ein Hydrorefiningverfahren für ein Asphaltene enthaltendes Kohlenwasserstoffeinsatzprodukt bekannt, bei dem ein kohlenwasserstofflösliches Oxovanadatsalz im Einsatzprodukt gelöst wird und dann in situ im Einsatzprodukt durch Reaktion der resultierenden Lösung unter Hydrorefiningbedingungen mit Wasserstoff und Schwefelwasserstoff ein kolloidal dispergiertes katalytisch wirksames Vanadinsulfid hergestellt wird.
Es ist weiterhin bekannt, Kohle in flüssige Produkte umzuwandeln, indem man Kohle hydriert, die mit einem öllöslichen Metallnaphthenat imprägniert ist, oder Kohle in einem flüssigen Medium wie öl hydriert, das einen Siedebereich von 250 bis 325°C hat und ein öllösliches Metallnaphthenat enthält (siehe Bureau of Mines Bulletin Nr. 622, 1965, Titel: "Hydrogenation of Coal in the Batch Autoclave", Seiten 24 bis 28).
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Es wurde gefunden, daß, berechnet als Metall, Konzentrationen an Metallnaphthenatkatalysatoren bis herunter zu 0,01 % für die Umwandlung der Kohle effektiv sind.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Zugabe einer geringen Menge (z.B. weniger als 1000 Gew.-ppm, berechnet als Metall) einer öllöslichen Verbindung von Metallen der Gruppen VB, VIB, VIIB und VIII des periodischen Systems Katalysatoren ergibt, die in geringer Menge effektiv sind für die gleichzeitige Hydrokonvertierung eines schweren Kohlenwasserstofföls und die Verflüssigung von Kohle zu flüssigen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff.
Die Bezeichnung "Hydrokonvertierung" wird hinsichtlich des Öls verwendet für ein in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführtes katalytisches Verfahren, bei dem mindestens ein Teil der schweren Bestandteile und der Koksvorläufer (gemessen durch den Conradson-Kohlenstoffgehalt) des Kohlenwasserstofföls zumindest teilweise zu niedriger siedenden Kohlenwasserstoffprodukten umgewandelt werden und gleichzeitig die Konzentration an Stickstoffverbindungen, Schwefelverbindungen und metallischen Verunreinigungen verringert wird.
Die Bezeichnung "Hydrokonvertierung" wird hinsichtlich der Kohle verwendet für eine katalytische Umwandlung von Kohle zu flüssigen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff. Alle ppm-Angaben in der Beschreibung und in den Patentansprüchen sind auf das Gewicht bezogen (Gew.-ppm).
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Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur gleichzeitigen Hydrokonvertierung eines schweren Kohlenwasserstofföls und Kohle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) eine Mischung aus einem schweren Kohlenwasserstofföl, Kohle und einer zugesetzten öllöslichen Metallverbindung mit einem Metall aus den Gruppen VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems oder Mischungen derselben herstellt,
(b) die öllösliche Metallverbindung in der Mischung durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases in einen Katalysator umwandelt,
(c) die resultierende, den Katalysator enthaltende Mischung unter Öl- und Kohlehydrokonvertierungsbedingung mit Wasserstoff umsetzt und
(d) ein hydrokonvertiertes, normalerweise flüssiges Kohlenwasserstoff produkt gewinnt.
Die Erfindung soll im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert werden; es zeigen:
Figur 1 ein Fließschema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und
Figur 2 ein Fließschema einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ganz allgemein auf Kohle und ein schweres Kohlenwasserstofföl enthaltende Mischungen anwenden. Die Bezeichnung "Kohle" wird im Rahmen dieser Beschreibung zur Bezeichnung von normalerweise festem, kohlenstoffhaltigem Material, umfassend alle Arten von Kohle wie Antharazitkohle, bituminöse Kohle, semibituminöse Kohle, subbituminöse Kohle, Braunkohle, Torf und Mischungen derselben verwendet. Die Kohle in Form von Teilchen mit Teilchendurchmessern bis zu etwa 0,32 cm (geeigneterweise mit einer Teilchengröße entsprechend 8 Tyler-Mesh) wird mit einem schweren Kohlenwasserstofföl gemischt. Bei der Kohle kann es sich um rohe oder aufbereitete Kohle handeln. Im allgemeinen beträgt der Anteil der Kohle am Kohle/Öl-Gemisch etwa 5 bis 9O Gew.%.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete schwere Kohlenwasserstofföle sind u.a. schwere Mineralöle, getoppte oder nicht getoppte Rohöle einschließlich schwere Rohöle, Asphaltene, Rückstandsöle wie Rückstände der atmosphärischen Erdöldestillation (Siedepunkt über 343°C) und Rückstände der Erdölvakuumdestillation (Siedepunkte oberhalb 566 C), Teere, Bitumen, Teersandöle, Schieferöle usw. Besonders geeignete öle sind schwere Rohöle und Rückstandsöle, die im allgemeinen einen hohen Gehalt an metallischen Verunreinigungen (Nickel, Eisen, Vanadin) gewöhnlich in Form von organometallischen Verbindungen, z.B. Metallporphyrinen,einen hohen Gehalt an Schwefelverbindungen und einen hohen Gehalt an
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Stickstoffverbindungen enthalten und einen hohen Conradson-Kohlenstoffgehalt besitzen. Der Metallgehalt derartiger öle kann bis zu 2000 ppm oder mehr und der Schwefelgehalt bis zu 8 Gew.% oder mehr betragen. Die API-Dichte bei 15,6°C (60°F) derartiger Öle reicht von etwa -5 API ist etwa +35 API. Der Conradson-Kohlenstoffrückstand dieser schweren öle liegt im allgemeinen bei etwa 5 bis 50 Gew.% (bestimmt als Conradson-Kohlenstof frückstand nach ASTM D-189-65). Vorzugsweise ist das Kohlenwasserstofföl ein schweres Kohlenwasserstofföl, von dem bei Atmosphärendruck mehr als 10 Gew.% und vorzugsweise mehr als 25 Gew.% oberhalb 566°C sieden. Zu dem schweren Kohlenwasserstofföl werden entweder vor dem Zusatz oder nach dem Zusatz der Kohle etwa 10 bis weniger als 1OOO ppm, vorzugsweise 25 bis 950 ppm, insbesondere 50 bis 300 ppm und ganz besonders bevorzugt etwa 50 bis 200 ppm einer öllöslichen Metallverbindung gegeben, in der das Metall ein Metall der Gruppen VB, VIB, VIIB oder VIII sowie Mischungen derselben ist. Diese ppm-Angaben sind berechnet als elementares Metall und bezogen auf die Gesamtmenge an öl und Kohle im Einsatzprodukt. Wenn die Metallverbindung zuerst zum Kohlenwasserstofföl gegeben wird, dann wird die Kohle anschließend in die Öl/Metallverbindung-Lösung eingemischt. Alternativ kann die Kohle vor dem Zusatz der Metallverbindung mit dem öl vermischt werden. Geeignete Mengen der beiden Komponenten, d.h. der Kohle/Öl-Komponenten sind beispielsweise 40 Gew.% Kohle und 60 Gew.% öl. Vorzugsweise wird die Metallverbindung vor dem Zusatz der Kohle zum öl gegeben.
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Geeignete öllösliche Verbindungen sind u.a. (1) anorganische Metallverbindungen wie Halogenide, Oxyhalogenide, hydratisierte Oxide, Heteropolysäuren (z.B. Phosphormolybdänsäure, Molybdänkieselsäure) ; (2) Metallsalze von organischen Säuren wie acyclischen und alicyclischen, aliphatischen Carbonsäuren mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen (z.B. Naphthensäuren), aromatischen Carbonsäuren (Toluylsäure), Sulfonsäuren (z.B. Toluolsulfonsäure), Sulfinsäuren, Mercaptanen, Xanthogensäure, Phenolen, aromatischen Di- und Polyhydroxyverbindungen; (3) organometallische Verbindungen wie Metallchelate, z.B. 1,3-Diketonen, Ethylendiamin, Ethylendiamintetraessigsäure, Phthalocyaninen usw.; (4) Metallsalze von organischen Aminen wie aliphatischen Aminen, aromatischen Aminen und quaternären Ammoniumverbindungen.
Der Metallbestandteil der öllöslichen Metallverbindung ist ein Metall der Gruppen VB, VIB, VIIB oder VIII des periodischen Systems oder Mischungen derselben (periodisches System von E.H. Sargent and Company, copyright 1962, Dyna Slide Company), d.h. Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel und die Edelmetalle einschließlich Platin, Iridium, Palladium, Osmium, Ruthenium und Rhodium. Vorzugsweise werden Molybdän, Vanadin und Chrom verwendet, wobei Molybdän und Chrom und insbesondere Molybdän besonders bevorzugt werden. Bevorzugte Verbindungen der Metalle sind u.a. die Salze von acyclischen (geradkettigen oder verzweigtkettigen) aliphatischen Carbonsäuren, Salze von alicyclischen
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aliphatischen Carbonsäuren, Heteropolysäuren, hydratisierte Oxide, Carbonyle und organische Aminsalze. Besonders bevorzugte Typen von Metallverbindungen sind die Heteropolysäuren, z.B. Phosphormolybdänsäure. Eine weitere bevorzugte Metallverbindung ist ein Salz einer alicyclischen aliphatischen Carbonsäure wie Metallnaphthenat. Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind Molybdännaphthenat, Vanadinnaphthenat und Chromnaphthenat.
Wenn die öllösliche Metallverbindung zum Kohlenwasserstofföl gegeben wird, löst es sich in diesem auf. Zur Bildung des Katalysators wird die Metallverbindung in dem Kohlenwasserstofföl unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens umgewandelt.
Zur Umwandlung der gelösten Metallverbindung in einen aktiven Katalysator können verschiedene Verfahren verwendet werden. Ein bevorzugtes Verfahren (Vorbehandlungsverfahren) zur Bildung des Katalysators aus der öllöslichen Verbindung gemäß der Erfindung besteht darin, daß man die Lösung der Metallverbindung in der Mischung von Kohlenwasserstofföl und Kohle in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases bei einem Druck
2 2
von 36,2 kg/cm bis 353 kg/cm auf eine Temperatur von etwa
325 bis 415°c erhitzt. Vorzugsweise enthält das Wasserstoff enthaltende Gas außerdem Schwefelwasserstoff. Der Schwefelwasserstoff kann etwa 1 bis 90 Mol.%, vorzugsweise etwa 1 bis 50 Mol.% und insbesondere etwa 1 bis 30 Mol.% der Wasserstoff
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enthaltenden Gasmischung ausmachen. Die Vorbehandlung wird über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise von etwa 1O Minuten bis 1 Stunde durchgeführt. Es wird angenommen, daß die thermische Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff oder in Gegenwart von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff die Umwandlung der Metallverbindung in den entsprechenden metallhaltigen aktiven Katalysator, der außerdem als Verkokungsinhibitor wirkt, erleichtert. Die den resultierenden Katalysator enthaltende Öl/Kohle-Mischung wird dann in eine Hydrokonvertierungszone überführt, die weiter unten beschrieben wird.
Ein anderes Verfahren zur Umwandlung der öllöslichen Metallverbindung besteht darin, die Mischung aus Metallverbindung, Kohle und öl unter Hydrokonvertierungsbedingungen mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas umzusetzen, so daß ein Katalysator im Einsatzmaterial in situ in der Hydrokonvertierungszone hergestellt wird. Das Wasserstoff enthaltende Gas kann etwa bis 10 Mol.% Schwefelwasserstoff enthalten. Die thermische Behandlung der Metallverbindung und die Reaktion mit dem Wasserstoff enthaltenden Gas oder mit dem Wasserstoff und dem Schwefelwasserstoff führt zum entsprechenden metallhaltigen Umwandlungsprodukt, das ein aktiver Katalysator ist. Was auch immer die exakte Struktur der resultierenden Umwandlungsprodukte der öllöslichen Metallverbindung sein mag, die resultierende Metallkomponente ist ein katalytisch wirksames Mittel und ein Verkokungsinhibitor.
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-■■-.,. - 14 -
Die Hydrokonvertierungszone wird auf einer Temperatur von
etwa 416 bis 538°C, vorzugsweise etwa 426 bis 468°C und unter
2 einem Wasserstoffpartialdruck von 36,2 kg/cm oder mehr, vor-
2
zugsweise von 36,2 bis 353 kg/cm gehalten. Reaktionszeiten von etwa 5 Minuten bis zu mehreren Stunden können verwendet werden. Vorzugsweise liegt die Reaktionszeit jedoch zwischen etwa 15 Minuten und 2 Stunden. Der Kontakt der Mischung aus Kohle, öl und Katalysator unter Hydrokonvertierungsbedingungen in der Reaktionszone mit dem Wasserstoff enthaltenden Gas bewirkt eine gleichzeitige Hydrokonvertierung des Öls und der Kohle. Das Feststoffe enthaltende ölprodukt wird aus der Hydrokonvertierungszone abgenommen. Die Feststoffe können auf herkömmliche Weise, z.B. durch Absetzen oder Zentrifugieren der Aufschlämmung, vom Ölprodukt der Hydrokonvertierungszone abgetrennt werden. Zumindest ein Teil der abgetrennten Feststoffe oder des Feststoffkonzentrats kann direkt in die Hydrokonvertierungszone oder zum Einsatzmaterial zurückgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl satzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei dem in Figur 1 dargestellten Verfahren wird die Kohle in Form von Teilchen mit Teilchendurchmessern bis zu etwa 0,32 cm (geeigneterweise mit einer Teilchengröße entsprechen 8 Tyler-Mesh) über Leitung 10 in eine Mischzone 12 eingebracht, in der sie mit einem über Leitung 14 eingespeisten, atmosphärischen Erdölrückstand (Siedepunkt bei Atmosphärendruck von 343°C jvermischt wird. tJber Leitung 16 wird eine öllösliche Metallverbindung zugesetzt, so daß eine Mischung von öllöslicher Metallverbindung, Rückstandsöl und Kohle in der Mischzone 12 gebildet wird. Die öllösliche Metallverbindung, vor-
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zugsweise Molybdännaphthenat, wird dem Rückstandsöle berechnet als elementares Metall und bezogen auf die gesamte anfängliche Mischung aus Kohle und Rückstandsöl, in einer Menge von weniger als 500 ppm zugesetzt. Die Mischung wird über Leitung 18 aus der Mischzone abgenommen und in eine Vorbehandlungszone 13 geleitet, in die eine Wasserstoff und etwa 1 bis 50 Mol.% Schwefelwasserstoff enthaltende Gasmischung über Leitung 15 eingespeist wird. Die Vorbehandlungszone wird auf einer Temperatur von etwa 342 bis 4OO C und unter einem Gesamtdruck von 36,2 bis 353 kg/cm gehalten. Die Vorbehandlung erfolgt in einem Zeitraum von etwa 10 Minuten bis 1 Stunde. Das Produkt der Vorbehandlung wird über Leitung 19 abgenommen. Falls erwünscht, kann von diesem Produkt ein Teil des Schwefelwasserstoffs entfernt werden. Das Vorbehandlungsprodukt wird über Leitung 19 in den Hydrokonvertierungsreaktor 22 gegeben. Dies geschieht mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 2 Volumenteilen Einsatzprodukt je Stunde und je Volumenteil des Reaktors, über Leitung 20 wird ein Wasserstoff enthaltendes Gas in den Hydrokonvertierungsreaktor 22 eingeleitet. Die Hydrokonvertierungsreaktionszone im Reaktor 22 wird auf einer Temperatur von 426 bis 468°C und unter einem Wasserstoffpartialdruck von 71,3 bis 212 kg/cm gehalten. Das Produkt der Hydrokonvertierung wird über Leitung 24 aus der Hydrokonvertierungszone abgenommen. Dieses Produkt enthält Gase, normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffprodukte (erzeugt durch die Hydrokonvertierung der Kohle und des Rückstandsöls) und einen festen Rückstand.
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Dieses Hydrokonvertierungsprodukt wird in eine Trennzone 26 geleitet, aus der Gase über Leitung 28 über Kopf entfernt werden. Dieses Gas kann auf herkömmliche Weise gereinigt werden, um unerwünschte Mengen an Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid zu entfernen, und kann dann in die Hydrokonvertierungszone zurückgeführt werden, um zumindest einen Teil des erforderlichen Wasserstoff enthaltenden Gases zu liefern. Die Feststoffe werden über Leitung 30 aus der Trennzone 26 abgenommen. Die flüssigen Produkte werden über Leitung 32 aus der Trennzone 26 abgenommen und in eine Fraktionierzone 34 geleitet, in der über Leitung 36 eine leichte Fraktion, über Leitung 38 eine schwere Fraktion und über Leitung 40 eine mittlere Fraktion abgenommen werden.
Figur 2 zeigt verschiedene mögliche Verfahrensabwandlungen bei der Behandlung des aus der Hydrokonvertierungszone austretenden Produktes, das aus dem Hydrokonvertierungsreaktor 22 über Leitung 24 abgenommen wird.
Das aus der Hydrokonvertierungszone austretende Produkt wird in eine Gas/Flüssig-Trennvorrichtung 26 eingeleitet, in der Wasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe über Leitung 28 über Kopf entfernt werden. Für die Weiterbehandlung des aus dem Trennkessel 26 über Leitung 30 abgenommenen flüssigen Produkts, das dispergierte Katalysatorfeststoffe enthält, bestehen drei bevorzugte,wahlweise durchführbare Möglichkeiten. Nach Möglichkeit "A" wird der Flüssigkeit/Feststoff-
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Strom über Leitung 32 in die Konzentrierungszone 34 eingespeist, wo dieser beispielsweise durch Destillation, Feststoffausfällung oder Zentrifugation in ein rein flüssiges Produkt, das über Leitung 36 abgenommen wird, und eine konzentrierte Aufschlämmung in öl (d.h. 20 bis 40 Gew.%) getrennt wird. Zumindest ein Teil der konzentrierten Aufschlämmung kann als ein Spülstrom über Leitung 38 entfernt werden, um die Bildung von festen Materialien im Hydrokonvertierungsreaktor zu kontrollieren, und der Rest der Aufschlämmung wird über Leitung 40 und Leitung 30 zurück in den Hydrokonvertierungsreaktor 22 geleitet.
Der Spülstrom kann anschließend zur Gewinnung von Katalysator und flüssigem Produkt filtriert werden oder verbrannt oder vergast werden, um Wärme bzw. Wasserstoff für das Verfahren zu liefern. Bei der Verfahrensmöglichkeit "B" wird der Spülstrom aus der Konzentrierungszone 34 weggelassen und das gesamte Aufschlämmungskonzentrat über Leitung 40 abgenommen und in die Trennzone 44 über Leitungen 30 und 42 eingeleitet. In dieser Zone wird ein Hauptteil der restlichen flüssigen Phase von den Feststoffen durch Zentrifugieren, Filtrieren oder eine Kombination von Absetzen und Abziehen abgetrennt. Flüssiges Produkt wird über Leitung 46 und Feststoffe werden über Leitung 48 aus der Zone abgenommen. Zumindest ein Teil der Feststoffe und damit verbundene Flüssigkeit werden zur Regulierung der Bildung von Feststoffen im Verfahren über Leitung 50 weggespült, und der Rest der Feststoffe wird über Leitung 52 und Rückführungsleitung 30 in den Hydrokonvertierungsreaktor 22
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zurückgeführt. Die Feststoffe können entweder wie gewonnen oder nach geeigneter Reinigung (nicht dargestellt) zur Entfernung von anhaftendem schwererem öl und Koksablagerungen zurückgeführt werden.
Bei Verfahrensmöglichkeit "C" wird die Aufschlämmung von Feststoffen in öl, die aus der Trennvorrichtung 26 über Leitung 30 austritt, direkt über Leitung 42 in die Trennzone 44 eingeleitet, wo die Feststoffe und die flüssigen Produkte durch Zentrifugieren oder Filtrieren voneinander getrennt werden. Die gesamten oder ein Teil der aus dem Kessel 44 über Leitung 48 austretenden Feststoffe können über Leitung 50 aus dem Verfahren ausgeschieden werden, und der Rest kann in den Hydrokonvertierungsreaktor zurückgeführt werden. Flüssiges Produkt wird über Leitung 46 abgenommen. Falls erwünscht, kann zumindest ein Teil der schweren Fraktion des hydrokonvertierten ölprodukts in die Hydrokonvertierungszone zurückgeführt werden.
Beispiel 1
Es wurden Versuche durchgeführt unter Verwendung einer 50/50-Mischung von Athabasca-Bitumen und Wyodak-Kohle. Vor der Durchführung der Versuche 88, 90, 91 und 119 wurde die Mischung aus Kohle, Bitumen und zugesetztem Molybdännaphthenat (falls vor-
handen) 30 Minuten mit Wasserstoff bei einem Druck von 143 kg/cm + bei einer Temperatur von 385 C vorbehandelt. Die Hydrokonvertierung wurde 60 Minuten lang bei einem Wasserstoffdruck von
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142 kg/cm + bei den angegebenen Temperaturen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Der Vergleich der Versuche 90 und 88 (Kontrollversuch) zeigt, daß die Gegenwart von Molybdän die Koksausbeute verringert und die ölausbeuten erhöht.
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Tabelle I
Hydrokonvertierung von 50/50 Athabasca-Bitumen/Wyodak-Kohle
Versuch-Nr.
Molybdän, ppm
Temperatur, 0C
Kohlenstoff des gesamten Einsatzproduktes
umgewandelt in, %
C1-C,-Kohlenwasserstoffgas CO +CO-öl 2 Koks
-J Kohlenst. d. Kohle umgewandelt zu Koks,% o
*S Wasserstoffverbrauch Mol/100 g Einsatzprod. 0,9070 1,0933 1,0498 1,1892 O
—» ölanalysen
■«v Schwefel, %
-» Ni, ppm
—* Fe, ppm
*** V, ppm
**· Conradson-Kohlenstoff, % API-Dichte, 60 F (15,6°C)
Eine geringe, nahezu vernachlässigbare Menge des Öls wird unter diesen Bedingunger, zu Koks umgewandelt. Dementsprechend kann in erster Annäherung
angenommen werden, daß der gesamte Koks von der Kohle stammt.
88 90 91 119
— 250 275 1120
454 454 454 454
6,87
3,28
59,49
30,36		 7,06
3,22
65,28
24,42		 3,82
2,96
78,15
15,07		 4,09
2,69
85,08
8,14
71 ,84 57,77 35,68 19,16
0,9070 1,0933 1,0498 1,1892
1,71
3
6
0
4,36
25,7		 1,42
1
0
1
3,74
27,4		 1 ,69
5
0
10
5,91
2,07		 1,51
6
0
7
6,53
20,2
Beispiel 2
Es wurden Versuche durchgeführt unter Verwendung von Kohle und einem schweren Kohlenwasserstofföl. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Bei Versuch 178 wurde eine Mischung aus 44,96 g Cold Lake-Rohöl und 44,96 g 200 mesh-Braunkohle zusammen mit 1,30 g Molybdännaphthenat (Molybdängehalt 6 %) unter Rühren in einen 300 cm Hastelloy-Autoklaven gegeben. Bezogen auf das Einsatzprodukt betrug der Molybdängehalt also 857 ppm. Der Autoklav wurde mit
2 Wasserstoff gefüllt und auf einen Druck von 142 kg/cm gebracht.
Der Wasserstoff wurde.dann durch Ablassen durch ein Naßtestmeter gemessen. Der Autoklav wurde wieder mit Wasserstoff auf einen Druck von 142 kg/cm gebracht, unter Rühren auf 438 C erhitzt, unter Rühren 60 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten und dann schnell abgekühlt. Die Gase wurden dann gemessen und massenspektrometrisch analysiert. Der Autoklaveninhalt wurde dann zur Gewinnung des Öls filtriert. Der Autoklav wurde zur Gewinnung der zurückgebliebenen Feststoffe mit Toluol gewaschen, und alle Feststoffe wurden dann mit Toluol gewaschen und im Vakuum bei 185°C getrocknet. Die Feststoffe wurden dann auf Kohlenstoff und Wasserstoff analysiert. Die Ausbeuten an Gasen, öl und Koks wurden dann auf einer Kohlenstoff ausgleichsbasis berechnet.
Versuch 181 wurde entsprechend wie Versuch 178 durchgeführt mit dem Unterschied, daß kein Katalysator verwendet wurde.
709881/1177
Versuch 179 wurde entsprechend wie Versuch 178 durchgeführt. Das verwendete Einsatzprodukt war jedoch eine 50/50-Mischung von Athabasca-Bitumen und 200 mesh Wyodak-Kohle. Die Molybdänkonzentration war 837 ppm.
Versuch 180 wurde entsprechend wie Versuch 179 durchgeführt mit dem Unterschied, daß kein Katalysator verwendet wurde.
Bei den Versuchen 178, 181, 179 und 180 wurde die Einsatzmischung (und der Katalysator, wenn verwendet) vor der Reaktion nicht vorbehandelt.
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Tabelle II Hydrokonvertierung von Mischungen aus Kohle und schwerem Erdöl
CO
OO
00
Versuch-Nr. Einsatzprodukt
Molybdän, ppm
Kohlenstoff des gesamten Einsatzproduktes, umgewandelt in, % C.-C^-Gas
CO +CO-
öl 2 Koks
178
181
Cold Lake-Rohöl/Braunkohle
857
Kohlenstoff der Kohle, umgewandelt zu Koks, %
Wasserstoffverbrauch Mol/100 g Einsatzprodukt
ölanalysen Schwefel, % Ni, ppm Fe, ppm V, ppm
Conradson-Kohlenstoff, % API-Dichte, 60°F (15,6°C)
179
180
Athabasca-Bitumen/Kohle
837
Athabasca-
Einsatzpro-
dukt
4,00
2,01
88,59
5,40		 4,34
2,25
63,52
29,89		 4,26
2,69
84,28
8,77		 4,63
3,01
70,96
21 ,40		 4,14
63
186
174
13,48 74,76 20,65 50,28 13,3
0,9968 — 1,1276 0,6116 10
1 ,50
14
2
9		 1 ,98
6
4
5		 1,43
5
1
7		 2,00
5
1
6
6,9 5,4 6,5 6,2
19,2 21 ,1 19,4 20,5
Cold Lake-Einsatz produkt
(1)
Eine geringe, nahezu vernachlässigbare Menge des Öls wird unter diesen Bedingungen zu Koks umgewandelt. Dementsprechend kann in erster Annäherung angenommen werden, daß der gesamte Koks von der Kohle stammt.
4,32 74
18
159
13,2
10 ^3
Beispiel 3
Gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise wurden mit einer 50/50 Athabasca-Bitumen/Wyodak-Kohle-Mischung Versuche durchgeführt. Bei den Versuchen 188, 209, 216 und 119 wurden die angegebenen Vorbehandlungen bei 142 kg/cm + vor der Hydrokonvertierung durchgeführt. Bei den Versuchen 180, 191, 179 und 208 wurde keine Vorbehandlung durchgeführt. Die Hydrokonvertierungen wurden bei einem mittleren Wasserstoffpartialdruck von etwas mehr als 142 kg/cm durchgeführt. Wenn verwendet, war die Menge an H-S bei der Vorbehandlung ähnlich der Menge bei den Hydrokonvertierungen, wobei der Gesamtgas-
2 druck bei Raumtemperatur vor der Vorbehandlung 106,5 kg/cm betrug, während der Anfangsdruck bei Raumtemperatur für Hydro-
2 konvertierungen, bei denen H3S verwendet wurde, 153 kg/cm
betrug.
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Der Vergleich der Versuche 191 und 180 zeigt, daß der Zusatz von H_S bei der Hydrokonvertierung, wenn kein Katalysator vorhanden ist, einen negativen Effekt auf die Unterdrückung der Koksbildung und die ölausbeute hat.
Der Vergleich der Versuche 188 und 180 zeigt, daß die Vorbehandlung mit einem H_S enthaltenden Gas einen geringen positiven Effekt auf die Unterdrückung der Koksbildung und die ölausbeute hat, wenn kein Katalysator zugesetzt wird.
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Der Vergleich der Versuche 179 und 180 zeigt den großen positiven Effekt des Zusatzes einer öllöslichen Molybdänverbindung im Hinblick auf die Unterdrückung der Koksbildung und die Ölausbeute.
Der Vergleich von Versuch 119 und Versuch 179 zeigt, daß die Vorbehandlung mit Wasserstoff bei Zusatz einer öllöslichen Molybdänverbindung einen geringen positiven Effekt auf die Unterdrückung der Koksbildung und der Ölausbeute hat.
Der Vergleich von Versuch 208 und Versuch 179 zeigt, daß der Zusatz von H~S zum Hydrokonvertierungsbehandlungsgas bei Zusatz einer öllöslichen Molybdänverbindung einen geringen negativen Effekt auf die Unterdrückung der Koksbildung und die ölausbeute hat.
Der Vergleich der Versuche 209 und 119 zeigt, daß die Vorbehandlung mit einem H2S enthaltenden Gas einen erheblichen positiven Effekt auf die Unterdrückung der Koksbildung und die ölausbeute hat, wenn eine öllösliche Molybdänverbindung zugesetzt wird.
Der Vergleich der Versuche 222 und 209 zeigt, daß bei der Vorbehandlung H~ zusammen mit H-S von wesentlicher Bedeutung sind. Der Vergleich der Versuche 209, 222 und 18O führt also zu der Schlußfolgerung, daß bei Verwendung der Kombination einer öllöslichen Molybdänverbindung und einer Vorbehandlung mit einer
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Mischung von H- und H-S eine im wesentlichen vollständige Unterdrückung der Koksbildung und eine optimale ölausbeute erreichbar sind.
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Tabelle III
Effekt von
bei der Vorbehandlung und der Hydrokonvertierung
Einsatzprodukt: 50/50 Athabasca-Bitumen/Wyodak-Kohle Molybdän zugesetzt als Molybdännaphthenat
Versuch-Nr. Molybdän, ppm
Vorbehandlung Temperatur, C Zeit, Minuten GasZusammensetzung
-J Hydrokonvertierung O Temperatur, C * Zeit, Minuten Gaszusammensetzung
Kohlenstoff des gesam ten Einsatzproduktes
umgewandelt in, %
C1-CU-Kohlenwasserstoffgas CO + CO-öl λ Koks
180
438 60
188
191
385 H9S/
H2		 —
20 —
13%
438 438
60 60
H- 7%
1087
208
1088
385 H9S/ —
30 H2 —
13% —
438 438
60 60
H-, 7%
119
1120
385
30
H„
438
60
H„
222
1090
385
30
13%
438
60
H„
4,63 4,25 5,65 4,26 2,90 4,48 4,09 5,17
3,01 2,55 2,79 2,69 2,55 2,37 2,69 2,59
70,96 76,04 64,76 84,28 93,21 82,67 85,08 84,93
21 ,40 17,16 26,80 8,77 1,34 10,48 8,14 7,31
K)
N) CO
cn co
U)
Tabelle III (Fortsetzung)
Effekt von H_S bei der Vorbehandlung und der Hydrokonvertierung
Einsatzprodukt: 50/50 Athabasca-Bitumen/Wyodak-Kohle Molybdän zugesetzt als Molybdannaphthenat
Versuch-Nr. 180 188 191
Kohlenstoff der Kohle(1)
umgewandelt zu Koks,% 50,28 40,20 62,80
Wasserstoffverbrauch
Mol/100 g Einsatzprodukt 0,6116 0,6928
_. 6'4
^ API-Dichte, 60°F
_, (15,6 C) 20,5
>j
Eine geringe, nahezu vernachlässigbare Menge des Öls wird unter diesen Bedingungen zu Koks umgewandelt. Dementsprechend kann in erster Annäherung angenommen werden, daß der gesamte Koks von der Kohle stammt.
ölanalysen 2 ,00 2 ,12
Schwefel, % 5 9
·«] Ni, ppm 1 1
O Fe, ppm 6 1 3
CO V, ppm
00 % 6 ,2 7 ,5
OO Conradson-Kohlenstoff,
179 209 ,15 208 119 222 1 I
N)
00
20,65 3 ,8456 24,97 19,16 17,29 I
1,1276 0 ,23 — 1,1892 1 ,101
2,00
5
1
7		 1
3
0
5		 ,0 1 ,85
5
0
24		 1,51
6
0
7		 1 ,29
7
0
12
6,5 8 5,2 7,1 6,5 8,5
19,4 1 18,5 20,2 mm —»
NO CO cn
CO
24 Le e rs e i te

Claims (14)

  1. UEXKÜLL Λ STOLB3RG PATENTANWÄLTE
    2 HAMBURG 52
    BESELERSTRASSE 4
    dr. JTb.' fWh*X<ü< tfkxKüLC- >
    DR. ULRICH ORAF STOLBERO DIPL INQ. JÜRGEN SUCHANTKE
    Exxon Research and (Prio: 2. Juli 1976
    Engineering Company U£, 7Q2 2?1 _ 14O5?)
    Linden, N.J. / V.St.A.
    Hamburg, den 29. Juni 1977
    Verfahren zur Hydrokonvertierung eines Öl/Kohle-Gemisches
    Patentansprüche
    Verfahren zur gleichzeitigen Hydrokonvertierung eines
    schweren Kohlenwasserstofföls und Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (a) eine Mischung aus einem schweren Kohlenwasserstofföl, Kohle und einer zugesetzten öllöslichen Metallverbindung mit einem Metall aus den Gruppen VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems oder Mischungen derselben herstellt,
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    ORIGINAL INSPECTED
    (b) die öllösliche Metallverbindung in der Mischung durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases in einen Katalysator umwandelt,
    (c) die resultierende, den Katalysator enthaltende Mischung unter öl- und Kohlehydrokonvertierungsbedingungen mit Wasserstoff umsetzt und
    (d) ein hydrokonvertiertes, normalerweise flüssiges Kohlenwasserstoffprodukt gewinnt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) die öllösliche Metallverbindung, berechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht der öl/ Kohle-Mischung, in einer Menge von etwa 10 bis weniger als 10OO ppm zusetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine öllösliche Verbindung aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Verbindungen, Salzen von organischen Säuren, organometallischen Verbindungen und Salzen organischer Amine verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine öllösliche Metallverbindung aus der Gruppe bestehend aus Salzen von acyclischen, aliphatischen Carbonsäuren und Salzen von alicyclischen, aliphatischen Carbonsäuren verwendet.
    709881/1177
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als öllösliche Metallverbindung ein Salz der Naphthensäure verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine öllösliche Metallverbindung verwendet, die als Metall Molybdän, Chrom oder Vanadin enthält.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als öllösliche Metallverbindung Molybdännaphthenat verwendet.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Verfahrensstufe (b) ein Wasserstoff enthaltendes Gas mit einem Gehalt von 1 bis 90 Mol. Schwefelwasserstoff verwendet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die öllösliche Metallverbindung durch Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur von etwa 325 bis 538 C in einen Katalysator umwandelt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die öllösliche Metallverbindung in einen Katalysator umwandelt, indem man die Mischung aus öllöslicher Metallverbindung, öl und Kohle zuerst in Gegenwart des Wasserstoff enthaltenden Gases auf eine Temperatur von etwa
    709881/1177
    325 bis 415°C erhitzt, und anschließend die resultierende, den Katalysator enthaltende Mischung mit Wasserstoff unter Hydrokonvertierungsbedingungen umsetzt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Wasserstoff enthaltendes Gas verwendet, das außerdem Schwefelwasserstoff enthält.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die öllösliche Metallverbindung in situ in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases in der Hydrokonvertierungszone unter Hydrokonvertierungsbedingungen in einen Katalysator umwandelt und gleichzeitig ein hydrokonvertiertes Öl herstellt.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrokonvertierung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 416 bis 538°C und einem Wasserstoffpar-
    2 tialdruck von mindestens 36,2 kg/cm durchführt.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich mindestens einen Teil der Feststoffe in dem aus der Hydrokonvertierungszone abgenommenen hydrokonvertierten öl abtrennt und zumindest einen Teil dieser abgetrennten Feststoffe in die Verfahrensstufen (a) oder (c) zurückführt.
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