DE2442836C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kataly­ tischen hydrierenden Behandlung eines Kohlenwasserstoff­ einsatzmaterials in eine Reaktionszone, bei dem man

• (a) einen Strom aus mit Wasserstoff gemischtem Kohlenwas­ serstoffeinsatzmaterial in den oberen Teil der bei Reak­ tionsbedingungen gehaltenen Reaktionszone einspeist,
• (b) aus dem unteren Teil der Reaktionszone einen Ausfluß­ strom abzieht,
• (c) aus der Reaktionszone eine Katalysatormenge nach unten in einen mit einer Flüssigkeit gefüllten Katalysator­ sammeltrichter abzieht,
• (d) die im flüssigkeitsgefüllten Katalysatorsammeltrichter einerseits und in einem mit einer Flüssigkeit gefüllten Entnahmesperrtrichter andererseits herrschenden hydro­ statischen Drücke auf die gleiche Höhe bringt, Durch­ flußverbindung zwischen dem Katalysatorsammeltrichter und dem Entnahmesperrtrichter durch eine Katalysator­ überführungsleitung mit einem Sperrorgan herstellt und im Katalysatorsammeltrichter enthaltenen Katalysator in den Entnahmesperrtrichter überführt,
• (e) den Entnahmesperrtrichter durch Schließen des Sperror­ gans wieder gegen den Katalysatorsammeltrichter ab­ sperrt, und
• (f) zur Überführung von Katalysator in die Reaktionszone Mengen eines festen Katalysators für die hydrierende Behandlung nach unten in den oberen Teil der Reaktions­ zone einführt.

Jeder bei der Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen verwendete Katalysator wird mit zunehmendem Betriebsalter desaktiviert. Um dieser Desaktivierung ent­ gegen zu wirken, wurden Bewegtbettverfahren entwickelt, bei denen frischer oder regenerierter Katalysator periodisch in das Reaktionsgefäß eingespeist und eine entsprechende Menge gebrauchter Katalysator aus dem Reaktor abgezogen wird. Hierdurch wird gegenüber Festbettverfahren die Notwendigkeit beseitigt, die Anlage zum Austauschen oder Re­ generieren des Katalysators stillzulegen, und eine kontinuierliche Erzeugung eines einheitlichen Pro­ dukts ermöglicht. Weitere Vorteile sind u. a. ein kleinerer Reaktor und häufig ein niedrigerer Betriebs­ druck. Unter dem Ausdruck "Bewegtbett" ist ein dichtes Bett aus nicht­ fluidisiertem, festem Katalysator zu versehen, das unter Schwerkraftwirkung nach unten geführt wird. Ein derartiges System ist in der US-PS 36 47 680 beschrieben. Beim Verfahren der Erfindung wird mit einem Bewegtbett gearbeitet.

Bei vielen Dampfphasenverfahren, z. B. beim Reformieren, wird der Katalysator hauptsächlich durch die Ab­ scheidung einer Kohlenstoffschicht desaktiviert. Bei anderen Verfahren wird die Desaktivierung durch Sintern der Katalysatorstruktur oder Vergiftung katalytisch aktiver Zentren durch Schwefel oder Metalle verursacht. Das Problem der Katalysatordesaktivierung ist besonders schwer­ wiegend bei der Umwandlung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen, sogenanntem Schwarzöl, oder Verfahren zur Entschwefelung von Rohölrückständen, da solche Einsatzmaterialien eine hohe Konzentration an Metal­ len, wie Vanadin und Nickel, enthalten. Ähnliches gilt für viele aus Teersanden gewon­ nene Öle, Rohölkolonnenbodenprodukte andere schwere Rückstandsölmateria­ lien und verschiede aus solchen Bodenprodukten durch weitere Fraktionierung gewonnene Kohlen­ wasserstofffraktionen, wie Vakuumgasöle. Teile dieser Kohlen­ wasserstoffmaterialien können nicht verdampft werden, so daß das Kohlenwassersoff/Wasserstoff-Reaktionsgemisch, das durch die Reaktionszone fließt, gemischtphasig ist.

Derartige Rückstandsöle werden vorzugsweise unter erhöhtem Druck von etwa 22 bis 282 bar verarbeitet. Niedrige Drücke innerhalb dieses Bereiches sind im Hinblick auf apparative Gesichtspunkte wünschenswert, jedoch er­ möglichen hohe Drücke gesteigerte Wasserstoffkonzentra­ tionen und eine höhere Lösung des Wasserstoffs im Öl und sind somit vom verarbeitungstech­ nischen Standpunkt aus wünschenswert. Bei Bewegtbettverfahren ist man bei hohen Drücken zunehmend mit den in Verbindung mit der Katalysatorüberführung auftretenden Problemen konfrontiert und man hat daher bislang vorzugsweise bei Betriebsdrücken unter 71 bar gearbeitet.

Die Anwendung erhöhter Drücke erfordert die Ver­ wendung sehr wirksamer Sperrorgane bzw. Ventile zwischen den verschiedenen Gefäßen der Anlage. Diese Ventile bzw. Sperrorgane unter­ liegen der Schleifwirkung von hindurchfließendem Katalysator und Katalysatorfeinteilchen, wie sie im Betrieb unvermeidlich erzeugt werden, beispielsweise durch Abrieb. Wenn das Sperrorgan zwischen zwei Gefäßen rasch ge­ öffnet wird, während zwischen den Gefäßen eine Druck­ differenz besteht, so werden Kata­ lysatorfeinteilchen rasch durch das Sperr­ organ geschwemmt und verursachen eine weitere Erosion des Sperrorgans. Diese Probleme mit Sperrorganen bzw. Ventilen werden zunehmend größer, wenn zur hydrierenden Behandlung schwerer Öle höherer Drücke angewandt werden.

Bewegtbett-Reaktionssysteme sind in etlichen Ausführungsformen bekannt. Beispielsweise die US-PS 23 03 717 erläutert die Verwendung, Regenerierung und Übertragung von Katalysator in einem solchen System. Aus der US-PS 28 93 945 ist die Durchführung von Dampf­ phasenreformierung und hydrierenden Behandlungen in getrennten Zonen bekannt, die im gleichen Reaktionsgefäß liegen. Die der­ zeitige Anwendung hat sich auf die kontinuierliche Niederdruck­ reformierung von Schwerbenzin konzentriert, die beispielsweise durch die US-PS 37 25 248 und 36 47 680 erläutert wird. Aus den letztgenannten Druckschriften ist die Anwendung eines aufsteigenden Gasflusses durch Leitungen mit kleinem Durchmesser bekannt, die als Ventile dienen, um ein Ausfließ­ en des Katalysators aus einem Reaktionsgefäß zu verhindern. Aus der US-PS 29 85 324 ist ein Verfahren zum Ab­ ziehen von frisch gebildetem Katalysator aus einem flüssig­ keitsgefüllten Druckgefäß sowie die Verwendung eines Flüssig­ keitsstroms zum Regeln des Absinkens von Katalysator bekannt.

Die US-PS 28 91 847 beschreibt eine Kohlenwasser­ stoffbehandlungsvorrichtung, bei der am unteren Ende des Reak­ tors zunächst mehrere und dann in daran anschließenden Ab­ schnitten weniger Katalysatorabzugsstutzen, zuletzt nur noch einer, vorgesehen sind. Beim Austritt aus dem Reaktorgefäß ist ein mechanisches Ventil zur Katalysatorüberführung vom Reaktor zu einem Katalysatorbehälter, das somit den üblichen Abschleif- und Erosionserscheinungen unterliegt, erforderlich.

Ein Verfahren der eingangs angegebenen Art und eine zu seiner Durchführung ausgebildete Vorrichtung sind aus der DE-OS 23 08 110 bekannt. Diese Druckschrift beschreibt ein kon­ tinuierliches Verfahren zur katalytischen Behandlung von Koh­ lenwasserstoffölen, bei dem das Kohlenwasserstofföl über ein Katalysatorbett in einen Reaktor geleitet wird, in dessen Boden ein Trichter mit einem Sieb oberhalb des Trichteraus­ lasses zum Austragen des Katalysators eingebaut ist, wobei frischer Katalysator von oben zum Katalysatorbett zugespeist und verbrauchter Katalysator vom Boden des Bettes abgezogen wird. Dabei wird der Katalysator, nach Passieren des Trich­ ters mit dem Sieb, vom Boden des Reaktors in durch Ventile gesteuerter Weise, insbesondere durch ein Drehventil und ein Drosselklappenventil, in einen ersten Katalysatorabzugsbe­ hälter abgezogen. Dies erfolgt durch eine einzige Katalysa­ torabzugsleitung in einen normalen Katalysatorsammelbehälter, wobei über irgendeine besondere Ausbildung dieses Behälters nichts gesagt ist.

Bei einem Abzug des Katalysators durch eine einzige Katalysatorabzugsleitung ist, wie gefunden wurde, der Kataly­ satorabzug über den Reaktorquerschnitt nicht sehr gleichmäßig. Ferner unterliegen bei der bekannten Arbeitsweise und Vor­ richtung die für den Katalysatorabzug notwendigen mechanischen Ventile der bereits erläuterten Korrosions- und Erosionsbe­ einträchtigung.

Bei der bekannten Arbeitsweise und Vorrichtung kann ein Kaltölstrom zum Boden des Reaktors zur Anwendung kommen, in erster Linie zwecks Verringerung von Hydrokrackreaktionen und einhergehenden Problemen, die auf das statische Öl-Kata­ lysator-Gemisch am Unterende des Reaktors zurückzuführen sind. Dies beseitigt jedoch nicht die Notwendigkeit zur Anordnung eines mehrfachen Ventilsystems am Auslaß des Reaktors und damit auch nicht das Problem einer Korrosion oder Erosion dieser Ventile. Um diese unvermeidliche Ventilkorrosion oder -erosion zurückzudrängen, werden vergleichsweise umständliche, besondere Spülmaßnahmen für die Ventilsitze angegeben. Dies ist verfahrenstechnisch nicht optimal.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten oder ähnliche Mängel bekannter Arbeitsweisen aufweist, insbesondere eine verbesserte Verfah­ rensweise zur Überführung von Katalysator zwischen der Reak­ tionszone und den anschließenden Katalysatoraufnahmebehältern umfaßt, eine Korrosion oder Erosion mechanischer Ventile oder Sperrorgane bei dieser Überführung ausschließt, und ferner einen über den Querschnitt der Reak­ tionszone sehr gleichmäßigen Katalysatorabzug sicherstellt. Dabei soll die erfindungsgemäße Betriebsweise auch gut für Betriebsdurchführungen unter vergleichsweise hohen Drücken geeignet sein.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren mit den ein­ gangs angegebenen Maßnahmen erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man in der Arbeitsstufe (c) die Katalysatormenge aus der Reaktionszone durch mehrere Katalysatorabzugsleitungen in einen in vertikale Segmente unterteilten Katalysatorsammeltrichter abzieht und diesen Katalysatorabzug regelt, indem man in der Zeit, während der Katalysator von dem Katalysatorsammeltrich­ ter in den Entnahmesperrtrichter überführt wird, durch jede der Katalysatorabzugsleitungen einen flüssigen Kohlenwasser­ stoffstrom mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um zu verhindern, daß durch die Katalysatorabzugsleitungen weiterer Katalysator nach unten durchtritt, aufwärts in die Reaktions­ zone führt, und dann, nachdem der Katalysator von dem Kataly­ satorsammeltrichter in den Entnahmesperrtrichter überführt worden ist, die Fließgeschwindigkeit, mit der der flüssige Kohlenwasserstoffstrom durch die Katalysatorabzugsleitungen fließt, so weit verringert, daß durch die Katalysatorabzugs­ leitungen weiterer Katalysatormengen aus der Reaktionszone in den Katalysatorsammeltrichter gelangen.

Vorzugsweise werden dabei ferner die in den Unter­ ansprüchen gekennzeichneten Maßnahmen eingehalten.

Bei dem Verfahren der Erfindung ist somit die Not­ wendigkeit zur Anordnung irgendwelcher mechanischen Ventile in den Katalysatorabzugsleitungen von der Reaktionszone zu dem Katalysatorsammeltrichter beseitigt. Eine dem Bekannten vergleichbare Ventilkorrosion oder -erosion ist somit nicht möglich. Der Katalysator wird über den Querschnitt der Reak­ tionszone sehr gleichmäßig abgezogen. Durch den Fortfall mechanischer Ventile und den Abzug über die Mehrzahl von Katalysatorabzugsleitungen mit der daraus folgenden vergleichs­ weise langsamen Katalysatorbewegung können der Katalysator­ abrieb und der Verschleiß der Anlage so gering wie möglich gehalten werden. Der aus dem Katalysatorsammeltrichter durch die Mehrzahl von Katalysatorabzugsleitungen nach oben in die Reaktionszone fließende, den Katalysatorabzug steuernde flüs­ sige Kohlenwasserstoffstrom hat die einhergehende günstige Wirkung, den Katalysator zu kühlen und schwere flüssige Reak­ tionsprodukte und/oder Einsatzkomponenten vom abgezogenen Katalysator wegzuspülen. Somit werden keine Reaktionsteil­ nehmer und/oder -produkte in den Sperrtrichter ausgestragen, wodurch bei nachfolgenden Trennschritten Störungen durch wechselnde Reaktorausflußfließraten vermieden werden. Weitere oder einhergehende Vorzüge gehen aus den nachfolgenden Er­ läuterungen hervor.

Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der Zeichnung anhand einer bevor­ zugten Ausführungsform weiter veranschaulicht.

Fig. 1 zeigt in schematischer Weise eine Vorrich­ tung mit Fließbild zur Durchführung des Verfahrens.

Fig. 2 ist eine Draufsicht auf einen Schnitt durch den Katalysatorsammeltrichter längs Linie 2-2 der Fig. 1.

Ein Gemisch aus einem teilweise verdampften Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, z. B. einem Rohölkolonnenbodenprodukt, und Wasserstoff fließt durch eine Beschickungszufuhrleitung 2 in den oberen Teil der Reak­ tionszone 1, durch einen Ver­ teiler 22 und dann durch ein Feststoffkatalysatorbett 40 nach unten. Vom Bodenteil der Reaktionszone 1 tritt der Reaktorausfluß durch eine Leitung 3 aus. Der der Reaktionszone 1 zuzuführende Katalysator fließt durch eine Leitung 4 in durch ein Regelventil 5 geregelten Mengen in einen Katalysatorzufuhrsperrtrichter 6, in dem er gesammelt und erforderlichenfalls gespült, reduziert und sulfi­ diert wird. Hierfür erforderliche flüssige und/oder gasförmige Medien treten in den Katalysatorzufuhrsperrtrichter 6 durch eine Einlaßleitung 9 mit einem Einlaßregelventil 10 ein und fließen durch eine Auslaßleitung 11 mit einem Auslaßregel­ ventil 12 ab. Das Spülen des Katalysators wird mit einer Flüssigkeit, die Reduzierung des Katalysators typischerweise mit einem wasserstoffreichen Gasstrom durchgeführt. Zum Sulfidieren kann ein gasförmiger oder flüssiger Strom verwendet werden, der eine verhältnismäßig kleine Menge Schwefel enthält und vorgeheizt ist.

Den konditionierten Katalysator läßt man dann durch eine Leitung 7 in einen Katalysatoraufgabesperrtrichter 13 fließen, indem man ein in der Leitung 7 angeordnetes Sperrorgan 8 öffnet. Vorzugsweise sind sowohl der Zufuhrsperrtrichter 6 als auch der Aufgabe­ sperrtrichter 13 mit einer Flüssigkeit gefüllt. Dieser Kata­ lysatorfluß kann durch reine Schwerkraftwirkung erfolgen oder dadurch unterstützt werden, daß man vom Zufuhr­ sperrtrichter 6 zum Aufgabesperrtrichter 13 durch eine geringe Druckdifferenz einen Flüssig­ keitsstrom fließen läßt. Der Katalysatoraufgabe­ sperrtrichter 13 dient als Druckschleuse und Katalysatorvor­ ratsbehälter, in dem der Katalysator mittels einer Druck­ flüssigkeit, die durch eine Leitung 14 über ein Regelventil 15 eintritt, mit einem bis zum Reaktionszonendruck ansteigenden Druck beaufschlagt wird. Danach wird ein Katalysatoraufgabesperrorgan 17 in einer mit dem unteren Teil des Katalysatoraufgabesperrtrichters 13 verbundenen Ka­ talysatoraufgabeleitung 16 geöffnet, worauf der Katalysator durch mehrere Katalysatorüberführungsleitun­ gen 18 nach unten fließt. Der Katalysator bildet unter der Mündung der Katalysatorüberführungsleitungen 18 jeweils einen Kegel, der schließlich bis zur Mündung ansteigt und dadurch den weiteren Zufluß von Kataly­ sator verhindert. Vorzugsweise wird das Katalysatoraufgabesperrorgan 17 längere Zeit ge­ öffnet, so daß die Katalysatorüberführungsleitungen 18 und die Reaktionszone 1 solange mit Katalysator befüllt werden, bis der ganze Katalysator aus dem Katalysatoraufgabesperr­ trichter 13 entleert ist. Dies kann z. B. etwa einen Tag dauern, da der Katalysatoraufgabesperrtrichter 13 viel mehr Katalysator enthält, als periodisch am Boden der Reak­ tionszone 1 abgezogen wird. Dieser Katalysatorvorrat ist als Katalysatorvorratsbett 90 angedeutet.

Am Boden der Reaktionszone 1 sind mehrere Katalysatorabzugsleitungen 19 in gleichmäßigem Abstand über die Querschnittsfläche der Reaktionszone 1 verteilt angeord­ net. Dies sorgt für einen gleichmäßigen Abzug von Katalysator und damit einen horizontal gleichmäßigen, propfenartigen Fluß des Katalysators durch die Reaktionszone 1 nach unten. Im Gegen­ satz zur Verwendung einer einzelnen Katalysatorabzugs­ leitung ist damit ausgeschlossen, daß der Katalysator zur Kanalbildung neigt und sich ein breiter Bereich von Katalysatorteilchenverweilzeiten ergibt. Die Katalysatorabzugsleitungen 19 stehen mit einem vertikal in Segmente unterteilten Katalysatorsammel­ trichter 24 in Verbindung. Wie weiter unten noch näher be­ schrieben wird, bewirken die vertikalen Segmente des Katalysatorsammelbehälters 24 den Abzug gleicher Katalysator­ mengen durch alle Katalysatorabzugsleitungen 19. In den Katalysator­ sammeltrichter 24 tritt ein flüssiger Kohlenwasserstoffstrom, vorzusweise ein verhältnismäßig leichtes und kal­ tes Waschöl, mit einer durch ein Ventil 21 geregelten Geschwin­ digkeit durch eine Leitung 20 ein und fließt dann weiter durch die Katalysatorabzugsleitungen 19 nach oben. Die Geschwindig­ keit, mit der dieser Kohlenwasserstoffstrom durch die Katalysatorabzugslei­ tungen 19 fließt, wird dazu benutzt, den Durchfluß von Kata­ lysator durch die Katalysatorabzugsleitungen nach unten zu regeln. Die Fließgeschwindigkeit dieses Kohlenwasserstoffstraus wird periodisch auf einen Wert erhöht, der ausreicht, um zu ver­ hindern, daß aus der Reaktionszone 1 Katalysator nach unten durch die Katalysatorabzugsleitungen 19 fließt. Während dieser Perioden wird jeweils Katalysator aus dem Katalysatorsammeltrich­ ter 24 durch eine Katalysatorüberführungsleitung 27 abgezogen, indem man ein in dieser Leitung angeordnetes Sperrorgan 26 öffnet und den Katalysator sich nach unten durch eine Öffnung 50 absetzen läßt.

Der aus dem Katalysatorsammeltrichter 24 abgezogene Katalysa­ tor wird in einen Entnahmesperrtrichter 28 überführt, der vorher durch eine Leitung 29 über ein Ventil 30 mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff­ strom unter Druck gesetzt worden ist. Vor dem Öffnen des Sperrorgans 26 werden die im Katalysatorsammeltrichter 24 und im Ent­ nahmesperrtrichter 28 herrschenden Drücke einander an­ geglichen, indem man ein in einer Druckausgleichsleitung 36 angeordnetes Druckausgleichssperrorgan 35 öffnet. Die Druckaus­ gleichsleitung 36 hat einen kleinen Durchmesser und ist nicht für einen Durchfluß von Katalysator bestimmt.

Sie wird nur vor und während der Katalysatorüberführung ge­ öffnet, um Unterschiede des hydrostatischen Drucks im Katalysatorsammeltrichter 24 und Entnahmesperrtrichter 28 rest­ los aufzuheben. Wenn die Katalysatorüberführung vollständig durchgeführt ist, werden das Sperrorgan 26 und das Druckaus­ gleichssperrorgan 35 geschlossen. Der Entnahmesperrtrichter 28 kann durch Öffnen eines Ventils 32 in einer Leitung 31 druckentlastet werden. Der Kata­ lysator kann mit einer zusätzlichen Menge leichter Kohlen­ wasserstoffe, die durch die Druckflüssigkeitszufuhrleitung 29 eintritt, gespült und gekühlt werden. Der gebrauchte Kataly­ sator wird dann aus dem Entnahmesperrtrichter 28 durch eine Leitung 33 durch Öffnen eines Auslaßventils 34 ab­ gezogen.

Fig. 2 veranschaulicht eine Ausführungsform des in vertikale Segmente unterteilten Katalysatorsammel­ trichters 24. Der zylindrische Sammeltrichter ist durch vertikale Trennwände 51 in eine Anzahl vertikaler Segmente A, B, C, D, E und F unterteilt. Die Ausbildung ist so gewählt, daß jedes Segment einen gleichen Bruchteil des Gesamtrauminhalts des Sammeltrichters 24 umfaßt. Je eine der Katalysatorabzugsleitungen 19 mündet in jedes die­ ser vertikalen Segmente. Der abgezogene Katalysator sammelt sich in jedem Segment an, bis er bis zur Mündung der Katalysatorabzugsleitung 19 angestiegen ist. Da dann kein Raum mehr zur Verfügung steht, hört dann der Zu­ fluß von Katalysator durch die betreffende Katalysatorab­ zugsleitung 19 auf. Auf diese Weise wird durch jede Kataly­ satorabzugsleitung 19 die gleiche Katalysatormenge aus der Reaktionszone 1 abgezogen. Wenn das Sperrorgan 26 geöffnet wird, fließt der im Katalysatorsammeltrichter 24 enthaltene Kataly­ sator durch die Leitung 27 zum Entnahmesperrtrichter 28.

Der aus dem Entnahmesperrtrichter abgezogene Katalysator kann üblichen Weiterbehandlungen unterworfen werden. Entsprechendes gilt für das Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukt, das durch die Leitung 3 abfließt.

Anstelle der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform für den in vertikale Segmente unterteilten Katalysatorsammeltrichter 24 besteht eine andere mögliche Ausbildung darin, daß sich die vertikalen Trennwände 51 von der Mittelachse aus radial auswärts erstrecken, so daß die Schnittdraufsicht einer halbierten Grapefrucht gleicht.

Der Katalysatorsammeltrich­ ter 24 sichert ein Abziehen gleicher Katalysatormengen aus ver­ schiedenen Querschnittsteilen des Reaktors, wodurch ein gleichmäßiges, propfenartiges Absenken der Katalysatormasse in der Reaktionszone 1 und eine gleichmäßige Katalysatorausnutzung gewährleistet wird. Die Arbeitsweise des Katalysatorsammeltrichters 24 stellt sicher, daß kein wei­ terer Katalysator in ein Segment fließt, sobald das be­ treffende Segment sich mit Katalysator gefüllt hat, während der Katalyatorzufluß zu anderen Segmenten, die sich langsamer füllen, nicht be­ einträchtigt wird. Uneinheitliche Fließraten durch die ver­ schiedenen Katalysatorabzugsleitungen 19 stellen daher kein Problem dar, da man den Katalysator einfach so lange weiter fließen läßt, bis alle Segmente des Katalysatorsammeltrichters ge­ füllt sind (statt zu versuchen, die Öffnungszeit irgendwelcher Sperrorgane in Katalysatorabzugsleitungen zu regeln).

Wie bereits herausgestellt, brauchen keine mechanischen Ventile oder Sperrorgane in den Kataly­ satorabzugsleitungen 19 zwischen der Reaktionszone 1 und dem Katalysatorsammeltrichter 24 angeordnet zu werden. Der Zufluß von Kata­ lysator in den Katalysatorsammeltrichter 24 hört vielmehr von selbst auf, wenn der Sammeltrichter voll ist. In der Zeit, während der der Katalysator aus dem Katalysatorsammeltrichter 24 entleert werden soll, wird ein flüssiger Kohlenwasserstoffstrom in den Katalysatorsammeltrich­ ter 24 und aus diesem aufwärts durch die Katalysatorabzugs­ leitungen 19 mit einer so hohen Geschwindigkeit geführt, daß durch die Katalysatorabzugsleitungen 19 kein Katalysator nach unten sinkt. Der Katalysatorsammeltrichter 24 ist während der Katalysatoransammlungs- und -entferungsperioden mit Flüssig­ keit gefüllt, und der Entnahmesperrtrichter 28 ist zumindest während der Zeit, in der der Katalysator aus dem Katalysatorsammeltrichter 24 in den Entnahmesperrtrichter 28 überführt wird, ebenfalls mit Flüssigkeit gefüllt.

Die Flüssigkeit schafft, eine übereinstimmende Phase in den Gefäßen, zwischen denen der Katalysator überführt wird, und wirkt als viskoses Fließdämpfungsmittel, das extrem rasche Katalysatorbe­ wegungen, die den Katalysator schädigen oder die Vorrichtung erodieren könnten, verhindert. Ein weiterer Vorteil der Verwendung einer Flüssigkeit ist die Leichtig­ keit und Schnelligkeit, mit der der Druck in einem flüssig­ keitsgefüllten Behälter im Vergleich zu einem gasgefüllten Behälter geändert werden kann. Weiterhin werden bei Ver­ wendung flüssigkeitsgefüllter Sperrtrichter Abdichtungsprobleme gegen Wasserstoff verringert.

Das Verfahren der Erfindung kann zur Kohlenwasserstoffbehandlung in der Dampfphase angewendet werden, es eignet sich aber insbesondere für ein Gemischtphasen­ verfahren.

Vorzugsweise wird als in den Entnahmesperrtrichter 28 und den Katalysatorsammeltrichter 24 einzuspeisen­ de Flüssigkeit ein im Vergleich zu dem hydrierend behandelten Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial verhältnismäßig leichter und kalter Kohlenwasserstoffstrom verwendet, beispielsweise ein leichtes Kreislauföl. Dessen tatsächliches spe­ zifisches Gewicht ist größer als das des hydrierend behandelten schweren Kohlenwasserstoffmaterials. Beispielsweise kann das spezifische Gewicht eines kalten, leichten Gasöls im Bereich von etwa 0,75 bis 0,80 liegen, während das hydrie­ rend behandelte, heiße Schweröl ein spezifisches Gewicht von etwa 0,6 aufweisen kann. Das kalte Gasöl neigt daher dazu, in dem unteren Gefäß zu bleiben, während das heiße Schweröl dazu neigt in der Reaktionszone zu bleiben. Hierdurch wird eine vorteilhafte Abstreif- und Kühlwirkung auf den nach unten sinkenden Katalysator und eine Verringerung der Durchmischung der beiden Kohlenwasserstoffmaterialien erreicht.

Durch die Katalysatorabzugsleitungen 19 fließt im Steig­ strom ebenfalls verhält­ nismäßig leichte Kohlenwasserstoffflüssigkeit. Um ther­ mische Spannungen zu vermeiden, sollte die Flüssigkeit jedoch nicht zu kalt sein, wenn sie mit erheblicher Geschwindigkeit ein­ tritt. Die Erfahrung hat gezeigt, daß zur Verhinderung des Katalysatorflusses keine hohe Fließ­ geschwindigkeit erforderlich ist, so daß diesbezüglich keine Probleme auftreten. Vorzugsweise wird eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit verwendet, die bei Raum­ temperatur freifließend, jedoch schwerer als Schwerbenzin ist, z. B. ein leichtes oder schweres Kreislauföl. Eine geeignete Kohlenwasserstofflüssigkeit kann z. B. aus dem Hochdruck-Kaltscheider abgezogen werden, der normalerweise bei derartigen Hydrierbehandlungsver­ fahren verwendet und bei im wesentlichen dem gleichen Druck wie der Reaktor betrieben wird.

Im Katalysatorsammeltrichter 24 herrscht stets im wesentlichen der gleiche Druck wie in der Reaktionszone 1, da der Sammeltrichter durch die Katalysatorabzugsleitungen 19 in offener Verbindung mit der Reaktionszone 1 steht. Die anderen Sperrtrichter stehen zeitweise unter einem geringeren Druck und sind daher durch Sperrorgane abgetrennt. Wenn Katalysator über­ führt wird, werden die Sperrtrichter bis auf den Druck gebracht, der in dem Gefäß herrscht, mit dem sie in Fließverbindung gebracht werden sollen. Vorzugsweise wird hierbei der Druck­ ausgleich dadurch vervollständigt, daß man die beiden Gefäße durch eine kleine Druckausgleichsleitung, wie in Fig. 1 die Leitung 36, miteinander verbindet. Eine derartige Leitung kann z. B. auch zwischen dem Katalysatoraufgabesperrtrichter 13 und dem oberen Teil der Reaktionszone 1 vorgesehen werden.

Der Katalysatoraufgabesperr­ trichter 13 kann vorzugsweise eine Katalysator­ menge aufnehmen, die der Gesamtmenge an Katalysator gleich ist, die während eines oder mehrerer Tage in die Reaktionszone überführt wird. Wenn nicht der gesamte im Katalysatoraufgabesperr­ trichter 13 enthaltene Katalysator in der Reaktionszone 1 be­ nötigt wird, verbleibt ein Teil dieses Katalysators in dem Katalysatoraufgabesperrtrichter 13. Dies ist in Fig. 1 durch das Katalysatorvorratsbett 90 angedeutet. Als Beispiel für bevorzugte Katalysatormengenverhältnis­ se sei angegeben, daß der Katalysatoraufgabesperrtrichter 13 mindestens 2177 kg Katalysator aufnehmen können sollte, wenn aus der Reaktionszone 1 pro Stunde 90,7 kg Katalysator abgezogen werden. Der Ausdruck "eine im Vergleich zu den aufeinanderfolgend aus dem unteren Teil der Reaktions­ zone 1 abgezogenen Menge an gebrauchtem Katalysator verhält­ nismäßig große Katalysatormenge" soll jede Kataly­ satormenge bezeichnen, die mehr als fünfmal so groß wie die Katalysatormenge ist, die bei einer der periodischen Kataly­ satorentnahmen aus der Reaktionszone jeweils abgezogen wird. In der Katalysatoraufgabeleitung 16 und den Katalysatorüberführungsleitungen 18 können Kornstands­ fühler vorgesehen werden, um anzuzeigen, wann der Katalysatoraufgabesperrtrichter 13 wieder aufgefüllt werden muß.

Bei den vorstehenden angegebenen bevorzugten Mengenverhältnissen braucht das Katalysatoraufgabesperrorgan 17 jeden Tag nur einmal betätigt zu werden, was die Durchführung des Verfahrens verein­ facht. Die Zahl der erforderlichen Spül- und Druckbeaufschlagungs­ vorgänge pro Zeitabschnitt ist ebenfalls gering. Weiterhin erfolgt die Katalysatorüberführung durch das Kataly­ satoraufgabesperrorgan 17 mit einer niedrigen Geschwindigkeit, was die Gefahr von Materialabnutzung geringer hält.

Der Ausdruck "hydrierende Behandlung" ist so zu verstehen, daß er die unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 in "The Oil and Gas Journal", 7. Okt. 1968, Seite 174, beschriebenen Verfahren bzw. Arbeitsgänge einschließt.

Vorzugsweise wird der Katalysator in dem Katalysatorzufuhrsperrtrichter 6 sauerstofffrei gespült und erforderlichenfalls reudziert und sulfidiert. Dies kann in bekannter Weise wie beim Anfahren eines Festbettverfahrens zur hy­ drierenden Behandlung geschehen, z. B. wie das aus der US-PS 36 42 613 zu ersehen ist. Die Anwendung der Technik der Katalysatorüberführung in einer flüssigen Phase bietet in diesem Punkt insofern zusätz­ liche Vorteile, als alle gasförmigen Stoffe aus den Sperrtrichern durch die zum unter Druck setzen des Kataly­ sators verwendete Kohlenwasserstoffflüssigkeit verdrängt werden. Die Kohlenwasserstoffflüssigkeit wird entweder abgezogen oder in die Reaktionszone 1 entleert. Im Verfahren der Erfindung können bekannte Katalysatoren für die hydrierende Behandlung verwendet werden. Entsprechendes gilt hinsichtlich der erforderlichen Reaktionsbedingungen, die durch das Kohlen­ wasserstoffeinsatzmaterial, den verwendeten Katalysator und das ge­ wünschte Verfahrensergebnis bestimmt werden. Als breite Bereiche seien Temperaturen von 260 bis 538°C, Drücke von 22 bis 282 bar und stündliche Raumströmungsge­ schwindigkeiten von der Flüssigkeit von 0,1 bis 3,0 genannt. Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Verfahrens­ weise auch gut bei Drücken angewandt werden kann, die erheblich über dem eingangs erwähnten Wert von 71 bar liegen, und daß sie es somit weiterhin ermöglicht, Rückstandsöle mit hohem Metall­ gehalt kontinuierlich und sicher in einer Bewegtbett- Reaktionszone hydrierend zu behandeln.

Bei der hydrierenden Behandlung wird Wasserstoff in einer Menge von etwa 0,18 bis 4,46 Nm³/Ltr. Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial durch das Verfahrenssystem zirkuliert. Dies geschieht, um den Wasserstoffpartialdruck zu erhöhen und dadurch eine bessere Katalysatorstabilität zu erzielen und den für die Bildung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus den im Kohlenwassserstoffeinsatzmaterial enthaltenen Stickstoff- und Schwefelverbindungen sowie zur Sättigung von durch Kracken großer, komplexer Moleküle entstandenen olefinischen Kohlenwasserstoffen erforderlichen Wasserstoff zur Verfügung zu stellen. Der auf diese Weise verbrauchte Wasserstoff wird aus dem Reaktoraus­ fluß entfernt, letzterer wird abgekühlt und aufgetrennt, wobei die Hauptmenge des Wasserstoffs wiedergewonnen und im Kreis­ lauf zurückgeführt wird und die kondensierten Kohlenwasserstoffe durch Fraktionieren in die gewünschten Produkte aufgetrennt werden. All dies kann in bekannter Weise erfolgen.

Letzteres gilt auch für die Weiterbehandlung des aus dem Verfahren abgezogenen Katalysators z. B. Reinigung zwecks Lagerung und Transport, Wieder­ gewinnung der ursprünglich in dem Katalysator enthaltenen und der auf dem Katalysator im Gebrauch abgelagerten Metalle, wie Nickel und Vanadin (wenn Rückstandsöle mit hohem Metall­ gehalt verarbeitet werden, kann der Metallgehalt des Katalysators bis zu 35 Gew.-% betragen), Entsorgung o. dgl.

Claims (7)

1. Verfahren zur katalytischen hydrierenden Be­ handlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials in einer Reaktionszone, bei dem man

• (a) einen Strom aus mit Wasserstoff gemischtem Kohlenwasser­ stoffeinsatzmaterial in den oberen Teil der bei Reaktionsbedingungen ge­ haltenen Reaktionszone einspeist,
• (b) aus dem unteren Teil der Reaktionszone einen Ausflußstrom abzieht,
• (c) aus der Reaktionszone eine Katalysatormenge nach unten in einen mit einer Flüssigkeit gefüllten Katalysatorsammel­ trichter abzieht,
• (d) die im flüssigkeitsgefüllten Katalysatorsammeltrichter einerseits und in einem mit einer Flüssigkeit gefüllten Entnahmesperrtrichter andererseits herrschenden hydrosta­ tischen Drücke auf die gleiche Höhe bringt, Durchfluß­ verbindung zwischen dem Katalysatorsammeltrichter und dem Entnahmesperrtrichter durch eine Katalysatorüberführungs­ leitung mit einem Sperrorgan herstellt und im Katalysator­ sammeltrichter enthaltenen Katalysator in den Entnahme­ sperrtrichter überführt,
• (e) den Entnahmesperrtrichter durch Schließen des Sperrorgans wieder gegen den Katalysatorsammeltrichter absperrt, und
• (f) zur Überführung von Katalysator in die Reaktionszone Mengen eines festen Katalysators für die hydrierende Behandlung nach unten in den oberen Teil der Reaktionszone einführt,

dadurch gekennzeichnet, daß man in der Arbeitsstufe (c) die Katalysatormenge aus der Reaktionszone (1) durch mehrere Katalysatorabzugsleitungen (19) in einen in vertikale Segmente unterteilten Katalysatorsammeltrichter (24) abzieht und diesen Katalysatorabzug regelt, indem man in der Zeit, während der Katalysator von dem Katalysatorsammeltrichter (24) in den Entnahmesperrtrichter (19) einen flüssigen Koh­ lenwasserstoffstrom mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um zu verhindern, daß durch die Katalysatorabzugsleitungen weiterer Katalysator nach unten durchtritt, aufwärts in die Reaktionszone (1) führt, und dann, nachdem der Katalysator von dem Katalysatorsammeltrichter (24) in den Entnahmesperrtrichter (28) überführt worden ist, die Fließgeschwindigkeit, mit der der flüssige Kohlenwasserstoffstrom durch die Katalysatorab­ zugsleitungen (19) fließt, so weit verringert, daß durch die Katalysatorabzugsleitungen weitere Katalysatormengen aus der Reaktionszone (1) in den Katalysatorsammeltrichter (24) ge­ langen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß man vor der Zeit, während der Katalysator von dem in vertikale Segmente unterteilten Katalysatorsammeltrichter (24) in den Entnahmesperrtrichter (28) überführt wird, den Druck, unter dem die im Entnahmesperrtrichter (28) enthaltene Flüs­ sigkeit steht, bis zu dem im Katalysatorsammeltrichter (24) herrschenden Druck erhöht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man zwischen dem in vertikale Segmente unterteilten Katalysatorsammeltrichter (24) und dem Entnahmesperrtrichter (28) eine Druckausgleichsleitung (36) mit einem normalerweise geschlosenen Druckausgleichssperrorgan (35) vorsieht und letzteres öffnet, nachdem die im Entnahmesperrtrichter (28) enthaltene Flüssigkeit unter Druck gesetzt ist, und dann wie­ der schließt, bevor Katalysator aus dem Katalysatorsammel­ trichter (24) in den Entnahmesperrtrichter (28) überführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ergänzung des durch die mehreren Katalysatorabzugsleitungen (19) aus der Reaktions­ zone (1) in den in vertikale Segmente unterteilten Katalysa­ torsammeltrichter (24) abgezogenen Katalysators zuerst eine im Vergleich zu den aufeinanderfolgend aus dem unteren Teil der Reaktionszone (1) abgezogenen Mengen an gebrauchtem Kata­ lysator verhältnismäßig große Katalysatormenge in einen über der Reaktionszone (1) angeordneten Katalysatoraufgabesperr­ trichter (13) einführt, der gegen die Reaktionszone (1) durch ein Katalysatoraufgabesperrorgan (17) abgesperrt ist, sowie hierauf das Katalysatoraufgabesperrorgan (17) öffnet, bis die verhältnismäßig große Katalysatormenge aus dem Katalysa­ toraufgabesperrtrichter (13) in die Reaktionszone (1) ent­ leert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man den Katalysatoraufgabesperrtrichter (13) mit flüssigen Kohlenwasserstoffen füllt, bevor man die verhält­ nismäßig große Katalysatormenge einführt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man den Katalysatoraufgabesperrtrichter (13) mit der verhältnismäßig großen Katalysatormenge beschickt, in­ dem man in einen Katalysatorzufuhrsperrtrichter (6), der vom Katalysatoraufgabesperrtrichter (13) durch ein Sperrorgan (8) getrennt ist, Katalysator einführt und den im Kataly­ satorzufuhrsperrtrichter (6) befindlichen Katalysator mit einer Flüssigkeit ausspült und dann in den Katalysatorauf­ gabesperrtrichter überführt.