JPS61133288A - 脱金属化ピツチの生成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 この発明は重炭化水素の脱金属方法、特に脱金属化ピッ
チの生成方法に関する。

発明の背景 一般に、重炭化水素油は沸点５２４℃以上の留分を有す
る。この留分はピッチと呼ば・れる。高温乾留として知
られるディレイドローキングは、有用生成物およびコー
クスを生成するためのピッチの改質に使用される。この
方法によって生成されたコークスは、電気冶金業界（例
えば、アルミニウム精練業界）における電極用に使用さ
れる。このコークス生成のための出発物質としては、イ
オウや重金１ｉ！（例えば、ニッケル、バナジウム）等
の不純物の含有量の少ないものが要求される。この出発
物質として利用されうる物質は流動接触分解によって生
成されるデカント油（ｄｅｃａｎｔ　ｏｉｌ）、ナフテ
ン系２油）、ディレイドコー力ガス油の熱分解によって
得られるタール、熱分解タール、濾過もしくは遠心分離
したコールタールおよびピッチ、もしくはこれらと残油
とを各種比率でＵ合した混合物である。しかし、ディレ
イドコー力に供給される出発物質にバナジウムやニッケ
ル等の金属が高濃度で含有されていると、生成される］
−クスは金属を不純物として含有することにより、その
商品価値は低下する。

ディレイドローキング法は石油精製業界においてはよく
知られた方法である。この方法はタールサンドごチュー
メン、有用な液状およびガス状の物質を生成する重質残
油および固体物質もしくはコークスの処理の第１段階で
ある。操作条件および処理工程はよく知られており、こ
れらについては、「リファイナー・アンド・ナチュラル
・ガソリン・マニフ？クチュラー（Ｒｅｆｉｎｅｒ　ａ
ｎｄ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｇａ５ｏｌｉｎｅ　Ｈａｎｎｆ
ａｃｔｕｒｅｒ　）　Ｊ　、１７巻、ＮＱｌｌ、１９３
８年１１月において発表されたジエイ・ダイワキ−（Ｊ
、Ｄｉｗａｋｙ）の論文がある。この発明はこの種のコ
ーキング操作を利用しているが、新規な点は、処理によ
って得られた原料を再使用している点である。

１９７１年１１月２日に特許されたエイチ・イー・キー
ル（Ｈ，Ｅ、にｅｅｌ）の米国特許第３６１７４８０号
は、抜頭したアスファルト質油もしくはナフテン系原油
のディレンドコーキングによって得られた生成物質の第
２段ブロックアウト操作におけるディレンドコーキング
について開示している。この方法によれば、良質の石油
コークスが生成されるが、この特許は、第１段ディレン
ドコーキングにおける原料の脱金属方法を提供するもの
ではない。

１９７３年１０月３０日に特許されたエイチ・オー・フ
オーキンズ（Ｈ，０，Ｆｏｌｋｉｎｓ　）の米国特許ｉ
　３７６９２００号には、２段ディレンドコーキングの
第１段におけるコーキングによって、金属等の無機不純
物が生成することが開示される。金属不純物は、第１段
コーキング時において生成されたコークスのベッド上で
濾過され、原料から除去される。しかし、第１段コーキ
ングにおいては、原料を十分にコークス化することがで
きないので、第１段コーキングはバッチモード（ダウン
７０−モードにおいて行なわれる）において行ない、濾
過した生成物を回収して、第２デイレンドコーキングに
送ることができるようにする必要がある。

この方法においては、第１段ディレンドコーキングにお
いて生成した気相から脱金属された生成物は回収されな
い。その理由は、留分の中に沸点５２４℃以上の物質が
含まれるからである。

１９７６年５月２５日に特許されたケー・ハヤシ（Ｋ、
Ｈａｖａｓｈｉ　）他の米国特許第３９５９１１５号に
よれば、油を温度４６０℃ないし５２０℃、圧力５に９
／ｒｄないし２０Ｋｙｌｒｄ下で３０秒ないし５００秒
問均熱加熱し、その後この油を比較的緩和条件の下でデ
ィレンドコーキングすることによって、高品質の針状石
油コークスが生成される。コークス化されない重質残油
は、比較釣機しい条件下で第２デイレンドコーキングに
かけられる。

その他、１９５８年９月３０日に特許されたジエイ・エ
フ・モウザー（Ｊ、Ｆ、Ｈｏ５ｅｒ）の米国特許第２８
５４３９７号、１９５９年３月２９日に特許されたジエ
イ・ダブリュー・ブラウン（Ｊ、　Ｉｔ４．　Ｂｒｏｗ
ｎ　）の米国特許第２８７９２２１号および１９７２年
６月２０に特許されたエイ・エル・サクストン（＾、　
Ｌ、　５ａｘｔｏｎ）米国特許第３６７１４２４号にも
、２段流動コーキング法について開示されている。また
、１９８３年３月２２日に特許されたダブリュー・ジエ
イ・メトレイラー（賛、Ｊ、５ａｔｒａｉｌｅｒ　）の
カナダ国特許第１１４３３１５号には、金属含有量の少
ないコークスが、流動コーキングの後にデイレンドコー
キングを行なうことによって得られることが開示されて
いる。

発明の目的 この発明の目的は脱金属化されたビッヂを生成するため
の比較的簡便な方法を提供することである。

発明の（ｂ！要 この発明は重炭化水素油からの脱金属ピッチの生成方法
であって、（ａ）４００℃ないし５００℃の温度および
Ｏ，ＩＭ　Ｐ　ａないし１．０１ｙｌ　ｐ　ａの圧力の
下で炭化水素油をディレイドローキングする段階と、（
ｂ）約５２４℃以上の沸点をもつ液状コーキング生成物
の分留による液状コーキング生成物から高沸点留分を再
生する段階とから成る。

この方法は、重炭化水素油から得られるビチューメン、
重油もしくは残留物の処理に利用できる。

一般に高沸点留分はコーキングによって得られる気相お
よび液相を含む生成物を分留装置に転送することによっ
て再生される。上記第１段ディレンドコーキング工程（
ａ）によって生成した脱金属ピッチは、そのままでも有
用な生成物であり、電気冶金業において使用するための
コークスのバインダとして利用される。

実施例の説明 第１図において、供給材料はポンプ３の作用で、タンク
もしくはホッパ１からライン２を経てプレヒータ４へと
供給される。材料はプレヒータ４内で３５０℃に加熱さ
れ、さらに等温砂浴を使用して反応温度まで加熱される
。操作の初期段階における最初の１時間は、０浴ヒータ
からの材料はライン５、三方バルブ６およびライン７を
経てスロップタンク８へ送られ、操作条件（すなわち、
圧力、供給速度および温度）の安定化が行なわれる。

そして、操作条件が安定化すると、材料は三方バルブ６
およびライン９を経てコーキングドラム１　　　　（Ｏ
へ送られる。

ドラム１０内において材料は熱分解され、コークスおよ
び炭化水素を生じる。液状およびガス状の生成物はうイ
ン１１を経て水冷式のコンデンサ（凝縮器）１２内へ導
入され、さらにセパレータ１３内で分離される。セパレ
ータ１３内のガス成分はライン１４およびバルブ１５を
経てガス採取部１６へ送られる。そして、このガス成分
はガスクロマトグラフィーによって分析される。また、
ガスの体積は湿式テスＩ〜メータ１７によってモニタさ
れ、スクラバ１８内でガス洗浄された後、ライン１つか
ら排出される。一方、セパレータ１３内の液体成分は、
最初の２時間に限って、三方バルブ２０からレシーバ２
２へ送られ、その後の２時間はレシーバ２３へ送られる
゛。コーキングドラム内の圧力は逆圧コントローラ（図
示せず）によってモニタされると共にコントロールされ
る。

コークスの物理的および科学的性質は原料の特性によっ
てけぼ決定されるが、コーキング方法もコークスの最終
的性質、特に揮発成分含有量、密度および硬度に影響す
る。コーカー原料の選定には各種の手法が用いられる。

ベンチスケール法にはオートクレーブ内でのバッチ操作
が含まれる。

なお、このオートクレーブ内では静的コーキング（コー
クス化）が行なわれる。しかし、この実験において使用
されるベンチスケール装置は、市販の装置を縮小した装
置として設計された小型デイレードコーカより成る。そ
の操作条件は広い範囲にわたって変化させることができ
るので、市販装置の産出量に近い値が得られる。実験に
おいて使用した操作手順は大型のディレイドコーカと異
なる。以下に、ベンチスケール装置と市販装置の操作条
件の比較を示す。

ベンチスケール装置　　　市　販　装　置熱損失を保証
するため　コーキングドラムは絶に、コーキングドラム
　縁され、ドラム温度はを外部から加熱する。　生原料
によって保持される。

生原料のみが貫流オブ　分留器からの重炭化水ジョンに
おいて使用さ　素泊は再使用によってれる。　　　　　
　　　消尽される。

コークスの除去はされ　コークスはスチーム除ない。　
　　　　　　　去される。

上記比較から明らかなように、実験室におりるベンチス
ケール装置において（よ、コーキング温度、原料りＩナ
イクルおよび］−クス処理といった操作条ｒトを容易に
コン１〜ロールできるのＣ原料の評価を正しく行なうこ
とができる。実験の結果ベンチスケール装置カにおいて
生成したコークスは市販装置において生成したコーカと
類似していることがねかつＩ〔。

液体生成物内に含まれるピッチ（沸点５２４℃以、ｈ　
＞は、原料ピッチに含まれる少量の金属を含んでいる。

重炭化水素油内のピッチの脱金属化は、一定条件の下で
行なわれるディレンドコーキングの際に起る。脱金属化
の起る条件は、圧力０．１ないし１、ＯＭ　Ｐ　ａおよ
び温度４１０ないし４９０℃である。また、市販のディ
レイドコー力からのリサイクル原料のディレンドコーキ
ングによってコークスを生じるが、このコークスは金属
含有Ｍ測定のための７ノードとして使用できる。再生原
料は高濃度の金属を含有する原料から誘導されるが、こ
の再生原料内に含まれるピッチの金属含有量は非常に少
ない。

第２図に示すように、この発明の方法を実施するための
装置は重炭化水素油内のリザーバ３０を有する。なお、
この重炭化水素油の大部分の沸点は５２４℃以上である
。重炭化水素油はポンプ３３によってリザーバ３０から
ライン３１を経てヒータ３２へ圧送される。この重炭化
水素油はヒータ３２内で反応温度まで加熱され、ライン
３４を経てディレイドコーカ３５へ供給される。このデ
ィレイドコー力内において、重炭化水素油は熱分解（ク
ラッキング）によってコークスと液体成分に分解され、
ライン３６、バルブ３７およびライン３８を経て分留塔
４０へ送られる。

液体成分およびガス成分は、分留塔４０からライン４１
を経て精製工程へ送られる。分留塔４０の底部にある成
分はライン４２から排出され、ポンプ４６によってヒー
タ４３からライン４４を経て第２段階のディレイドコー
カ４５へ送られる。

ディレイドコーカ４５内で生成されたコークスはｆイレ
イドコー力３５内で生成されたコークスよりも良質であ
り、高純度カーボンとして販売できる。ディレイドコー
カ４５からの流出成分はライン４７を経てバルブ３７へ
導かれ、ディレイド］−カ３５からの流出成分と混合さ
れ、分留塔４０へ戻される。分留塔４０の底部にある成
分は循環使用によって、ディレンドコーカ４５内で消尽
される。また、この成分をライン４つを経て貯蔵用のコ
ンテナ５０に一旦貯溜しＣからライン５１を経てライン
４２およびポンプ４６側へ送ることも可能である。この
ような配行にＪ′３いては、貯溜された分留塔４０の底
部にある成分をディレイドコー力３５へ流すようにすれ
ば、２つのディレイドコー力を使用する必要はなくなる
。

第３図の装置は第２図の装置に類似した装置であるので
、同一もしくは類似の部材には同一の番号を付した。第
３図の装置に４５いて、ディレイドコーカ３５からの流
出成分は、ライン３６．５３を経て分留塔４０へ供給さ
れる。、分留塔４０からの液体成分およびガス成分はラ
イン４１を経て精製工程へ送られる。分留塔４０の底部
に生成した生成物はライン５４、ポンプ５５′、ヒータ
５６およびライン５７を経て触媒水素化による分解装置
５８へ送られる。そして、加圧水素ガスがライン５９を
経てヒータ５６の上流に供給される。分解装置５８の生
成物はライン６０を経てセパレータ６１へ送られる。セ
パレータ６１内のガス成分はライン６２経てスクラバ６
３へ導入される。ここで、水素ガスはガス洗浄され、ラ
イン６４を経てライン５９内の補給水素ガスと混合され
る。一方、セパレータ６１内の液体成分はライン６５お
よびライン５３を経て、分留塔４０へ送られる。分留塔
４０の底部の生成物は循環使用によって少量のドラッグ
ストリーム（ｄｒａｇ　ｓｔｒｅａｍ　）と共に消尽さ
れ、経路内における金属の増加が抑制される。

この実施例においては、ピッチ生成物の品質は従来の水
素化分解法によって、さらに向上されうる。

ピッチの金３含有けは著しく低減されているため、金属
の析出による触媒の汚染はほとんどない。

従来の方法と異なり、この発明の方法によれば金属をほ
ぼ完全に除去した液状生成物に対するしのとして脱金属
化されたピッチが生成される。このように優れた点が引
き出される理由は、ディレイドコー力からの液状生成物
には操作モードに依存するピッチが含まれなくてもよい
からである。

この方法を実施することによって、生成されるピッチの
量は最大となるが、その金属含有量は低く押えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図はベンチスケールディレイドコー力の工程系統図
、第２図はこの発明の第１実施例の工程系統図、第３図
はこの発明の第２実施例の工程系統図である。 ４・・・ブレヒータ　　　１０・・・コーキングドラム
１３．６１・・・セパレータ　　１８．６３・・・スク
ラバ３５．４５・・・ディレイドコー力 ４０・・・分留塔

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）４００℃ないし５００℃の温度および０．
   １ＭＰａないし１．０ＭＰａの圧力の下で炭化水素油を
   ディレイドローキングする段階と、（ｂ）約５２４℃以
   上の沸点をもつ液状コーキング生成物の分留による液状
   コーキング生成物から高沸点留分を再生する段階とから
   成ることを特徴とする重炭化水素油からの脱金属ピッチ
   の生成方法。
2. （２）前記高沸点留分をさらに別のディレイドローキン
   グ処理することによつて、金属含有量の少ないコークス
   を生成する段階をさらに有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の重炭化水素油からの脱金属ピッチ
   の生成方法。
3. （３）前記高沸点留分が触媒水素化分解され、液状生成
   物が生成されると同時にコークスの生成量が抑制される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の重炭化水
   素油からの脱金属ピッチの生成方法。
4. （４）液状生成物内のピッチの再生率を向上させるため
   に、前記ディレイドローキングの段階において、炭化水
   素油内に蒸気もしくは軽炭化水素油を含有させることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の重炭化水素油か
   らの脱金属ピッチの生成方法。
5. （５）分留段階に原料を供給するために、複数のディレ
   イドローキングの段階を有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の重炭化水素油からの脱金属ピッチ
   の生成方法。
6. （６）前記ディレイドローキングの段階および別のディ
   レイドローキング段階が１つのコーカによつて実行され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の重炭化
   水素油からの脱金属ピッチの生成方法。