WO2023109818A1 - 重质油品改质方法以及重质油品改质系统 - Google Patents
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Definitions
- the second aspect of the present invention provides a heavy oil upgrading system applied in the method described in the first aspect of the present invention, wherein the system includes: a suspended bed reactor, a lock hopper, a regenerator and a gas-liquid separator ;
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Abstract
本发明涉及石油化工技术领域，公开了一种重质油品改质方法以及重质油品改质系统。该方法包括：（1）在悬浮床反应器内，还原性气体存在下，将碱性催化剂与重质油品接触进行催化反应，得到改质产物和待生催化剂；其中，催化反应的反应温度为330-490℃，反应压力为0.05-10MPa；（2）将所述待生催化剂进行再生，得到的再生催化剂返回所述悬浮床反应器循环使用；（3）将所述改质产物进行气液分离，得到轻质产品和重质产品。本发明提供的重质油品改质方法，工艺流程简单，可在缓和的反应条件下，提高杂质脱出率，得到芳烃含量高，可用于生产碳基新材料的重质产品，适合工业化推广。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年12月13日提交的中国专利申请202111522775.1的权益，该申请的内容通过引用被合并于本文。
本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种重质油品改质方法以及重质油品改质系统。
碳基新材料包括高档针状焦、沥青基碳纤维、储能碳微球等新产品，市场需求日益增加，可广泛应用在冶金、航天、军工、电网、交通、电池等领域。
目前，用于生产碳基新材料的高芳烃含量馏分油的生产途径一般以原油为基础，先经精馏得到重馏分油、然后在对重馏分油进行催化裂化、分馏、加氢脱杂(脱金属脱脱氮脱残炭)操作后得到。该方法主要存在以下问题：1)只能对原油中的部分重质馏分进行加工，导致原油中重质馏分利用率低；2)反应条件苛刻，需要在高温高压下进行，对设备要求高，生产成本大；3)催化剂以酸性催化剂为主，这类催化剂容易失活，难以通过再生延长使用寿命；4)催化裂化后得到的产物中多环芳烃含量少，加氢脱杂效果有待进一步提高；5)不能直接由劣质原油制备高芳烃含量馏分油，生产工艺流程冗长。
为解决上述问题，人们研发了悬浮床临氢热裂化技术，该技术源于20世纪30年代的煤直接液化技术，距今已有几十年，取得了很大的进展，例如CN200310104918.2、CN201510780255.9、CN201611108701.2、CN200910012503.X、 CN200710158371.2。但是该技术仍然需要在高温高压(420-480℃；12MPa-25MPa)下进行，且到目前为止未实现大规模工业化生产。CN202010553349.3提出采用低温固相反应方法，虽制备工艺简单，但是反应需要在高压下进行。
因此，亟待提供一种能够简化工艺流程，可以在较缓和的条件下对原油或重馏分油直接进行催化反应，并且能提高杂质脱除率，得到高芳烃含量产品的重质油品改质方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种重质油品改质方法以及重质油品改质系统。该方法能够简化工艺流程，可以在较缓和的条件下对原油或重馏分油直接进行催化反应，定向剪切大分子，提高杂质脱除率，得到高芳烃含量产品，适合工业化推广。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种重质油品改质方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在悬浮床反应器内，还原性气体存在下，将碱性催化剂与重质油品接触进行催化反应，得到改质产物和待生催化剂；其中，所述催化反应的反应温度为330-490℃，反应压力为0.05-10MPa；
(2)将所述待生催化剂进行再生，得到的再生催化剂返回所述悬浮床反应器循环使用；
(3)将所述改质产物进行气液分离，得到轻质产品和重质产品。
本发明第二方面提供了一种应用在本发明第一方面所述的方法中的重质油品改质系统，其中，所述系统包括悬浮床反应器、闭锁料斗、再生器和气液分离器；
其中，所述悬浮床反应器用于在还原性气体和碱性催化剂作用下进行重质油品 的催化反应，得到改质产物和待生产物；
所述闭锁料斗连通所述悬浮床反应器，用于气固分离所述待生产物，得到待生催化剂和轻质产品；
所述再生器连通所述闭锁料斗和悬浮床反应器，用于对所述待生催化剂进行焙烧，得到再生催化剂，并将所述再生催化剂返回所述悬浮床反应器；
所述气液分离器连通所述悬浮床反应器，用于气液分离所述改质产物，得到轻质产品和重质产品。
通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果如下：
1)本发明提供的重质油品改质方法，在悬浮床反应器内在还原性气体存在下，采用碱性催化剂对重质油品进行催化反应，可在较为缓和的条件下定向剪切大分子，达到降低粘度、脱除杂原子的作用，得到的重质产品的金属镍的脱除率为80-99.9％，金属钒的脱除率为85-99.9％，硫的脱除率为60-97.5％，氮的脱除率为65-94％，残炭脱除率为80-99.9％；
2)本发明提供的重质油品改质方法，在悬浮床反应器内在还原性气体存在下，采用碱性催化剂对重质油品进行催化反应，可在较为缓和的条件下定向剪切芳环上的侧链，提高一环芳烃、二环芳烃、三环芳烃、四环芳烃等多环芳烃的含量，得到可用于生产碳基新材料的重质产品；
3)本发明提供的重质油品改质方法，可在线进行催化剂的再生，实现连续化生产，提升重质油品的处理能力；
4)本发明提供的重质油品改质方法，在同样加工原油时，工艺流程简单，反应条件温和，产品附加值高。在重质油品，例如油砂沥青、重劣质原油的改质深加工方面具有极大的应用前景及较高的经济效益，适合工业化推广。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的第一方面提供了一种重质油品改质的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在悬浮床反应器内，还原性气体存在下，将碱性催化剂与重质油品接触进行催化反应，得到改质产物和待生催化剂；其中，所述反应的反应温度为330-490℃，反应压力为0.05-10MPa；
(2)将所述待生催化剂进行再生，得到的再生催化剂返回所述悬浮床反应器循环使用；
(3)将所述改质产物进行气液分离，得到轻质产品和重质产品。
其中，在本发明中，悬浮床反应器，又称为三相浆态床反应器，气相还原性气体、液相重质油品和固相碱性催化剂在悬浮床反应器内接触，借助气相还原性气体上升时的作用使固相碱性催化剂悬浮，让固相碱性催化剂与液相重质油品充分混合，从而发生催化反应。在本发明中，碱性催化剂可以在比较温和的条件下，对重质油品进行定向剪切，一方面用于脱出重质油品中的金属、硫、氮等大分子，另一方面用于断裂芳环上的侧链，提高一环芳烃、二环芳烃、三环芳烃、四环芳烃等单环或多环芳烃的含量，得到可用于生产碳基新材料的重质产品。
在步骤(1)中：
在本发明的一种实施方式中，所述还原性气体选自氢气和/或甲烷，优选为氢气。
在本发明的一种实施方式中，所述还原性气体至少分为A部分和B部分；其中，所述A部分用于载带所述碱性催化剂，所述B部分用于与所述重质油品混合。
其中，在本发明中，还原性气体一方面部分用于载带碱性催化剂，使得碱性催化剂在悬浮床反应器内呈现悬浮状态，部分用于与重质油品混合；另一方面还原性气体在反应过程中可用于避免烯烃的生成，提高所得重质产品的稳定性，降低运输存储难度。
在本发明的一种实施方式中，所述碱性催化剂包括85-99重量份的载体和1-15重量份的活性金属氧化物；其中，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的至少一种；所述活性金属氧化物选自碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物。
在本发明的一种实施方式中，所述碱性催化剂包括90-98重量份，优选94-97重量份的载体和2-10重量份，优选3-6重量份的活性金属氧化物。
在本发明的一种实施方式中，所述载体优选选自氧化铝和/或氧化硅，进一步优选为氧化硅。
在本发明的一种实施方式中，所述活性金属氧化物优选选自氧化钙、氧化镁、氧化钡、氧化锶中的至少一种，进一步优选为氧化镁和/或氧化钡。
在本发明的一种实施方式中，所述碱性催化剂的CO
2脱附峰温度为185-195℃，优选为187-192℃；CO
2脱附峰位置的碱中心数量为16-22mmol/g，优选为18-21mmol/g。
其中，在本发明中，催化剂的碱性可以利用程序升温二氧化碳吸附法(CO
2-TPD)在QuantachromeChemBet 3000化学吸附仪上进行测试。取150mg催化剂样品在He气气氛下600℃预处理1h，然后降温至100℃进行CO
2吸附。使用体积比为1：9的CO
2/He混合气作为吸附气，在100℃下吸附30min，然后用He气吹扫30min，以去除物理吸附的CO
2。最后在He气氛下以16℃/min的速率进行脱附，脱附温度从100℃上升到600℃，得到CO
2-TPD图谱。从CO
2-TPD图谱中读取CO
2脱附峰温度，计算CO
2脱附峰位置的碱中心数量。其中，CO
2脱附峰温度越高，CO
2脱附峰位置 的碱中心数量就越多，催化剂的碱性就越强。
在本发明的一种实施方式中，所述重质油品为沸点≥350℃的油品，优选选自油砂、稠油、超重油、常压渣油、减压渣油。
其中，本发明对重质油品不做特殊限定，可以是原油，例如油砂、稠油、超重油，也可以是原油经精馏后分离出的重馏分油，包括但是不限制于常压渣油、减压渣油等。本发明中的油砂、稠油、超重油、常压渣油、减压渣油具有本领域公知的含义，本发明不再进行一一赘述。油砂可以是加拿大油砂沥青，超重油可以是委内瑞拉重质原油。
本发明提供的重质油品改质方法，拓宽了重质油品的原料范围，利用碱性催化剂直接处理油砂、稠油、超重油等劣质原油，可降低反应后产物的粘度，在运输时无需添加稀释剂，解决了原油的运输难题，能够大大降低运输成本，同时提高油砂、稠油、超重油的附加价值。以加拿大油砂沥青为例，加拿大油砂沥青粘度大，运输时每桶油砂沥青需要掺杂33wt％左右的石脑油进行稀释，利用本发明中的方法处理加拿大油砂沥青后，反应后的产物粘度低，可直接运输，无需掺杂石脑油，能够大大降低运输成本，在商业上获得成功。利用碱性催化剂直接处理原油经精馏后分离出的重馏分油，在碱性催化剂作用下同时实现除杂和芳烃侧链剪切，可以简化重质油品的加工工艺，得到可用于生产碳基新材料的重质产品，提高重质油品的附加价值。
在本发明的一种实施方式中，将A部分还原性气体与所述碱性催化剂进行混合，得到混合原料；其中，所述混合原料进入所述悬浮床反应器的进料温度比所述反应温度低10-50℃，优选低20-30℃。
在本发明的一种实施方式中，将B部分还原性气体与所述重质油品混合后预热至预热温度，在所述预热温度下喷入所述悬浮床反应器；其中，所述预热温度比所 述反应温度低10-50℃，优选低20-30℃。
在本发明的一种实施方式中，所述还原性气体的总质量与重质油品的质量比为0.005-0.025：1，优选0.005-0.012：1。
在本发明的一种实施方式中，A部分还原性气体占还原性气体总质量的70-95％，优选为80-90％；B部分还原性气体占还原性气体总质量的5-30％，优选为10-20％。
在本发明的一种实施方式中，所述碱性催化剂与重质油品的质量比为0.05-10：1，优选为0.1-6：1。
在本发明的一种实施方式中，所述催化反应的反应温度为350-480℃。
在本发明的一种实施方式中，所述催化反应的反应压力为0.1-6MPa。
其中，本发明提供的重质油品改质方法，优选地，可以在350-480℃，0.1-6MPa下实现对重质油品进行碱性催化反应，尤其是能大幅度降低反应压力，降低生产难度，减少设备投资，适合工业化推广。
在步骤(2)中：
在本发明的一种实施方式中，所述待生催化剂中含有焦炭，所述焦炭的收率为0.3-3.5％，优选为0.8-2.8％。
在本发明的一种实施方式中，所述再生包括在空气气氛下进行焙烧；优选地，所述焙烧温度为660-760℃，优选为680-720℃；所述焙烧压力为0.05-0.4MPa，优选为0.1-0.3MPa。
在本发明的一种实施方式中，所述再生催化剂为碱性催化剂(新鲜催化剂)总质量的1-30％，优选为2-20％。
其中，在本发明中，当采出待生催化剂或将再生催化剂返回悬浮床反应器时，可以相应补充或减少新鲜催化剂的使用量，以使得悬浮床反应器内催化剂的藏量保持不变。
在本发明中，采用碱性催化剂对重质油品进行催化反应，由于催化剂组成简单，在反应过程中得到的待生催化剂，可以利用高温焙烧脱除金属和焦炭等杂质进行再生，能够延长催化剂的使用寿命，实现连续化生产，可进一步降低生产成本。
在步骤(3)中：
在本发明的一种实施方式中，本发明对改质产物的气液分离方式及操作条件不做特殊限定，本领域的常规气液分离操作均可应用在本发明中，本发明不再进行赘述。其中，分离后得到的轻质产品为气相组分，包括硫化氢、干气和液化气，分离后得到的重质产品为全液相组分。
在本发明的一种实施方式中，所述轻质产品的收率为0.3-7％，优选为0.3-4％。
在本发明的一种实施方式中，将所述轻质油品返回步骤(1)。其中，本发明对轻质油品返回步骤(1)的方式不做特殊限定，优选先将返回步骤(1)的轻质油品与再生催化剂和A部分还原性气体混合，然后在混合原料的进料温度下返回步骤(1)。
在一个优选的实施方式中，返回步骤(1)的轻质油品占所述轻质油品总质量的10-50％，优选为20-30％。其中，在本发明中，将轻质油品返回步骤(1)不仅可以对再生催化剂起到降温作用，还可以进一步降低重质油品的粘度，提高重质油品的附加价值。
本发明中提供的重质油品改质的方法，旨在得到金属、硫、氮和残炭含量低的高附加值重质油品。在本发明的一种实施方式中，所述方法中，金属镍的脱除率为80-99.9％，优选为85.1-90.5％；金属钒的脱除率为85-99.9％，优选为93.4-99.1％；硫的脱除率为60-97.5％，优选为68.2-97.1％；氮的脱除率为65-94％，优选为72.3-89.2％；残炭的脱除率为80-99.9％，优选为87.6-99.8％。
其中，在本发明中，金属镍、金属钒以及硫、氮和残炭的脱除率，依据重质油品中各个组分的含量，与重质产品中各个组分的含量相比对进行计算。
本发明中提供的重质油品改质的方法，不仅除杂效果好，而且还能大幅度降低重质产品的粘度。在本发明的一种实施方式中，所述重质产品的降粘率为85-99.9％，优选为89.1-99.9％。其中，重质产品的降粘率指的是重质油品在100℃下的运动粘度与重质产品在100℃下的运动粘度的差值与重质油品在100℃下的运动粘度的比值。
其中，本发明中提供的重质油品改质的方法，利用碱性催化剂在还原性气体存在下催化重质油品，可以在比较缓和的条件下进行反应，能够显著提高杂质脱除率和重质产品中芳烃的含量，具有极大的应用前景及较高的经济效益，适合工业化推广。
以渣油为例，利用VRDS技术对渣油进行加氢除杂处理，反应温度一般为380-400℃，反应压力一般为15-18MPa，得到的产品中芳烃含量在50wt％左右，100℃下的运动粘度在40mm
2/s左右，镍、钒、氮和残炭的脱除率难以超过80％，反应后的产物主要用作催化裂化的原料。
但是在本发明中，本发明中得到的重质产品，几乎不含金属杂质和残炭，硫氮含量小，且三环短侧链芳烃和四环短侧链芳烃的含量多，对其进行切割后，可得到用于生产碳基新材料，例如高档针状焦、沥青基碳纤维、储能碳微球等，能够明显提高重质产品的经济价值和产品用途。其中，三环短侧链芳烃和四环短侧链芳烃的总含量可按照本领域的常规方法利用FT-ICR-MS(超高分辨傅立叶变换离子回旋共振质谱检测)进行测量。对重质油品的切割可根据目标产物进行具体选择，本发明不再一一赘述。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述方法还包括对所述重质产品进行分馏，得到沸点≥350℃的馏分油产品；其中，所述沸点≥350℃的馏分油产品中，基于所述沸点≥350℃的馏分油产品的总量，芳烃的含量为70-97wt％，优选为80-95wt％；以芳烃总量计算，所述沸点≥350℃的馏分油产品中，三环短侧链芳烃和四环短侧链芳 烃的总含量在60wt％以上，优选为70-90wt％。
本发明的第二方面提供了应用在本发明第一方面所述的方法中的重质油品改质系统，其中，所述系统包括：悬浮床反应器、闭锁料斗、再生器和气液分离器；
其中，所述悬浮床反应器用于在还原性气体和碱性催化剂作用下进行重质油品的催化反应，得到改质产物和待生产物；
所述闭锁料斗连通所述悬浮床反应器，用于气固分离所述待生产物，得到待生催化剂和气相产品；
所述再生器连通所述闭锁料斗和悬浮床反应器，用于对所述待生催化剂进行焙烧，得到再生催化剂，并将所述再生催化剂返回所述悬浮床反应器；其中，优选地，当将所述再生催化剂返回悬浮床反应器时，可以对应减少或者停止新鲜催化剂的加入。优选地，所述再生催化剂与A部分还原性气体和返回的轻质油品混合后在本本发明限定的进料温度下返回悬浮床反应器。
所述气液分离器连通所述悬浮床反应器，用于气液分离所述改质产物，得到轻质产品和重质产品。
在本发明的一种实施方式中，所述悬浮床反应器中设置有喷嘴，所述重质油品经喷嘴进入悬浮床反应器。
在本发明的一种实施方式中，所述悬浮床反应器中还设置有待生产物采出口，用于采出待生产物，采出的待生产物随后进入闭锁料斗进行分离，以脱除待生产物中夹带的还原性气体以及反应后的产物等物质，得到待生催化剂。
其中，在本发明中，在碱性催化剂作用下，重质油品在悬浮床反应器内发生催化反应。随着反应的进行，碱性催化剂逐渐失活，通过待生产物采出口，可利用反应后的产物(生成的油气)以及还原性气体将部分失活的碱性催化剂采出，送入闭锁料斗分离出待生催化剂后再送入再生器进行再生。
在本发明的一种实施方式中，所述悬浮床反应器中还设置有催化剂进料口；其中，新鲜碱性催化剂和/或再生催化剂可以从催化剂进料口进入悬浮床反应器。
在本发明中，新鲜催化剂可以在A部分还原性气体和/或轻质油品载带下直接进入悬浮床反应器，也可以先将新鲜催化剂装填在再生器中，再在A部分还原性气体和/或轻质油品载带下由再生器进入闭锁料斗，然后由闭锁料斗进入悬浮床反应器。再生催化剂可以在A部分还原性气体和轻质油品载带下直接进入悬浮床反应器，也可以在A部分还原性气体和轻质油品载带下先由再生器进入闭锁料斗，再由闭锁料斗进入悬浮床反应器。
在本发明的一种实施方式中，所述悬浮床反应器中还设置有初级分离装置，所述初级分离装置用于分离反应后的混合物中的碱性催化剂，得到改性产物。
在本发明的一种实施方式中，所述闭锁料斗还连通所述再生器，用于处将来自再生器的再生催化剂产物进行烟气分离，分离出夹带的烟气，得到再生催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述闭锁料斗设置为间歇进料，交替处理待生产物和再生催化剂产物；或者，所述闭锁料斗至少设置两个，一个用于处理所述待生产物，一个用于处理来自再生器的再生催化剂产物。
在本发明的一种实施方式中，所述系统还包括连通所述悬浮床反应器的预热器，用于预热进入所述悬浮床反应器的混合原料和/或重质油品。其中，本发明对预热器不做特殊限定，可以是换热器或加热炉。
在本发明的一种实施方式中，所述系统还包括分馏塔，所述分馏塔用于对所述重质油品进行分馏，得到沸点≥350℃的馏分油产品。
在本发明中，A部分还原性气体载带着碱性催化剂进入悬浮床反应器，使得碱性催化剂在悬浮床反应器内保持悬浮状态；将来自井口或者罐区的200-250℃的重质油品脱除水和机械杂质之后与B部分还原性气体混合，先在预热器中进行预热，然 后通过喷嘴喷入悬浮床反应器，与碱性催化剂进行接触，在330-490℃，0.05-10MPa下发生催化反应；
在反应过程中，悬浮床反应器中反应后的混合物一部分由待生产物采出口采出，得到含有待生催化剂、油气和还原性气体的待生产物；采出的待生产物进入闭锁料斗，脱除夹带的油气和还原性气体后，得到待生催化剂；脱除的油气和还原性气体作为气相产品输送至界外，得到的待生催化剂进入再生器，在空气气氛下进行焙烧，得到再生催化剂产物；得到的再生催化剂产物进入闭锁料斗，脱除夹带的空气和烟气后，得到再生催化剂，得到的再生催化剂在A部分还原性气体和轻质产品的载带下，循环回悬浮床反应器；
在反应过程中，悬浮床反应器中反应后的混合物大部分进入初级分离装置，经初级分离装置分离后，从悬浮床反应器中采出，得到改质产物；采出的改质产物进入气液分离器进行气液分离，可以得到气相轻质产品和液相重质产品。将轻质产品至少部分返回悬浮床反应器，将重质产品引入分馏塔进行分馏，可以得到所述沸点≥350℃的馏分油产品。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
其中，实施例和对比例本发明所提供的重质油品改质系统中进行，重质油品改质系统包括悬浮床反应器、两个闭锁料斗、再生器、气液分离器和分馏塔；其中，一个闭锁料斗用于处理待生产物，一个闭锁料斗用于处理来自再生器的再生催化剂产物。
实施例中所使用的碱性催化剂中含有95wt％的二氧化硅和5wt％的氧化镁，碱性催化剂的CO
2脱附峰温度为189℃，CO
2脱附峰位置的碱中心数量为20.27mmol/g。
金属镍和金属钒的脱除率采用SH/T0715进行测试，硫的脱除率采用GB/T 17040-2008进行测试，氮的脱除率采用SH/T 0657-1998进行测试，残炭的脱除率采用GB/T17144进行测试，重质产品的粘度采用ASTMD445进行测试；重质产品中三环短侧链芳烃和四环短侧链芳烃的总含量利用FT-ICR-MS(超高分辨傅立叶变换离子回旋共振质谱检测)进行测量。
对比例中的钼镍催化剂含有25wt％环烷酸镍和75wt％环烷酸钼。
实施例和对比例中所用重质油品的性质如表1所示：
表1
实施例1
(1)将A部分氢气和碱性催化剂(新鲜催化剂)进行混合，得到混合原料；得到的混合原料(也即A部分氢气载带着碱性催化剂)加热至进料温度后进入悬浮床反应器，使得碱性催化剂在悬浮床反应器内保持悬浮状态；将预热至预热温度且混有B部分氢气的重质油品达里亚减压渣油通过喷嘴喷入悬浮床反应器，与碱性催化剂进行接触，在380℃，3MPa下发生催化反应；其中，混合原料的进料温度比反应温度低20℃，混有B部分氢气的重质油品的预热温度比反应温度低20℃，氢气总质量与重质油品的质量比为0.009：1，A部分氢气占氢气总质量的70％，B部分氢气占氢气总质量的30％，碱性催化剂与重质油品的质量比为1:1；
在反应过程中，悬浮床反应器中反应后的混合物大部分进入初级分离装置，经初级分离装置分离后，从悬浮床反应器中采出，得到改质产物；悬浮床反应器中反应后的混合物一部分由待生产物采出口采出，得到待生产物；采出的待生产物进入闭锁料斗，脱除夹带的油气和还原性气体后，得到待生催化剂；对待生催化剂进行分析，计算焦炭的收率；
(2)得到的待生催化剂进入再生器，在空气气氛、680℃、0.3MPa下进行焙烧，得到再生催化剂产物；得到的再生催化剂产物进入闭锁料斗，脱除夹带的空气和烟气后，得到再生催化剂，得到的再生催化剂在A部分氢气和轻质油品的载带下，循环回悬浮床反应器；其中，循环回悬浮床反应器的再生催化剂为新鲜催化剂质量的15％；
(3)采出的改质产物进入气液分离器进行分离，得到轻质产品和重质产品；得到的轻质产品中的25wt％返回步骤(1)，得到的重质产品进入分馏塔进行分馏，得到沸点≥350℃馏分油产品。
其中，上述达里亚减压渣油经上述工艺加工后，焦炭的收率为1.5％，轻质产品收率为1.2％；金属镍的脱除率为85.4％，金属钒的脱除率为96.6％，硫的脱除率为 89.5％，氮的脱除率为80.4％，残炭的脱除率95.6％；相比于达里亚减压渣油，重质产品的降粘率为97.5％；得到的沸点≥350℃馏分油产品中，芳烃的含量为83.5wt％，以芳烃总量计，三环短侧链芳烃和四环短侧链芳烃的总含量为75.5wt％，可作为生产碳基新材料的优质原料。
实施例2
与实施例1相同，区别在于：重质油品为蓬莱减压渣油，反应温度为480℃，氢气与重质油品的质量比为0.012：1。
其中，上述蓬莱减压渣油经上述工艺加工后，焦炭的收率为2.8％，轻质产品的收率为3.5％；金属镍的脱除率为90.5％，金属钒的脱除率为98.4％，硫的脱除率为97.1％，氮的脱除率为85.4％，残炭的脱除率99.8％；相比于蓬莱减压渣油，重质产品的降粘率为99.9％；得到的沸点≥350℃馏分油产品中，芳烃的含量为85.5wt％，以芳烃总量计，三环短侧链芳烃和四环短侧链芳烃的总含量为76.2wt％，可作为生产碳基新材料的优质原料。
实施例3
与实施例1相同，区别在于：还原性气体为甲烷，重质油品为科威特减压渣油，反应温度为350℃，反应压力为0.1MPa，碱性催化剂与重质油品重量比为2：1，甲烷与重质油品的质量比为0.008：1。
其中，上述科威特减压渣油经上述工艺加工后，焦炭的收率为0.8％，轻质产品的收率为0.3％；金属镍的脱除率为85.1％，金属钒的脱除率为93.4％，硫的脱除率为68.2％，氮的脱除率为72.3％，残炭的脱除率87.6％；相比于科威特减压渣油，重质产品的降粘率为89.1％；得到的沸点≥350℃馏分油产品中，芳烃的含量为88.1wt％， 以芳烃总量计，三环短侧链芳烃和四环短侧链芳烃的总含量为82.1wt％，可作为生产碳基新材料的优质原料。
实施例4
与实施例1相同，区别在于：还原性气体为甲烷，重质油品为委内瑞拉稠油，反应温度为420℃，反应压力为1.5MPa，碱性催化剂与重质油品重量比为3：1，甲烷与重质油品的质量比为0.008：1。
其中，上述委内瑞拉稠油经上述工艺加工后，焦炭的收率为1.2％，轻质产品的收率为1.1％；金属镍的脱除率为90.1％，金属钒的脱除率为99.1％，硫的脱除率为89.8％，氮的脱除率为81.8％，残炭的脱除率98.1％；相比于委内瑞拉稠油，重质产品的降粘率为98.8％；得到的沸点≥350℃馏分油产品中，芳烃的含量为92.9wt％，以芳烃总量计，三环短侧链芳烃和四环短侧链芳烃的总含量为88.2wt％，可作为生产碳基新材料的优质原料。
实施例5
与实施例1相同，区别在于：反应温度为440℃，氢气与重质油品的重量比为0.009：1。
其中，上述达里亚减压渣油经上述工艺加工后，焦炭的收率为2.3％，轻质产品的收率为2.7％；金属镍的脱除率为89.3％，金属钒的脱除率为97.5％，硫的脱除率为93.5％，氮的脱除率为84.8％，残炭的脱除率99.2％；相比于达里亚减压渣油，重质产品的降粘率为99.8％；得到的沸点≥350℃馏分油产品中，芳烃的含量为85.3wt％，以芳烃总量计，三环短侧链芳烃和四环短侧链芳烃的总含量为76.8wt％，可作为生产碳基新材料的优质原料。
实施例6
与实施例1相同，区别在于：反应温度为460℃，反应压力为3MPa，氢气与重质油品的质量比为0.009：1。
其中，上述达里亚减压渣油经上述工艺加工后，焦炭的收率为2.7％，轻质产品的收率为3.2％；金属镍的脱除率为87.4％，金属钒的脱除率为98.7％，硫的脱除率为96.8％，氮的脱除率为89.2％，残炭的脱除率99.6％；相比于达里亚减压渣油，重质产品的降粘率为99.8％；得到的沸点≥350℃馏分油产品中，芳烃的含量为88.9wt％，以芳烃总量计，三环短侧链芳烃和四环短侧链芳烃的总含量为78.6wt％，可作为生产碳基新材料的优质原料。
对比例1
与实施例1相同，区别在于，催化剂为钼镍催化剂。钼镍催化剂与重质油品的质量比为0.005：1，反应压力20MPa。
其中，上述达里亚减压渣油经上述工艺加工后，焦炭的收率为0.9％，轻质产品的收率为0.5％；金属镍的脱除率为24.1％，金属钒的脱除率为30.5％，硫的脱除率为35.5％，氮的脱除率为28.2％，残炭的脱除率20.5％；相比于达里亚减压渣油，重质产品的降粘率为80.5％；得到的沸点≥350℃馏分油产品中，芳烃的含量为68.4wt％，以芳烃总量计，三环短侧链芳烃和四环短侧链芳烃的总含量为51.5wt％。
对比例2
与实施例1相同，区别在于，催化剂为钼镍催化剂，钼镍催化剂与重质油品的质量比为0.005：1，反应温度为410℃，反应压力为21MPa。
其中，上述达里亚减压渣油经上述工艺加工后，焦炭的收率为1.5％，轻质产品的收率为1.9％；金属镍的脱除率为54.3％，金属钒的脱除率为68.8％，硫的脱除率为60.2％，氮的脱除率为58.9％，残炭的脱除率72.6％；相比于达里亚减压渣油，重质产品的降粘率为80.2％；得到的沸点≥350℃馏分油产品中，芳烃的含量为59.8wt％，以芳烃总量计，三环短侧链芳烃和四环短侧链芳烃的总含量为53.7wt％。
对比例3
与实施例1相同，区别在于，还原性气体为甲烷，催化剂为钼镍催化剂，钼镍催化剂与重质油品的质量比为0.005：1，反应温度为460℃，反应压力为21MPa。
其中，上述达里亚减压渣油经上述工艺加工后，焦炭的收率为1.2％，轻质产品的收率为0.9％；金属镍的脱除率为20.9％，金属钒的脱除率为28.5％，硫的脱除率为25.1％，氮的脱除率为19.8％，残炭的脱除率15.6％；相比于达里亚减压渣油，重质产品的降粘率为78.6％；得到的沸点≥350℃馏分油产品中，芳烃的含量为71.5wt％，以芳烃总量计，三环短侧链芳烃和四环短侧链芳烃的总含量为60.9wt％。
通过实施例1-6可知，采用本发明提供重质油品改质方法，可在较为缓和的条件下对渣油(如常压渣油、减压渣油)以及超重油(如加拿大油砂沥青、委内瑞拉稠油等)进行改质处理，得到杂质含量低且芳烃含量高的重质产品，尤其是芳烃组成中，三环短侧链芳烃和四环短侧链芳烃的总含量为75wt％以上，可作为生产碳基新材料的优质原料，具有极大的应用前景及较高的经济效益。而对比例获得的产品的芳烃组成中，三环短侧链芳烃和四环短侧链芳烃的总含量最高仅为60.9wt％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明 的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
- 一种重质油品改质的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)在悬浮床反应器内，还原性气体存在下，将碱性催化剂与重质油品接触进行催化反应，得到改质产物和待生催化剂；其中，所述催化反应的反应温度为330-490℃，反应压力为0.05-10MPa；(2)将所述待生催化剂进行再生，得到的再生催化剂返回所述悬浮床反应器循环使用；(3)将所述改质产物进行气液分离，得到轻质产品和重质产品。
- 根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原性气体选自氢气和/或甲烷，优选为氢气；优选地，所述还原性气体至少分为A部分和B部分；其中，所述A部分用于载带所述碱性催化剂，所述B部分用于与所述重质油品混合。
- 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碱性催化剂包括85-99重量份的载体和1-15重量份的活性金属氧化物；其中，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的至少一种；所述活性金属氧化物选自碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物；优选地，所述载体选自氧化铝和/或氧化硅，进一步优选为氧化硅；优选地，所述活性金属氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化钡、氧化锶中的至少一种，进一步优选为氧化镁和/或氧化钡；优选地，所述碱性催化剂的CO 2脱附峰温度为185-195℃，优选为187-192℃； CO 2脱附峰位置的碱中心数量为16-22mmol/g，优选为18-21mmol/g。
- 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述重质油品选自沸点≥350℃的油品，优选选自油砂、稠油、超重油、常压渣油、减压渣油。
- 根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，将A部分还原性气体与所述碱性催化剂进行混合，得到混合原料；其中，所述混合原料进入所述悬浮床反应器的进料温度比所述反应温度低10-50℃，优选低20-30℃；优选地，将B部分还原性气体与所述重质油品混合后预热至预热温度，在所述预热温度下喷入所述悬浮床反应器；其中，所述预热温度比所述反应温度低10-50℃，优选低20-30℃。
- 根据权利要求2-5中任意一项所述的方法，其中，所述还原性气体的总质量与重质油品的质量比为0.005-0.025：1，优选为0.005-0.012：1；优选地，A部分还原性气体占还原性气体总质量的70-95％，优选为80-90％；B部分还原性气体占还原性气体总质量的5-30％，优选为10-20％；优选地，所述碱性催化剂与重质油品的质量比为0.05-10：1，优选为0.1-6：1；优选地，所述催化反应的反应温度为350-480℃；优选地，所述催化反应的反应压力为0.1-6MPa。
- 根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述再生包括在空气气氛下进行焙烧；优选地，所述焙烧温度为660-760℃，优选为680-720℃；所述焙烧压力为 0.05-0.4MPa，优选为0.1-0.3MPa；优选地，所述方法还包括对所述重质产品进行分馏，得到沸点≥350℃的馏分油产品；其中，所述沸点≥350℃的馏分油产品中，基于所述沸点≥350℃的馏分油产品的总量，芳烃的含量为70-97wt％，优选为80-95wt％；以芳烃总量计算，所述沸点≥350℃的馏分油产品中，三环短侧链芳烃和四环短侧链芳烃的总含量在60wt％以上，优选为70-90wt％。
- 一种应用在权利要求1-7中任意一项所述的方法中的重质油品改质系统，其特征在于，所述系统包括：悬浮床反应器、闭锁料斗、再生器和气液分离器；其中，所述悬浮床反应器用于在还原性气体和碱性催化剂作用下进行重质油品的催化反应，得到改质产物和待生产物；所述闭锁料斗连通所述悬浮床反应器，用于气固分离所述待生产物，得到待生催化剂和气相产品；所述再生器连通所述闭锁料斗和悬浮床反应器，用于对所述待生催化剂进行焙烧，得到再生催化剂，并将所述再生催化剂返回所述悬浮床反应器；所述气液分离器连通所述悬浮床反应器，用于气液分离所述改质产物，得到轻质产品和重质产品。
- 根据权利要求8所述的系统，其中，所述悬浮床反应器中设置有喷嘴，所述重质油品经喷嘴进入悬浮床反应器；优选地，所述悬浮床反应器中还设置有初级分离装置，所述初级分离装置用于分离反应后的混合物中的碱性催化剂，得到改性产物；优选地，所述悬浮床反应器中还设置有待生产物采出口，用于采出待生产物， 采出的待生产物随后进入闭锁料斗进行分离。
- 根据权利要求8或9所述的系统，其中，所述闭锁料斗还连通所述再生器，用于将来自再生器的再生催化剂产物进行烟气分离，分离出夹带的烟气，得到再生催化剂；优选地，所述闭锁料斗设置为间歇进料，交替处理所述待生产物和所述再生催化剂产物；或者，所述闭锁料斗至少设置两个，一个用于处理所述待生产物，另一个用于处理来自再生器的再生催化剂产物；优选地，所述系统还包括连通所述悬浮床反应器的预热器，用于预热进入所述悬浮床反应器的混合原料和/或重质油品；优选地，所述系统还包括分馏塔，所述分馏塔用于对所述重质油品进行分馏，得到沸点≥350℃的馏分油产品。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3976561A (en) * | 1974-03-25 | 1976-08-24 | The British Petroleum Company Limited | Desulphurization catalysts and their use |
| CA1222965A (en) * | 1983-08-16 | 1987-06-16 | Julio H. Krasuk | Process for hydroconversion and upgrading of heavy crudes of high metal and asphaltene content |
| CN101341230A (zh) * | 2005-12-22 | 2009-01-07 | 雅宝荷兰有限责任公司 | 新型裂化催化剂组合物 |
| US20130161234A1 (en) * | 2011-12-07 | 2013-06-27 | Exxonmobil Research & Engineering Company | Alkali Metal Hydroprocessing of Heavy Oils with Enhanced Removal of Coke Products |
| US20170058211A1 (en) * | 2015-08-31 | 2017-03-02 | University Of New Brunswick | Process for upgrading heavy hydrocarbon liquids |
| CN107474876A (zh) * | 2016-06-07 | 2017-12-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含硫原料吸附脱硫的方法和系统 |
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Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101591551B (zh) * | 2008-05-29 | 2012-07-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种劣质原油的催化改质方法 |
| CN102031140B (zh) * | 2009-09-29 | 2014-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种劣质重油加工焦炭气化的组合方法 |
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| CN107118797A (zh) * | 2017-05-15 | 2017-09-01 | 中国海洋石油总公司 | 一种处理渣油和超重油原料的催化裂化方法 |
| CN109705901B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-01-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 重质原料油加氢裂化的方法和系统 |
| CN108504387B (zh) * | 2018-04-17 | 2019-11-19 | 中国石油大学(华东) | 重油毫秒分级气相催化裂解制低碳烯烃工艺 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3976561A (en) * | 1974-03-25 | 1976-08-24 | The British Petroleum Company Limited | Desulphurization catalysts and their use |
| CA1222965A (en) * | 1983-08-16 | 1987-06-16 | Julio H. Krasuk | Process for hydroconversion and upgrading of heavy crudes of high metal and asphaltene content |
| CN101341230A (zh) * | 2005-12-22 | 2009-01-07 | 雅宝荷兰有限责任公司 | 新型裂化催化剂组合物 |
| US20130161234A1 (en) * | 2011-12-07 | 2013-06-27 | Exxonmobil Research & Engineering Company | Alkali Metal Hydroprocessing of Heavy Oils with Enhanced Removal of Coke Products |
| US20170058211A1 (en) * | 2015-08-31 | 2017-03-02 | University Of New Brunswick | Process for upgrading heavy hydrocarbon liquids |
| CN107474876A (zh) * | 2016-06-07 | 2017-12-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含硫原料吸附脱硫的方法和系统 |
| CN114292665A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-04-08 | 中国海洋石油集团有限公司 | 重质油品改质方法以及重质油品改质系统 |
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