DD139594A5 - Umwandlungsverfahren fuer feste,kohlenwasserstoffhaltige materialien - Google Patents

Description

23.3.1979

AP C10G/207

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft die Umwandlung eines festen, kohlenwasserstoff halt igen Materials in wertvolle Produkte. Die Erfindung betrifft die Verflüssigung von Kohle und die Herstellung eines bochvzertigen Brennstoffs und wertvoller chemischer Ausgangsmaterialien.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es gibt eine Anzahl an Literatur, die Verfahren zur Umwandlung fester, kohlenwasserstoffhaltiger Materialien, ώϊθ Kohle, in Gemische aus gasförmigen und flüssigen Produkten betrifft* Das Synthoil-Verfabren, das von dem U.S. Bureau of Mines entwickelt und von Yavorsky et al in Chem.Sng.Progress, 69, (3), 51-2 (1973), beschrieben viurde; das H-Goal-Verfahren, das von Hydrocarbon Research, Inc. entwickelt und in einer Keine von Patenten einschließlich der US-Reissue 25 770 (Johanson) , US-PS.'3 321 393 (Schuman et al) und 3 338 820 (Wölk et al) beschrieben wird; und die Solvent-Refined Coal (SSG)-Verfahren.1 und II,. die von der GuIf Mineral Resources Co. entwickelt und in "Recycle SRC Processing for Liquid and Solid Fuels", vorgetragen anläßlich des 4thlInt.Conf„on Goal Gasification, Liquefaction and Conversion;^to JDlectricity, Univ. of Pittsburgh (2_e bis 4» August 1977), beschrieben werden, sind Beispiele hierfür. Die Synthoil- und' H-Cοal-Verfahren zeichnen sich in allgemeinen dadurch aus, daß bei Rinnen ein Festbett oder sprudelndes (ebullated) katalytisches Bett verwendet wird» Während diese und ähnliche bekannte Verfahren im. allgemeinen für. den beabsichtigten Zweck ausreichen, weisen sie inhärente Merkmale auf_} die allgemein

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• . C . ' unerwünscht sind. Beispielsweise ist es bei den bekannten Verfahren häufig erforderlich, spezielle Vorrichtungen zu verwenden, es treten lange Abstellzeiten bei der Entfernung des verbrauchten Katalysators auf, worauf ein Wiederbeladen und eine Vorbehandlung des frischen Katalysators folgt j der Katalysator wird durch Komponenten des Beschickungsmaterials entaktiviert, die Katalysatorfeinstoffe werden in das Verfahrensprodukt abgegeben, der Kata lysator wird von dem Beschickungsmaterial umhüllt und eingeschlossen und durch Katalysatorteilchen findet ein Verbacken oder Verstopfen der Verfahrensvorrichtung statt«.

Da das SRC I-Verfahren nichtkatalytisch ist und das SRC II Verfahren pseudokatalytisch ist (die Äsche wird zur Verbesserung der Kohieumwandlung recyclisiert), werden bei diesen Verfahren im allgemeinen die inhärenten ITachteile der katalytischen Systeme vermieden. Jedoch sind sowohl bei dem SHC I- als auch dem II-Verfahren die Durchsätze an Beschickungsmaterial relativ niedrig«

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Umwandlung eines festen, kohlenwassarstoffhaltigen Materials in wertvolle flüssige und gasförmige Produkte," mit dem gute Ausbeuten erzielt werden können« 1

Der.ürfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Hsaktionsbedingungen und Verfahr'ensschritte für die Umwandlung-eines festen, kohlenwasserstoffhalt.igen Materials aufzufinden.

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Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Nachteile der "bekannten' Verfahren im wesentlichen beseitigt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verfahren zur Umwandlung eines festen, kohlenwasserstoffhalt igen Materials in flüssi~ ge und gasförmige Produkte und ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Aufschlämmung aus einem Aufschlämmungsöl, einem Hydrierungskatalysator und dem kohlenstoffhaltigen Material herstellt,

(b) der Aufschlämmung Wasserstoff beimischt,

(c) das kohlenwasserstoffhaltige Material zu flüssigen und gasförmigen Hydrierungsprodukten hydriert, wobei die flüssigen Hydrierungsprodukte im wesentlichen suspendierte Teilchen aus Asche und Hydrierungskatalysator enthalten,

(d) die flüssigen Hydrierungsprodukte in einen ersten Strom und einen zweiten Strom durch Gravitation trennt, wobei der erste Strom sowohl eine niedrigere Äschenkonzentration als das flüssige Hydrierungsprodukt und ein größeres Katalysator:Äsehe-Verhältnis als der zweite Strom aufweist,

(e) mindestens einen Teil des ersten Stroms für die Verwendung als mindestens einen Teil des Aufschlämmungsöls bei der Aufschlämmungsherstellung recyclisiert, wodurch mindestens ein Teil des Katalysators recyclisiert wird,

(f) durch Extraktion den zweiten Strpm in einen dritten Strom und einen .vierten Strom trennt, wobei der dritte Strom im wesentlichen keine Asche enthält und der . vierte Strom im wesentlichen alle Asche des zweiten Stroms enthält,

(s) mindestens einen Teil des dritten Stroms für die Verwendung als mindestens einen Teil des AufschlämniLingsöls.

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bei der Aufschlämmungsherstellung recyclisiert, und (h) wertvolle flüssige und gasförmige Produkte aus den Hydrierungsprodukten gewinnt.

Das kohlenwasserstoffbaltige Material, das erfindungsgemäß behandelt'Wird, ist Kohle«

Das Verfahren- wird erfindungsgemäß derart ausgeführt_} daß der Hydrierungskatalysator der Aufschlämmung in situ aus einer Wasseremulsion_einer Metall enthaltenden Verbindung gebildet wird, wobei die Verbindung zwischen den anderen Komponenten der Aufschlämmung. disnerRiert ist und in den

bei HydriOrungsbeOingun^en

Hydrierungskatalysator-/umgewandelt werden k~ann„

Das flüssige Hydrierungsprodukt wird erfindungsgemäß durch Zentrifugenkonzentration in erste und zweite Ströme getrennt,

Erfindungsgeiiiäö wird weiterhin derart verfahren, daß der zweite Strom in dritte und vierte Ströme durch Gegenstrom-Flussigkeits-Flilssigkeits-Sxtraktion getrennt wird, indem man den zweiten Strom mit einem nichtpolaren, flüssigen Lösungsmittel in einer' vertikalen Säule behandelt, so daß der dritte-Strom, der nichtpolares Lösungsmittel und einen Sxtrskt aus einem Teil des aweiten Stroms, der in dem nichtpolaren Lösungsmittel bei den Säulenbetriebsbedingungen löslich ist 5 enthält, aus der Säule als Überlauf entfernt wird und der vierte Strom,, der im wesentlichen alle 'Asche-.teilchen des aweiten Stroms enthält, aus der Säule^als üntarsticömung entfernt wird«, .'.'.·

Die Vorteile des erfindungsgeraäßen Verfahrens sind ein Viirksame.a und .geeignetes Katalysatorsystem, .relativ hohe

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Beschickuügs(Aufschlämmungs)durchsätze und eine Gesamtflexibilität und eine Sückfuhrungs- bzw«, Kückkopplungskontrolle, wodurch eine leichte Wiederherstellung bei Verfahrensstörumgen (Process upsets) oder ein Ansprechen auf Änderungen in der Beschickungsqualität möglich wird.

Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform für die Verflüssigung von Kohle werden bei der vorliegenden Erfindung ein verbrauchbarer, in situ gebildeter Hydrierungskatalysator, Hydroklone für die Abtrennung des flüssigen Hydrierungsproduktes und ein Gegenstrom-Plüssigkeits-Plüssigkeits-Sxtraktor (Deasphaltiervorrichtung) für die Trennung des zweiten Stroms verwendet. Durch den verbrauchbaren Katalysator werden die Schwierigkeiten bei der Deaktivierung, teure Verfahrensunterbrechungen für den Ersatz und die allgemeinen Verfabrenssehwierigkeiten, die mit Festbettreaktoren und Reaktoren mit wallenden Schichten auftreten, vermieden«, Die Hydroklone bzw. Hydrozyklone. bzw„ Waschzyklone entsprechend dem englischen Ausdruck "bydroclones" (im folgenden, werden diese Ausdrücke synonym verwendet) sind billig, dauerhaft und einfach zu verwen-.dende Separatoren für Feststoffe und sind ein einfaches Mittel für die Eecyclisierung des Aufschlämraungsöls und des Katalysators. Die Deasphaltiervorrichtung (deasphalter) ergibt ein hochwertiges Brennstofföl (fuel oil), von dem ein Teil als Aufschlämmungsöl recyclisiert wird, und einen aschereichen Kuckstand, der als Vergasungsbeschickungsmaterial geeignet ist_e '

Ausführan^sbeisDiel .-· .··

Nachstehend wird die. Erfindung an einem Ausführungsbeispial näher erläutert*

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In den beigefügten Zeichnungen sind Fließschemata einer spezifischen, erfindungsgemäßen Ausführungsform "bei der Verflüssigung von Kohle dargestellt; es zeigen:

Pig. 1: ein scheraatisches Fließschema, in dem eine bevorzugte Aiifschlämmungsherstellung und die erfindungsgemäße-Kohlehydrierung erläutert wird;

Fig„ 2: ein schematisches Fließschema, in dem eine bevorzugte flüssige Hydrierungsprodukttrennung, ^cyclisierung und Ascheentfemung dargestellt wird;

Fig„ 3: eine bevorzugte Ausführungsform der vertikalen Säule in dem Fließschema nach Fig. 2;

Fig. 4: eine bevorzugte Atisführungsform der Trennzone in dem Fließschema nach Fig. 2;

Fig₆ 5: eine weitere, bevorzugte Ausführungsform der Trenn-. zone in dem Fließschema nach Fig. 2.

In Fig, 1 bedeutet das Gebiet I die Aufschlämmungsherstellungszone, in die Kohle, Katalysatorvorstufe und Aufschlämaiungsöl gegeben werden. Das Gebiet I ist mit einar Vorheiz Vorrichtung 8 durch eine Leitung 6 verbunden«, Eine Zufuhrleitung 7 trifft mit der Leitung 6 an irgendeiner ge™ eigneten Stelle längs der Länge der Leitung 6 -zusammen«. Sine Leitung 9 verbindet die. Vorheizvo.rrichtung 8 mit' e,ine-n-Heak~ tor-11 und eine Leitung 12 verbindet den !Reaktor. 11 mit einem Hochdruckseparator 14. ISine Wärmeaustauscheinheit 13 ist an irgendeiner geeigneten Stelle längs der Länge der Lei-

tung 12 angebracht. Der Separator 14 ist mit einer Ausgangsleitung 16 und einer Leitung 17 verbunden, wobei die letztere den Separator 14 mit einem Niedrigdruckseparator 19 verbindet. Ein Druckreduzierventil 18 ist an irgendeiner geeigneten Stelle längs der !Länge der leitung 17 angebracht. Eine Leitung 21 verbindet den Separator 19 mit einem Separator und die Leitung 21 besitzt eine Wärmeaustauscheinheit 22, die an irgendeiner geeigneten Stelle längs ihrer Länge angebracht ist. Der Separator 23 ist .mit Ausgangsleitungen 24 und 26 ausgerüstet. Der Separator 19 ist mit einer Leitung 27 versehen, die eine Wärmeaustauscheinheit 28 umfaßt, die an irgendeiner geeigneten Stelle längs ihrer Länge angebracht ist.

In Fig. 2 verbindet die Leitung 27 den Separator 19 der Fig. 1 mit einem Hydroklon 29, wobei letzterer mit einer Ausgangs.leitung 31 und einer Leitung 32 ausgerüstet ist. Die Leitung 32 besitzt eine Heizvorrichtung 33» die an irgendeiner geeigneten Stelle längs ihrer Länge angebracht ist, und die Leitung 32 verbindet den Hydroklon bzw. Hydrozyklon 29 mit einer vertikalen Säule bzw. Kolonne 34. (in der vorliegenden Anmeldung wird der Einfachheit halber der Ausdruck "Säule" verwendet, der aber auch den Ausdruck "Kolonne" mitumfaßt.) Die Säule 34 ist mit einer Leitung 42 ausgerüstet, mit einer Eingangsleitung 36 verbunden_? die eine Heizvorrichtung 37 aufweist, die an irgendeiner geeigneten Stelle längs ihrer Länge vorgesehen ist, und mit einer Trennzone II mittels einer.Leitung 38 verbunden. Eine Auslaßleitung 39 und ·' eine Leitung 41 gehen von der Trennzone II ab, und die Leitungen 41 und 36 treffen miteinander an irgendeiner geeigneten Stelle längs der Länge der Leitung .36, aber y!or der Heizvorrichtung 37s zusammen« . : .

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Gemäß Fig. 3 besteht die vertikale Saale 34 aas einer ersten oder LösuDgsmittQl-Sxtrakt-Gemiscbsammelzone 43, einer zweiten oder Gradienten-Trennzone 44 and einer dritten oder Rest-Hydrozyklon-Unterströmangsab-setzizone 46. Die Zone 43 ist mit einem thermischen Mantel 43a aasgerüstet und mit der Leitung 38 verbunden« Die Zone 44 ist mit einem thermischen Mantel 44a ausgerüstet und mit den Leitungen 32 und 36 verbunden. Die Zone 46 umfaßt sowohl einen thermischen Mantel 46a als auch eine Ausgangsleitung 42.

Gemäß Pig. 4 ist die Säule 34 mit einer adiabatischen Ent-Spannungsvorrichtung 47 über die Leitung 38 verbunden,und die Leitungen 48 und 36. treffen zusammen. Eine Destillationseinheit 51 _s clie ^mit einer Ausgangsleitung 39 verbunden ist, ist sowohl mit der Entspannungstrommel-47 über eine Leitung 49 und mit der Säule 34 über die zusammentreffenden Leitungen 52; 48; 36 verbunden* -Sin Separator 54, z.B..ein adiabatischer Entspannungsseparator, ist mit der Säule 3^· über die Leitung 42 verbunden. Eine Ausgangsleitung 59 geht von dem Separator 54 aus, und die zusammentreffenden Leitungen 56 und. 36 verbinden den Separator 54 mit der Säule 34.

In Fig« 5 ist eine mehrstufige'Flüssigkeits-Dampf-Trenneinheit 61 dargestellt, die die Sntspannungsvorrichtung 47 und die Destillationseinheit.51 von FIg. 4 ersetzt. Die Einheit 61 ist mit der Säule 3^ über die Leitung 38 und die zusammentreffenden Leitungen 41 und 36 verbunden und mit einer Aus·™ gängsleitung 39 ausgerüstet«, Wie in Pig_e 3, ist die Leitung 42 eine Ausgangsleitung« .

k? E*

Verfahrensseauenz · .

Bei der in den Fig. 1 bis 5 dargestellten Vorrichtungen v/erden Aufschlämmungsöl, Katalysatorvorstufe und zerkleinerte, getrocknete, pulverisierte und klassifizierte Kohle in die Aufschlämmungsherstellungszone I von Fig. 1 eingeleitet. Die Aufschlämmung wird hergestellt und dann durch die Leitung β in die Vorheizvorrichtung 8 geleitet. Wasserstoff wird über die Leitung 7 eingeleitet und mit der Aufschlämmung innerhalb der Leitung 6 vermischt. Das entstehende Aufschlämmungs-Wasserstoff-Gemisch wird dann auf die Türschwellenhydrierungstemperatur erwärmt_} wenn es durch die Vorheizvorrichtung 8 hindurchgeht, und dann durch die Leitung 9 in den Reaktor 11 geleitet.

Obgleich eine gewisse Kohlehydrierung in der Vorheizvorrichtung 8 stattfindet, tritt die Hauptkohlehydrierung in dem Reaktor 11 auf. Ein dreiphasiges (gasförmiges, flüssiges und festes) Hydrierungsprodukt geht von dem.Reaktor 11' in den Hochdruckseparator 14 über die Leitung 12 und den Wärmeaustauscher 13· Nichtumgesetzter Wasserstoff und leichte Gase werden über die Ausgangsleitung 16 aus dem Separator entfernt, und das verbleibende Hydrierungsprodukt v/ird über die Leitung 17 in den Niedrigdruckseparator 19 geleitet, nachdem sein Druck über das Ventil 18 verringert wurde. Verflüssigte Erdölgase bzw. Petroleumgase (LPG) oder Brennstoffgas, Wasserdampf und leichtes Öl werden aus dem Separator 19 über die Leitung 21 und den Wärmeaustauscher 22 in den Separator.23 entfernt. Die LPG-Materialien und Wasserdampf v/erden aus dem Separator 23 über die Ausgangsleitung 24 entfernt, während leichtes Öl über die Ausgangsleitung 2β entfernt wird. Die Unterströmung bzw. der Unterlauf,, d.h. flüssiges Hydrierungsprodukt oder Reaktorproduktöl, aus dem Separator 19 enthält Asche, nichturngesetzte Kohle, Asphaltene (den Teil des Produktes, der in Toluol löslich und in Hexan

unlöslich ist, wie es in dem folgenden analytischen Verfahren beschrieben wird), destillierbares Öl (Öl mit einer Destillationstemperatur über etwa 150⁰C) und Katalysator (umgewandelte Katalysatorvorstufen). Dieser Unterlauf wird- über die Leitung 27 und den Wärmeaustauscher 28 in den Hydrozyklon 29 geleitet (Fig. 2).

Wie in Fig. 2 dargestellt ist, wird die Unterströmung bzw. der Unterlauf aus dem Separator 19 durch Gravitation mittels des Hydroklons 29 in einen Überlauf oder ersten Strom, der durch die Leitung 31 getrennt wird, und einen Unterlauf bzw. eine Unterströmung oder zweiten Ström, der über die Leitung 32 entfernt wird, getrennt. Der Überlauf besitzt sowohl eine niedrigere Aschekonzeritration als der Unterlauf vom Separator 19 als auch ein größeres Katalysator:Asche-Verhältnis als der Unterlauf des Hydroklons 29, d.h. der Überlauf besitzt^ einen verringerten Aschegehalt. Mindestens ein Teil des Überlaufs des Hydroklons 29 wird zu der Aufschlämmungsherstellungszone I (Fig. 1) für die Verwendung als Aufschlämmungsöl-. komponente recyclisiert. Der Hydroklon 29-Unterlauf enthält konzentrierte Asche, nichtumgewandelte Kohle und Produktöl (Öl mit einer Destillationstemperatur über 150⁰C) und wird in die Säule 34 eingeleitet,. nachdem er durch die Heizvorrichtung 33 geleitet wurde. Dieser Hydroklori-Unterlauf (oder jetzt Beschickung für die Säule 34) wird durch Extraktion innerhalb der Säule 34 in einen dritten Strom oder Überfluß der Säule 34 und einen vierten Strom oder Unterfluß der . Säule 34 oder Rest getrennt, indem man ihn im Gegenstrom (den Unterfluß des Hydroklons 29) mit einem flüssigen, nichtpolaren Lösungsmittel behandelt, wobei das letztere in die Säule 34 über die Leitung 36 und die Heizvorrichtung 37 geleitet v/ird. Das nichtpolare Lösungsmittel extrahiert aus dem Hydroklon 29-Unterstrom einen Extrakt, der den Teil des Unterstroms enthält, der in dem nichtpolaren Lösungsmittel

$- diese Ausdrücke werden synonym verwendet

bei den Säulenbetriebsbedingungen löslich ist-, und das nichtpolare Lösungsmittel und der Extrakt werden aus der Säule 34 als Überstrom über die Leitung 38 entfernt und in die Trennzone II geleitet. Innerhalb der Trennzone II, wird der Überlauf der Säule 34 in einen Extrakt, der über die Ausgangsleitung 39 entfernt wird, und nichtpolares Lösungsmittel getrennt, das entfernt und über die zusammenlaufenden Leitungen 41 und 36 in die Säule 34 recyclisiert wird. Mindestens ein Teil des Extrakts wird in die Aufschlämmungsherstellungszone I (Fig. 1) für die Verwendung 'als Aufschlämmungsölkompo nente recyclisiert (nicht dargestellt). Der' Unterlauf der Säule 34 oder der Rest ist eine viskose Aufschlämmung, die Asche und polare Flüssigkeiten (im allgemeinen Asphaltene und in Toluol unlösliche Materialien) enthält, und wird über die Leitung 42 zu unterschiedlichen Verwendungen entfernt, wie zur Vergasung, Pyrolyse usw.

Im folgenden wird unter Bezugnahme auf Fig. 3 der Betrieb der Säule 34 beschrieben. Der Unterlauf des Hydroklons 29 wird kontinuierlich in die Säule 34 über die Leitung 32 und die Heizvorrichtung 33 geleitet, während ein flüssiges, nichtpolares Lösungsmittel gleichzeitig und kontinuierlich in die ,Säule 34 über die Leitung 36 und die Heizvorrichtung 37 eingeleitet wird. Das Lösungsmittel bewegt sich nach oben und durch die Zone 44, während der Unterlauf des Hydroklons 29 gleichzeitig abwärts läuft und durch die Zone 44 läuft. Während dieses kontinuierlichen, gleichzeitigen Durchgangs werden das Lösungsmittel und der Unterlauf in innigem Kontakt sein, und das Lösungsmittel extrahiert von dem Unterlauf einen Extrakt, der den Teil des Unterlaufs enthält, der in dem Lösungsmittel bei den Säulen(und insbesondere Zone 44)-Bedingungen löslich ist. Das Lösungsmittel und der Extrakt v/erden kontinuierlich in der Zone 43 gesammelt und aus der Säule 34 über die Leitung 38 entfernt. Ein Säulenrückstand bzw. -rest, d.h. der Unterlauf minus dem Extrakt, wird

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kontinaierlicb in der Zone 46 gesammelt und von der Säule 34 über die Leitung 42 entfernt. .

Anhand der 'Fig. 4- wird eine bevorzugte Ausfuhrungsfprm der Trennzone II beschrieben. Das Lösangsmittel-Extrakt-Geniiscb wird in der Zone 43 der Säule 34 gesammelt (Pig. 3) und als "überlauf der Säule 34 entfernt. Es wird durch die Leitung in eine .äntspannungsvorrichtung 47 geleitet,·wo mindestens ein 5eil des Lösungsmittels aus dem ISxtrakt entfernt und in die Säule 34 über die zusammentreffenden Leitungen 48 und 36 recyclisiert wird. Das verbleibende Lösungsmittel-Extrakt-Gemisch wird über die Leitung 49 in die Destillationseinheit 51 geleitet, wo das restliche Lösungsmittel überkopf destilliert und über die zusammenlaufenden Leitungen 52; 48 und 36 in die Säule 34 recyclisiert wird, während der Extrakt als Unterst rom. über die Ausgangsleitung 39 entfernt wird,, . .

Der in der Zone 46 gesammelte Best der Säule 34 (^ig. 3) wird über die Leitung 42 in den Separator 54 entfernt, e„B. eine adiabatische iHntspannungsvorrichtung. Im Separator 54 wird irgendwelches Lösungsmittel, das in diesem Rest vorhanden ist j wiedergewonnen und durch die zusammentreffenden Leitungen 56 imd- 36 in die Säule 34 recyclisiert. Der verbleibende Rest wird über die Leitung 59 entfernt.

Anhand der Fig_e 5.wird eine bevorzugte Ausführungsform der G?rennzone II erläutert und beschrieben. Der Überlauf aus der Säule 34-wird über die Leitung 38 in eine vielstufige I'lüssigke its-Dampf -Trenn ein he it 61 geleitet» Hier' wird das Lösungsmittel von dem !Extrakt abgetrennt und über die zusammentreffenden Leitungen 41 und 36 in die Säule 34 re-

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cyclisiert» Der Extrakt värd über die Aus'gangsleitung 39 entfernt«, Die wahl zwischen der Einheit 61 und der Kombination der Einheiten 47 und 5I äer Fig. 4 wird durch die Bedürfnisse des einzelnen Fachmanns bestimmt.

Irgendein festes, kohlenwasserstoffhaltiges Material, das katalytisch hydriert werden kann, während es in einem Aufschlämmungsöl suspendiert ist, kann bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden. Typische Materialiensind: Kohle (z.B. Anthrazit, bituminöse.und subbituminöse Kohle), Lignit, Torf und ihre verschiedenen Kombinationen bzw* Gemische. Kohle ist gegenüber Lignit und Torf bevorzugt, und bituminöse und sub-bituminöse Kohlen sind die bevorzugten Kohlen. Vor der Einleitung in die Aufschlämmungsherstellungszone wird das Material zerkleinert, getrocknet, pulverisiert und klassifiziert. Das Material wird auf eine Größe im allgemeinen, kleiner als 0,64 cm (a quarter inch) in den drei Dimensionen zerkleinert und dann auf etwa 1 Gew.J'o Viassergehalt zur Erleichterung der Pulverisierung getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Material in Inertatmosphäre, wie Stickstoff, zur Verhinderung der Oxydation und einer möglichen Deflagration pulverisiert. Schließlich wird das pulverisierte Material zur Erleichterung des Fumpens klassifiziert.

Die hier verwendete Ölaufschlämmung enthält ein Gemisch aus dem ersten Strom, der bei der Gravitationstrennung des flüssigen Hydrierungsproduktes'gebildet wird, und dem dritten Strom, der bei der Extraktionstrennung des zweiten Stroms gebildet wird, z.B. ein Gemisch aus dem Überläufen des Hydroklons 29 und der Säule 34. Die relativen Mengen an dem ersten und dritten Strom in dem Gemisch können entspre- ^;; chend der Zweckdienlichkeit variieren, d.h. die Zusammensetzung des'Gemisches kann von etwa 1 Gew.% erster Strom und etwa 99 Gew.% dritter Strom bis etwa 99 Gew.% erster Strom und etwa 1 Gew.% dritter Strom variieren. Der erste Strom macht jedoch bevorzugt mindestens etwa 50 Gew.% und mehr bevorzugt etwa mindestens 70 Gew.^o des Gemisches aus, wobei der dritte Strom den Rest des Gemisches darstellt. Der erste und der dritte Strom können auf irgendeine geeignete V/eise

- -iff-

und zu irgendeinem geeigneten Zeitpunkt vermischt werden. Typischerweise ist das Gemisch im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar und mindestens ein Teil irgendwelcher niedrigsiedender Komponenten des ersten und dritten Stroms wurden entfernt, bevor es zur Aufschlämmung von kohlenwasserstoffhaltigem Material verwendet wird.

Zusätzlich zu dem Gemisch kann das Aufschlämraungsöl andere Komponenten, wie bekannte Ölverflüssigungs-Anlaß- bzw. -Anspringöle enthalten. Bis nicht eine Recyclisierung von mindestens einem Teil des ersten und dritten Stroms eingestellt wurde, stellen diese anderen Bestandteile das Aufschi ämmungs öl dar. Nachdem einmal eine Recyclisierung eingestellt würde, werden die anderen Komponenten allmählich aus dem Verfahren entnommen, bis das Gemisch das Aufschlärnmungsöl darstellt.

Ausreichend Aufschlämmungsöl wird mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Material vermischt, um eine pumpbare Aufschlämmung zu erhalten. Bei der Kohleverflüssigung beträgt die typische minimale Konzentration an Kohle in der Aufschlämmung (bezogen auf das Gewicht) etwa 10% und bevorzugt etwa 2054. Die typische maximale Kohlekonzentration beträgt. etwa 45/0 und bevorzugt etwa k3%· Am meisten bevorzugt liegt die Kohlekonzentration in der Aufschlämmung bei etwa 38 bis 42%.

Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "Hydrierungskatalysator" umfaßt sowohl aktive Hydrierungskatalysatoren als auch Hydrierungskatalysatorvorstufen. Die hier verwendeten Hydrierungskatalysatoren sind gut bekannt, sind im allgemeinen Metall enthaltende Verbindungen urid sind entweder in das wasserstoffhaltige Material imprägniert und/oder dieses ist damit beschichtet oder sie werden in der Ölaufschlämmung vor der Hydrierung dispergiert. Eine geringe, je-

doch.wirksame"Menge an Katalysator wird zur Hydrierung des kohlenwasserstoffhaltigen Materials verwendet, und diese Mengen, die mit den Verfahrensparametern variieren können, sind ebenfalls gut bekannt.

Bei. einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Metall enthaltender Hydrierungskatalysator zweckdienlich in das Aufschlämmungsöl eingeleitet und wirksam · darin dispergiert, indem man ihn zuerst als Emulsion einer Wasserlösung der Metallverbindung in der flüssigen Phase zugibt, -wobei die Metallverbindung in den aktiven Hydrierungskatalysator bei Hydrierungsbedingungen überführt wird, d.h. die gelöste Metallverbindung (Katalysatorvorstufe) wird zer- : setzt und' in die aktive Form des Metallkatalysators, vermutlich in ein Sulfid, überführt. Der aktive Katalysator wird dabei in situ als mikroskopisch feine Teilchen, dispergiertin dem flüssigen Reaktionsgemisch, gebildet.

Das .wasserlösliche Salz des katalytisehen Metalls kann im wesentlichen irgendein derartiges Salz sein." Metallkatalysatoren, wie solche der Eisengruppe, Zinn oder Zink, die Nitrate oder Acetate, können am zweckdienlichsten verwendet werden, wohingegen.bei. Molybdän, Wolfram oder Vanadium komplexere Salze, wie ein Alkalimetall oder Ammoniummolyb-' dat, -»wolframat oder -vanadat·, bevorzugt sein können. Die Salze können entweder allein oder als Gemische untereinander verwendet v/erden.

Die Menge an verwendetem Katalysator kann wesentlich geringer sein als bei'den bekannten Verfahren, da innerhalb des Reaktionsgemisches eine bessere Dispersion möglich wird. Bei der Kohleverflüssigung reicht ein Minimum von etwa 0,005 Gevr,% Molybdän (in Form des Ammonium- oder Alkalimetall-heptamolybdats), bezogen auf Kohle, und bevorzugt etwa 0,01 Gew.% aus·. Praktische Überlegungen, wie die Wirtschaft-

lichkeit, Zweckdienlichkeit usv;., sind die einzigen Begrenzungen hinsichtlich der maximalen Gewichtsprozent an Katalysatoren, die verwendet werden, aber ein typisches Maximum . beträgt im allgemeinen etwa 1 Gew.% und vorzugsweise etwa 0,5 Gew.$6. Bei den bekannten Verfahren, wie dem Synthoil- und H-Coal-Verfahren,. werden im allgemeinen größere Mengen an Katalysatoren verwendet. Ähnlich sind niedrige Anteile der anderen Hydrierungskatalysatoren ebenfalls bei' der vorliegenden Erfindung wirksam, obgleich bei weniger aktiven Katalysatoren, wie bei Eisen, etwas höhere Anteile erforderlich sein können, wie ein Minimum von etwa 1 Gew.%. Der Anteil bzw. das Verhältnis an Katalysatoren' in dem Reaktionsgemisch ist jedoch eine Variable, die die Produktverteilung und den Umwandlungsgrad beeinflußt. Normalerweise ergeben relativ hohe Anteile an Katalysatoren höhere Umwandlungen und ebenfalls höhere Ausbeuten an Gasen und leichten Ölen. Geringere Anteile an Katalysatoren, die durch diese Ausführungsform mit einer besseren Katalysatordispersion möglich sind, können eine hohe Umwandlung und hohe Ausbeuten an höhersiedendem Öl ergeben. Die beliebige Auswahl bei der Katalysatorzugabe und die Vielseitigkeit des Verfahrens sind andere Vorteile.

Die Verhältnisse'von Metallverbindung zu Wasser und von Wasserlösung zu Emulgieröl besitzen einen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften der Katalysatoren. Typische Emulgieröle umfassen Öle mit einer Destillationstemperatur über 150⁰C allgemein und den ersten Strom* z.B. den Hydroklonuberlauf spezifisch. Gute Ergebnisse werden mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung erhalten; z.B. wird eine 25 gev/.^ige Lösung aus Ammoniumheptamolybdat emulgiert, aber im allgemeinen v/erden aktivere Katalysatoren gebildet, wenn eine relativ verdünnte Lösung, z.B. eine etwa 5 gew.^ige Lösung aus Ammoniumheptamolybdat, verwendet wird, vermutlich da kleinere Katalysatorteilchen gebildet werden. Es ist weiterhin wünschenswert, ein hohes Verhältnis von Emulgieröl zu' Wasserlösung aufrechtzuerhalten, damit eine relativ stabile

Emulsion aus kleinen Wassertröpfchen und dementsprechend ein feindispergierter Katalysator erhalten wird. Da ein · flüssiges Beschickungsgemisch normalerweise in das Hydrierungsverfahren .eingeleitet wird, kurz nachdem es mit der emulgierten Katalysatorlösung hergestellt wurde, besitzt die Emulsion keine zu hohe Stabilität und die Verwendung eines Emulgiermittels oder eines Emulsionsstabilisators ist nicht erforderlich. Bei einigen Systemen kann jedoch zur Erleichterung der Bildung einer Emulsion oder zur Erzeugung kleiner.Wassertröpfchen in der Emulsion ein Zusatzstoff von Vorteil sein. Zur Emulgierung der Salzlösung in dem Kohlenwasserstoffmedium kann irgendein zweckdienliches Verfahren verwendet.werden.'Um eine optimale, feine Dispersion aus Katalysatoren innerhalb des Reaktionsgemisches zu erhalten, ist es wesentlich, daß die Tröpfchengröße der wäßrigen Phase in der Emulsion sehr klein ist. Dieser Zustand kann erreicht werden, indem man zuerst eine Dispersion des Öls in der wäßrigen Lösung bildet, dann die Dispersion invertiert, indem man langsam mehr Öl zugibt, so daß das Öl die kontinuierliche Phase bildet, und die wäßrige Lösung darin fein dispergiert ist.

Bei einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform für die Kohleverflüssigung kann eine getrennte Sulfidierungsstufe verwendet werden, um den pulverisierten Metallkatalysator aktiver zu machen. Jedoch werden kleinere Mengen an Katalysator wirksam während des Betriebs sulfidiert und aktiviert, und zwar durch die geringen Mengen an Schwefel, ' der normalerweise in der Kohle vorhanden ist, und somit ist im allgemeinen keine spezifische Katalysatorsulfidierungsstufe erforderlich. . . M-

Da bei der \^rorliegenden Erfindung relativ geringe Gehalte an Katalysator verwendet'werden,-wird der Katalysator stark verbraucht».' und bei der vorliegenden Erfindung ist dahes

keine Katalysatorwiedergewinnungsstufe erforderlich (obgleich mindestens ein Teil des Katalysators typischerweise recyclisiert wird). Andere Vorteile, die durch die geringen-Katalysatormengen bedingt sind, umfassen einfachere Reaktorbauweisen und das Nichtvorhandensein teurer Verfahrensunterbrechungen für die Entfernung von Katalysatorabscheidungen in den Verfahrensvorrichtungen.

Die erfindungsgemäße Aufschlämmung kann auf irgendeine zweckdienliche Art hergestellt werden. Das kohlenwasserstoffhaltige Material kann mit dem Aufschlämmungsöl und dem Katalysator oder vice versa vermischt werden oder das kohlenstoffhaltige Material, das Aufschlämmungsöl und der Katalysator können gleichzeitig vermischt werden. Bevorzugt wird der Katalysator mit dem Aufschlämmungsöl vermischt und das Material wird mit diesem Gemisch vermischt.

Wasserstoff wird im allgemeinen der Aufschlämmung nach der Zugabe des Katalysators, aber vor der Einführung der Aufschlämmung in die Vorheizvorrichtung beigemischt. Jedoch ist die Art und der Zeitpunkt der Viasserstoffzugabe . nicht kritisch, und eine Fraktion des Wasserstoffs kann direkt in den Reaktor eingeleitet werden. Die.Wasserstoffdispersion innerhalb der Aufschlämmung ist im allgemeinen das Ergebnis der Aufschlämraungsgeschwindigkeit und der Temperatur, aber gegebenenfalls kann eine mechanische Turbulenz, sofern erforderlich, erzeugt v/erden. Ein Wasserstoff enthaltendes Gas kann in irgendeiner Rate eingeleitet werden, die ausreicht, die Hydrierung zu erhalten, obgleich eine Rate von mindestens etwa 566 1 (20 standard cubic feet) Wasserstoff/0,453 kg (pound) kohlenwasserstoffhaltigem Material bevorzugt ist.

ifes

Bei einer bevorzugten Ausführungsform- wird die Wasserstoff enthaltende Aufschlämmung im' allgemeinen durch eine Vorheizvorrichtung geleitet. Die Vorheizvorrichtung erhitzt die Aufschlämmung auf eine solche Temperatur, daß die Aufschlämmung bei der Türschwellenhydrierungstemperatur ist, bevor sie in den Reaktor eintritt. Wenn die Aufschlämmung Kohleteilchen, insbesondere bituminöse Kohleteilchen enthält, wird in der Vorheizvorrichtung die Aufschlämmung auf eine. Temperatur von mindestens etwa 375 C und bevorzugt auf eine Temperatur von mindestens etwa 400⁰C erhitzt. Eine Temperatur von etwa 42O⁰C ist am meisten bevorzugt. Wenn die Wärmeströmung -bzw. -zufuhr nicht sorgfältig kontrolliert wird,, kann eine Thermozersetzung der Kohle und des Aufschlämmungsöls auftreten, was. ein Versagen und Verstopfen der Vorheizvorrichtung und stromabwärts verursachen kann.

Der Reaktor wird bei Bedingungen betrieben, die ausreichen, sowohl das kohlenwasserstoffhaltige Material zu hydrieren als auch eine Katalysatorvorstufe, sofern vorhanden, in die aktive Form umzuwandeln. Bei der Kohleverflüssigung kann eine minimale Hydrierungstemperatur von etwa 375°C verwendet v/erden, obgleich ein typisches Minimum von etwa 430⁰C bevorzugt- ist, wobei ein Minimum von etwa 450⁰C bevorzugter ist. Temperaturen über etwa 600°C werden im allgemeinen nicht verwendet. Eine maximale Temperatur von etwa 500⁰C ist bevorzugt, wobei eine maximale Temperatur von etwa 470⁰C am meisten bevorzugt ist. Die Reaktionsdrücke hängen von der .Reaktionstemperatur ab. Ein minimaler Reaktionsdruck von etwa p,

70 kg/cm (1000 psig) ist typisch, obgleich ein Minimum von

etwa 106 kg/cm (1500 psig) bevorzugt ist, wobei ein Minimum von etwa 141 kg/cm (2000 psig) am meisten bevorzugt ist. Ein

typischer maximaler Reaktionsdruck beträgt etwa 705 kg/cm (1O 000 psig), obgleich ein Maximum von etwa 282 kg/cm (4000 psig) bevorzugt ist, wobei ein Maximum von etwa 176 kg/cm (25OO psig) am meisten bevorzugt ist.

e^

Die Umwandlung des kohlenwasserstoffhaltigen Materials, insbesondere Kohle, in Asphaltene und eine niedrige Ausbeute an in Hexan löslichem Öl und Gasen wird im allgemeinen ohne Katalysator und bei niedrigeren Temperaturen und Drücken erreicht. Jedoch verläuft die Umwandlung von Asphaltenen und schweren Restölen (im allgemeinen Öl mit einer· Destillationstemperatur über etwa 5^0 C) beachtlich langsamer und kinetisch schwieriger und erfordert bevorzugtere Temperaturen und Drücke und die Anwesenheit eines Katalysators. Weiterhin muß in Anwesenheit des Katalysators eine ausreichende Verweilzeit vorgesehen sein, so daß diese schwierigeren Reaktionen ablaufen können. Die Gesamtverweilzeit der Aufschlämmung innerhalb der Vorheizvorrichtung beträgt im allgemeinen weniger als etwa 3% der Gesamtreaktionszeit, d.h. der Zeitdauer.von dem Zeitpunkt an, v/o die Aufschlämmung in die Vorheizvorrichtung eintritt, bis zu dem Zeitpunkt, v/o sie aus dem Reaktor austritt. Im allgemeinen kann ein Maximum von etwa 22,7 kg (50 pounds) kohlenwasserstoffhaltigem Material/28,3 1. (per cubic foot) Reaktor wirksam pro Verweilstunde verarbeitet bzw. behandelt werden; dies hängt jedoch in starkem Ausmaß von dem Material, der Verfahrensvorrichtung und den Bedingungen ab.

Wie. bei der Vorheizvorrichtung ist die Bauart des Reaktors nicht kritisch und kann entsprechend variiert werden. Typische Reaktoren umfassen sov/ohl Säulen als auch Röhrenreak-' toren, Reaktoren mit Aufwärtsströmung und Tanks mit und ohne integrale.Vorheizvorrichtung. Ein Säulenreaktor mit Aufwärtsströmung ohne integrale Vorheizvorrichtung ist im allgemeinen bevorzugt. .

Das aus dem Reaktor austretende Hydrierurigsprodukt ist ein Strom mit drei Phasen, einem Gas, einer Flüssigkeit und einem Feststoff. Vor dem Einleiten dieses Stroms in den Hochdruckseparator wird er im allgemeinen abgekühlt, normaler-

weise mittels eines Wärmeaustauschers. Typischerweise v/erden durch diesen Hochdruckseparator nichtumgesetzter Wasserstoff und leichte Gase Überkopf entfernt, und diese werden dann zur Abtrennung von nichtumgesetztem Wasserstoff aus den leichten Gasen weiter behandelt (was in den Zeichnungen nicht dargestellt wird). Diese v/eitere Behandlung umfaßt im allgemeinen die Abtrennung von nichtumgesetztem. Wasserstoff aus den leichten Produktgasen des Reaktors und die Recyclisierungdes ersteren, während die letzteren'gewonnen werden« Das verbleibende Hydrierungsprodukt oder der Unterlauf aus dem Hochdruckseparator wird in einen Niedrigdruckseparator mit einer begleitenden Druckverringerung überführt.

Innerhalb des Niedrigdruckseparators werden LPG-Materialien, Wasserdampf und leichtes Öl Überkopf entfernt und in einen dritten Separator, z.B. den Separator 23, geleitet. Darin v/erden die LPG-Materialien als Überlauf und das leichte Öl und das wäßrige Produkt als Unterlauf gewonnen.

Der Unterlauf aus dem Niedrigdruckseparator enthält im wesentlichen die gesamte Asche, nichtumgesetztes Material, Asphaltene, die Hauptmenge des destillierbaren Öls (Öl mit einer Destillationstemperatur über etwa 150°C) und den Katalysator. Dieser Unterlauf (oder Reaktorproduktöl oder flüssiges Hydrierungsprodukt) wird durch Gravitation in einen ersten Strom und einen zweiten Strom getrennt. Der erste Strom besitzt sowohl eine niedrigere Aschekonzentration als das flüssige Hydrierungsprodukt als auch ein größeres Katalysator:

Asche-Verhältnis als der zweite Strom, dh«, der erste Strom besitzt eine verringerte Aschekonzentration. Mindestens ein Teil des ersten Stroms wird in die Aufschlämmungsherstellungszone für die Verwendung als Aufschlämmungsölkomponente recyclisiert (wodurch mindestens ein Teil des Katalysators recyclisiert wird), während der zweite Strom zu der Extraktionstrennstufe weitergeleitet wird. .

1 -

Die hierbei verwendeten Hydroklone werden im allgemeinen bei einer Temperatur unterhalb etwa 400 C betrieben .(wobei die maximale Temperatur so hoch sein kann, wie es die Druckbedingungen und die thermische Stabilität des zweiten Stroms erlauben). Der Hydroklondruckabfall ist so hoch, wie es praktisch ist. Die Hydroklonspaltung, d.h. das Überlauf /Unterlauf -Gewichtsverhältnis, wird im allgemeinen bei einem Minimumverhältnis von mindestens etv/a 30:70 'und einem Maximum nicht über etwa 90:10 durchgeführt. Der Unterstrom von dem zweiten Separator wird in den Hydroklon in immer der Rate eingeleitet, die man bei dem Betriebsdruck erhält. Bevorzugt wird die Überlauf/Unterlauf-Spaltung bzw. -Teilung so eingestellt, daß der Überlauf recyclisiert wird, so daß er etwa 75% des AufschlämmungsÖls enthält. Wie zuvor angegeben, wird durch den Hydroklon der Aschegehalt verringert, aber, bedingt durch die feine Dispersion des Katalysators, wird der Katalysator nicht v/irksam abgetrennt. Daher enthält der Hydroklonüberlauf, der typischerweise etv/a 75% des Aufschlämmungsölstroms ausmacht, Katalysatorkonzentrationen, die im wesentlichen gleich sind wie die der Hydroklohbeschikkung. Diese Katalysatorrecyclisierung ergibt eine Erhöhung in. der Katalysatorkonzentration in dem Reaktor um den Faktor von etv/a 2 gegenüber dem·Katalysator, der zu der Beschickung zugegeben wird (wobei man annimmt, daß keine Änderung in dem Katalysatorgehalt der Beschickung auftritt). Die Katalysatorrecyclisierung wird in der US-PS 4 090 943 beschrieben.

Der zv/ei te Strom aus der Gravitations trennung (Hydroklonunterströmung bzw. -unterlauf), der konzentrierte Asche enthält, wird durch Extraktion in einen dritten Strom, der im wesentlichen keine Asche enthält, und einen vierten Strom, der im wesentlichen die gesamte Asche des zweiten Stroms enthält, getrennt. "Trennung durch Extraktion" bedeutet eine · Flüssigkeits-Fiüssigkeits-Lösungsmittelextraktion. Mindestens ein Teil des dritten Stroms v/ird für die Verwendung als min-

destens ein Teil des Aufschlämmungsöls recycllsiert, und der vierte Strom wird im allgemeinen zu einem anderen Verfahren weitergeleitet, wie zur Vergasung oder Pyrolyse. Diese Trennung des zweiten Stroms kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden, wie durch Behandlung des Stroms mit einer Aktivatorflüssigkeit in einer Mischzone und dann Transportieren des entstehenden Flüssigkeitsgemisches in eine Gravitationsabsetzzone oder mit einem Lösungsmittel, das über seine kritische Temperatur erhitzt wurde. Für einen optimalen Nutzeffekt ist es bevorzugt, den zweiten Strom in den dritten und den vierten Strom durch Gegenstrom-Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion innerhalb einer vertikalen Säule oder Deasphaltiervorrichtung zu trennen. Obgleich die physikalischen. Merkmale (Gehäuse- und Kanalgröße und -form) der verwendeten vertikalen Säule beliebig variiert v/erden können, ist die Säule typischerweise ein hohler, verlängerter Zylinder oder .röhrenartige Struktur mit einem Länge-über-Durch- · messer(length over diameter bzw. LOD)-Quotienten zwischen etwa 40 Und 2 und bevorzugt zwischen etwa 20 und 5. Die Säule, kann aus irgendeinem geeigneten Material hergestellt sein, aber Materialien, wie Stahl., von denen bekannt ist, daß sie sich bei erhöhten Temperaturen und Drücken gut verhalten, sind bevorzugt. Die Säule umfaßt im allgemeinen drei Zonen: eine erste oder Lösungsmittel-Extrakt-Gemisch-Sammelzone, eine zweite oder Gradiententrennzone und eine dritte oder Rückstandssammelzone.

Die erste Zone ist im allgemeinen der obere Teil der Säule und mit einem Lösungsmittel-Extrakt-Auslaß versehen. In dieser Zone werden durch die Säule aufwärts strömendes, nichtpolares Lösungsmittel und Extrakt für ihre endgültige Entfernung aus der Säule gesammelt. . ·

Die zweite Zone ist im allgemeinen'der Mittelteil der Säule und.im allgemeinen der längste Teil der Säule. In-

- innerhalb dieser Zone steigt der zweite Strom oder die Säulenbeschickung die Säule herab und trifft kontinuierlich nichtpolares Lösungsmittel mit zunehmender Reinheit. Dieser Gradient ergibt eine wirksamere Extraktion von dem Teil der Säulenbeschickung, der in dem Lösungsmittel löslich ist, und man erhält somit eine v/irksamere Extraktion, als sie bei einem einstufigen, rückvermischten (back-mixed) Extraktor möglich wäre. Die zweite Zone ist im allgemeinen mit einem Säulenbeschickungseinlaß beim oder nahe am oberen Teil und einem Einlaß für nichtpolares Lösungsmittel beim oder nahe am Boden ausgerüstet. Jedoch kann der Beschickungseinlaß am Boden der ersten Zone angebracht sein und der Lösungsmitteleinlaß kann am Kopf der dritten Zone angebracht sein.

Die dritte Zone ist im allgemeinen der Bodenteil der Säule (Zone 46 von Fig. 3)· In. dieser Zone wird der Rückstand, d.h. die feinen Feststoffe und andere Materialien, die das Beschickungsmaterial enthalten, das in den nichtpolaren Lösungsmitteln nicht löslich ist, für seine endgültige Entfernung aus der Säule gesammelt..Diese Zone wird im allgemeinen bei einer höheren Temperatur als die erste und zweite Zone betrieben, da der Rückstand, der dort gesammelt wird, eine größere Viskosität besitzt als das Beschickungsmaterial, der Extrakt oder das nichtpolare Lösungsmittel. Die dritte Zone ist mit einem Ruckstandsauslaß ausgerüstet, der an irgendeiner geeigneten Stelle daran vorgesehen sein kann, bevorzugt jedoch an dem Zonen(und Säulen)-Boden angebracht ist. Der Säuleneinlaß und die Auslässe, die hier beschrieben wurden, sind in den Zeichnungen nicht dargestellt, sind aber an den Stellen angebracht, wo die betreffenden Leitungen an die Säule anschließen.

Die Ascheteilchen werden aus der Säulenbeschickung entfernt durch: (a) Behandlung der Beschickung mit einem nichtpolaren, flüssigen Lösungsmittel, wobei die Behandlung

in einer vertikalen Säule erfolgt, die Säule bei Temperaturen und Drücken betrieben wird, die ausreichen, sowohl die Beschickung als auch das Lösungsmittel .in flüssigem Zustand zu halten, die Beschickung in die Säule am oder nahe am Säulenkopf eingeleitet wird und das nichtpolare Lösungsmittel in die Säule beim oder nahe am Säulenboden eingeleitet wird, wobei das nichtpolare Lösungsmittel und die Beschickung in einem Lösungsmittel-Beschickungs-Verhältnis von mindestens etwa 0,5:1 und auf solche Weise behandelt werden, daß das nichtpolare Lösungsmittel'(1) aufwärts und durch die Säule läuft, während die Beschickung abwärts und durch die Säule, läuft; (2) in innigem Kontakt mit der Beschickung in der Säule ist; und (3) aus der Beschickung einen Extrakt entfernt, der den Teil der Beschickung enthält, der in einem nichtpolaren Lösungsmittel bei den Säulentemperaturen und -drücken löslich ist; (b) Gewinnung des nichtpolaren Lösungsmittels und des Extrakts als Überkopf aus der Säule; und (c) Gewinnung aus der Säule, als Unterlauf eines Restes, der die Ascheteilchen enthält.

Diese Ausführungsform zeichnet sich durch eine im wesentlichen quantitative Entfernung der Ascheteilchen aus der Beschickung und eine minimale Menge an Superöl (Extrakt)., das in dem Unterlauf vorhanden ist, aus. Weiterhin v/erden gemäß dieser Ausführungsform wie auch bei anderen Ausführungsformen andere Materialien, wie polare Flüssigkeiten (im allgemeinen Asphaltene und in Toluol unlösliche Materialien) und nichtumgewandeltes Material, entfernt.

Der Feststoffgehalt (Gewichtsbasis) der Säulenbeschikkung kann stark variieren, er hängt jedoch mindestens teil- weise von dem Gehalt an polaren Flüssigkeiten ab.' Im allgemeinen gilt j je mehr polare Flüssigkeiten vorhanden sind, umso größer ist der Feststoffgehalt, der wirksam behandelt werden kann. Insbesondere muß eine ausreichende Menge an

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polaren Flüssigkeiten in dem nichtpolaren Lösungsmittel bei den Säulenbedingungen unlöslich sein, so daß die polaren Flüssigkeiten koaleszieren unter Bildung eines getrennten Flüssigkeitsstroms, in dem der Feststoffgehalt dispergiert sein kann. Obgleich die quantitativen Parameter mit der besonderen Säulenbeschickung, den Säulenbedingungen und dem Lösungsmittel variieren können, sollte der Rest mindestens etwa 65 Gew.SS, Feststoffe umfassen. Dementsprechend ist eine Säulenbeschickung, die einen Feststoffgehalt unter etwa 25 Gew.% besitzt, bevorzugt, und eine Säulenbeschickung, die einen Feststoffgehalt unter etwa 20 Gew.% enthält, ist am meisten bevorzugt.

Das Lösungsmittel sollte das Superöl (premium oil) selektiv extrahieren, und das Lösungsmittel und Superöl (Extrakt) sollten keine signifikante Überlappung in ihren Destillationsbereichen zeigen (da eine solche Überlappung eine kreuzweise Verunreinigung bewirken kann). Da die Komponenten des Superöls im allgemeinen nichtpolar sind,'wird ein, nichtpolares Lösungsmittel verwendet. Die Lösungsmittel sind bevorzugt Kohlenwasserstoffe und mehr bevorzugt Cc-Cq aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, 3-Methylpentan, Cyclopentan oder Cyclo- hexan. Andere geeignete Lösungsmittel umfassen bestimmte naphthenische oder paraffinische Teile eines Kohleverflüssigungsproduktes, wie einen gemischten C^-C^-Teil oder einen paraffinischen Erdölteil. Lösungsmittel mit höheren Destillatiohsternperaturen, wie Decan oder Kerosin, können ebenfalls verwendet werden, wenn die 95 Vol-So" Destillationstemperatur des Lösungsmittels mindestens etwa 20⁰C unter der 5 VoI-Jo Destillationstemperatur der Säulenbeschickung liegt.

Die Säulenbedingungen (Temperatur und Druck) können mit dem Lösungsmittel und der Zusammensetzung der Beschickung variieren. Eine ausreichende Säulentenroeratur ist erforder-

lieh, um die Beschickung und den Rest in flüssigem Zustand zu halten, und sie kann die kritische Temperatur des Lösungsmittels nicht überschreiten. Ein Minimumdruck ist erforderlich, der ausreicht, eine Verdampfung sowohl des Lösungsmittels als auch der Beschickung zu vermeiden. Praktische Überlegungen, wie hinsichtlich der Vorrichtung und der Wirtschaftlichkeit, sind die einzigen Begrenzungen für den verwendeten maximalen Druck.

Obgleich der Säulendruck im allgemeinen einheitlich ist, variiert die Säulentemperatur im allgemeinen von einer Fläche oder Zone der Säule zu der anderen. Diese Temperaturänderung ist auf die relativen Viskositäten der verschiedenen Öle innerhalb der Säule und auf die großen Unterschiede in ihren Erweichungstemperaturen zurückzuführen. Da der Rückstand sowohl einen relativ hohen Feststoffgehalt als auch eine relativ hohe Viskosität aufweist, erfordert er, damit er flüssig verbleibt, höhere Temperaturen. Die Zone, in der sich dieser Rückstand ansammelt (absetzt), besitzt daher typischerweise eine Temperatur, die um mindestens etwa 25°C höher ist als die des Restes der.Säule.

Obgleich die quantitativen Temperatur- und Druckbereiche allgemein nicht angegeben v/erden können, beträgt z. B. bei der Kohleverflüssigung und mit Hexan als Lösungsmittel eine typische minimale Säulentemperatur (ausschließlich der Restsammelzone) mindestens etwa 150⁰C und bevorzugt etwa 170°C. Entsprechende Drücke sind typischerweise etwa 127 kg/cm². (180 psi ) und etwa 141 kg/cm² (200 psi ). Eine typische maximale Temperatur beträgt etwa 225°C und bevorzugt ,etwa 200⁰C mit entsprechenden Drücken von etwa 282 kg/cm² (400 psi) und etwa 229 kg/cm² (325 pst:'-).

Die Ascheteilchenentfernung aus dem Produktöl ist mindestens teilweise abhängig von dem LösungsmittelsBeschik-

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kungs-Gewichtsverhältnis, mit dem die vertikale Säule beschickt wird. Ein typisches minimales Gewichxsverhältnis von etwa 0,5:1 kann verwendet werden, obgleich' ein Verhältnis von etwa 0,6:1 bevorzugt ist. Praktische Überlegungen, wie die Ausnutzung der Energie, sind die einzigen Beschränkungen hinsichtlich des maximalen Gewichtsverhältnisses, obgleich ein maximales Gewichtsverhältnis von etwa 5:1 und bevorzugt von etwa 1:1 typisch ist. Ein Gewichtsverhältnis von.etwa 0,8:1 ist besonders bevorzugt. Im allgemeinen wird, wenn das Gewichtsverhältnis unter etwa 0,8 liegt, d.h. geringer ist als etwa 0,8:1, der gewonnene Rückstand eine verringerte Viskosität aufweisen, was eine schlechte Trennung von der Säulenbeschickung anzeigt. Wenn das Gewichtsverhältnis größer ist als etwa 0,8, wird der Beschickungsdurchsatz (Volumen pro Zeiteinheit) geopfert und zusätzliche Kosten und Stufen treten auf. ·

Der gewonnene Rest mit hohem Feststoffgehalt oder vierter Strom ist als Vergasungsbeschickungsmaterial geeignet. Das Wasserstoff:Kohlenstoff-Verhältnis ist in diesem Material im allgemeinen gleich oder niedriger als das der Kohlebeschickung für die Verflüssigung. Wird dieses Material daher als Brennstoff verwendet, werden die Erfordernisse an Wasserstoff minimal gehalten. Der dritte Strom (entasphaltiertes oder Superöl). ist bevorzugt ein Recyclisierungsöl, ein Brennstoff mit niedrigem Schwefelgehalt oder ein Beschikkungsmaterial für Petrochemikalien. Dieses Material wird im allgemeinen als Bodenstrom aus einer Lösungsmitteldestillationseinheit gewonnen. Mindestens ein Teil des Extrakts wird als Aufschlämmungsölkomponente recyclisiert und dieser macht im allgemeinen etwa 25 Gew.% des Aufschlämmungsöls aus. Das nichtpolare Lösungsmittel trennt sich leicht von dem Superöl' ab und wird im aligemeinen zurück in die vertikale Säule recyelisiert.

Vorteile der vorliegenden Erfindung

Die aufeinanderfolgenden Trennungen der Feststoffe und die damit einhergehende Bildung von Aufschlämmungsöl ergeben eine Flexibilität für das gesamte Verfahren, stabile Verfahrensbedingungen, ein leichtes Ansprechen auf Änderungen in der Beschickungsqualität (insbesondere der Aschegehalte) und eine verbesserte Wiederherstellung nach den Verfahrensstörungen. Durch Einstellung der Verhältnisse der ersten und dritten Ströme (Hydroklonüberlauf und Entasphaltiervorrichtungsüberlauf) können die Viskosität und die Aschegehalte der Beschickungsaufschlämmung leicht eingestellt werden. Die Menge an langsam umzuwandelnden Komponenten (in Toluol unlöslichen Verbindungen und Asphaltenen) in der Beschickungsauf schlämmung kann ebenfalls variiert werden, indem man die Anteile des ersten und des dritten Stroms einstellt, und dies ermöglicht eine Kontrolle bei der Leichtigkeit der Umwandlung eines großen Teils der Beschickung.

Ein weiterer Vorteil ist die Verwendung von Hydroklonen. Hydroklone sind vermutlich die billigsten, dauerhaftesten, verfügbaren Trennvorrichtungen für Feststoffe. Da sie zuverlässig bei erhöhten· Temperaturen und. Drücken betrieben werden können, sind sie energiesparende und thermisch v/irksame Vorrichtungen. Obgleich mit ihnen Teilchen unter einer bestimmten Größe nicht entfernt werden können, wird diese Begrenzung als Vorteil bei diesem Verfahren ausgenutzt, um so eine Katalysatorrecyclisierung zu erhalten. Der Hydroklon ermöglicht einen zusätzlichen Vorteil, da er eine zweckdien-' liehe Kontrolle der Spaltung Unterlauf/Überlauf ermöglicht. Als Folge sind feine Einstellungen bei dem Verfahren bei An-. derungen im Aschegehait oder der Verfahrensbeschickung möglich. .

Der dritte Vorteil ist die Verwendung· einer Gegenstrom-Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion, mit der eine vollständige Feststoffentfernung aus dem verflüssigten Produktöl möglich wird. Die hierin verwendete Deasphaltiervorrichtung ist ideal für die Kohleverflüssigung geeignet, da sie ein hochwertes Produktöl mit Brennstoffqualität ergibt und die Feststoffe in dem Reststrom, der als viskose Flüssigkeit gehandhabt v/erden kann, wirksam konzentriert wer den. Weiterhin erhält man bei der Deasphaltiervorrichtung aschereiche Verfahrensströme, wie einen Hydroklonunterlauf. Weiterhin wird der verbrauchbare Katalysator schließlich quantitativ.in dem Reststrom der Deasphaltiervorrichtung gesammelt und die aktive Katalysatorkomponente kann gegebenenfalls in hoher Ausbeute für die V/iederbehandlung wiedergewonnen werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.

I. Vorrichtung und Verfahren

Pittsburgh Nr. 8 Zechenkohle wird zerkleinert, bei etwa 10O⁰C in einem Vakuumofen getrocknet, pulverisiert und klassifiziert, so daß man eine 99,8+% 120 mesh Kohle (U.S. Siebreihen = 0,125 mm) erhält. Das Pulverisieren und Klassifizieren erfolgt unter Inertatmosphäre und die pulverisierte Kohle wird in verschlossenen Behältern unter einer Stickstoff schicht bis zur Verwendung gelagert.

Eine Aufschlämmung wird hergestellt, indem man Kohle zu Recyclisierungsöl gibt, das 75% Hydroklonüberlaufprodukt und 25/0 deasphaltiertes Öl (beide wie im folgenden beschrieben hergestellt) enthält. Eine Katalysatoremulsion wird unter Verwendung der folgenden Mengen an Material für Je 45,4 kg (100 pounds) Kohle hergestellt:

1 -M-

Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat 0,0454 kg (0,1 pound)

Wasser 0,818 kg (1,5 pounds)

Emulsionsöl 2,18 kg(4,8 pounds).

Das Salz wird bei Zimmertemperatur in dem Wasser gelöst. Eine Emulsion wird hergestellt, indem man das Öl langsam zu der wäßrigen Lösung gibt, während man mit einer Mischvorrichtung mit hoher Schereinwirkung bewegt. Das Emulsionsöl ist entweder 150+⁰C sich von Kohle ableitendes Öl oder bevorzugt Hydrοklonüberlaufprodukt, das durch Hydroklonbehandlung dieses Materials erhalten wi,rd. Die Katalysatorzubereitung wird-, wie beschrieben, zu 17,D kg (37,5 pounds) deasphaltiertem Öl und 48,5 kg (107,7 pounds) Hydroklonüberkopf gegeben. Das entstehende Gemisch wird mit 45,4 kg (100 pounds) Kohle unter Bildung einer Aufschlämmung mit etwa 40% Kohle vermischt.

Eine Aufschlämmung der obigen Zusammensetzung wird in den Einlaß einer Schlangenaufheizvorrichtung gepumpt, wo sie mit Wasserstoff vermischt wird. Die Beschickungsraten sind 6,8 kg (15 Ib)/h Aufschlämmung und 5750 1 (.205 cubic ft)/h Gas [4080 1 (144 standard cubic ft.) frischer Wasserstoff und als Rest Recyclisierungsgas]. Die Aufschlämmung und das Gas .werden durch die Vorheizvorrichtung gepumpt und strömen aufwärts durch den Reaktor, der ein Innenvolumen von 7500 ecm besitzt» Der Reaktorauslaßdruck wird bei 141 kg/cm (2000 psig) kontrolliert. Der Druckabfall innerhalb der Vorheizvorrichtung beträgt etwa 21,2 kg/cm (300 psi),

Nach dem Verlassen des Reaktors werden die Produkte durch Wärme aus tausch auf eine Temperatur zwischen 100 und ^: 125⁰C abgekühlt und dann in einen Hochdruck-Gas-Flüssigkeits-Separator geleitet. Die Gase aus dein Separator werden durch direkten Kontakt, mit einer wäßrigen Lösung gewaschen und dann entweder recyclisiert oder aus dem System durch ein Rück-

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Druckkontrollventil entfernt. Die wäßrige Lösung (nach der Druckverringerung) wird über eine Pumpe in den Scrubber recyclisiert. Der Unterlauf aus den Hochdruckseparator wird in einen 0,71 kg/cm (10 psi) Separator, der auf 15O⁰C erhitzt ist, entspannt. Die flüssige Aufschlämmungsphase dieses Separators wird als 150+⁰C Produkt gesammelt. Die Dampfphase enthält leichtes Öl, Wasserdampf und Entspannungsgase, die durch einen mit Wasser gekühlten Kondensator und in einen v/eiteren Separator geleitet werden. Die Flüssigkeitsphase wird als Nettoprodukte für die Phasentrennung und -analyse gesammelt. Die nichtkondensierbaren Gase werden mit dem Hochdruckspülgas und den aus der wäßrigen Phase in einem Hochdruckgassrubber desorbierten Gase vermischt, auf 1 at Druck entspannt, abgemessen, gesammelt und zur Entfernung von HpS gewaschen, bevor sie abgeblasen werden.

... . Die Beschickungs- und Gewinnungsraten für alle Komponenten werden aufgezeichnet. Die Materialbilanzen v/erden regelmäßig um das System mit einer Genauigkeit bzw. einem Schließen von 96 bis 100% bestimmt.

Das 150+⁰C Produkt (erhalten als Unterlauf) wird in einem Hydroklon mit einem Innendurchmesser von 10 mm einer Hydroklonbehandlung unterworfen. Die Bedingungen für den Hydroklonbetrieb sind typischerweise wie folgt: 205 C Ein^·

laßtemperatur, 9,7 kg/cm (138 psig) Einlaßdruck, 5,68 kg/min (12,5 Ib/minute) Beschickung, 1,34 kg/cm (19 psig) Auslaßdruck (Überlauf) und 55/45 Überlauf/Unterlauf-Trennung bzw. -Spaltung. . ·

Alle Überlaufprodukte aus dem Hydroklon werden als .Aufschlämmungsöl verwendet. Der Unterlauf aus dem Hydroklon wird geprüft, bis der Hydroklonüberlauf viermal recyclisiert wurde, und dann wird der Urferlauf in die Deasphaltiervorrichtung geleitet. Die· Deasphaltiervorrichtung ist eine mit

/ £ψ ι

einem Mantel versehene, vertikale Säule mit einem Innen-' durchmesser von 7,62 cm (3 inches) und einer Länge von-137 cm (54 inches). Die erste und die zweite Zone v/erden bei einer Temperatur von etwa 16O°C und einem Druck von etwa

2 14,1 kg/cm (2GO psig) "betrieben. Die dritte Zone wird bei einer Temperatur von etwa 20O°C und einem Druck von etwa 14,1 kg/cm (200 psig) betrieben. Der Druck in der Säule wird mit einem Rückdruckkontrollgerät und einem Ventil an dem erwärmten (15O°C) Lösungsmittel-Extrakt-Auslaß kontrolliert. Dieser Auslaß führt zu einer adiabatischen Entspannungstrommel. Dort wird das Lösungsmittel entspannt, entfernt und anschließend kondensiert und in den Lösungsraittelbeschickungstank recyclisiert. Die gereinigten Produkte aus der Entspannungstrommel werden von restlichem Lösungsmittel (Hexan) abgestreift mit einer kontinuierlich wiederbeschickten Destillationseinheit. Die Beschickungsraten betragen etwa 20,4 kg (45 pounds)/h Unterlauf und 16,3 kg (36 pounds)/h Hexan. Der Unterlauf (Asphaltene) aus der Entasphaltiervorrichtung wird-'bei 5,4 kg (12 pounds)/h gebildet und enthält im wesentlichen die gesamte Asche, die in der System'eingeleitet wird. Der Überlauf der Deasphaltiervorrichtung wird entspannet und dann zur Gewinnung von Hexan für die Recyclisierung destilliert. Die Bodenprodukte aus der Hexan-Wiedergewinnungsdestillationsanlage (deasphaltiertes Öl oder Extrakt), v/erden teilweise als restliche 25% des Auf schlänirnungsöls verwendet. Der Rest ist Nettoprodukt.

Der Recyclisierungsbetrieb wird während zehn oder mehr Durchgängen durchgeführt, um sicherzustellen, daß das System stationär arbeitet, d.h. daß das gesamte Öl in dem System seinen Ursprung bei den spezifizierten Betriebsbedingungen hat. ·

ff & * I

II. Analytische Verfahren

In den folgenden Beispielen sind die verwendeten analytischen Verfahren wie folgt.

A. Viskosität - Die Viskositäten der Produktflüssigkeiten werden "bei 25⁰C unter Verwendung eines· Brookfield-Viscometers bestimmt. Aus diesen Flüssigkeiten wird die Asche vor der Messung nicht entfernt.

B. In Toluol unlösliche Stoffe - 40 g flüssiges Produkt werden mit 16O g Toluol geschüttelt und anschließend zentrifugiert. Die überstehende Flüssigkeit wird abdekantiert und der verbleibende Rückstand, in. Toluol unlösliche Kohlenv/asserstoff e und Asche, wird im Vakuum bei 100⁰C getrocknet und gewogen. Der Aschegehalt des Rückstands wird nach . ANASI/ASTIvI D482-74 bestimmt.

C. Asphaltene - 25 g flüssiges Produkt werden mit 100 g n-Kexan geschüttelt und anschließend zentrifugiert. Die überstehende Flüssigkeit v/ird abdekantiert und der Rückstand, (ein Gemisch aus Asche, in Toluol unlöslichen Verbindungen und in Toluol löslichen Kohlenv/asserstoffen, die in n-Kexan unlöslich sind, z.B. Asphaltene) v/ird im Vakuum bei 100⁰C getrocknet und gewogen. Der Asphaltengehalt wird bestimmt, indem man die in Toluol unlöslichen Materialien und die zuvor bestimmte Asche von den gesamten, in Hexan unlöslichen Materialien subtrahiert. ,

III. Werte und Diskussion

A. Verschiedene Arten für die Feststofftrennung und Bildung von recyclisiertem Öl v/erden geprüft einschließlich der Verwendung des Hydroklons allein, der Verwendung einer Deasphaltiervorrichtung allein und der Kombination aus Deasphaltiervorrichtung und Hydroklon, wie oben beschrieben. In jedem Fall v/ird ein verbrauchbares Katalysatorsystem ver-

wendet. Für jede Art von Betrieb werden längere Versuche . durchgeführt, um einen wahren Recyclisierungsbetrieb sicherzustellen und einen Betrieb in stationärem Zustand zu erhalten, d.h. die Gesamtproduktverteilung ist im Verlauf der Zeit relativ konstant..

Bei der Deasphaltierungsvorrichtungsausführungsform wird das Recyclisierungsöl aus sieben aufeinanderfolgenden Deasphaltierungsvorrichtungsversuchen erhalten, wobei jeweils

als Deasphaltierungsvorrichtungsbeschickung ein 150+⁰C Produktöl aus der vorhergehenden Versuchsstufe verwendet wird. Der Betrieb erfolgt während 282 h.

Bei der Hydroklonausführungsform ist das erste Aufschlämmungsöl deasphaltiertes Öl. Typischerweise werden 2/3 des gesamten Öls in dem System während jeweils 24 h Betrieb behandelt. Vier Hydroklonausführungsversuche v/erden durchgeführt, was insgesamt mehr als 1000 h Betrieb ergibt. Bei der Hydroklonausführungsform wird ein aschereiches Produktöl (Hydroklonunterlauf) als Nettoprodukt erhalten. Der Aschegehalt in dem Strom überschreitet den Feststoffgehalt, der v/irksam mit einer Deasphaltierungsvorrichtung abgetrennt wird, und somit wäre ein· weitere· Stufe zur Entfernung der. Feststoffe anstelle von oder zusätzlich zu der Deasphaltierungsvorrichtung erforderlich.

Kombinierte Arten der Versuchsausführungen werden . so durchgeführt, daß man fast 1000 h durchgehenden Betrieb bei zwei unterschiedlichen Gehalten an verbrauchbarem Katalysator hatte. Das 150+⁰C Produktöl wird. 35 Mal während dieser Versuche im Hydroklon behandelt. Nach jedem vierten Hydroklonversuch wird das vereinigte Hydroklonöl deasphal-. tiert, wobei insgesamt neun Deasphaltierungsversuche durchgeführt werden. Die Materialbilanzen für die Versuche von jeder dieser drei Ausfüiirungsforraen zusammen mit den Betriebsbedingungen sind in Tabelle I aufgeführt.·

Tabelle I

Netto -Materialbilanzen für die verschiedenen Durchführungsarten

Kombi-

Bedingungen

Deasphal- Hydro- Kombitiervorklon nation

richtung I

nation

II

.Temperatur, ⁰C

460

Druck, kg/cm (psig) 141

(2000)

Aufschlämmungsbeschikkungsrate, Kohle_kg/h-28,3 1 (lb/hr-ft^) 13,6

(30) .

Katalysatorkonzentration(Cev/.?-o) (NH. )ß-Mq₇Op₄^H₂O .bez. auf

ml ~ '

_7p

Kohle

Kohle (mai)

Asche

)³

Wasserstof

E£.^{: k}£ (Ib) SNG

CO, CO₂, H₂S

LPG-Materialien

leichtes Öl

wäßrige Stoffe Deasphaltiertss Öl

Rückstand

Asche im Rückstand

1

bezogen auf

freie Kohle.

0,05

45,4 (100)

5,8 (12,8)

2,41 (5,3) 460

141 (2000)

10,4 (22,5)

0,1

45,4 (100)

6,04 (13,3)

2,59 (5,7)

460

141

(2000)

10,4 (22,5)

0,1

45,4 (100)

6,13 (13,5)

2,91 (6,4)

460

1"41 (2000)

10,4 (22,5)

0,05

45,4 (100)

8,8 (19,4)

3,04 (6,7)

3,13(6,9) 3,23(7,1) 1,6(3,5) 1,5(3,3)

2,96(6,5) 2,77(6,1 .1,3(2,9) 1,7(3,8)

8,80 (12,8)

6,80 (15,0)

5,95 (13,1)

6,05 (13,3)

3,80(8,4) 4,30(9,5) 3,0(6,6) 3,9(8,6)

15,6 (34₃4)

5,45(12,0) 5,13(11 3,3(7,3) 4,2(9,3)

20,6 (45,5)

34,2(75,5)'

19,8 (43,7)

15,6 (34,4)

16,1 (35,5)

21,2.

(46,7)

28,1 17,5 39,7 41,4 45,4 kg (100 Ib) Feuchtigkeits-asche-

2

Trennung durch Lösungsraittel-Deasphaltierung nicht

möglich, bedingt durch niedrige Produktqualität. "5

Feuchtigkeit, aschefrei.

Die Werte der Tabelle I^-erläutern, daß die kombinierte Ausführungsform beim Betrieb niedrigere Ausbeuten an SNG ergibt und Rest und höhere Ausbeuten an leichtem Öl und deasphaltiertem Öl als entweder bei den einfachen Hydroklon- oder Deasphaltierungsvorrichtung-AusfUhrungsformen. Der Aschegehalt in dem Rückstand ist ebenfalls bei der kombinierten Ausführungsform maximal. Weiterhin -zeigt der verlängerte Recyclisierungsbetrieb bei stationärem Zustand, daß die gleiche Konzentration an Katalysator, die zu der Beschickung zugegeben wird, wie bei der angegebenen Deasphaltierungsvorrichtungsausführungsform, keine wesentliche Änderung in der-Produktverteilung, mit der Ausnahme einer erhöhten Ausbeute an Rückstand, ergibt, die dem höheren Gehalt an Asche in der Beschickungsaufschlämmung zuzuschreiben ist.

Der .Nutzeffekt des verbrauchbaren Verflüssigungskatalysators wird eindeutig durch die letzten 200 h bei der kombinierten Art der Durchführung erläutert. Während dieser Zeitdauer v/erden alle Verfahren weitergeführt, mit der Ausnahme, daß kein Katalysator in die Beschickungsaufschlämmung gegeben wird. Bedingt durch die Katalysatorrecyclisierung, nimmt der Katalysatorgehalt um den Faktor 2 ab bei jedem aufeinanderfolgenden Aufschlämmungsbeschikkungsansatz. Der Katalysatorgehalt beträgt etwa 1/16 des normalen Werts bei dem letzten Ansatz, der behandelt wird. Der Einfluß auf die Produktausbeute.bei der Entfernung dieses Katalysators ist ausgeprägt. Die Produktviskosität nimmt von etwa 500 cP bis mehr als 16 000 cP (bestimmt bei 25°C) zu, die Leichtölproduktion nimmt um den Faktor 2 ab und die Asphalterie und die in.Toluol unlöslichen Materialien nehmen

— 33-

beachtlich zu. Der Versuch wird beendet, wobei kein Augenschein für einen stabilen, stationären Zustand erhalten wird,

Wie zuvor angegeben, ermöglicht^ die kombinierte Art der Durchführung eine schnelle Wiederherstellung des stabilen Betriebs nach einer Verfahrensunterbrechung. Sofern erforderlich, kann die Menge an deasphaltiertem Öl, die für das Aufschlämmungsöl verwendet wird, erhöht werden und die Menge an Hydroklonüberlauf kann erniedrigt werden, wodurch die Viskosität und der Aschegehalt der Aufschlämmungsbeschikkung verringert werden. Diese Art von Feedback ermöglicht die Kontrolle gegenüber der Abnahme in dem Reaktorprodukt und der Aufschlämmungsölqualität, die schnell dazu führen kann, daß das System außer Betrieb ist. Ein"verlängerter stationärer Betrieb ist daher bei der Hydroklonausführungsform nicht möglich .. Ein Fehlen einer Einrichtung zur Kontrolle der Qualität des recyclisierten Öls führt zu einem eventuellen Verlust der Systsmbetriebsfähigkeit bei jedem Testversuch. Zur Wiederherstellung der Betriebsfähigkeit sind zeitweilige· Einstellungen in den Systembetriebsparametern, wie dem Katalysatorgehalt und der Rate für die AufschlämmungsbeSchickung, unwirksam.

B. Ein typischer chemischer Herstellungskomplex erfordert petrochemische Beschickungsstocks für die Olefin- und Aromatenherstellung und große Mengen an Brennstoff. Ein Teil des Brennstoffs wird für elektrische Energie und Dampferzeugung verwendet und ein Teil wird für die Verfahrenswärme-.erzeugung" verwendet. Der hohe aromatische Gehalt typischer, sich von Kohle ableitender Naphthas macht diese zu einein . aromatischen Superbeschickungsstock. Das hohe normal-zu-iso-Verhältnis, das in den C,~ und C,--Paraffinen in der LPG-Fraktion gefunden wird, ergibt höhere Olefinausbeuten als sie bei typischen Petroleum-LPG-Mäterialien erhalten v/erden. Ein Vergleich der normalisierten Produktverteilungen mit

<- 40-

dem erfindungsgemäßen Produkt und anderen 'Verflüssigungsverfahren ist in Tabelle II aufgeführt. Der Einfachheit halber werden die Nichtkohlenwasserstoffprodukte v/eggelassen.

Tabelle II ·

.Produktverteilungsvergleiche, kg/100 kg Feuchtigkeits-aschefreie Kohle (lb/iOÖ Ib)

	Erfindungs gemäß	H-Coal	Synthoil	SRC II
LPG-Materialien	13,5	11/1	6,2	12,3
Naphtha .	15,7	16,9	1',1	13,9
Gesamtbeschik-
kungsstock	29,2	28,0	7,3	26,2
Methan	6,5	4,2	3,7	7,0 .
Destillat	26,3	28,9	33,0	33,0
Brennstoffe? 1	13,5	8,4	16,4	-
Gesamtbrennstoff	46,3	41,5	53,1	40,8
Rückstand	20,9	22,0	32,2	26,5

Die Werte der Tabelle II erläutern, daß das ..erfindungsgemäße Verfahren für die -Beschickungsstockherstellung und für die Gesamtbrennstoffausbeute sehr gut ist. Der niedrige Gehalt an Rückstand ist ebenfalls von Vorteil, da dabei eine hohe Flexibilität bei der Produktverwendung möglich wird.

C. Wie zuvor ausgeführt, werden die Beschränkungen bei der Feststoffentfernung· durch Hydroklone in der vorliegenden Erfindung mit Vorteil ausgenutzt, um eine Katalysatorrecyclisierung zu erhalten. In Tabelle III sind die Werte für die Leistung des Hydroklons bei der Entfernung von Asche, Eisen und anderen aktiven Katalysatorkomponenten aus den Verflüssigungsprodukten, die über 100⁰C sieden, angegeben. . ...

Tabelle III

Hydro.klonwirkung bei stationärem Zustand während der kombinierten Art der Durchführung

.Trennfaktor α

Asche 2,0

Eisen (als Pyrrhotit) 2,8

Katalysator 1,0

⁺ _a _ Konzentration im Hydroklonunterlauf ~ Konzentration im Hydroklonüberlauf

Die oc-Werte für Asche und Eisen sind im allgemeinen größer als 2 für den stationären Zustand bei der kombinierten Art der Durchführung. Unter Verwendung von Allison Mine Pittsburgh Nr. 8 Kohle ist α für den Katalysator etwa 1, d.h. die Katalysatorkonzentration des Hydroklonüberlauf- und -unterlaufStroms ist im wesentlichen identisch.

D. Die erfindungsgemäße Deasphaltier- bzw. Deasphaltierungsvorrichtung ist eine wesentliche Verbesserung gegenüber den vorhandenen Verfahren hinsichtlich mehrerer .Merkmale. Wie zuvor angegeben, wird als Deasphaltierungsvorrichtung ein einfacher, säulenartiger Behälter für die Trennung verwendet und kontinuierlich betrieben. Unter Verwendung von gegeneinander verlaufenden Strömen wird ein Gradient in der Lösungsmittelkonzentration erhalten. Dieser Gradient spielt eine wichtige Rolle bei der Erzielung einer hohen Aus-.beute an deasphaltiertem öl und konzentriertem Ascherückstand. Die in der Literatur beschriebenen Deasphaltierungsvorrichtungen der Mischer-Absitz-Art ergeben Extraktion in einer Stufe, wohingegen mit der erfindungsgemäßen Bauart eine mehrstufige Extraktion mittels Konzentrationsgradien- ten in der Säule erreicht wird. Wenn eine mehrstufige Extraktion in den Deasphaltierungsvorrichtungen der Mischer-Absitz-Art erforderlich ist, müssen mehrere Behälter bzw.. Gefäße und zusätzliche Übertragungspumpen vorgesehen sein.

*" ti at ""^

Werte, mit denen ein Vergleich für die.Wirkung durchgeführt werden kann, fehlen, jedoch zeigen die verfügbaren an, daß . durch die erfindungsgemäße Bauart: (A) kürzere Verweilzeiten für.eine im wesentlichen quantitative Aseheentfernung erforderlich sind; (B) Beschickungsströme mit höherem Aschegehalt gehandhabt werden können; (C) routinemäßig Reste mit einem Aschegehalt von 40% abgegeben werden; und (D) die Ausbeute an Kohlenwasserstofföl'maximal gehalten wird und der sich im Rückstand ansammelnde Kohlebrennstoffwert minimal gehalten wird. '

Der niedrige Gehalt an flüchtigem Öl in dem Unterlauf verringert stark das Erfordernis für eine zusätzliche Ölgewinnung vor den Stromabwärtsverfahren, wie der Vergasung. Dies erläutern die in Tabelle IV aufgeführten Werte, die zum Vergleich Werte von Versuchen zeigt, die mit Beschickungsmaterialien durchgeführt wurden, die nur Hydroklonunterlauf, das geradkettige Kohleverflüssigungs-150+°C Produktöl und einen Zentrifugenüberlauf mit verringertem Aschegehalt umfassen. · ·

Tabelle IV

Trennungen, die in einer Gegenstrom-Flüssigkeits-Flüssigkeits-Deasphaltierungsvorrichtung erhalten werden

Hydroklon- 150+⁰C Verflüs- Zentrifugen-. · unterlauf sigungsprodukt überlauf

Viskosität,cP bei 25°C 320 632 672

in. Toluol, unlösliche Materialien, % Asphaltene, % •Asche, %

Gewicht der Beschickung, kg (Ib)

9	,8	11,8	9,	1
21	,2	33,5	36,	3
12	,4	5,02 ^	1,	9
234 517	,5)	1840 " (4066)	-

1 -HS-

Tabelle IV (Fortsetzung) .DeasOhaltiertes Produkt Ölanalyse

Gesamtprodukt, Gew. % Viskosität, cP bei .25⁰C in Toluol unlösliche Materialien, %

Asphaltene, %

Asche, %

Ramsbottom Kohlenstoff,

73,3	81,7	88,3
60	• 152,0	83,0
. 0,84	3,1	2,4
18,6	29,9	28,8
0,33	0,12	0,09
11,1 ·	-	-
26,7	18,3	11,7
41 ,2	28,1	17,7
48,9	61,6	72,0
3,2	4,0	4,2
4,1	2,9	1,7
2280	2750	3320
(9073)	(10 900)	(13 200)
72,7	-	74
97,0	:96,8	rv/ 95

G e s amtp ro dukt e, Gew. % Asche, %

Kohlenstoff, Gev.% Wasserstoff, Gew.% Schwefel, Gevi.% AH_C, c al/kg (BTU/Ib)

Rarasbottom Kohlenstoff, Ge'vr.%

belegbare Mengen Versuch, Gew.^

Diese Werte erläutern innerhalb eines großen Bereichs von Feststoff enthaltenden Aufschlämraungen die niedrigen Aschereste in dem Säulenüberlauf und einen geringen Rest an in Hexan löslichem Kohlenv/asserstoff in der Restaufschlämmung .

Ende der Beschreibung,

Claims (5)

1. Berlin, den 23.3.1979 54 069/18 AP CIOG/2O7 291

   Verfahren zur Umwandlung eines festen, kohlenwasserstoffhaltigen Materials

   Verfahren zur Umwandlung eines festen, kohlenwasserstoffhaltigen Materials in flüssige und gasförmige Produkte·, gekennzeichnet dadurch, daß man

   (a) eine Aufschlämmung aus einem Aufschlämmungsöl, einem Hydrierungskatalysator und dem kohlenwasserstoffhaltigen Material herstellt,

   (b) Wasserstoff mit der Aufschlämmung vermischt,

   (c) das kohlenwasserstoffhaltige Material zu flüssigen und gasförmigen Hydrierungsprodukten hydriert, wobei

   , das flüssige Hydrierungsprodukt suspendierte Teilchen aus Asche und Hydrierungskatalysator enthält,

   (d) das flüssige Hydrierungsprodukt in einen ersten Strom und einen zweiten Strom durch Gravitation trennt, wobei der erste Strom sowohl eine niedrigere Aschenkonaantration als das flüssige Hydrierungsprodukt als auch ein größeres Katalysator:Asche-

   '.Verhältnis als der zweite Strom aufweist,

   (e) mindestens einen Teil des ersten Stroms für die Verwendung als mindestens einen Teil des Aufschlämmungsöls bei der Auf schläramungsherstellung recyclisiert,

   r.

   23.3.1979

   C10G/207 291

   wodurch mindestens ein Teil des Katalysators recyclisiert wird,

   (f) den zweiten Strom durch Extraktion in einen dritten und einen vierten Strom trennt, wobei der dritte Strom im wesentlichen keine Asche enthält and der vierte Strom im wesentlichen alle Asche des zweiten Stroms enthält,

   (g) mindestens einen Teil des dritten Stroms für die Verwendung als mindestens einen Teil des Auf- . schlämmungsöls bei der Auf scblämniungsherstellung recyclisiert, und

   (h) wertvolle flüssige und gasförmige Produkte aus den Eydrierungsprodukten wiedergewinnt.

   2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das feste j kohlenwasserstoffhaltige Material Kohle ist.

   3« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der zweite Strom in dritte und vierte Ströme durch Gegenstrom» I'lüssigkeits-Flüssigkeits-üitraktion getrennt wird, indem man den zweiten Strom mit einem nichtpolaren, flüssigen Lösungsmittel in einer vertikalen Säule behandelt, so daß der dritte Strom, der nichtpolares Lösungsmittel und.einen Extrakt aus einem Teil des zweiten Stroms, der in dem nichtpolaren Lösungsmittel bei den Säulenbetriebsbedingungen löslich ist, enthalt, aus der Säule als Überlauf entfernt wird und der vierte Strom, der ira wesentlichen alle Asche teilchen des zweiten Stroms enthält, aus der Säule als Unterströmung entfernt wird*

   4« Verfahren nach Funkt 1, gekennzeichnet dadurch_s daß das flüssige Hydrierungsprodukt in erste und sweits Ströme durch Zentrifugenkonzentration getrennt wird«

   2-3.3.1979

   AP C10G/207 291
2. 5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der zweite Strom in dritte und vierte Ströme durch G-egenstrom-JPlüssigkeits-Plüssigkeits-Sztraktion getrennt wird, indem man den zweiten Strom mit einem nichtpolaren, flüssigen Lösungsmittel in einer vertikalen Säule so behandelt, daß der dritte Strom, der das nichtpolare Lösungsmittel enthält, und einen Extrakt, der den Teil des zweiten Stroms enthält, der in dem nichtpolaren Lösungsmittel bei den Säulenbetriebsbedingungen löslich ist, aus der Säule als Überlauf entfernt -wird, und daß der vierte Strom, der im wesentlichen alle Ascheteilchen des zweiten Stroms enthält, aus der Säule als Unterströmung entfernt wird.
3. 6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Hydrierungskatalysator der Aufschlämmung in situ aus einer Viasseremulsion einer Metall enthaltenden Verbindung gebildet wird, wobei die Verbindung zwischen den anderen Komponenten der Aufschlämmung dispergiert ist und in den Hydrierungskatalysator bei Eydrierungsbedingungen umge- · wandelt werden, kann. ' .
4. 7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das flüssige Hydrierungsprodukt; durch Zentrifugenkonzentration in erste und zweite Ströme getrennt wird,

   8_e Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß der zweite Strom in den dritten und vierten-Strom durch Gegenstroin-S'lüssigke.its-Pliissigkeits-Extraktion getrennt wird, indem man den zweiten Strom mit einem nichtpolaren_$ flüssigen Lösungsmittel in einer vertikalen Säule so behandelt;, daß der dritte Strom, der das nichtpolare
5. 23.3.Ί979 -MT- AP C10G/207 291

   Lösungsmittel enthält, und einen Extrakt, der den Teil des zweiten Stroms enthält, der in dem nichtpolaren Lösungsmittel "bei den Säulenbetriebsbedingungen löslich ist j aus der Säule als Überlauf entfernt wird und der vierte Strom, der im wesentlichen alle Ascheteilchen aus dem zweiten Strom enthält, aus der Säule als Unterströmung entfernt wird,

   9* Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß das flüssige Hydrierungsprodukt in den ersten und zweiten Strom durch Zentrifugenkonzentration getrennt \vird_e

   ^öfyii LJ- \Quim