DE944449C - Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen mit fein verteilten Katalysatoren und eine Vorrichtung hierfür. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung zahlreicher Kohlenwasserstoffumwandlungen bei erhöhten Temperaturen mit fein verteilten KataLysatoren, wobei die Umwandlung durchgeführt wird, während die öldämpfe und der suspendierte Katalysator durch ein langes rohrförmiges Reaktionsgefäß passieren, und der Katalysator unterwegs durch frisch regenerierten Katalysator ersetzt wird, wodurch die Berührungszeit des Katalysators mit den öldämpfen wesentlich geringer ist als die Gesamtberührungszeit der öldämpfe mit dem Katalysator.

Die Anwendung von pulverförmigen Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen unter Verwendung der Wirbelschicht-Katalysatortechnik ist bekannt und findet eine weitgehende Anwendung auf dem Gebiet der kata- so lytischen Spaltung und Reformierung. Bei dem bisher verwendeten Verfahren wird das Kohlenwasserstofföl mit dem Katalysator in Berührung gebracht, während dieser sich im sogenannten Wirbelschicht- oder fluidisierten Zustand befindet, »5 und es wird ein Strom des teilweise verbrauchten

Katalysators von der Reaktionszone kontinuierlich zu einer gesonderten Regenerierzone geführt, in der er ebenfalls im Wirbelzustand regeneriert wird. Der regenerierte Katalysator wird dann zur Reaktionszone zurückgeführt, wodurch man einen Katalysatorkreislauf erzeugt.

Während der Verwendung bei verschiedenen Dampfphaseumwandlungsverfah'ren bei erhöhten Temperaturen wird der Katalysator stets durch ίο Kohlenstoffablagerungen verunreinigt, die ungenau als Koks bezeichnet werden, die durch sekundäre Polymerisations-, Kondensations- und Dehydrierungsreäktionen gebildet werden. Diese Ablagerungen bilden sich schnell auf der Katalysatoroberfläche und verringern hierdurch die Aktivität des Katalysators. Wenn bei einer gegebenen Kohlenwasserstoffumwandlung die Geschwindigkeit der Koksablagerung auf den Katalysator bei verschiedenen Berührungszeiten des Katalysators mit den öldämpfen bestimmt wird, so findet man, daß die Anfangsgeschwindigkeit der Koksablagerung sehr hoch ist und dann allmählich mit der Zeit abnimmt. Infolgedessen war man bisher der Ansicht, daß eine verhältnismäßig lange Verweilzeit, z. B. von mindestens einigen Minuten, für den Katalysator in der Umwandlungszone wünschenswert sei. Die Aktivität des Katalysators nimmt jedoch auch während der Berührung ab und somit auch die Umsetzung je Zeiteinheit. Im Gegensatz zur allgemeinen Ansicht ist es vorteilhaft, den Katalysator mit den öldämpfen nur eine sehr kurze Zeit zwischen den Regenerierungen in Berührung zu bringen. Dies ist jedoch in den bisher verwendeten Systemen nicht möglich. Erstens wegen der Natur der Systeme und zweitens weil eine merkliche Berührung des Öls mit dem Katalysator erforderlich ist, um die gewünschte Umwandlung zu erzielen.

Die Berührungszeit der öldätnpfe mit dem Katalysator ist im wesentlichen abhängig von der Zeit, die erforderlich ist, um die Dämpfe nach oben durch die Wirbelschicht des Katalysators hindurchzuleiten und ist daher eine Funktion der Gasgeschwindigkeit und der Tdefe der Katalysatorschicht. Sie ist in allen Fällen verhältnismäßig kurz, beträgt z. B. höchstens einige Sekunden.

Die Berührungszeit des Katalysators mit den Öldämpfen hängt andererseits von der Verweilzeit des Katalysators in der Reaktionszone und von der Geschwindigkeit der Katalysatorzirkulation ab, welch letztgenannte bei einer gegebenen Kohlenwasserstoffzufuhrgeschwindigkeit wiederum abhängig ist von dem Katalysator-Öl-Verhältnis. Bei normalen Arbeitsweisen war bisher die Berührungszeit des Katalysators in der Reaktionszone viel länger als die Berührungs- oder Verweilzeit der Kohlenwasserstoffdämpfe in der'Reaktionszone und betrug z. B. mehrere Minuten. Selbst bei einer sehr geringen Katalysatorverweilzeit und einem hohen Katalysator-Öl-Verhältnis .ist die Aufenthaltszeit des' Katalysators in der Reaktionszone viel größer als" die der öldämpfe. In einem rohrförmigen Reaktionsbehälter ist die Verweilzeit des Katalysators größer als die der öldämpfe infolge des Gleitvermögens, und dies ist insbesondere der Fall, wenn der rohrförmige Reaktionsbehälter nicht genau gerade und senkrecht ist. In einem nach unten durchströmten rohrförmigen Reaktionsbehälter würde es möglich sein, beide Verweilzeiten gleich zu gestalten oder infolge der Schwereeinwirkung auf den Katalysator sogar die Katalysatorverweilzeit etwas kürzer zu wählen, aber der Unterschied würde meistens gering sein und solch ein System würde außerdem mit zahlreichen Nachteilen behaftet sein. Die Erfindung schafft nun ein verbessertes Verfahren zur Durchführung der Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen mit einem fein verteilten festen Katalysator, der durch eine Kohlenwasserstoffumwandlungszone und eine gesonderte KatalySatorregenerierzone im Kreislauf geführt wird. Das Verfahren ist gekennzeichnet dadurch, daß man Dämpfe der umzuwandelnden Kohlenwasserstofföle durch eine lange enge Reaktionszone unter Umwandlungsbedingungen hindurchleitet, regenerierten Katalysator in diesen Dämpfen nahe dem Eihlaßende der Reaktionszone suspendiert, den suspendierten Katalysator aus den Dämpfen an einem Punkt in der Längsrichtung der Reaktionzone abtrennt und den abgetrennten Katalysator zur Regenerierzone zurückführt, einen zweiten Teil des regenerierten Katalysators an einer zweiten Stelle weiter hinten in der Längsrichtung der Reaktionszone in den Dämpfen suspendiert, diesen suspendierten Katalysator aus den Kohlenwasserstoffdämpfen am Auslaß der Reaktionszone abtrennt und den abgetrennten Katalysator zur Regenerierzone zurückleitet.

Die Erfindung sieht weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens vor, welche Vorrichtung in Kombination miteinander enthält: einen senkrecht angeordneten zylindrischen Regenerierbehälter, der nahe dem Boden mit Mitteln zum Einspritzen von Regeneriergas versehen ist, einen ersten und einen zweiten Katalysatorabscheider, die nahe dem oberen Ende dieses Behälters angebracht sind und mit Katalysatorrückführungsleitungen versehen sind, die in diesem Behälter ausmünden, nahe dem Boden des Behälters eine erste und eine zweite Katalysatorabzugsleitung, die mit Strömungsregeleinrichtungen versehen sind, ein langes, schmales, gekrümmtes Reaktionsrohr, das der Reihe nach mit der ersten Katalysatorabzugsleitung, dem ersten Katalysatorabscheider, der zweiten Katalysatorabzugsleitung und dem zweiten Katalysatorabscheider verbunden ist, sowie einen · dritten Katalysatorabscheider nahe dem oberen Ende des Behälters, der mit der Abzugsleitung für Regeneriergas in Verbindung steht.

Beim Verfahren und bei der Vorrichtung nach der Erfindung ist die Verweilzeit des Katalysators annähernd halb so groß oder geringer als die der iao öldämpfe und es werden, obgleich die Verweilzeit des Öls in der Umwandlungszone verhältnismäßig kurz ist, gute Umwandlungen erzielt, da lediglich die hohe Anfangsaktivität des Katalysators ausgenutzt wird. Dies bietet mehrere Vorteile, wie aus der folgenden Beschreibung des Verfahrens unter

Bezugnahme auf die Zeichnung ersichtlich wird, die halbstihemati'sch eine bevorzugte Anordnungsweise der Vorrichtung, das heißt den Behälter und die wichtigen Leitungen, in denen die Erfindung S ausgeführt werden kann, erläutern.

Die dargestellte Vorrichtung umfaßt einen senkrecht angeordneten zylindrischen Regenerierbehälter i· mit Kopf und Bodenverschlüssen 2 und 3 und versehen mit Gasverteilungsmitteln 4 nahe am Boden zur Einführung und Verteilung von Regeneriergas. Der Regenerierbehälter wird vorzugsweise mit ein oder mehreren im Abstand voneinander angeordneten Roststäben 5 oder gelochten Platten zum Aufteilen der Gasblasen und zum Sicherstellen einer gleichmäßigen Verteilung des Regeneriergases während seines Hindurchstreichens durch die Katalysatorwirbelschicht in dem Behälter nach oben versehen. Der Behälter ist mit zwei nach unten gerichteten Katalysatorabzugsleitungen 6 und 7 nahe dem Boden versehen, die jede mit Katalysatorströmungssteuerungen, z.B. Ventilen 8 und 9, ausgerüstet sind. Die Entfernung zwischen der Oberfläche A der Wirbelschicht in dem Behälter bis herab zur Höhe des Ventils 8 muß hinreichend sein, um einen hydrostatischen Druck von wenigstens 0,7 at und vorzugsweise von mindestens 1 at zu schaffen. Der Behälter 1 ist daher verhältnismäßig hoch und schmal.

Die Vorrichtung umfaßt mindestens drei getrennte Staubabscheider, z. B. die Zentrifugalabscheider 10, 11 und 12, oder äquivalente Einrichtungen. In der besonderen gezeigten Vorrichtung sind Zyklonabscheider 10 und 11 in den Behälter ieingebaut, während der Zyklonabscheider 12 außerhalb und oberhalb des Behälters angeordnet ist. Während diese spezielle Anordnung der Abscheider nicht wesentlich ist, ist sie meist praktisch, vorteilhaft und zu empfehlen. Die Zyklonabscheider sind mit Katalysatorrückführungsleitungen (Taucharmen) 13, 14 und 15 versehen, die in der gezeigten Vorrichtung sich bis in die Katalysatorwirbelschicht herab erstrecken. Prallplatten oder äquivalente Einrichtungen 16, 17 und 18 sind unterhalb der Enden der Abscheider-Taucharme vorgesehen, um zu verhindern, daß Regeneriergas in diese Taucharme eintritt. Der Zyklonabscheider 11 ist mit einer Einlaßöffnung 29 versehen und befindet sich in dem freien Raum in dem oberen Teil des Behälters ι oberhalb der Oberfläche A derKatalysatorschicht.

Die Vorrichtung enthält ferner ein langes, schmales, gekrümmtes Reaktionsrohr, das drei Abschnitte 19, 19' und 19" aufweist. Wie dargestellt, ist der Abscheider 10 in dieses Reaktionsrohr eingesetzt, und der Katalysatorabscheider 12 ist mit diesem Reaktionsrohr an dessen Abgabe- oder Austrittsende verbunden. Die Kohlenwasserstoffdämpfe, die durch die Speiseleitung 20 eingeführt werden, strömen daher durch den Abschnitt 19, den Zyklonßo abscheider 10, denAbschnitt 19', denAbschnitt 19" den Zyklonabscheider Ϊ2 und treten schließlich über die Produktleitung 21 aus. Beim Betrieb wird der gepulverte Katalysator aus der Wirbelschicht in dem .Regenerierbehälter -durch die Leitung 6 mit einer durch das Ventil 8 gesteuerten Geschwindigkeit abgezogen. Dieser Katalysator wird von den Kohlenwasserstofföldämpfen aufgefangen und als verdünnte Suspension durch den Abschnitt 19 des Reaktionsrohres zum Abscheider 10 getragen. Im Abscheider 10 wird die Hauptmenge des suspendierten Katalysators abgeschieden und durch den Taucharm 13 in die Wirbelschicht im Behälter 1 zurückgeführt. Die Dämpfe strömen weiter durch den Abschnitt 19', in den über die Leitung 7 und Ventil 9 eine weitere Menge heißer, regenerierter Katalysator eingeführt wird. Dieser zweite Katalysatorteil wird als Suspension durch den Restabschnitt 19" des Reaktionsrohres zum Abscheider 12 geführt, indem der suspendierte Katalysator abgeschieden wird, und der abgeschiedene Katalysator wird durch den Taucharm 15 in die Wirbelschicht im Behälter 1 zurückgeführt.

Der teilweise verbrauchte Katalysator, der durch die Kataiysatorrückführungsleitungen 13 und 15 in die Wirbelschicht zurückgeführt wird, wird beim Passieren in Richtung nach unten durch den Behälter ι regeneriert, bevor er über die Leitungen 6 und 7 im Kreislauf geführt wird. ■ Das über die Leitung 22 und den Verteilter 4 zugeführte Regeneriergas wird durch den Abscheider 11 abgezogen, nachdem es die Wirbelschicht des Katalysators in Richtung nach oben passiert hat.

Das beschriebene Verfahren und die Vorrichtung können für zahlreiche Kohlenwasserstoffumwandlungen verwendet werden, einschließlich zahlreicher Reformierungsverfahren und katalytischer Raffinationsverfahren, sowie für die katalytische Spaltung und können für jederlei Kohlenwasserstofföl oder deren Fraktionen dienen, die bei normalen oder erhöhten Drücken praktisch vollständig ver- .100 dampfbar sind. Es können erhöhte Temperaturen und zahlreiche Drücke und zahlreiche Verdünnunge- oder Hilfsgase, wie Wasserdampf, Wasserstoff od. dgl., benutzt werden, wenn sie erwünscht oder notwendig sind. 105.

Es kann jeder Katalysator, der für die gewünschte Umwandlung geeignet ist, verwendet werden, vorausgesetzt, daß er ein fester Stoff ist, der sich in einem verhältnismäßig fein verteilten Zustand für Wirbelschichten eignet. Die Zusammensetzung des Katalysators hängt in jedem Falle von der gewünschten Umwandlung ab. Es kann z. B. jeder sogenannte Spaltkatalysator auf Tonbasis verwendet werden, und diese können mit kleinen Mengen solcher Stoffe, wie Cr, Co, Mo, Pt, Ni od. dgl., aktiviert werden, um die Selektivität, Regenerierbarkeit u. dgl. zu verbessern. Das Regeneriergas kann Sauerstoff, Luft, Wasserdampf, Wasserstoff, Schwefeldioxyd od. dgl. sein, in Abhängigkeit vom Charakter des Katalysators and der speziellen durchgeführten Umwandlung.

Claims (4)

1. PATENTANSPBOCHE:

   i. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen mit fein verteilten· festen Katalysatoren, die im Kreislauf durch

   eine Kohlenwasserstoffumwandlungszone und eine getrennte Katalysatorregenerierzone geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man Dämpfe der umzuwandelnden Kohlenwasserstofföle durch eine lange enge Reaktionszone unter Umwandlungsbedingungen leitet, nahe dem Einführungsende der Reaktionszone regenerierten Katalysator in diesen Dämpfen suspendiert, den suspendierten Katalysator, aus

   ίο den Dämpfen an einer mittleren Stelle in der Längsrichtung der Reaktionszone abtrennt und/ den abgetrennten Katalysator in die Regenerierzone zurückführt, eine zweite Menge regenerierten Katalysator an einer zweiten intermediären Stelle weiter hinten in der Längsrichtung der Reäktionszone in den Dämpfen suspendiert, den suspendierten Katalysator am Auslaßende der'Reaktionszone aus den Kohlenwasserstoffdämpfen abtrennt und den ab-

   ao getrennten Katalysator zur Regenerierzone zurückleitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß in der Regenerierzone eine verhältnismäßig tiefe Katalysatorschicht im
3. as Wirbelzuständ aufrechterhalten wird und der regenerierte Katalysator vom Boden zum Teil zur Einlaßstelle am Anfang des Reaktionsrohres und zum anderen Teil zur weiter stromabwärts liegenden Einführungsstelle der Reaktionszone abgezogen wird ündl die aus den Reaktionsgemischen abgeschiedenen Katalysatormengen jeweils unterhalb der Oberfläche der Wirbelschicht in diese eingeführt werden. 3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination miteinander enthält: einen senkrecht angeordneten zylindrischen Katalysatorregenerierbehälter, der nahe dem Boden mit Einrichtungen zum Einspritzen von Regeneriergas versehen ist, einen ersten und einen zweiten Katalysatorabscheider, angeordnet nahe dem Oberende des Behälters und versehen mit Katalysatorrückführungsleitungen, die in dem Behälter ausmünden, eine erste und eine zweite Katalysatorabzugsleitung nahe dem Boden des Behälters, versehen mit Strömungssteuereinrichtungen, ein langgestrecktes, enges, gekrümmtes Reaktionsrohr, das in Reihe mit der ersten Katalysatorabzugsleitung, dem ersten Katalysatorabscheider, der zweiten Katalysatorabzugsleitung und dem zweiten Katalysatorabscheider in Verbindung steht, und eineß-dritten Katalysatorabscheider nahe dem Oberende des Behälters, der mit der Abzugsleitung für Regeneriergas in Verbindung steht.
4. 4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidungsstellen für Katalysator aus den Reaktionsgemischen oberhalb der Oberfläche der Wirbelschicht, Vorzugsweise die zweite Abzugsstelle höher als die erste, angeordnet sind. -

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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