CN108395419A

CN108395419A - 一种新型节能环保的糠醛生产新工艺

Info

Publication number: CN108395419A
Application number: CN201810086386.0A
Authority: CN
Inventors: 王君; 陈明强; 王锦辉; 冯培良; 袁同群
Original assignee: Anhui University of Science and Technology
Current assignee: Anhui University of Science and Technology
Priority date: 2018-01-29
Filing date: 2018-01-29
Publication date: 2018-08-14

Abstract

本发明公开了一种糠醛生产新工艺，包括以下步骤：第一步，采用酸式盐硫酸氢钠、硫酸氢铵或硫酸氢钾中的一种或几种按照任意比例复配作催化剂进行生物质(如玉米芯等)中半纤维素水解和脱水反应获得糠醛和糠醛渣；第二步，对含盐糠醛渣采用脱盐釜‑蒸发浓缩釜双釜耦合新工艺进行处理，同时实现盐催化剂与糠醛渣有机质的分离和盐催化剂水溶液的浓缩；第三步，浓缩的盐催化剂水溶液回收作为半纤维素水解催化剂循环利用，充分脱盐的糠醛渣作为锅炉燃料，燃烧后的灰渣制作肥料。本发明避免了现有的以硫酸为催化剂带来的操作不便和环境污染；节能环保，催化剂循环利用，过程成本比传统工艺大幅降低。

Description

一种新型节能环保的糠醛生产新工艺

技术领域

本发明涉及一种糠醛生产新工艺。

背景技术

半纤维素是地球上丰富的生物质资源的三大组分之一，其含量仅次于纤维素和木质素。半纤维素是一种天然聚合物，虽然其结构单糖并不单一，但是某些生物质的半纤维素的主要结构单糖为木糖，如玉米芯等。利用半纤维素水解得到的木糖进一步脱水，可以得到一种重要的平台化合物糠醛，利用糠醛可以合成很多的生物燃料、生物材料。但由于目前糠醛生产工艺污染严重，发达国家几乎都没有糠醛生产企业，糠醛生产均在发展中国家，发达国家需要的糠醛绝大部分从发展中国家的糠醛企业进口。我国是第一糠醛生产大国，也是最大的糠醛出口国(多米尼加共和国为第二大糠醛生产国)；目前我国有二百多家糠醛生产企业，工业生产均采用硫酸作为催化剂，由于硫酸有毒性、腐蚀性，属于危险化学品，其运输、储存、生产操作都很不便，稀硫酸作为催化剂难以回收利用，生产成本高，而且硫酸作为催化剂最终转移到糠醛渣中，目前糠醛生产工艺均利用糠醛渣作燃料，因此其中的硫酸分解为硫的氧化物，造成大气污染，一些糠醛企业因为环保和高成本问题已经关停，尚在运转的糠醛企业面临高额的环保税，因此迫切需要新型环保、成本低廉的糠醛生产新工艺。

发明内容

为了克服当前糠醛生产工艺的污染和高成本问题，本发明采用如下几种催化剂催化半纤维素水解制备糠醛：1、采用酸式盐即硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵中的一种、或任意两种或三种按任意比例复配作催化剂；2、采用一种或若干种所述的酸式盐与其它强酸弱碱盐如硫酸铁，硫酸钴，硫酸镍，氯化铝，氯化铵，三氯化铁，三氯化铬中的一种或几种复配作催化剂；采用所述的催化剂催化半纤维素水解所产生的新型糠醛渣采用脱盐釜-蒸发浓缩釜双釜耦合新工艺进行处理，同时实现催化剂和糠醛渣有机质的分离、催化液的浓缩回收循环利用。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

第一步，采用所述的催化剂催化生物质(如玉米芯等)中的半纤维素水解和脱水反应获得糠醛和糠醛渣；第二步，对含盐糠醛渣采用脱盐釜-蒸发浓缩釜双釜耦合新工艺进行处理，同时实现盐催化剂与糠醛渣有机质的分离和盐催化剂水溶液的浓缩；第三步，浓缩的盐催化剂水溶液回收作为半纤维素水解催化剂循环利用，充分脱盐的糠醛渣作为锅炉燃料，燃烧后的灰渣制作肥料。

本发明解决技术方案的流程图如附图1所示，流程描述如下：

如附图1所示，将富含半纤维素的干生物质(如玉米芯等)粉碎到粒度0.5～2.5cm，与来自浓缩釜中的含有8％～20％盐催化剂的浓盐水或来自配盐池的含有8％～20％盐催化剂的补充盐水按照固液比(质量)1:0.3～0.5混合搅拌，拌料输入水解釜进行水解脱水2～4个小时，水解釜温度150～200℃，压力5～10个大气压，通入150～200℃的高温水蒸汽吹扫出糠醛，糠醛汽去分离提纯系统；反应完毕后，将糠醛渣转移到双釜耦合脱盐系统进行脱盐-浓缩处理，所述的双釜耦合脱盐系统由脱盐釜、脱盐釜底部控制阀、蒸发浓缩釜、蒸发浓缩釜蒸汽出口流量调节阀、蒸发浓缩釜底部放料阀、冷却器和循环泵构成，脱盐釜采用机械搅拌，脱盐釜下部液体出口处采用金属丝网拦截固体物料，而洗脱盐水可以通过。脱盐釜中固液比1:0.4～06.，浓缩釜中预先放置一定量的洁净水，所述洁净水的预置量相当于所述脱盐釜中糠醛渣体积的 0.5～3倍，最佳0.5～1倍。浓缩釜外部夹套内采用150～200℃高温蒸汽间接加热釜中的洁净水到105～120℃，开启浓缩釜蒸汽出口阀，蒸汽进入冷却器后被冷却成90～99℃热水，所述热水经过循环泵返回脱盐釜，脱盐釜的盐水从底部的排水阀进入浓缩釜，调节浓缩釜的蒸发流量和脱盐釜的排水流量，使脱盐釜中的水分和浓缩釜中蒸汽构成稳态循环，脱盐釜中糠醛渣中的盐分不断被来自浓缩釜的蒸馏热水洗脱溶解并从脱盐釜底部排水阀转移到浓缩釜中，经过一定时间的连续循环洗脱、溶解和转移，脱盐釜中糠醛渣含盐脱除率达到95％～100％，当最佳脱盐率达到98％～100％时，卸载脱盐渣去压滤机处理，在脱盐釜中加入新的含盐糠醛渣继续处理，浓缩釜中的淡盐水留在釜中，直到其中的盐分浓缩到含量达到8％～20％，最佳达到 15％～18％后排出浓盐水，将所述的浓盐水输入到拌料池与生物质原料混合拌料；压滤机中的糠醛渣脱水到25％～35％作为蒸汽锅炉燃料，燃烧的生物质灰渣制作肥料；冷却器中的冷却水出口温度46～50℃，输入蒸汽锅炉作为锅炉给水，实现冷却水循环利用和热量回收。

本发明的有益效果如下：避免了现有的以硫酸为催化剂带来的操作不便和环境污染；充分脱盐后的糠醛渣作为锅炉燃料，节约了能源；燃烧后的灰分制作成肥料；洗脱糠醛渣中盐催化剂的含盐水蒸发后冷凝成热水，作为洗脱糠醛渣中盐分的热水循环使用，热水的大部分显热得到循环利用；浓缩釜排出的蒸汽冷凝释放的潜热被冷却水吸收，吸收了所述的蒸汽潜热的冷却水作为锅炉给水，因此在冷却水回收利用的同时，其所吸收的蒸汽潜热得到回收利用；同时，盐类催化剂蒸发浓缩，催化剂循环利用，过程成本大幅降低。总之，本发明使得采用盐类催化剂催化半纤维素制备糠醛工艺的生产成本大幅降低，而且具有很好的环保效益。

附图说明

图1为糠醛生产新工艺流程图

具体实施例

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1

将1吨粉碎到粒度为0.5～2.5cm的玉米芯，与含15％硫酸氢钠催化剂的浓盐水按照固液比(质量)1:0.36混合搅拌，拌料输入水解釜进行水解脱水3个小时，水解釜温度178～182℃，采用压力为7～8.5atm蒸汽通入水解釜吹扫出糠醛，糠醛汽去分离提纯系统，糠醛实际产率 11.6％；反应完毕后，将含水率30～36％的糠醛渣转移到双釜耦合脱盐系统进行脱盐-浓缩处理，脱盐釜中固液比1:0.5，浓缩釜中预先放置1吨洁净水，浓缩釜外部夹套内采用高温蒸汽间接加热釜中的洁净水到115℃，开启浓缩釜蒸汽出口阀，蒸汽进入冷却器后被冷却成90～99℃热水，热水经过循环泵返回脱盐釜，经过1.5个小时连续循环洗脱、溶解和转移，脱盐釜中糠醛渣含盐脱除率达到98.2％，卸载脱盐渣去压滤机处理，在脱盐釜中加入1吨新的含盐糠醛渣继续处理，浓缩釜中的淡盐水留在釜中，当处理完3吨糠醛渣后，浓缩釜中的盐分浓缩到 15.7％，排出浓盐水，将所述的浓盐水输入到拌料池与生物质原料混合拌料；脱盐后的糠醛渣转移到压滤机脱水到25～35％后作蒸汽锅炉燃料，燃烧的生物质灰渣作为有机肥料；冷却器中的冷却水出口温度控制在46～50℃，所述的出口冷却水排出后输入蒸汽锅炉作为锅炉给水，实现冷却水循环利用和热量回收。

实施例2

将1吨粉碎到粒度为0.5～2.5cm的玉米芯，与含15％硫酸氢铵催化剂的浓盐水按照固液比(质量)1:0.35混合搅拌，拌料输入水解釜进行水解脱水3个小时，水解釜温度178～182℃，采用压力为7～8.5atm蒸汽通入水解釜吹扫出糠醛，糠醛汽去分离提纯系统，糠醛实际产率 13.2％；反应完毕后，将含水率30～36％的糠醛渣转移到双釜耦合脱盐系统进行脱盐-浓缩处理，脱盐釜中固液比1:0.5，浓缩釜中预先放置1吨洁净水，浓缩釜外部夹套内采用高温蒸汽间接加热釜中的洁净水到110℃，开启浓缩釜蒸汽出口阀，蒸汽进入冷却器后被冷却成90～99℃热水，热水经过循环泵返回脱盐釜，经过1.5个小时连续循环洗脱、溶解和转移，脱盐釜中糠醛渣含盐脱除率达到98.8％，卸载脱盐渣去压滤机处理，在脱盐釜中加入1吨新的含盐糠醛渣继续处理，浓缩釜中的淡盐水留在釜中，当处理完3吨糠醛渣后，浓缩釜中的盐分浓缩到 16.1％，排出浓盐水，将所述的浓盐水输入到拌料池与生物质原料混合拌料；脱盐后的糠醛渣转移到压滤机脱水到25～35％后作蒸汽锅炉燃料，燃烧的生物质灰渣作为有机肥料；冷却器中的冷却水出口温度控制在46～50℃，所述的出口冷却水排出后输入蒸汽锅炉作为锅炉给水，实现冷却水循环利用和热量回收。

实施例3

将1吨粉碎到粒度为0.5～2.5cm的玉米芯，与含17％硫酸氢钾催化剂的浓盐水按照固液比(质量)1:0.4混合搅拌，拌料输入水解釜进行水解脱水3个小时，水解釜温度178～182℃，采用压力为7～8.5atm蒸汽通入水解釜吹扫出糠醛，糠醛汽去分离提纯系统，糠醛实际产率10.3％；反应完毕后，将含水率30～36％的糠醛渣转移到双釜耦合脱盐系统进行脱盐-浓缩处理，脱盐釜中固液比1:0.5，浓缩釜中预先放置1.5吨洁净水，浓缩釜外部夹套内采用高温蒸汽间接加热釜中的洁净水到106℃，开启浓缩釜蒸汽出口阀，蒸汽进入冷却器后被冷却成90～99℃热水，热水经过循环泵返回脱盐釜，经过1个小时连续循环洗脱、溶解和转移，脱盐釜中糠醛渣含盐脱除率达到97.7％，卸载脱盐渣去压滤机处理，在脱盐釜中加入1吨新的含盐糠醛渣继续处理，浓缩釜中的淡盐水留在釜中，当处理完4吨糠醛渣后，浓缩釜中的盐分浓缩到17％，排出浓盐水，将所述的浓盐水输入到拌料池与生物质原料混合拌料；脱盐后的糠醛渣转移到压滤机脱水到25～35％后作蒸汽锅炉燃料，燃烧的生物质灰渣作为有机肥料；冷却器中的冷却水出口温度控制在46～50℃，所述的出口冷却水排出后输入蒸汽锅炉作为锅炉给水，实现冷却水循环利用和热量回收。

实施例4

将1吨粉碎到粒度为0.5～2.5cm的玉米芯，与含7％硫酸氢钾和9％硫酸氢铵复合催化剂的浓盐水按照固液比(质量)1:0.36混合搅拌，拌料输入水解釜进行水解脱水3个小时，水解釜温度178～182℃，采用压力为7～8.5atm蒸汽通入水解釜吹扫出糠醛，糠醛汽去分离提纯系统，糠醛实际产率12.1％；反应完毕后，将含水率30～36％的糠醛渣转移到双釜耦合脱盐系统进行脱盐-浓缩处理，脱盐釜中固液比1:0.5，浓缩釜中预先放置1吨洁净水，浓缩釜外部夹套内采用高温蒸汽间接加热釜中的洁净水到110℃，开启浓缩釜蒸汽出口阀，蒸汽进入冷却器后被冷却成90～99℃热水，热水经过循环泵返回脱盐釜，经过1.5个小时连续循环洗脱、溶解和转移，脱盐釜中糠醛渣含盐脱除率达到98.6％，卸载脱盐渣去压滤机处理，在脱盐釜中加入1 吨新的含盐糠醛渣继续处理，浓缩釜中的淡盐水留在釜中，当处理完3吨糠醛渣后，浓缩釜中的盐分浓缩到16.4％，排出浓盐水，将所述的浓盐水输入到拌料池与生物质原料混合拌料；脱盐后的糠醛渣转移到压滤机脱水到25～35％后作蒸汽锅炉燃料，燃烧的生物质灰渣作为有机肥料；冷却器中的冷却水出口温度控制在46～50℃，所述的出口冷却水排出后输入蒸汽锅炉作为锅炉给水，实现冷却水循环利用和热量回收。

应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，在不脱离本发明精神实质的情况下，都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种新型节能环保的糠醛生产新工艺，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，采用酸式盐作催化剂进行生物质(如玉米芯等)中半纤维素水解和脱水反应获得糠醛和糠醛渣；第二步，对含盐糠醛渣采用脱盐釜-蒸发浓缩釜双釜耦合新工艺进行处理，同时实现盐催化剂与糠醛渣有机质的分离和盐催化剂水溶液的浓缩；第三步，浓缩的盐催化剂水溶液回收作为半纤维素水解催化剂循环利用，充分脱盐的糠醛渣作为锅炉燃料，燃烧后的灰渣制作肥料。

2.如权利要求1所述的新型节能环保的糠醛生产新工艺，其特征在于，所述的酸式盐为硫酸氢钠、硫酸氢铵或硫酸氢钾中的一种或几种按照任意比例复配。

3.如权利要求1所述的新型节能环保的糠醛生产新工艺，其特征在于，所述脱盐釜-蒸发浓缩釜双釜耦合新工艺由脱盐釜、脱盐釜底部控制阀、蒸发浓缩釜、蒸发浓缩釜蒸汽出口流量调节阀、蒸发浓缩釜底部放料阀、冷却器和循环泵构成，所述的脱盐釜用于装载含盐固体物料，脱盐釜底部出口处安装有金属丝网拦截固体物料，而盐溶液可以通过，所述的蒸发浓缩釜用于接收从脱盐釜下端排出的盐水并将其中的水分蒸发进入冷却器，所述的冷却器用冷却水将蒸汽冷却为热水，热水通过循环泵返回脱盐釜，通过脱盐釜底部控制阀和蒸发浓缩釜蒸汽出口阀调节流量，构成稳态循环，所述的冷却水出冷却器后送到蒸汽锅炉作为锅炉给水。

4.如权利要求1所述的新型节能环保的糠醛生产新工艺，其特征在于，浓缩的盐催化剂浓度在8％～20％之间，最佳15％～18％，浓缩的盐催化剂水溶液循环利用。

5.如权利要求1所述的新型节能环保的糠醛生产新工艺，其特征在于，糠醛渣脱盐率达到95％～100％，当最佳脱盐率达到98％～100％时，并采用压滤机脱水到其中水分25～35％后作为锅炉燃料，燃烧后的灰渣作为肥料。