CN114345376A - 一种酸性离子缓冲液催化剂及其制备方法以及使用该催化剂制备糠醛的系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种酸性离子缓冲液催化剂，该催化剂为无色透明溶液，其包括n摩尔的硫酸铵和n～1.1n摩尔的98％浓硫酸，且硫酸铵和硫酸占比整个溶液质量的百分数为20％～70％。本发明还公开该催化剂的制备方法以及将该催化剂应用到糠醛制备过程中，本发明还公开利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法，该方法使用该催化剂。本发明还公开利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的系统，该系统包括静态混合器、反应萃取塔和精馏塔系统，反应萃取塔的水相为通过静态混合器混合的半纤维素或木糖原料液与该催化剂，油相为能从水相中萃取糠醛组分的溶液，精馏塔系统再从已萃取糠醛组分的油相中将糠醛组分分离出来。本发明萃取效率高，而且成本低，经济效益好。
Description
技术领域
本发明属于酸催化及糠醛制备技术领域，特别涉及一种酸性离子缓冲液催化剂及其制备方法以及使用该催化剂制备糠醛的系统和方法。
背景技术
生物质不仅是一种可再生的资源，而且是地球上分布最广泛，数量和种类最多的资源，所以引起很多研究者极大的关注。以生物质基本的平台化合物为原料生产高附加值化合物的研究越来越多，所以可应用的生产技术和生产路线，并最终生产出高附加值的产品对生物质转化产业的发展具有深远的影响。
糠醛作为生物质的基本平台物质，是一种五碳化合物，其可由农业、林业等储量丰富的生物质转化制得，具有很广泛的用途。糠醛作为呋喃环系重要的衍生化合物，可作为基本原料合成很多高附加值的化合物，有望减轻我国目前对于化石资源的依懒。
目前，通过半纤维素或木糖脱水制备糠醛所用的催化剂大多数为无机酸，过多无机酸的使用会腐蚀化工设备，不利于长期生产；另一方面固体酸催化剂也被用于半纤维素或木糖脱水制备糠醛的反应，然而由于固体酸催化过程中的反应体系为非均相，反应所需要的活化能较高，造成更多的资源浪费。目前我国在该方面的研究仍处于落后阶段，开发生物质水解制备糠醛的道路依然任重道远。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种酸性离子缓冲液催化剂及其制备方法以及使用该催化剂制备糠醛的系统和方法，开发并使用液态的酸性离子缓冲液催化剂制备糠醛产品，制备过程中的水相、油相以及催化剂都可以循环使用，减少了能耗和三废的排放量并提高了糠醛的收率。
本发明是这样实现的，提供一种酸性离子缓冲液催化剂，该催化剂为无色透明溶液，其包括n摩尔的硫酸铵和n～1.1n摩尔的98％浓硫酸，且硫酸铵和硫酸占比整个溶液质量的百分数为20％～70％。
本发明是这样实现的，还提供一种如前所述的酸性离子缓冲液催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：将n摩尔的硫酸铵固体溶于5n～50n摩尔的去离子水中，搅拌使其在水中均匀分散，得到硫酸铵溶液，然后向所述硫酸铵溶液中逐滴加入n～1.1n摩尔的98％浓硫酸并充分搅拌和冷却。
本发明是这样实现的，还提供一种糠醛液体，在所述糠醛液体的制备过程中使用了如前所述的酸性离子缓冲液催化剂。
本发明是这样实现的，还提供一种糠醛液体，在所述糠醛液体的制备过程中使用了如前所述的酸性离子缓冲液催化剂的制备方法制备的酸性离子缓冲液催化剂。
本发明是这样实现的，还提供一种利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法，包括如下步骤：将半纤维素或木糖原料液与如前所述的酸性离子缓冲液催化剂混合作为水相发生糠醛反应生成糠醛组分，再加入能够萃取糠醛组分的油相萃取剂，油相萃取剂从水相中萃取糠醛组分，然后将含有糠醛组分的油相萃取剂与水相分离，最后将糠醛组分从油相萃取剂中分离得到糠醛产品。
本发明是这样实现的，还提供一种利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法，包括如下步骤：将半纤维素或木糖原料液与如前所述的酸性离子缓冲液催化剂的制备方法制备的酸性离子缓冲液催化剂作为水相混合发生糠醛反应生成糠醛组分，再加入能够萃取糠醛组分的油相萃取剂，油相萃取剂从水相中萃取糠醛组分，然后将含有糠醛组分的油相萃取剂与水相分离，最后再将糠醛组分从油相萃取剂中分离得到糠醛产品。
进一步地，所述利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法，包括如下步骤：
步骤一、将半纤维素或木糖原料液与酸性离子缓冲液催化剂经过静态混合器混合均匀后得到混合液，混合液作为水相被泵送到反应萃取塔的上部，水相沿反应萃取塔从上往下流，从反应萃取塔的底部加入油相萃取剂，油相萃取剂被蒸发成气态，油相萃取剂从下往上地上升与水相在反应萃取塔内发生逆流接触，油相萃取剂从水相中萃取已发生糠醛反应生成的糠醛组分。
步骤二、将从反应萃取塔的塔顶抽出的含糠醛组分油相萃取剂输送到第一精馏塔系统或第二精馏塔系统，当油相萃取剂的沸点低于糠醛组分时，被输送到第二精馏塔系统，当油相萃取剂的沸点高于糠醛组分时，被输送到第一精馏塔系统，从第二精馏塔系统的底部或第一精馏塔系统的顶部得到糠醛产品。
进一步地，所述方法还包括以下步骤：
步骤三、从第一精馏塔系统的底部或第二精馏塔系统的顶部得到油相萃取剂，收集的油相萃取剂通过油相回收管道与设置在反应萃取塔底部的油相输入口连通。
进一步地，所述方法还包括以下步骤：
步骤四、含酸性离子缓冲液催化剂的水相从反应萃取塔的底部的水相出口被输送到蒸发系统中，水相中的水分从蒸发系统的顶部以气态排出；得到含酸性离子缓冲液催化剂的浓缩液从设置在蒸发系统底部的浓缩液排出口依次经过第一过滤器过滤和第一吸附器脱色后，被泵送到静态混合器中，与静态混合器内已存有的半纤维素或木糖原料液及酸性离子缓冲液催化剂相互混合补充后，被重新回到反应萃取塔中。
本发明是这样实现的，还提供一种利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的系统，包括静态混合器、反应萃取塔和精馏塔系统，所述静态混合器用于将半纤维素或木糖原料液与催化剂相互混合得到混合料液，所述反应萃取塔用于外部进入的油相萃取剂萃取混合料液中已生成的糠醛组分以得到含糠醛组分的油相萃取剂，所述精馏塔系统用于将含糠醛组分的油相萃取剂中的糠醛组分与油相萃取剂分离，在所述静态混合器上分别设置半纤维素或木糖原料液进料口、催化剂进料口和混合液出料口，所述混合液出料口通过水相管道与反应萃取塔上部的进料口连通，在所述反应萃取塔的上部还设置便于反应萃取塔内的含糠醛组分的油相萃取剂离开的油相出口，在所述反应萃取塔的底部设置便于油相萃取剂进入反应萃取塔内的油相输入口，设置油相输入管道与油相输入口相连通；所述油相出口通过管道与精馏塔系统的进料端连通，在精馏塔系统上设置糠醛收集管道用以收集糠醛产品。
与现有技术相比，本发明的酸性离子缓冲液催化剂使用硫酸铵溶液与98％浓硫酸滴加混合得到液态透明的酸性离子缓冲液催化剂，制备方法简单。该催化剂应用与糠醛产品的制备过程中，有效地提高糠醛的产率。本发明还公开利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法，该方法使用该催化剂。本发明还公开利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的系统，该系统包括静态混合器、反应萃取塔和精馏塔系统，反应萃取塔的水相为通过静态混合器混合的半纤维素或木糖原料液与该催化剂，油相为能从水相中萃取糠醛组分的溶液，精馏塔系统再从已萃取糠醛组分的油相中将糠醛组分分离出来。本发明萃取效率高，而且成本底，经济效益好。在使用本发明的系统或方法制备糠醛产品的工艺过程中，整个生产工艺所使用的水相、油相以及酸性离子缓冲液催化剂都可以多次循环使用，减少了能耗和三废的排放量并提高了糠醛的收率。
附图说明
图1为本发明利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的系统一较佳实施例的原理示意图；
图2为本发明实施例5的油相和水相的组成对糠醛产率的影响曲线示意图；
图3为本发明实施例6和实施例7的反应的温度和时间对糠醛产率的影响曲线示意图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明酸性离子缓冲液催化剂的较佳实施例，该催化剂为无色透明溶液，其包括n摩尔的硫酸铵和n～1.1n摩尔的98％浓硫酸，且硫酸铵和硫酸占比整个溶液质量的百分数为20％～70％。
本发明还公开一种如前所述的酸性离子缓冲液催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：将n摩尔的硫酸铵固体溶于5n～50n摩尔的去离子水中，搅拌使其在水中均匀分散，得到硫酸铵溶液，然后向所述硫酸铵溶液中逐滴加入n～1.1n摩尔的98％浓硫酸并充分搅拌和冷却。
本发明还公开一种糠醛液体，在所述糠醛液体的制备过程中使用了如前所述的酸性离子缓冲液催化剂。
作为另一实施例，本发明还公开一种糠醛液体，在所述糠醛液体的制备过程中使用了如前所述的酸性离子缓冲液催化剂的制备方法制备的酸性离子缓冲液催化剂。
请参照图1所示，本发明还公开一种利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的系统，包括静态混合器1、反应萃取塔2、第一精馏塔系统3、第二精馏塔系统4和蒸发系统5。图中的箭头所示为本系统中物料(包括原料液、混合料液、水相、油相、水蒸汽等)流动方向示意。
所述静态混合器1用于将半纤维素或木糖原料液与催化剂相互混合得到混合料液，所述反应萃取塔2用于外部进入的油相萃取剂萃取混合料液中已生成的糠醛组分以得到含糠醛组分的油相萃取剂，所述第一精馏塔系统3和第二精馏塔系统4分别用于将含糠醛组分的油相萃取剂中的糠醛组分与油相萃取剂分离。
在所述静态混合器1上分别设置半纤维素或木糖原料液进料口11、催化剂进料口12和混合液出料口13，半纤维素或木糖原料液从原料液进料口11进入静态混合器1内，催化剂从催化剂进料口12进入静态混合器1内，半纤维素或木糖原料液与催化剂在静态混合器内混合后得到混合料液。所述混合液出料口13通过水相管道115与反应萃取塔上部的进料口21连通，所述混合液作为水相从反应萃取塔2上部的进料口21进入反应萃取塔2内。
在所述反应萃取塔2的上部还设置便于反应萃取塔内的含糠醛组分的油相萃取剂离开的油相出口22，在所述反应萃取塔2的底部设置便于油相萃取剂进入反应萃取塔内的油相输入口23，设置油相输入管道114与油相输入口23相连通，新的油相萃取剂通过油相输入管道114进入反应萃取塔2。水相沿反应萃取塔2从上往下流，油相萃取剂从下往上地上升与水相在反应萃取塔2内发生逆流接触，油相萃取剂从水相中萃取已发生糠醛反应生成的糠醛组分。
所述油相出口22通过第一管道6与第一精馏塔系统3的进料端连通，所述油相出口22还通过第二管道7与第二精馏塔系统4的进料端连通。在所述第一管道6和第二管道7上分别设置第一阀门8和第二阀门9。当油相萃取剂的沸点高于糠醛组分时，含糠醛组分油相萃取剂通过油相出口22和第一阀门8被输送到第一精馏塔系统3。当油相萃取剂的沸点低于糠醛组分时，含糠醛组分油相萃取剂通过油相出口22和第二阀门9被输送到第二精馏塔系统4内。在第二精馏塔系统4的底部或第一精馏塔系统3的顶部分别设置糠醛收集管道10用以收集糠醛产品。
在所述反应萃取塔2的底部还设置水相出口24，所述水相出口24通过排料管道101与蒸发系统5的进料端连通。在所述蒸发系统5上还设置水蒸汽排出口51和浓缩液排出口52，所述浓缩液排出口52通过浓缩液管道102与静态混合器1的进料口14连通。在所述浓缩液管道102上分别设置用于除去浓缩液内杂质的第一过滤器103和第一吸附器104。含催化剂的浓缩液从设置在蒸发系统5底部的浓缩液排出口52依次经过第一过滤器103过滤和第一吸附器104脱色去除杂质后，被输送到静态混合器1中。
蒸发系统5对输入的水相进行蒸发，水相中的水分从蒸发系统5顶部的水蒸汽排出口51以气态排出，水蒸气冷凝后用于半纤维素或木糖原料液的配制。设置水蒸气排出管116与水蒸汽排出口51相连通。
在所述排料管道101上设置排料泵105。在所述浓缩液排出口52与第一过滤器103之间的浓缩液管道102上设置第一浓缩泵106，在所述第一吸附器104与静态混合器1的进料口14之间的浓缩液管道102上设置第二浓缩泵107。所述第一管道6和第二管道7分别通过回流管道108与油相出口22连通，在所述回流管道108上设置油相泵109。
在所述第一精馏塔系统3的底部设置回收油相萃取剂第一收集口31，在所述第二精馏塔系统4的顶部设置回收油相萃取剂第二收集口41，所述第一收集口31通过第一油相回收管道110与油相输入口23连通，所述第二收集口41通过第二油相回收管道111也与油相输入口23连通。在所述第一油相回收管道110上设置用于除去回收油相萃取剂内杂质的第二过滤器112和第二吸附器113。
本发明还公开一种利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法，包括如下步骤：将半纤维素或木糖原料液与如前所述的酸性离子缓冲液催化剂混合作为水相发生糠醛反应生成糠醛组分，再加入能够萃取糠醛组分的油相萃取剂，油相萃取剂从水相中萃取糠醛组分，然后将含有糠醛组分的油相萃取剂与水相分离，最后将糠醛组分从油相萃取剂中分离得到糠醛产品。
本发明还公开一种利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法，包括如下步骤：将半纤维素或木糖原料液与如前所述的酸性离子缓冲液催化剂的制备方法制备的酸性离子缓冲液催化剂作为水相混合发生糠醛反应生成糠醛组分，再加入能够萃取糠醛组分的油相萃取剂，油相萃取剂从水相中萃取糠醛组分，然后将含有糠醛组分的油相萃取剂与水相分离，最后再将糠醛组分从油相萃取剂中分离得到糠醛产品。
具体地，所述方法包括如下步骤：
步骤一、将半纤维素或木糖原料液与酸性离子缓冲液催化剂经过静态混合器1混合均匀后得到混合液，混合液作为水相被泵送到反应萃取塔2的上部，水相沿反应萃取塔2从上往下流，从反应萃取塔2的底部加入油相萃取剂，油相萃取剂被蒸发成气态，油相萃取剂从下往上地上升与水相在反应萃取塔2内发生逆流接触，油相萃取剂从水相中萃取已发生糠醛反应生成的糠醛组分。水相的糠醛转化反应和糠醛组分从水相到油相的萃取过程协同进行，完成反应-萃取耦合过程。
步骤二、将从反应萃取塔2的塔顶抽出的含糠醛组分油相萃取剂输送到第一精馏塔系统3或第二精馏塔系统4，当油相萃取剂的沸点低于糠醛组分时，被输送到第二精馏塔系统4，当油相萃取剂的沸点高于糠醛组分时，被输送到第一精馏塔系统3，从第二精馏塔系统4的底部或第一精馏塔系统3的顶部得到糠醛产品。
步骤三、从第一精馏塔系统3的底部或第二精馏塔系统4的顶部得到回收油相萃取剂，收集的回收油相萃取剂通过油相回收管道与设置在反应萃取塔底部的油相输入口连通。回收油相萃取剂被重新循环回到反应萃取塔中，完成回收油相萃取剂的循环利用。
步骤四、含酸性离子缓冲液催化剂的水相从反应萃取塔2的底部的水相出口24被输送到蒸发系统5中，水相中的水分从蒸发系统5的顶部以气态排出，冷凝后用于半纤维素或木糖原料液的配制。得到含酸性离子缓冲液催化剂的浓缩液从设置在蒸发系统5底部的浓缩液排出口52依次经过第一过滤器过滤103和第一吸附器104脱色后，被泵送到静态混合器1中，与静态混合器1内已存有的半纤维素或木糖原料液及酸性离子缓冲液催化剂相互混合补充后，被重新回到反应萃取塔2中，从而完成酸性离子缓冲液催化剂的循环利用。
在步骤一中，半纤维素原料液的质量浓度为0.15kg/L～0.4kg/L，木糖原料液的质量浓度为0.3kg/L～0.7kg/L。水相的加入量为油相萃取剂的1/4，酸性离子缓冲液催化剂的加入量为半纤维素或木糖原料液的10％～80％。油相萃取剂和水相的质量流速的比例为2:1～6:1。糠醛反应的温度为160℃～190℃，反应时间40min～120min。
在步骤二中，所述沸点低于糠醛的油相萃取剂包括：甲基异丁基酮、甲苯、或四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和2-乙基四氢呋喃中至少任意一种，所述沸点高于糠醛的油相萃取剂包括：苄基乙基醚、苯乙酮和四氢萘中至少任意一种。
在步骤三中，在第一精馏塔系统3与反应萃取塔2连通的第一油相回收管道110上依次设置第二过滤器112和第二吸附器113，第二过滤器112对回收的油相萃取剂过滤除杂，第二吸附器113对回收的油相萃取剂脱色除杂。在第二油相回收管道111上设置油相输入管道114的接口，新的油相萃取剂通过油相输入管道114和第二油相回收管道111后补充到反应萃取塔2中。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的酸性离子缓冲液催化剂的制备方法以及使用该催化剂制备糠醛的系统和方法。
实施例1
本发明第一个酸性离子缓冲液催化剂的制备方法的实施例，包括如下步骤：
硫酸铵和硫酸的摩尔比为1：1.1进行制备酸性离子缓冲液催化剂，具体的实验过程如下：称取3.3g硫酸铵固体溶于5mL去离子水中并超声处理10min，使其在水中均匀分散，得到硫酸铵溶液。然后向上述硫酸铵溶液中逐滴加入2.7g的98％浓硫酸并充分搅拌2h，得到无色溶液体即为酸性离子缓冲液催化剂，以下简记为催化剂A。按照上述的实验步骤改变硫酸铵和98％浓硫酸的配比为1：1.08、1：1.06、1：1.04、1：1.02和1：1分别合成酸性离子缓冲液催化剂(以下简记为催化剂)，分别简记为催化剂B、C、D、E和F。
实施例2
本发明第一个利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法的实施例，包括如下步骤：
(1)分别向玻璃耐压管中加入实施例1制备的催化剂A、B、C、D、E和F，催化剂的加入量为木糖底物质量的50％，油相和水相的体积比例为4：1，木糖浓度为0.5kg/L。
(2)将玻璃耐压管放入油浴锅中，在磁力搅拌下加热至180℃，反应60min，反应结束，待耐压管冷却至室温后，取上层油相和下层水相进行检测糠醛的产率和木糖的转化率。
(3)取步骤(2)中油相和水相反应液，油相通过气相色谱仪分析糠醛的产率，水相通过带有示差检测器的高效液相色谱仪分析木糖的转化率。
高效液相色谱仪分析木糖的方法和气相色谱(GC)测定糠醛的方法：用半纤维素或木糖和糠醛(FF)峰面积的比例进行计算出，其中萘作为参比样。以下同。
经测定，催化剂的加入量为木糖底物质量的50％时，糠醛的产率YFF如下表1所示：
表1不同原料配比的催化剂对糠醛产率的影响(木糖底物)
| 序号 | A | B | C | D | E | F |
| Y<sub>FF</sub>(％) | 85.0 | 76.2 | 73.6 | 70.0 | 66.8 | 60.2 |
从表1可知，使用催化剂A时，糠醛的产率YFF最高为85.0％。
实施例3
本发明第二个利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法的实施例，包括如下步骤：
(1)分别称取木糖底物质量10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％和80％的离子缓冲液催化剂A加入到玻璃耐压管中，油相和水相的比例为4：1，木糖浓度为0.5kg/L。
(2)将玻璃耐压管放入油浴锅中，在磁力搅拌下加热至180℃，反应60min，反应结束，待耐压管冷却至室温后，取上层油相和下层水相进行检测糠醛的产率和木糖的转化率。
(3)取步骤(2)中油相和水相反应液，油相通过气相色谱仪分析糠醛的产率，水相通过带有示差检测器的高效液相色谱仪分析木糖的转化率。
经测定，不同质量的催化剂A催化木糖脱水制备糠醛的产率如表2所示：
表2催化剂A的量对糠醛产率的影响(木糖底物)
| 催化剂A的量 | 10％ | 15％ | 20％ | 25％ | 30％ | 40％ | 50％ | 60％ | 70％ | 80％ |
| Y<sub>FF</sub>(％) | 60.2 | 65.4 | 68.9 | 68.9 | 79.0 | 84.6 | 85.0 | 64.8 | 69.2 | 66.8 |
从表2可知，使用不同质量的催化剂A时，催化剂的量为50％时，糠醛的产率YFF最高为85.0％。
实施例4
本发明第三个利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法的实施例，包括如下步骤：
(1)取实施例1制备的催化剂A于玻璃耐压管中，油相和水相的比例为4：1，催化剂的加入量为木糖底物质量的50％。
(2)分别称取0.3kg/L、0.4kg/L、0.5kg/L、0.6kg/L和0.7kg/L木糖加入到步骤(1)的体系中，将玻璃耐压管放入油浴锅中，在磁力搅拌下加热至180℃，反应60min，反应结束，待耐压管冷却至室温后，取上层油相和下层水相进行检测糠醛的产率和木糖的转化率。
(3)取步骤(2)中油相和水相反应液，油相通过气相色谱仪分析糠醛的产率，水相通过带有示差检测器的高效液相色谱仪分析木糖的转化率。
经测定，当木糖的浓度分别为0.3kg/L、0.4kg/L、0.5kg/L、0.6kg/L和0.7kg/L时，糠醛的产率分别为42.1％，43.5％，85.0％，67.5％和62.0％。当木糖浓度为0.5kg/L时，糠醛的产率最高为85.0％。
实施例5
本发明第四个利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法的实施例，包括如下步骤：
(1)取实施例1制备的催化剂A于玻璃耐压管中，催化剂的加入量为木糖底物质量的50％，木糖浓度为0.5kg/L。
(2)分别称取油相和水相的比例为2：1、3：1、4：1、5：1和6：1加入到步骤(1)的体系中，将玻璃耐压管放入油浴锅中，在磁力搅拌下加热至180℃，反应60min，反应结束，待耐压管冷却至室温后，取上层油相和下层水相进行检测糠醛的产率和木糖的转化率。
(3)取步骤(2)中油相和水相反应液，油相通过气相色谱仪分析糠醛的产率，水相通过带有示差检测器的高效液相色谱仪分析木糖的转化率。
经测定，结果如图2所示，当油相和水相的比例为2：1、3：1、4：1、5：1和6：1时，糠醛的产率分别为65.4％、75.2％、85.0％、73.5％和60.3％。当油相和水相的比例为4：1时，糠醛的产率最高为85.0％。
实施例6
本发明第五个利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法的实施例，包括如下步骤：
(1)取实施例1制备的催化剂A于玻璃耐压管中，催化剂的加入量为木糖底物质量的50％，油相和水相的比例为4：1，木糖浓度为0.5kg/L。
(2)将步骤(1)的体系中的玻璃耐压管放入油浴锅中，在磁力搅拌下加热至160℃～190℃，反应60min，反应结束，待耐压管冷却至室温后，取上层油相和下层水相进行检测糠醛的产率和木糖的转化率。
(3)取步骤(2)中油相和水相反应液，油相通过气相色谱仪分析糠醛的产率，水相通过带有示差检测器的高效液相色谱仪分析木糖的转化率。
经测定，结果如图3所示，当反应的温度为160℃、170℃、180℃和190℃时，糠醛的产率分别为62.4％、70.4％、85.0％和76.5％。当反应的温度为180℃时，糠醛的产率最高为85.0％。
实施例7
本发明第六个利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法的实施例，包括如下步骤：
(1)取实施例1制备的催化剂A于玻璃耐压管中，催化剂的加入量为木糖底物质量的50％，油相和水相的比例为4：1，木糖浓度为0.5kg/L。
(2)将步骤(1)的体系中的玻璃耐压管放入油浴锅中，在磁力搅拌下加热至180℃，反应40min～120min，反应结束，待耐压管冷却至室温后，取上层油相和下层水相进行检测糠醛的产率和木糖的转化率。
(3)取步骤(2)中油相和水相反应液，油相通过气相色谱仪分析糠醛的产率，水相通过带有示差检测器的高效液相色谱仪分析木糖的转化率。
经测定，结果如图3所示，当反应的时间为40min、60min、80min、100min和120min时，糠醛的产率分别为65.0％、85.0％、78.5％、78.1％和78.7％。当反应的时间为60min时，糠醛的产率最高为85.0％。
实施例8
本发明第七个利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法的实施例，包括如下步骤：
(1)取实施例1制备的催化剂A于玻璃耐压管中，催化剂的加入量为木糖底物质量的50％，油相和水相的比例为4：1，木糖浓度为0.5kg/L。
(2)根据油相和水相的优选比例，分别使用甲基异丁基酮、甲苯、或四氢呋喃及其衍生物(如2-甲基四氢呋喃、2-乙基四氢呋喃等)，或苄基乙基醚、苯乙酮、四氢萘等作为反应的油相体系进行实验。在磁力搅拌下加热至180℃，反应60min，反应结束，待耐压管冷却至室温后，取上层油相和下层水相进行检测糠醛的产率和木糖的转化率。
(3)取步骤(2)中油相和水相反应液，油相通过气相色谱仪分析糠醛的产率，水相通过带有示差检测器的高效液相色谱仪分析木糖的转化率。
经测定，不同油相体系对催化剂A催化木糖脱水制备糠醛的产率如表3所示。
表3不同油相体系对糠醛产率的影响(木糖底物)
从表3可知，当使用甲基异丁基酮作为油相时，糠醛的产率最高为85.0％。
实施例9：
本发明第八个利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法的实施例，包括如下步骤：
(1)分别称取实施例1制备催化剂A、B、C、D、E和F于玻璃耐压管中，其加入量为半纤维素底物质量的50％，油相和水相的比例为4：1，半纤维素浓度为0.25kg/L。
(2)将玻璃耐压管放入油浴锅中，在磁力搅拌下加热至180℃，反应60min，反应结束，待耐压管冷却至室温后，取上层油相和下层水相进行检测糠醛的产率和半纤维素的转化率。
(3)取步骤(2)中油相和水相反应液，油相通过气相色谱仪分析糠醛的产率，水相通过带有示差检测器的高效液相色谱仪分析半纤维素的转化率。
经测定，当催化剂的加入量为底物质量的50％时，糠醛的产率(YFF)如表4所示。
表4不同原料配比的催化剂对糠醛产率的影响(半纤维素底物)
| 序号 | A | B | C | D | E | F |
| Y<sub>FF</sub>(％) | 75.3 | 70.1 | 64.2 | 66.5 | 61.9 | 57.7 |
从表4可知，使用催化剂A时，糠醛的产率YFF最高为75.3％。
实施例10：
本发明第九个利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法的实施例，包括如下步骤：
(1)分别称取半纤维素底物质量10％、15％、20％、25％、30％g、40％、50％、60％、70％和80％的催化剂A加入到玻璃耐压管中，油相和水相的比例为4：1，半纤维素浓度为0.25kg/L。
(2)将玻璃耐压管放入油浴锅中，在磁力搅拌下加热至180℃，反应60min，反应结束，待耐压管冷却至室温后，取上层油相和下层水相进行检测糠醛的产率和半纤维素的转化率。
(3)取步骤(2)中油相和水相反应液，油相通过气相色谱仪分析糠醛的产率，水相通过带有示差检测器的高效液相色谱仪分析半纤维素的转化率。
经测定，不同质量的酸性离子缓冲液催化剂A催化半纤维素脱水制备糠醛的产率如表5所示。
表5催化剂的量对糠醛产率的影响(半纤维素底物)
| 催化剂的量 | 10％ | 15％ | 20％ | 25％ | 30％ | 40％ | 50％ | 60％ | 70％ | 80％ |
| Y<sub>FF</sub>(％) | 62.7 | 61.9 | 64.4 | 68.7 | 73.8 | 73.4 | 75.3 | 69.2 | 67.6 | 63.5 |
从表5可知，使用不同质量的催化剂A时，催化剂的量为50％时，糠醛的产率YFF最高为75.3％。
实施例11
本发明第十个利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法的实施例，包括如下步骤：
(1)取实施例1制备的催化剂A于玻璃耐压管中，油相和水相的比例为4：1，催化剂的加入量为底物质量的50％。
(2)分别称取0.15kg/L、0.2kg/L、0.25kg/L、0.3kg/L、0.35kg/L和0.4kg/L半纤维素加入到步骤(1)的体系中，将玻璃耐压管放入油浴锅中，在磁力搅拌下加热至180℃，反应60min，反应结束，待耐压管冷却至室温后，取上层油相和下层水相进行检测糠醛的产率和半纤维素的转化率。
(3)取步骤(2)中油相和水相反应液，油相通过气相色谱仪分析糠醛的产率，水相通过带有示差检测器的高效液相色谱仪分析半纤维素的转化率。
经测定，结果如下表所示，当半纤维素的浓度分别为0.15kg/L、0.2kg/L、0.25kg/L、0.3kg/L、0.35kg/L和0.4kg/L时，糠醛的产率如表6所示。
表6半纤维素底物的浓度对糠醛产率的影响(半纤维素底物)
| 半纤维素的浓度(kg/L) | 0.15 | 0.2 | 0.25 | 0.3 | 0.35 | 0.4 |
| Y<sub>FF</sub>(％) | 39.4 | 40.8 | 75.3 | 62.6 | 60.1 | 55.4 |
从表5可知，当半纤维素浓度为0.25kg/L时，糠醛的产率最高为75.3％。
实施例12：
本发明第十一个利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法的实施例，包括如下步骤：
(1)取实施例1制备的催化剂A于玻璃耐压管中，半纤维素浓度为0.25kg/L，催化剂的加入量为底物质量的50％。
(2)分别称取油相和水相的比例为2：1、3：1、4：1、5：1和6：1加入到步骤(1)的体系中，将玻璃耐压管放入油浴锅中，在磁力搅拌下加热至180℃，反应60min，反应结束，待耐压管冷却至室温后，取上层油相和下层水相进行检测糠醛的产率和半纤维素的转化率。
(3)取步骤(2)中油相和水相反应液，油相通过气相色谱仪分析糠醛的产率，水相通过带有示差检测器的高效液相色谱仪分析半纤维素的转化率。
经测定，当油相和水相的比例为2：1、3：1、4：1、5：1和6：1时，糠醛的产率分别为60.1％、66.4％、75.3％、61.8％和53.6％。当油相和水相的比例为4：1时，糠醛的产率最高为75.3％。
实施例13：
本发明第十二个利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法的实施例，包括如下步骤：
(1)取实施例1制备的催化剂A于玻璃耐压管中，半纤维素浓度为0.25kg/L，催化剂的加入量为底物质量的50％，油相和水相的比例为4：1。
(2)将步骤(1)的体系中的玻璃耐压管放入油浴锅中，在磁力搅拌下加热至160℃～190℃，反应60min，反应结束，待耐压管冷却至室温后，取上层油相和下层水相进行检测糠醛的产率和半纤维素的转化率。
(3)取步骤(2)中油相和水相反应液，油相通过气相色谱仪分析糠醛的产率，水相通过带有示差检测器的高效液相色谱仪分析半纤维素的转化率。
经测定，当反应的温度为160℃、170℃、180℃和190℃时，糠醛的产率分别为58.2％、66.8％、75.3％和70.2％。当反应的温度为180℃时，糠醛的产率最高为75.3％。
实施例14
本发明第十三个利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法的实施例，包括如下步骤：
(1)取实施例1制备的催化剂A于玻璃耐压管中，催化剂的加入量为半纤维素底物质量的50％，油相和水相的比例为4：1，半纤维素浓度为0.25kg/L。
(2)将步骤(1)的体系中的玻璃耐压管放入油浴锅中，在磁力搅拌下加热至180℃，反应40min～120min，反应结束，待耐压管冷却至室温后，取上层油相和下层水相进行检测糠醛的产率和半纤维素的转化率。
(3)取步骤(2)中油相和水相反应液，油相通过气相色谱仪分析糠醛的产率，水相通过带有示差检测器的高效液相色谱仪分析半纤维素的转化率。
经测定，当反应的时间为40min、60min、80min、100min和120min时，糠醛的产率分别为62.1％、75.3％、71.2％、73.4％和73.6％。当反应的时间为60min时，糠醛的产率最高为75.3％。
实施例15
本发明第十四个利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法的实施例，包括如下步骤：
(1)取实施例1制备的催化剂A于玻璃耐压管中，催化剂的加入量为半纤维素底物质量的50％，油相和水相的比例为4：1，半纤维素浓度为0.25kg/L。
(2)根据油相和水相的优选比例，分别使用甲基异丁基酮、甲苯、或四氢呋喃及其衍生物(如2-甲基四氢呋喃、2-乙基四氢呋喃等)，或苄基乙基醚、苯乙酮、四氢萘等作为反应的油相体系进行实验。在磁力搅拌下加热至180℃，反应60min，反应结束，待耐压管冷却至室温后，取上层油相和下层水相进行检测糠醛的产率和木糖的转化率。
(3)取步骤(2)中油相和水相反应液，油相通过气相色谱仪分析糠醛的产率，水相通过带有示差检测器的高效液相色谱仪分析木糖的转化率。
经测定，不同油相体系对酸性离子缓冲液催化剂A催化半纤维素脱水制备糠醛的产率如表7所示。
表7不同油相体系对糠醛产率的影响(半纤维素为底物)
从表7可知，当使用甲基异丁基酮作为油相时，糠醛的产率最高为75.3％。
实施例16
请继续参照图1所示，使用本发明的利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的系统进行糠醛产品生产，通过调整设备的参数可以实现不同糠醛产量。此外，在整个糠醛生产的过程中水相、油相和酸性离子缓冲液催化剂均可以实现循环使用。
对于实现糠醛年产量达到2000吨的具体工艺流程如下，一年生产时间为300天。原料液(浓度0.25kg/L)和酸性离子缓冲液催化剂(底物质量的50％)分别以370kg/h和100kg/h的流速通过静态混合器1混合均匀得到混合料液后进入反应萃取塔2中，同时从反应萃取塔2的底部以1480kg/h的流速加入油相溶液。将反应萃取塔2中加热到175℃～185℃并反应停留一段50min～70min后，将含有糠醛的油相气体从反应萃取塔2的塔顶油相出口22抽出分别经过第二阀门9到达第二精馏塔系统4(当使用的油相沸点低于糠醛沸点时)，或者经过第一阀门8到达第一精馏塔系统3(当使用的油相沸点高于糠醛沸点时)中进行精馏提纯得到糠醛产品。第一精馏塔系统3和第二精馏塔系统4中的油相经过过滤装置处理后重新回到反应萃取塔2中循环使用，参与进行下一次萃取过程。
对于实现糠醛年产量达到5000吨的具体工艺流程如下，一年生产时间为300天。原料液(浓度0.25kg/L)和酸性离子缓冲液催化剂(底物质量的50％)分别以922kg/h和232kg/h的流速通过静态混合器1混合均匀得到混合料液后进入反应萃取塔2中，同时从反应萃取塔2的底部以3690kg/h的流速加入油相溶液。将反应萃取塔2中加热到175℃～185℃并反应停留一段50min～70min后，将含有糠醛的油相气体从反应萃取塔2的塔顶油相出口22抽出分别经过第二阀门9到达第二精馏塔系统4(当使用的油相沸点低于糠醛沸点时)，或者经过第一阀门8到达第一精馏塔系统3(当使用的油相沸点高于糠醛沸点时)中进行精馏提纯得到糠醛产品。第一精馏塔系统3和第二精馏塔系统4中的油相经过过滤装置处理后重新回到反应萃取塔2中循环使用，参与进行下一次萃取过程。
实施例17
本发明第十五个利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法的实施例，包括如下步骤：
针对实施案例16所述的工艺流程，我们以年产量2000吨为例，研究了沸点低于糠醛的不同油相作为溶剂时(如甲基异丁基酮、甲苯、或四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和2-乙基四氢呋喃等))的生产流程，具体的实施方法如下：原料液(浓度0.25kg/L)和酸性离子缓冲液催化剂(底物质量的50％)分别以370kg/h和100kg/h的流速通过静态混合器1混合均匀进入反应萃取塔2中，同时从反应萃取塔2的底部以1480kg/h的流速加入油相溶液。将反应萃取塔2中加热到175℃～185℃并反应停留一段50min～70min后，将含有糠醛的油相气体从反应萃取塔2的塔顶油相出口22抽出分别经过第二阀门9到达第二精馏塔系统4中进行精馏提纯得到糠醛产品。第二精馏塔系统4中的油相经过过滤装置处理后重新回到反应萃取塔2中循环使用，参与进行下一次萃取过程。
实施例18
本发明第十六个利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法的实施例，包括如下步骤：
针对实施案例16所述的工艺流程，我们以年产量2000吨为例，研究了沸点高于糠醛的不同油相作为溶剂时(如苄基乙基醚、苯乙酮、四氢萘等)的生产流程，具体的实施方法如下：原料液(浓度0.25kg/L)和酸性离子缓冲液催化剂(底物质量的50％)分别以370kg/h和100kg/h的流速通过静态混合器1混合均匀进入反应萃取塔2中，同时从反应萃取塔2的底部以1480kg/h的流速加入油相溶液。将反应萃取塔2中加热到175℃～185℃并反应停留一段50min～70min后，将含有糠醛的油相气体从反应萃取塔2的塔顶油相出口22抽出分别经过第一阀门8到达第一精馏塔系统3(当使用的油相沸点高于糠醛沸点时)中进行精馏提纯得到糠醛品。第一精馏塔系统3中的油相经过过滤装置处理后重新回到反应萃取塔2中循环使用，参与进行下一次萃取过程。
实施例19
本发明第十七个利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法的实施例，包括如下步骤：
(1)针对实施案例16所述的工艺流程，我们以年产量2000吨为例，研究催化剂和油相体系的循环使用性，具体的实施方法如下：原料液(浓度0.25kg/L)和催化剂A(底物质量的50％)分别以370kg/h和100kg/h的流速通过静态混合器1混合均匀进入反应萃取塔2中，同时从反应萃取塔2的底部以1480kg/h的流速加入油相溶液。使用甲基异丁基酮作为油相。将反应萃取塔2中加热到175℃～185℃并反应停留一段50min～70min后，将含有糠醛的油相气体从反应萃取塔2的塔顶油相出口22抽出分别经过第一阀门8到达第一精馏塔系统3(当使用的油相沸点高于糠醛沸点时)中进行精馏提纯得到糠醛产品。为了探究催化剂和油相体系的循环使用性能我们将第一精馏塔系统3中的油相和催化剂A依次经过过滤和吸附装置重新回到反应萃取塔2中进行下一次循环实验，如此反复多次循环。
(2)取步骤(1)中油相和水相反应液，油相通过气相色谱仪分析糠醛的产率，水相通过带有示差检测器的高效液相色谱仪分析木糖的转化率。
经测定，催化剂A和甲基异丁基酮油相体系具体的循环性能如表8和表9所示：
表8催化剂A的循环性能(半纤维素为底物)
| 循环次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| Y<sub>FF</sub>(％) | 75.0 | 74.2 | 75.4 | 75.6 | 75.1 | 75.8 | 74.9 | 76.2 | 76.0 | 74.5 |
表9甲基异丁基酮油相体系的循环性能(半纤维素为底物)
| 循环次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| Y<sub>FF</sub>(％) | 75.0 | 75.3 | 74.7 | 74.2 | 74.0 | 74.9 | 75.5 | 75.1 | 75.3.0 | 74.8 |
从表8和表9可知，催化剂A和甲基异丁基酮油相体系多次(10次)循环使用后，其对于糠醛的产率大小几乎没有减弱的迹象，表明催化剂A的稳定性好，油相的稳定性也好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (23)
1.一种酸性离子缓冲液催化剂，其特征在于，该催化剂为无色透明溶液，其包括n摩尔的硫酸铵和n～1.1n摩尔的98％浓硫酸，且硫酸铵和硫酸占比整个溶液质量的百分数为20％～70％。
2.一种如权利要求1所述的酸性离子缓冲液催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将n摩尔的硫酸铵固体溶于5n～50n摩尔的去离子水中，搅拌使其在水中均匀分散，得到硫酸铵溶液，然后向所述硫酸铵溶液中逐滴加入n～1.1n摩尔的98％浓硫酸并充分搅拌和冷却。
3.一种糠醛液体，其特征在于，在所述糠醛液体的制备过程中使用了如权利要求1所述的酸性离子缓冲液催化剂。
4.一种糠醛液体，其特征在于，在所述糠醛液体的制备过程中使用了如权利要求2所述的酸性离子缓冲液催化剂的制备方法制备的酸性离子缓冲液催化剂。
5.一种利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：将半纤维素或木糖原料液与如权利要求1所述的酸性离子缓冲液催化剂混合作为水相发生糠醛反应生成糠醛组分，再加入能够萃取糠醛组分的油相萃取剂，油相萃取剂从水相中萃取糠醛组分，然后将含有糠醛组分的油相萃取剂与水相分离，最后将糠醛组分从油相萃取剂中分离得到糠醛产品。
6.一种利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：将半纤维素或木糖原料液与如权利要求2所述的酸性离子缓冲液催化剂的制备方法制备的酸性离子缓冲液催化剂作为水相混合发生糠醛反应生成糠醛组分，再加入能够萃取糠醛组分的油相萃取剂，油相萃取剂从水相中萃取糠醛组分，然后将含有糠醛组分的油相萃取剂与水相分离，最后再将糠醛组分从油相萃取剂中分离得到糠醛产品。
7.如权利要求5或6所述的利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤一、将半纤维素或木糖原料液与酸性离子缓冲液催化剂经过静态混合器混合均匀后得到混合液，混合液作为水相被泵送到反应萃取塔的上部，水相沿反应萃取塔从上往下流，从反应萃取塔的底部加入油相萃取剂，油相萃取剂被蒸发成气态，油相萃取剂从下往上地上升与水相在反应萃取塔内发生逆流接触，油相萃取剂从水相中萃取已发生糠醛反应生成的糠醛组分；
步骤二、将从反应萃取塔的塔顶抽出的含糠醛组分油相萃取剂输送到第一精馏塔系统或第二精馏塔系统，当油相萃取剂的沸点低于糠醛组分时，被输送到第二精馏塔系统，当油相萃取剂的沸点高于糠醛组分时，被输送到第一精馏塔系统，从第二精馏塔系统的底部或第一精馏塔系统的顶部得到糠醛产品。
8.如权利要求7所述的利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
步骤三、从第一精馏塔系统的底部或第二精馏塔系统的顶部得到回收油相萃取剂，收集的回收油相萃取剂通过油相回收管道与设置在反应萃取塔底部的油相输入口连通。
9.如权利要求8所述的利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
步骤四、含酸性离子缓冲液催化剂的水相从反应萃取塔的底部的水相出口被输送到蒸发系统中，水相中的水分从蒸发系统的顶部以气态排出；得到含酸性离子缓冲液催化剂的浓缩液从设置在蒸发系统底部的浓缩液排出口依次经过第一过滤器过滤和第一吸附器脱色后，被泵送到静态混合器中，与静态混合器内已存有的半纤维素或木糖原料液及酸性离子缓冲液催化剂相互混合补充后，被重新回到反应萃取塔中。
10.如权利要求7所述的利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法，其特征在于，在步骤一中，半纤维素原料液的质量浓度为0.15kg/L～0.4kg/L，木糖原料液的质量浓度为0.3kg/L～0.7kg/L。
11.如权利要求10所述的利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法，其特征在于，在步骤一中，水相的加入量为油相萃取剂的1/4，酸性离子缓冲液催化剂的加入量为半纤维素或木糖原料液的10％～80％。
12.如权利要求11所述的利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法，其特征在于，在步骤一中，油相萃取剂和水相的质量流速的比例为2:1～6:1。
13.如权利要求12所述的利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法，其特征在于，在步骤一中，糠醛反应的温度为160℃～190℃，反应时间40min～120min。
14.如权利要求7所述的利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法，其特征在于，在步骤二中，所述沸点低于糠醛的油相萃取剂包括：甲基异丁基酮、甲苯、或四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和2-乙基四氢呋喃中至少任意一种，所述沸点高于糠醛的油相萃取剂包括：苄基乙基醚、苯乙酮和四氢萘中至少任意一种。
15.如权利要求8所述的利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法，其特征在于，在步骤三中，在第一精馏塔系统与反应萃取塔连通的第二油相回收管道上依次设置第二过滤器和第二吸附器，第二过滤器对回收的油相萃取剂过滤除杂，第二吸附器对回收的油相萃取剂脱色除杂。
16.如权利要求8所述的利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的方法，其特征在于，在步骤三中，在第二油相回收管道上设置油相输入管道的接口。
17.一种利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的系统，其特征在于，包括静态混合器、反应萃取塔和精馏塔系统，所述静态混合器用于将半纤维素或木糖原料液与催化剂相互混合得到混合料液，所述反应萃取塔用于外部进入的油相萃取剂萃取混合料液中已生成的糠醛组分以得到含糠醛组分的油相萃取剂，所述精馏塔系统用于将含糠醛组分的油相萃取剂中的糠醛组分与油相萃取剂分离，在所述静态混合器上分别设置半纤维素或木糖原料液进料口、催化剂进料口和混合液出料口，所述混合液出料口通过水相管道与反应萃取塔上部的进料口连通，在所述反应萃取塔的上部还设置便于反应萃取塔内的含糠醛组分的油相萃取剂离开的油相出口，在所述反应萃取塔的底部设置便于油相萃取剂进入反应萃取塔内的油相输入口，设置油相输入管道与油相输入口相连通；所述油相出口通过管道与精馏塔系统的进料端连通，在精馏塔系统上设置糠醛收集管道用以收集糠醛产品。
18.如权利要求17所述的利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的系统，其特征在于，所述精馏塔系统包括第一精馏塔和第二精馏塔，所述第一精馏塔通过第一管道与油相出口相连通，所述第二精馏塔通过第二管道与油相出口相连通，在第二精馏塔系统的底部或第一精馏塔系统的顶部分别设置糠醛收集管道用以收集糠醛产品。
19.如权利要求18所述的利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的系统，其特征在于，在所述第一精馏塔系统的底部设置回收油相萃取剂第一收集口，在所述第二精馏塔系统的底部设置回收油相萃取剂第二收集口，所述第一收集口通过第一油相回收管道与油相输入口连通，所述第二收集口通过第二油相回收管道也与油相输入口连通，在所述第一油相回收管道上设置用于除去回收油相萃取剂内杂质的第二过滤器和第二吸附器。
20.如权利要求18所述的利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的系统，其特征在于，所述第一管道和第二管道分别通过回流管道与油相出口连通，在所述回流管道上设置油相泵。
21.如权利要求17或18所述的利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的系统，其特征在于，所述系统还包括蒸发系统，在所述反应萃取塔的底部还设置水相出口，所述水相出口通过排料管道与蒸发系统的进料端连通，在所述蒸发系统上还设置水蒸汽排出口和浓缩液排出口，所述浓缩液排出口通过浓缩液管道与静态混合器的进料口连通，在所述浓缩液管道上分别设置用于除去浓缩液内杂质的第一过滤器和第一吸附器。
22.如权利要求21所述的利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的系统，其特征在于，在所述排料管道上设置排料泵。
23.如权利要求21所述的利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的系统，其特征在于，在所述浓缩液排出口与第一过滤器之间的浓缩液管道上设置第一浓缩泵，在所述第一吸附器与静态混合器的进料口之间的浓缩液管道上设置第二浓缩泵。
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Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA703046A (en) * | 1965-02-02 | H. Smith Norman | Preparation of hydroxymethylfurfural | |
| US4094780A (en) * | 1975-08-14 | 1978-06-13 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | Process for the liquid phase oxidation of organic substance-containing effluents |
| US4595666A (en) * | 1981-11-02 | 1986-06-17 | Hri, Inc. | Catalyst rejuvenation process for removal of metal contaminants |
| US20100083565A1 (en) * | 2007-09-07 | 2010-04-08 | Furanix Technologies B.V. | Mixture of furfural and 5-(alkoxymethyl)furfural derivatives from sugars and alcohols |
| CN103242270A (zh) * | 2013-05-28 | 2013-08-14 | 华东理工大学 | 一种从生物质制备糠醛类化合物的方法 |
| CN104557809A (zh) * | 2013-10-24 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由戊糖生产糠醛的方法 |
| CN107445927A (zh) * | 2016-05-31 | 2017-12-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种木糖脱水制备糠醛的工艺 |
| CN108395419A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-08-14 | 安徽理工大学 | 一种新型节能环保的糠醛生产新工艺 |
| CN108558795A (zh) * | 2018-05-23 | 2018-09-21 | 安徽理工大学 | 一种生物质全组分转化利用的新工艺 |
| CN109970690A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-07-05 | 北京林业大学 | 一种利用固体酸催化生物质绿色高效制备糠醛的方法 |
| CN110003149A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-07-12 | 肖兵 | 一种常压下用冰醋酸催化木糖萃取生产糠醛的方法 |
| CN216856337U (zh) * | 2022-01-07 | 2022-07-01 | 浙江华康药业股份有限公司 | 一种利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的系统 |
-
2022
- 2022-01-07 CN CN202210015839.7A patent/CN114345376A/zh active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA703046A (en) * | 1965-02-02 | H. Smith Norman | Preparation of hydroxymethylfurfural | |
| US4094780A (en) * | 1975-08-14 | 1978-06-13 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | Process for the liquid phase oxidation of organic substance-containing effluents |
| US4595666A (en) * | 1981-11-02 | 1986-06-17 | Hri, Inc. | Catalyst rejuvenation process for removal of metal contaminants |
| US20100083565A1 (en) * | 2007-09-07 | 2010-04-08 | Furanix Technologies B.V. | Mixture of furfural and 5-(alkoxymethyl)furfural derivatives from sugars and alcohols |
| CN103242270A (zh) * | 2013-05-28 | 2013-08-14 | 华东理工大学 | 一种从生物质制备糠醛类化合物的方法 |
| CN104557809A (zh) * | 2013-10-24 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由戊糖生产糠醛的方法 |
| CN107445927A (zh) * | 2016-05-31 | 2017-12-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种木糖脱水制备糠醛的工艺 |
| CN108395419A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-08-14 | 安徽理工大学 | 一种新型节能环保的糠醛生产新工艺 |
| CN108558795A (zh) * | 2018-05-23 | 2018-09-21 | 安徽理工大学 | 一种生物质全组分转化利用的新工艺 |
| CN110003149A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-07-12 | 肖兵 | 一种常压下用冰醋酸催化木糖萃取生产糠醛的方法 |
| CN109970690A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-07-05 | 北京林业大学 | 一种利用固体酸催化生物质绿色高效制备糠醛的方法 |
| CN216856337U (zh) * | 2022-01-07 | 2022-07-01 | 浙江华康药业股份有限公司 | 一种利用半纤维素或木糖原料液制备糠醛的系统 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| M. YAZDIZADEH ET AL.: ""A new catalyst for the production of furfural from bagasse"", 《RSC ADVANCES》, vol. 6, 27 May 2016 (2016-05-27), pages 55779 * |
| MATTHEW Y. LUI ET AL.: ""Valorization of Carbohydrates of Agricultural Residues and Food Wastes: A Key Strategy for Carbon Conservation"", 《ACS SUSTAINABLE CHEMISTRY & ENGINEERING》, vol. 7, 17 October 2019 (2019-10-17), pages 17804 * |
| QILIN ZHANG ET AL: ""A sustainable biorefinery strategy: Conversion and fractionation in a facile biphasic system towards integrated lignocellulose valorizations"", 《RENEWABLE ENERGY》, vol. 179, 12 July 2021 (2021-07-12), pages 352 * |
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