JPS6012908B2 - 不活性化触媒の再生方法 - Google Patents
不活性化触媒の再生方法Info
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- JPS6012908B2 JPS6012908B2 JP50122575A JP12257575A JPS6012908B2 JP S6012908 B2 JPS6012908 B2 JP S6012908B2 JP 50122575 A JP50122575 A JP 50122575A JP 12257575 A JP12257575 A JP 12257575A JP S6012908 B2 JPS6012908 B2 JP S6012908B2
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
- C22B34/22—Obtaining vanadium
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、バナジウム含有炭化水素油の水添脱金属操作
に使用されて活性を失って不活性化したニッケルとバナ
ジウムおよび/またモリブデン(これらの金属を「水添
活性金属」と称する)とを含有する触媒(「不活性化触
媒」と称する)の再生方法に関する。
に使用されて活性を失って不活性化したニッケルとバナ
ジウムおよび/またモリブデン(これらの金属を「水添
活性金属」と称する)とを含有する触媒(「不活性化触
媒」と称する)の再生方法に関する。
上記の水添脱金属操作は、一般に前記触媒の存在下に昇
温昇圧下にバナジウム含有炭化水素油を水素で処理する
ことからなるものである。昇温昇圧下バナジウム含有炭
化水素油を水素で処理する接触法では、原料物質からの
バナジウムが触媒上に枕着し、その結果触媒の活性が減
少する。
温昇圧下にバナジウム含有炭化水素油を水素で処理する
ことからなるものである。昇温昇圧下バナジウム含有炭
化水素油を水素で処理する接触法では、原料物質からの
バナジウムが触媒上に枕着し、その結果触媒の活性が減
少する。
さらにバナジウムが沈着するに従って、触媒の活性はさ
らに減少し、長い操作期間において触媒は不活性化し、
新しい触媒と取り替えなければならない。昇温昇圧下炭
化水素油を水素で処理する接触法では、触媒の費用は全
操作費中の僅かな部分を占めるにすぎない。しかしなが
ら、これらの操作において原料物質としてバナジウム含
有炭化水素油を使用すると、操作中に触媒の交換が必要
となり、そのためにかなりの費用を要し、この接触法が
経済的に魅力のないものとなってしまつo前記の費用増
大の問題は、触媒が急速に不活性化し、従って素速やい
触媒交換が必要である場合において特に深刻である。
らに減少し、長い操作期間において触媒は不活性化し、
新しい触媒と取り替えなければならない。昇温昇圧下炭
化水素油を水素で処理する接触法では、触媒の費用は全
操作費中の僅かな部分を占めるにすぎない。しかしなが
ら、これらの操作において原料物質としてバナジウム含
有炭化水素油を使用すると、操作中に触媒の交換が必要
となり、そのためにかなりの費用を要し、この接触法が
経済的に魅力のないものとなってしまつo前記の費用増
大の問題は、触媒が急速に不活性化し、従って素速やい
触媒交換が必要である場合において特に深刻である。
さらに、バナジウムは貴重な金属であるので、もし多量
のバナジウムが操作中に触媒上に沈着し、そして触媒上
に存在する大部分のバナジウムの除去が可能ならば、バ
ナジウム含有炭化水素油を原料物質として使用するとき
の高い触媒費は、不活性化触媒からのバナジウムを回収
することによって大中に償われる。しかしながら一般に
、前記接触法の実施時に触媒が不活性化すると共に該触
媒のバナジウム含有量が1の重量部以上増加し、そして
、この触媒からのバナジウムの回収の際に触媒のバナジ
ウム含有量を40%以上減少させることができる(ここ
に“40%以上”という量は、前記の接触法の実施時に
触媒が不活性化すると共に該触媒のバナジウム含有量が
増加したときの、この増加量を基準とした値である)場
合にのみ、該不活性化触媒からのバナジウムの回収は商
業的に有利な操作であるといえよう。本発明者は、前記
接触法の実施時に不活性化しかつバナジウム含有量が増
加した不活性化触媒の再生方法、ならびにこの不活性化
触媒からのバナジウムの回収を、上記条件に合うように
行なう方法について種々研究を行ない、そしてその結果
、不活性化触媒を次の文節以下に記載の本発明方法によ
って処理することによって該触媒が確実に再生でき、か
つバナジウムが、前記の条件をみたすように回収できる
ことを今回見出したのである。
のバナジウムが操作中に触媒上に沈着し、そして触媒上
に存在する大部分のバナジウムの除去が可能ならば、バ
ナジウム含有炭化水素油を原料物質として使用するとき
の高い触媒費は、不活性化触媒からのバナジウムを回収
することによって大中に償われる。しかしながら一般に
、前記接触法の実施時に触媒が不活性化すると共に該触
媒のバナジウム含有量が1の重量部以上増加し、そして
、この触媒からのバナジウムの回収の際に触媒のバナジ
ウム含有量を40%以上減少させることができる(ここ
に“40%以上”という量は、前記の接触法の実施時に
触媒が不活性化すると共に該触媒のバナジウム含有量が
増加したときの、この増加量を基準とした値である)場
合にのみ、該不活性化触媒からのバナジウムの回収は商
業的に有利な操作であるといえよう。本発明者は、前記
接触法の実施時に不活性化しかつバナジウム含有量が増
加した不活性化触媒の再生方法、ならびにこの不活性化
触媒からのバナジウムの回収を、上記条件に合うように
行なう方法について種々研究を行ない、そしてその結果
、不活性化触媒を次の文節以下に記載の本発明方法によ
って処理することによって該触媒が確実に再生でき、か
つバナジウムが、前記の条件をみたすように回収できる
ことを今回見出したのである。
従って本発明は、バナジウム含有炭化水素油の水添脱金
属操作に使用されて活性を失なって不活性化したニッケ
ルとバナジウムおよび/またはモリブデンとを含有する
触媒の再生方法において、この不活性化触媒を、{a)
少なくとも350ooの温度において酸素含有ガスおよ
び/または水蒸気で処理し、次いで、‘b}少なくとも
50℃の温度において鉱酸水溶液で処理し、かくして再
生された触媒を、そこで得られたバナジウム含有溶液か
ら単離することを特徴とする不活性化繊蝶の再生方法に
関するものである。この水添脱金属操作ではバナジウム
含有炭化水素油が一般に昇温昇圧下に水素で処理され、
この操作に使用された触媒は一般にバナジウム含有量が
少なくとも10重量%増加し、かつ不活性化する。
属操作に使用されて活性を失なって不活性化したニッケ
ルとバナジウムおよび/またはモリブデンとを含有する
触媒の再生方法において、この不活性化触媒を、{a)
少なくとも350ooの温度において酸素含有ガスおよ
び/または水蒸気で処理し、次いで、‘b}少なくとも
50℃の温度において鉱酸水溶液で処理し、かくして再
生された触媒を、そこで得られたバナジウム含有溶液か
ら単離することを特徴とする不活性化繊蝶の再生方法に
関するものである。この水添脱金属操作ではバナジウム
含有炭化水素油が一般に昇温昇圧下に水素で処理され、
この操作に使用された触媒は一般にバナジウム含有量が
少なくとも10重量%増加し、かつ不活性化する。
本発明に係る触媒再生方法によれば、前記不活性化触媒
が確実に再生でき、かつ、該触媒中に蓄積したバナジウ
ムの量を大中に減少させることができ、すなわち40%
以上減少させることができる。簡略化のために、不活性
化触媒に対する鉱酸の水溶液による抽出を本明細書中で
は‘1酸抽出”と称することにする。
が確実に再生でき、かつ、該触媒中に蓄積したバナジウ
ムの量を大中に減少させることができ、すなわち40%
以上減少させることができる。簡略化のために、不活性
化触媒に対する鉱酸の水溶液による抽出を本明細書中で
は‘1酸抽出”と称することにする。
酸抽出は昇温下、特に50q0以上の温度で行なうのが
好ましい。
好ましい。
鍵酸として硫酸が非常に適している。酸抽出を還元剤処
理と共に行なうかあるいは酸抽出を還元条件下で行なう
のがさらに好ましい。還元条件下の酸抽出は、還元性を
有する鍵酸の使用により、または酸抽出を還元剤の存在
下で行なうことにより非常に有利に実施できる。酸抽出
を還元剤処理と共に行なうかまたは酸抽出を還元条件下
で行なう場合における都合のよい具体例として、次のも
のをあげる。‘al 不活性化触媒の二酸化ィオウでの
処理の後、硫酸を使用する酸抽出。
理と共に行なうかあるいは酸抽出を還元条件下で行なう
のがさらに好ましい。還元条件下の酸抽出は、還元性を
有する鍵酸の使用により、または酸抽出を還元剤の存在
下で行なうことにより非常に有利に実施できる。酸抽出
を還元剤処理と共に行なうかまたは酸抽出を還元条件下
で行なう場合における都合のよい具体例として、次のも
のをあげる。‘al 不活性化触媒の二酸化ィオウでの
処理の後、硫酸を使用する酸抽出。
‘b} 亜硫酸の水溶液を用いる酸抽出。
【c’二酸化ィオゥを溶解した水、特に二酸化ィオウで
飽和させた水を用いる酸抽出。
飽和させた水を用いる酸抽出。
‘d)二酸化ィオウを溶解した硫酸水溶液、特に二酸化
ィオゥを飽和させた硫酸水溶液を用いる酸抽出。
ィオゥを飽和させた硫酸水溶液を用いる酸抽出。
本発明の方法において二酸化ィオウを還元剤として用い
るなら、その操作は昇圧下で行なうのが有利である。
るなら、その操作は昇圧下で行なうのが有利である。
バナジウム含有炭化水素油は一般に多量のィオウを含ん
でいる。
でいる。
これらの油を触媒の存在下昇温および昇圧下水素で処理
すると、ィオウの一部は主にバナジウムの硫化物の形で
触媒上に沈着し、また、炭化水素油中にニッケルがあれ
ばこのニッケルも硫化物の形で触媒上に沈着する。金属
およびイオウの他に、コークスもまた、触媒を使用する
操作の間に触媒上に沈着する。このコークスは炭化水素
系原料物質の成分の分解によって生ずるものである。も
し酸抽出の前に(または、酸抽出を還元剤処理と共に行
なう場合は還元剤処理の前に)、不活性化触媒上に存在
するィオウおよび/またはコークスの少なくとも一部を
除去すれば、本発明の方法の結果をさらに改善できるこ
とを見出した。不活性化触媒上に存在するィオウおよび
/またはコークスの少なくとも一部の除去は、触媒を昇
温下酸素含有ガス、たとえば空気、または空気と窒素の
混合物で処理することによって効果的に行ないうる。こ
の処理は250℃以上、特に35び0以上の温度で行な
うのが好ましい。昇温下における酸素含有ガスでの不活
性化触媒の処理の欠点は、生じる発熱反応のため多量の
熱が放出され、非常に高い温度になることである。この
ような高温は前記操作の結果に好ましくない影響を及ぼ
し、および/または処理装置の破損の原因となるもので
あるから、この処理中の非常に高い温度の発生を避ける
ために、処理を厳しい温度調整下に非常に注意深く行な
う必要がある。これは操作に大きな時間を費やす処理と
なる。しかしながら、まず初めに不活性化触媒上に存在
するィオゥの少なくとも一部を、触媒を昇温下水蒸気で
処理することにより除去すれば、ィオウおよびコークス
の除去工程の上記の欠点は避けられることがわかった。
すると、ィオウの一部は主にバナジウムの硫化物の形で
触媒上に沈着し、また、炭化水素油中にニッケルがあれ
ばこのニッケルも硫化物の形で触媒上に沈着する。金属
およびイオウの他に、コークスもまた、触媒を使用する
操作の間に触媒上に沈着する。このコークスは炭化水素
系原料物質の成分の分解によって生ずるものである。も
し酸抽出の前に(または、酸抽出を還元剤処理と共に行
なう場合は還元剤処理の前に)、不活性化触媒上に存在
するィオウおよび/またはコークスの少なくとも一部を
除去すれば、本発明の方法の結果をさらに改善できるこ
とを見出した。不活性化触媒上に存在するィオウおよび
/またはコークスの少なくとも一部の除去は、触媒を昇
温下酸素含有ガス、たとえば空気、または空気と窒素の
混合物で処理することによって効果的に行ないうる。こ
の処理は250℃以上、特に35び0以上の温度で行な
うのが好ましい。昇温下における酸素含有ガスでの不活
性化触媒の処理の欠点は、生じる発熱反応のため多量の
熱が放出され、非常に高い温度になることである。この
ような高温は前記操作の結果に好ましくない影響を及ぼ
し、および/または処理装置の破損の原因となるもので
あるから、この処理中の非常に高い温度の発生を避ける
ために、処理を厳しい温度調整下に非常に注意深く行な
う必要がある。これは操作に大きな時間を費やす処理と
なる。しかしながら、まず初めに不活性化触媒上に存在
するィオゥの少なくとも一部を、触媒を昇温下水蒸気で
処理することにより除去すれば、ィオウおよびコークス
の除去工程の上記の欠点は避けられることがわかった。
したがって本発明では不活性触媒を最初に、少なくとも
250qo以上の温度において水蒸気の如き非還元ガス
で処理するのが好ましい。不活性化触媒の非還元ガス(
たとえば水蒸気)処理の結果、昇温下酸素含有ガスでの
触媒のその後の処理(これは任意操作である)は、その
条件の制御が一層容易になりそしてその所要時間が一層
短縮できる。もし不活性化触媒からィオウの一部のみを
除去しコークスを除去しないことを意図するならば、触
媒の上記非還元ガス処理(たとえば水蒸気処理)の後に
、酸素含有ガスでのその後の処理を行なう必要はない。
不活性化触媒の非還元ガス処理は触媒から残油(これは
一般に少量である)を除去するのにも非常に適している
。しかしながら、これはまた、不活性触媒に有機溶媒を
用いて抽出操作を行なうことによって達成することもで
きる。バナジウム含有炭化水素油はいまいまニッケルを
も含有している。しかしながら、これらの油のニッケル
含有量は通常バナジウム含有量よりも相当低い。もしこ
れらのバナジウムおよびニッケル含有油を昇温昇圧下接
触法にて水素で処理すると、その結果触媒にバナジウム
が沈着し、しかも、このバナジウム沈着はニッケル沈着
を伴なう。このニッケル沈着はまた触媒の不活性化の一
因ともなる。もし本発明の触媒再生方法をこのタイプの
不活性化触媒に用いると、触媒が再生されると共に、ニ
ッケルをも含むバナジウム含有溶液が得られる。溶液の
ニッケル含有量が高くなるに従って、この溶液からの純
粋なバナジウムの単離はより困難となる。バナジウムを
単離すべき溶液のニッケル含有量は、不活性化触媒を昇
音下酸素含有ガスで処理した後、該触媒に水を用いる抽
出操作を行なうとかなり減少することができることがわ
かった。この方法で不活性化触媒上のニッケルのかなり
の部分が除去され、すなわち、ただ少量のバナジウムを
含むニッケル含有水溶液が得られる。ニッケル除去のた
めの不活性化触媒の水での抽出は昇温下、特に50℃以
上の温度で行なうのが好ましい。もし本発明の方法にお
いて、ニッケル含有水溶液が十分に高いニッケル濃度で
得られたら、不活性化触媒からバナジウムを回収するた
めばかりでなくニッケルをも回収するため(これらの溶
液からニッケルを単離することによって容易に行ないう
る)にもこの方法を使用するのが有利である。昇温およ
び昇圧下にバナジウム含有量炭化水素油を水素で処理す
ることからなる水添脱金属操作に用いる触媒は、一般に
担体上にニッケルと他の一種またはそれ以上の水添活性
を有する金属とを担持させたものからなる。
250qo以上の温度において水蒸気の如き非還元ガス
で処理するのが好ましい。不活性化触媒の非還元ガス(
たとえば水蒸気)処理の結果、昇温下酸素含有ガスでの
触媒のその後の処理(これは任意操作である)は、その
条件の制御が一層容易になりそしてその所要時間が一層
短縮できる。もし不活性化触媒からィオウの一部のみを
除去しコークスを除去しないことを意図するならば、触
媒の上記非還元ガス処理(たとえば水蒸気処理)の後に
、酸素含有ガスでのその後の処理を行なう必要はない。
不活性化触媒の非還元ガス処理は触媒から残油(これは
一般に少量である)を除去するのにも非常に適している
。しかしながら、これはまた、不活性触媒に有機溶媒を
用いて抽出操作を行なうことによって達成することもで
きる。バナジウム含有炭化水素油はいまいまニッケルを
も含有している。しかしながら、これらの油のニッケル
含有量は通常バナジウム含有量よりも相当低い。もしこ
れらのバナジウムおよびニッケル含有油を昇温昇圧下接
触法にて水素で処理すると、その結果触媒にバナジウム
が沈着し、しかも、このバナジウム沈着はニッケル沈着
を伴なう。このニッケル沈着はまた触媒の不活性化の一
因ともなる。もし本発明の触媒再生方法をこのタイプの
不活性化触媒に用いると、触媒が再生されると共に、ニ
ッケルをも含むバナジウム含有溶液が得られる。溶液の
ニッケル含有量が高くなるに従って、この溶液からの純
粋なバナジウムの単離はより困難となる。バナジウムを
単離すべき溶液のニッケル含有量は、不活性化触媒を昇
音下酸素含有ガスで処理した後、該触媒に水を用いる抽
出操作を行なうとかなり減少することができることがわ
かった。この方法で不活性化触媒上のニッケルのかなり
の部分が除去され、すなわち、ただ少量のバナジウムを
含むニッケル含有水溶液が得られる。ニッケル除去のた
めの不活性化触媒の水での抽出は昇温下、特に50℃以
上の温度で行なうのが好ましい。もし本発明の方法にお
いて、ニッケル含有水溶液が十分に高いニッケル濃度で
得られたら、不活性化触媒からバナジウムを回収するた
めばかりでなくニッケルをも回収するため(これらの溶
液からニッケルを単離することによって容易に行ないう
る)にもこの方法を使用するのが有利である。昇温およ
び昇圧下にバナジウム含有量炭化水素油を水素で処理す
ることからなる水添脱金属操作に用いる触媒は、一般に
担体上にニッケルと他の一種またはそれ以上の水添活性
を有する金属とを担持させたものからなる。
この目的に対して好ましい触媒は担体としてのアルミナ
、シリカまたはシリカーアルミナ上にニッケルと、コバ
ルト、モリブデン、タングステンおよびバナジウムより
なる群から選択した一種またはそれ以上の金属とを含む
触媒であり、特にニッケルと、モリブデン、タングステ
ンおよびバナジウムよりなる群から選択した少なくとも
一種の金属とを含む触媒、たとえばニッケルーバナジウ
ム、ニッケルーモリブデン、ニッケルータングステンの
金属の組合せを含む触媒である。触媒は硫化物の形で用
いるのが好ましい。このため、恒体上に存在する金属は
、触媒を接触法において炭化水素油と接触させる前に、
対応する金属硫化物に変える。触媒を使用する接触反応
操作の初期の段階の間、触媒のコークス含有量があるレ
ベルに達するまで触媒上にコークスが比較的速やかに沈
着する。このコークス付着量が前記のレベルに達したな
らば、その操作の残りの期間中にこの付着量がさらに増
加することはほとんどない。すでに述べたように、昇塩
および昇圧下における炭化水素油の水素処理に使用する
触媒は一般に水添活性を有する前記の一種またはそれ以
上の金属を含んでいる。
、シリカまたはシリカーアルミナ上にニッケルと、コバ
ルト、モリブデン、タングステンおよびバナジウムより
なる群から選択した一種またはそれ以上の金属とを含む
触媒であり、特にニッケルと、モリブデン、タングステ
ンおよびバナジウムよりなる群から選択した少なくとも
一種の金属とを含む触媒、たとえばニッケルーバナジウ
ム、ニッケルーモリブデン、ニッケルータングステンの
金属の組合せを含む触媒である。触媒は硫化物の形で用
いるのが好ましい。このため、恒体上に存在する金属は
、触媒を接触法において炭化水素油と接触させる前に、
対応する金属硫化物に変える。触媒を使用する接触反応
操作の初期の段階の間、触媒のコークス含有量があるレ
ベルに達するまで触媒上にコークスが比較的速やかに沈
着する。このコークス付着量が前記のレベルに達したな
らば、その操作の残りの期間中にこの付着量がさらに増
加することはほとんどない。すでに述べたように、昇塩
および昇圧下における炭化水素油の水素処理に使用する
触媒は一般に水添活性を有する前記の一種またはそれ以
上の金属を含んでいる。
従って、本発明の触媒再生方法の操作条件は次の事項を
考慮に入れて決定すべきである:不活性化する前に触媒
が含有していた水添活性保有金属の種類および量;再生
触媒の用途。
考慮に入れて決定すべきである:不活性化する前に触媒
が含有していた水添活性保有金属の種類および量;再生
触媒の用途。
再生した触媒を、バナジウムまたはニッケルの存在が好
ましくない接触反応操作に用いる場合には、本発明の方
法は、バナジウムおよびニッケルをできるだけ完全に不
活性化触媒から除去するような条件のもとで行なうべき
である。
ましくない接触反応操作に用いる場合には、本発明の方
法は、バナジウムおよびニッケルをできるだけ完全に不
活性化触媒から除去するような条件のもとで行なうべき
である。
新しい触媒(すなわち、不活性化する前の触媒)がニッ
ケルの他に、水添活性を有する一種またはそれ以上の金
属、たとえばバナジウム、コバルト、モリブデンまたは
タングステンをも含んでいた場合、該触媒が前記炭化水
素油の水添脱金属操作に使用されて不活性化した後に本
発明の再生方法によって処理される際に、これらの金属
の少なくとも一部がバナジウムおよびニッケルと共に該
不活性化触媒から除去される可能性が高い。
ケルの他に、水添活性を有する一種またはそれ以上の金
属、たとえばバナジウム、コバルト、モリブデンまたは
タングステンをも含んでいた場合、該触媒が前記炭化水
素油の水添脱金属操作に使用されて不活性化した後に本
発明の再生方法によって処理される際に、これらの金属
の少なくとも一部がバナジウムおよびニッケルと共に該
不活性化触媒から除去される可能性が高い。
従って、本発明方法によって再生された触媒を、これら
の金属が触媒の最初からの必要含有量とされている処理
操作(たとえば前記炭化水素油の水添脱金属操作)に使
用する場合には、触媒のこれら金属の含有量を、その最
初の必要量レベルに回復させるために、これらの金属を
再生触媒に追加供給すべきである。これは、再生触媒を
それらの金属の塩の水溶液で含浸し次いでその組成物を
乾燥、蝦競させることによって容易になしうる。バナジ
ウムおよび/またはニッケル含有触媒を必要とする接触
処理に再生触媒を使用すると、次の如き興味のある状態
が生じる。本発明の方法は触媒上に残るバナジウムおよ
び/またはニッケルの量に関してはたいへん融通性があ
るので、そのままであるし、はバナジウムおよび/また
はニッケル含有溶液でさらに含浸した後のいずれかで、
必要量のバナジウムおよび/またはニッケルを含有する
再生触媒が得られるような条件のもとで実施することが
できる。上記の記載から明らかなように、本発明の触媒
再生方法によれば、そのままで、あるいは水添活性を有
する金属の追加量を触媒に供給した後、所望用途に再び
使用することができる再生触媒が得られ、しかも、バナ
ジウムやニッケル等がかなり回収できるのである。
の金属が触媒の最初からの必要含有量とされている処理
操作(たとえば前記炭化水素油の水添脱金属操作)に使
用する場合には、触媒のこれら金属の含有量を、その最
初の必要量レベルに回復させるために、これらの金属を
再生触媒に追加供給すべきである。これは、再生触媒を
それらの金属の塩の水溶液で含浸し次いでその組成物を
乾燥、蝦競させることによって容易になしうる。バナジ
ウムおよび/またはニッケル含有触媒を必要とする接触
処理に再生触媒を使用すると、次の如き興味のある状態
が生じる。本発明の方法は触媒上に残るバナジウムおよ
び/またはニッケルの量に関してはたいへん融通性があ
るので、そのままであるし、はバナジウムおよび/また
はニッケル含有溶液でさらに含浸した後のいずれかで、
必要量のバナジウムおよび/またはニッケルを含有する
再生触媒が得られるような条件のもとで実施することが
できる。上記の記載から明らかなように、本発明の触媒
再生方法によれば、そのままで、あるいは水添活性を有
する金属の追加量を触媒に供給した後、所望用途に再び
使用することができる再生触媒が得られ、しかも、バナ
ジウムやニッケル等がかなり回収できるのである。
不活性化触媒上に存在するィオウおよびコークスに関し
ては以下の点に注意する。
ては以下の点に注意する。
すでに述べたように、昇温下炭化水素油を水素で処理す
る操作に使用される前記の水添活性を有する一種または
それ以上の金属よりなる触媒は、一般にそれらの硫化物
の形で使用する。操作の初期の部分の間、あるコークス
レベルに達するまでコ−クスは触媒上に沈着し、それ以
後は触媒のコークス含有量は実質的に一定となる。この
観点から、もし触媒を前記接触反応に再び使用する場合
には、本発明の操作の間、不活性化触媒からィオウおよ
びコークスを除去することは、原則として不必要である
。本発明の方法は、昇溢昇圧下バナジウム含有炭化水素
油を水素で処理することからなる水添脱金属操作におい
て不活性化した触媒の再生のために用いられる。この水
添脱金属操作はまた、水添脱硫や水添分解を伴なう水添
脱金属操作であってもよい。本発明の方法は、触媒の再
生と組合わせて、触媒からのバナジウムやニッケルの回
収のために特に重要なものであり、しかして、この場合
の該触媒は炭化水素油の水添脱金属法に使用されて不活
性化したものである。炭化水素油の水添脱金属法は一般
に高にバナジウム含有量の油に用い、この脱金属法の実
施後に該油はクラツキング、水添分解法および水添脱硫
法のような接触法の原料物質として使用され得る。
る操作に使用される前記の水添活性を有する一種または
それ以上の金属よりなる触媒は、一般にそれらの硫化物
の形で使用する。操作の初期の部分の間、あるコークス
レベルに達するまでコ−クスは触媒上に沈着し、それ以
後は触媒のコークス含有量は実質的に一定となる。この
観点から、もし触媒を前記接触反応に再び使用する場合
には、本発明の操作の間、不活性化触媒からィオウおよ
びコークスを除去することは、原則として不必要である
。本発明の方法は、昇溢昇圧下バナジウム含有炭化水素
油を水素で処理することからなる水添脱金属操作におい
て不活性化した触媒の再生のために用いられる。この水
添脱金属操作はまた、水添脱硫や水添分解を伴なう水添
脱金属操作であってもよい。本発明の方法は、触媒の再
生と組合わせて、触媒からのバナジウムやニッケルの回
収のために特に重要なものであり、しかして、この場合
の該触媒は炭化水素油の水添脱金属法に使用されて不活
性化したものである。炭化水素油の水添脱金属法は一般
に高にバナジウム含有量の油に用い、この脱金属法の実
施後に該油はクラツキング、水添分解法および水添脱硫
法のような接触法の原料物質として使用され得る。
水添脱金属法は一般に温度350〜45000、全圧7
5〜175ゞ−ルおよび空間速度2.5〜10そ・夕‐
1・h1で行なう。水添脱金属法の主な目的はその後の
接触法に使用される触媒の寿命を延ばすことである。バ
ナジウム含有炭化水素油の水添脱金属方法において一般
に生じる急速な触媒不活性化の観点から、この脱金属方
法は、炭化水素油を垂直に配置した触媒床へ炭化水素油
を通し、そして操作中は或間隔で触媒床の頂部に新しい
触媒を導入し、そして或間隔で消耗触媒をその底部から
取り出す(“バンカーフロー方式”による操作)ことに
よって行なうことが好ましい。
5〜175ゞ−ルおよび空間速度2.5〜10そ・夕‐
1・h1で行なう。水添脱金属法の主な目的はその後の
接触法に使用される触媒の寿命を延ばすことである。バ
ナジウム含有炭化水素油の水添脱金属方法において一般
に生じる急速な触媒不活性化の観点から、この脱金属方
法は、炭化水素油を垂直に配置した触媒床へ炭化水素油
を通し、そして操作中は或間隔で触媒床の頂部に新しい
触媒を導入し、そして或間隔で消耗触媒をその底部から
取り出す(“バンカーフロー方式”による操作)ことに
よって行なうことが好ましい。
あるいは、複数の固定触媒床含有反応器を交互に使用し
、すなわち、これらの反応器のうちの一つまたは若干の
反応器で操作を行なっている間に、他の反応器に触媒を
満たすぐ固定床振り変え方式”による操作)ことによっ
て前記脱金属操作を行なうことも有利である。本発明を
以下の実施例によってさらに説明する。
、すなわち、これらの反応器のうちの一つまたは若干の
反応器で操作を行なっている間に、他の反応器に触媒を
満たすぐ固定床振り変え方式”による操作)ことによっ
て前記脱金属操作を行なうことも有利である。本発明を
以下の実施例によってさらに説明する。
例 1(参考例)
シリカ担体10の重量部当りニッケル0.5重量部およ
びバナジウム2.の重量部よりなる触媒を、硝酸ニッケ
ルおよび修酸バナジルの水溶液にシリカ担体を含浸し、
次いでこの組成物を乾燥、蝦擁することによって製造し
た。
びバナジウム2.の重量部よりなる触媒を、硝酸ニッケ
ルおよび修酸バナジルの水溶液にシリカ担体を含浸し、
次いでこの組成物を乾燥、蝦擁することによって製造し
た。
中東原油の大気圧蒸留における残留物として得た、全バ
ナジウムおよびニッケル含有量6独pmw、C5ーアス
フアルテン含有量6.4重量%およびィオウ含有量3.
溝重量%の炭化水素油(油A)の水添脱金属にこの触媒
(触媒A)を硫化物の形で用いた。水添脱金属は温度4
2000、全圧150バール、空間速度5kg・夕‐1
・h1およびガス速度(反応器の出口で測定)25州夕
日2・k9‐1で油を水素と共に、垂直に配置した円筒
状固定触媒床中を下方へ通すことによって行なった。“
除去されたバナジウムの%”〔=エイジ1(agel)
の触媒から除去したバナジウム(トン)/触媒lk9な
し、しエイジ4の触媒から除去したバナジウム(トン)
/触媒lk9の平均〕は51であった。この操作で触媒
が不活性化した後、トルェンで抽出して残油の残りを除
去し、触媒からトルェンを蒸発させた後分析した。この
不活性化触媒(触媒B)はシリカ10の重量部当り炭素
9.り量量部、ィオウ20.亀重量部、ニッケル4.1
重量部およびバナジウム24.立重量部よりなっていた
。この不活性触媒Bを、後記実施例に記載の再生実験に
おいて試料として使用した。後記実施例で行なわれた酸
抽出操作は、下記の操作方法のいずれかに従って実施さ
れたものである。
ナジウムおよびニッケル含有量6独pmw、C5ーアス
フアルテン含有量6.4重量%およびィオウ含有量3.
溝重量%の炭化水素油(油A)の水添脱金属にこの触媒
(触媒A)を硫化物の形で用いた。水添脱金属は温度4
2000、全圧150バール、空間速度5kg・夕‐1
・h1およびガス速度(反応器の出口で測定)25州夕
日2・k9‐1で油を水素と共に、垂直に配置した円筒
状固定触媒床中を下方へ通すことによって行なった。“
除去されたバナジウムの%”〔=エイジ1(agel)
の触媒から除去したバナジウム(トン)/触媒lk9な
し、しエイジ4の触媒から除去したバナジウム(トン)
/触媒lk9の平均〕は51であった。この操作で触媒
が不活性化した後、トルェンで抽出して残油の残りを除
去し、触媒からトルェンを蒸発させた後分析した。この
不活性化触媒(触媒B)はシリカ10の重量部当り炭素
9.り量量部、ィオウ20.亀重量部、ニッケル4.1
重量部およびバナジウム24.立重量部よりなっていた
。この不活性触媒Bを、後記実施例に記載の再生実験に
おいて試料として使用した。後記実施例で行なわれた酸
抽出操作は、下記の操作方法のいずれかに従って実施さ
れたものである。
酸抽出方法A
1.8その州硫酸と鷹拝すると同時に触媒50夕を90
00にて2時間抽出する。
00にて2時間抽出する。
抽出した触媒を1その水で洗浄した後、12000で乾
燥し、550qoで3時間蝦擁する。酸抽出方法B 1.8その沙流酸の代わりに二酸化ィオゥで飽和した水
1.8夕を使用する他は、実質的に酸抽出方法Aと同じ
方法で触媒を処理する。
燥し、550qoで3時間蝦擁する。酸抽出方法B 1.8その沙流酸の代わりに二酸化ィオゥで飽和した水
1.8夕を使用する他は、実質的に酸抽出方法Aと同じ
方法で触媒を処理する。
酸抽出方法C
硫酸を二酸化ィオウで飽和する他は、実質的に酸抽出方
法Aと同じ方法で触媒を処理する。
法Aと同じ方法で触媒を処理する。
酸抽出方法D1.8その州硫酸の代わりに二酸化ィオゥ
で飽和したび硫酸0.2〆を使用する他は、実質的に酸
抽出方法Aと同じ方法で触媒を処理する。
で飽和したび硫酸0.2〆を使用する他は、実質的に酸
抽出方法Aと同じ方法で触媒を処理する。
例ロ
触媒Bを35ぴ0にて3時間にわたって水蒸気含有ガス
(水蒸気0.8ゞール、窒素0.2バール)で処理し、
次いで、酸処理方法Cに従って触媒Bを処理することに
よって、触媒Bを再生した。
(水蒸気0.8ゞール、窒素0.2バール)で処理し、
次いで、酸処理方法Cに従って触媒Bを処理することに
よって、触媒Bを再生した。
なお、この処理により槌%のバナジウムおよび79%の
ニッケルが触媒Bから除去されたことが分析からわかつ
た。例m 水蒸気含有ガスでの処理と硫酸での抽出の間で触媒Bを
550qoにて3時間空気中で加熱した他は、実質的に
例Dと同じ方法で触媒を処理して、これを再生した。
ニッケルが触媒Bから除去されたことが分析からわかつ
た。例m 水蒸気含有ガスでの処理と硫酸での抽出の間で触媒Bを
550qoにて3時間空気中で加熱した他は、実質的に
例Dと同じ方法で触媒を処理して、これを再生した。
なお、この処理により93%のバナジウムおよび98%
のニッケルが触媒Bから除去されたことが分析からわか
った。例W 触媒Bを550qoにて3時間空気中で加熱し、次いで
酸抽出方法Aに従って触媒Bを処理することによって、
触媒Bを再生した。
のニッケルが触媒Bから除去されたことが分析からわか
った。例W 触媒Bを550qoにて3時間空気中で加熱し、次いで
酸抽出方法Aに従って触媒Bを処理することによって、
触媒Bを再生した。
なお、この処理により81%のバナジウムおよび97%
のニッケルが触媒Bから除去されたことが分析からわか
った。例V触媒Bを550℃にて3時間空気中で加熱し
、次いで、酸抽出方法Bに従って二酸化ィオウ飽和水で
触媒Bを処理することによって、触媒Bを再生した。
のニッケルが触媒Bから除去されたことが分析からわか
った。例V触媒Bを550℃にて3時間空気中で加熱し
、次いで、酸抽出方法Bに従って二酸化ィオウ飽和水で
触媒Bを処理することによって、触媒Bを再生した。
なお、この処理により89%のバナジウムおよび94%
のニッケルが触媒Bから除去されたことが分析からわか
った。例の 触媒Bを550qCにて3時間空気中で加熱し、次いで
、酸抽出方法Cに従って触媒Bを処理することによって
、触媒Bを再生した。
のニッケルが触媒Bから除去されたことが分析からわか
った。例の 触媒Bを550qCにて3時間空気中で加熱し、次いで
、酸抽出方法Cに従って触媒Bを処理することによって
、触媒Bを再生した。
なお、この処理により96%のバナジウムおよび95%
のニッケルが触媒Bから除去されたことがこのようにし
て得た再生触媒(触媒C)の分析からわかった。例肌 シリカ担体10の重量部当りニッケル0.5重量部およ
びバナジウム2.の重量部よりなる触媒Dを、硝酸ニッ
ケルおよび綾酸バナジルの水溶液で再生触媒C(実施例
のを参照)を合浸し、次いでこの組成物を乾燥、蝦焼す
ることによって製造した。
のニッケルが触媒Bから除去されたことがこのようにし
て得た再生触媒(触媒C)の分析からわかった。例肌 シリカ担体10の重量部当りニッケル0.5重量部およ
びバナジウム2.の重量部よりなる触媒Dを、硝酸ニッ
ケルおよび綾酸バナジルの水溶液で再生触媒C(実施例
のを参照)を合浸し、次いでこの組成物を乾燥、蝦焼す
ることによって製造した。
このようにして組成を調整した再生触媒(触媒D)を、
例1に記載の触媒Aを用いる油Aの水添脱金属操作の場
合と同じ条件下で、油Aの水添脱金属操作に硫化物の形
で使用した。“除去されたバナジウムの%”として表わ
した触媒の活性は43であつた。例風 触媒Bを550ご0にて3時間空気中で加熱し、次いで
、酸抽出方法Dに従って触媒Bを処理することによって
、触媒Bを再生した。
例1に記載の触媒Aを用いる油Aの水添脱金属操作の場
合と同じ条件下で、油Aの水添脱金属操作に硫化物の形
で使用した。“除去されたバナジウムの%”として表わ
した触媒の活性は43であつた。例風 触媒Bを550ご0にて3時間空気中で加熱し、次いで
、酸抽出方法Dに従って触媒Bを処理することによって
、触媒Bを再生した。
なお、この処理により89%のバナジウムおよび89%
のニッケルが触媒Bから除去されたことが分析からわか
った。例K二酸化ィオウで飽和した硫酸で抽出した後の
水洗を省略した他は、実質的に例畑と同じ方法で触媒B
を処理した。
のニッケルが触媒Bから除去されたことが分析からわか
った。例K二酸化ィオウで飽和した硫酸で抽出した後の
水洗を省略した他は、実質的に例畑と同じ方法で触媒B
を処理した。
シリカ担体10の重量部当りニッケル0.紅重量部およ
びバナジウム4.亀重量部からなるこのようにして得た
再生触媒(触媒E)を、例1記載の触媒Aを用いる油A
の水添脱金属操作の場合と同じ条件下で、硫化物の形で
水添脱金属操作に使用した。“除去されたバナジウムの
%”として表わした再生触媒Eの活性は41であった。
例×空気中での加熱と二酸化ィオゥで飽和した硫酸での
抽出の間で、1.8その水と共に縄拝しながら触媒Bを
9000にて2時間抽出した他は、実質的に例Wと同じ
方法で触媒Bを処理することによって、触媒Bを再生し
た。
びバナジウム4.亀重量部からなるこのようにして得た
再生触媒(触媒E)を、例1記載の触媒Aを用いる油A
の水添脱金属操作の場合と同じ条件下で、硫化物の形で
水添脱金属操作に使用した。“除去されたバナジウムの
%”として表わした再生触媒Eの活性は41であった。
例×空気中での加熱と二酸化ィオゥで飽和した硫酸での
抽出の間で、1.8その水と共に縄拝しながら触媒Bを
9000にて2時間抽出した他は、実質的に例Wと同じ
方法で触媒Bを処理することによって、触媒Bを再生し
た。
水での抽出により74%のニッケルおよび2%のバナジ
ウムが触媒Bから除去されるが、二酸化ィオウで飽和し
た硫酸での抽出によりさらに92%のバナジウムおよび
23%のニッケルが触媒Bから除去された。例× 二酸化ィオゥでの水の飽和並びに触媒の抽出を二酸化ィ
オゥ圧3バールで行なった他は、実質的に例Vと同じ方
法で触媒Bを処理することによって、触媒Bを再生した
。
ウムが触媒Bから除去されるが、二酸化ィオウで飽和し
た硫酸での抽出によりさらに92%のバナジウムおよび
23%のニッケルが触媒Bから除去された。例× 二酸化ィオゥでの水の飽和並びに触媒の抽出を二酸化ィ
オゥ圧3バールで行なった他は、実質的に例Vと同じ方
法で触媒Bを処理することによって、触媒Bを再生した
。
なお、この処理により90%のバナジウムおよび91%
のニッケルが触媒Bから除去されたことが分析からわか
った。例狐 二酸化ィオウでの硫酸の飽和並びに触媒の抽出を二酸化
ィオウ圧2バールで行なった他は、実質的に例晒と同じ
方法で触媒Bを処理することによって、触媒Bを再生し
た。
のニッケルが触媒Bから除去されたことが分析からわか
った。例狐 二酸化ィオウでの硫酸の飽和並びに触媒の抽出を二酸化
ィオウ圧2バールで行なった他は、実質的に例晒と同じ
方法で触媒Bを処理することによって、触媒Bを再生し
た。
なお、この処理により91%のバナジウムおよび89%
のニッケルが触媒Bから除去されたことが分析からわか
った。例 ×m(参考例) アルミナ10の重量部当りニッケル1重量部およびモリ
ブデン4重量部よりなる触媒Gを、硝酸ニッケルおよび
モリブデン酸アンモニウムの水溶液にアルミナを合浸し
、次いでこの組成物を乾燥、蝦焼することによって製造
した。
のニッケルが触媒Bから除去されたことが分析からわか
った。例 ×m(参考例) アルミナ10の重量部当りニッケル1重量部およびモリ
ブデン4重量部よりなる触媒Gを、硝酸ニッケルおよび
モリブデン酸アンモニウムの水溶液にアルミナを合浸し
、次いでこの組成物を乾燥、蝦焼することによって製造
した。
この触媒Gを、例1記載の触媒Aを使用する油Aの水添
脱金属操作の場合と同じ条件下で、硫化物の形で油Aの
水添脱金属操作に使用した。“除去されたバナジウムの
%”で表わした触媒の活性は52であった。この操作で
触媒Gが不活性化した後、トルェンでこれを抽出して残
りの残油を除去しそして触媒Gからトルェンを蒸発させ
た後これを分析した。この不活性化触媒(触媒H)は炭
素35.5重量部、ィオウ45.0重量部、ニッケル9
.抗重量部、バナジウム81.の重量部およびモリブデ
ン4.の重量部からなっていた。例×W 触媒日を、例Vにおける触媒Bの場合と同じ方法で処理
することによって、触媒日を再生した。
脱金属操作の場合と同じ条件下で、硫化物の形で油Aの
水添脱金属操作に使用した。“除去されたバナジウムの
%”で表わした触媒の活性は52であった。この操作で
触媒Gが不活性化した後、トルェンでこれを抽出して残
りの残油を除去しそして触媒Gからトルェンを蒸発させ
た後これを分析した。この不活性化触媒(触媒H)は炭
素35.5重量部、ィオウ45.0重量部、ニッケル9
.抗重量部、バナジウム81.の重量部およびモリブデ
ン4.の重量部からなっていた。例×W 触媒日を、例Vにおける触媒Bの場合と同じ方法で処理
することによって、触媒日を再生した。
なお、この処理により64%のバナジウム、21%のニ
ッケルおよび23%のモリブデンが触媒日から除去され
たことが分析からわかった。これらの種々の実施例は、
本発明の方法がバナジウム(およびニッケル)含有炭化
水素油の水添脱金属操作において不活性化したニッケル
と他種金属とを含有する触媒の再生、および該不活性化
触媒からのバナジウム(およびニッケル)の回収に適し
ていることを示している。
ッケルおよび23%のモリブデンが触媒日から除去され
たことが分析からわかった。これらの種々の実施例は、
本発明の方法がバナジウム(およびニッケル)含有炭化
水素油の水添脱金属操作において不活性化したニッケル
と他種金属とを含有する触媒の再生、および該不活性化
触媒からのバナジウム(およびニッケル)の回収に適し
ていることを示している。
Claims (1)
- 1 バナジウム含有炭化水素油の水添脱金属操作に使用
されて活性を失なつて不活性化したニツケルとバナジウ
ムおよび/またはモリブデンとを含有する触媒の再生方
法において、この不活性化触媒を、(a)少なくとも3
50℃の温度において酸素含有ガスおよび/または水蒸
気で処理し、次いで、(b)少なくとも50℃の温度に
おいて鉱酸水溶液で処理し、かくして再生された触媒を
、そこで得られたバナジウム含有溶液から単離すること
を特徴とする不活性化触媒の再生方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB44604/74A GB1526927A (en) | 1974-10-15 | 1974-10-15 | Process for recovering vanadium from deactivated catalyst |
GB44604/1974 | 1974-10-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5164412A JPS5164412A (ja) | 1976-06-03 |
JPS6012908B2 true JPS6012908B2 (ja) | 1985-04-04 |
Family
ID=10434046
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50122575A Expired JPS6012908B2 (ja) | 1974-10-15 | 1975-10-13 | 不活性化触媒の再生方法 |
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Country | Link |
---|---|
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AR (1) | AR224854A1 (ja) |
AU (1) | AU498495B2 (ja) |
BE (1) | BE834257A (ja) |
CA (1) | CA1071413A (ja) |
DE (1) | DE2545787A1 (ja) |
FR (1) | FR2288154A1 (ja) |
GB (1) | GB1526927A (ja) |
IT (1) | IT1043322B (ja) |
MX (1) | MX3049E (ja) |
NL (1) | NL186587C (ja) |
NO (1) | NO143521C (ja) |
SE (1) | SE410474B (ja) |
SU (1) | SU741780A3 (ja) |
ZA (1) | ZA756443B (ja) |
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NL7703181A (nl) * | 1977-03-24 | 1978-09-26 | Shell Int Research | Verbeterde werkwijze voor het winnen van vanadium van gedesactiveerde katalysatoren. |
US4272401A (en) | 1978-09-01 | 1981-06-09 | Exxon Research & Engineering Co. | Regeneration of spent hydrodesulfurization catalyst with heteropoly acids |
CA1163810A (en) * | 1980-02-20 | 1984-03-20 | Petrus J.W.M. Van Den Bosch | Process for the removal of vanadium-containing acid from an acid-extracted deactivated demetallization catalyst |
US4454240A (en) * | 1981-11-02 | 1984-06-12 | Hri, Inc. | Catalyst regeneration process including metal contaminants removal |
US4595666A (en) * | 1981-11-02 | 1986-06-17 | Hri, Inc. | Catalyst rejuvenation process for removal of metal contaminants |
DE3460144D1 (en) * | 1983-04-01 | 1986-06-26 | Monsanto Co | Recovery of vanadium and copper from adipic acid production |
DD239348A5 (de) * | 1985-07-19 | 1986-09-24 | ��������@�����������@�@������������@���������@����@����������@���k�� | Verfahren zur verarbeitung von vanadinhaltigen altkatalysatoren |
CA1293380C (en) * | 1985-12-11 | 1991-12-24 | Just Jan Christiaan Jansz | Vanadium recovery process |
GB8610442D0 (en) * | 1986-04-29 | 1986-06-04 | Shell Int Research | Regeneration of spent alumina-based catalysts |
FR2614613B1 (fr) * | 1987-04-29 | 1989-06-09 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de recuperation du vanadium |
US5254513A (en) * | 1991-05-20 | 1993-10-19 | Texaco, Inc. | Method for the reactivation of spent alumina-supported hydrotreating catalysts |
US5230791A (en) * | 1991-07-03 | 1993-07-27 | Texaco Inc. | Process for the reactivation of spent alumina-supported hydrotreating catalysts |
DE4216798A1 (de) * | 1992-05-21 | 1993-11-25 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von vanadiumhaltigen Rückständen |
US10545120B2 (en) | 2016-02-23 | 2020-01-28 | John Crane Uk Ltd. | Systems and methods for predictive diagnostics for mechanical systems |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JPS4923447A (ja) * | 1972-06-27 | 1974-03-01 |
-
1974
- 1974-10-15 GB GB44604/74A patent/GB1526927A/en not_active Expired
-
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- 1975-08-15 CA CA233,512A patent/CA1071413A/en not_active Expired
- 1975-10-07 BE BE1006931A patent/BE834257A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-10-13 NL NLAANVRAGE7511993,A patent/NL186587C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-10-13 MX MX100089U patent/MX3049E/es unknown
- 1975-10-13 DE DE19752545787 patent/DE2545787A1/de active Granted
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- 1975-10-13 ZA ZA00756443A patent/ZA756443B/xx unknown
- 1975-10-13 SU SU752182547A patent/SU741780A3/ru active
- 1975-10-13 JP JP50122575A patent/JPS6012908B2/ja not_active Expired
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