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Verfahren zur Druckhydrierung von Kohlenwasserstoffen Die Durchführung
der Druckwärmebehandlüng voll hochsiedenden Kohlenwasserstoffen jeder Art und Herkunft,
wie z. B. Bitumina, Erdölen, Destillations- und Extraktionsprodukten daraus oder
aus Braunkohle, Steinkohle u. dgl., im ununterbrochenen technischen Betriebe stößt
auf erhebliche Schwierigkeiten, die durch die bei diesen Reaktionen auftreten-@len
Koksbildungen und Koksabscheidungen bzw. Festsetzungen hervorgerufen werden. Diese
Schwierigkeiten ergeben sich sowohl bei dem Krackverfahren, als auch bei dein Bergin-Verfahren,
das mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen unter hohem Druck und unter hoher
Temperatur arbeitet. Die ununterbrochene Durchführung dieser Verfahren ist außerordentlich
erschwert und wird sogar unmöglich gemacht durch die Ansetzung des ausgeschiedenen
Kokses in den Reaktionsapparaten. Diese Ansetzung und Ansammlung des Kokseg führt
zur überhitzungsgefahr, zum Verstopfen der Rohre, zur vorzeitigen Unterbrechung
des Betriebes sowie zur Unsicherheit der allgemeinen Betriebsführung.
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Es ist wohlbekannt, daß durch verschiedene Mittel die Koksbildung
verringert werden kann, jedoch läßt sie sich nicht vollständig vermeiden. Es wurde
nun gefunden, daß Kohlenwasserstoffe jeglicher Art, selbst solche, die stark zur
Verkokung neigen, im ununterbrochenen Betrieb unter Benutzung von an sich für die
Druckhydrierung schon beschriebenen Reaktionsgefäßen, die aus senkrecht stehenden
Rohrpaaren mit abwechselnd großem und kleinem Querschnitt der Rohre bestehen, ohne
die bisherigen Übelstände in Gegenwart von Wasserstoff oder wasserstoffabgebenden
Gasen zu leicht siedenden, wertvollen Motortreibstoffen, höher siedenden Ölen und
Schmierölen ohne jede Koksabscheidung dann umgewandelt werden können, wenn in dem
Rohr mit weitem Querschnitt das Reaktionsgut von oben nach unten und in dem Rohr
von engem Querschnitt das Reaktionsgut von unten nach oben geführt wird.
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Das in dem weiten Rohr oben eintretende Reaktionsgut wird gemäß diesem
Verfahren unten abgezogen und in das enge aufwärts geleitet. In diesem engen Rohr
ist die Geschwindigkeit des Stromes naturgemäß verhältnismäßig viel größer als in
dem weiten Rohr, in dem eine geringe Strömungsgeschwindigkeit herrscht. Dadurch
wird erreicht, daß solche Stoffe, die unter den vorhandenen Bedingungen flüssig
sind und die
zur Polymerisation und Koksbildung neigen, schnell
nach dem Boden des Gefäßes geführt werden bzw. fallen und dort durch das übrige
gasförmige bzw. dampfförmige Reaktionsgemisch mitgerissen werden durch den engen
Ablaß und aufwärts in das nächste Rohr mit engem Querschnitt. Diese zur Koksbildung
besonders neigenden Stoffe können sich also nirgends in der Apparatur ansetzen bzw.
ansammeln und werden auf diese Weise schnell durch das Reaktionssystem geführt.
Die übrigen gas- bzw. dampfförmigen Bestandteile haben dabei die genügende Reaktionszeit
zur Umsetzung in .leicht siedende Kohlenwasserstoff e.
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Es wird ferner noch der Vorteil erreicht, daß bei dem Abziehen am
Boden des weiten Rohres in das nächstfolgende enge Rohr und in diesem engen Rohr
eine gute und innige Durchmischung des Reaktionsgutes und eine innige und allseitige
Berührung des zu behandelnden Materials mit Wasserstoff bzw. wasserstoffabgebenden
Gasen erzielt wird.
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Naturgemäß ist es von Vorteil, auch bei dieser Art des Vorgehens die
bekannten Mittel zur Verminderung der Koksbildung anzuwenden. Zu bemerken ist ferner,
daß die Wirkung des Verfahrens noch durch Benutzung von Katalysatoren oder Anbringung
von Kontaktmassen unterstützt werden kann, wobei die Kontaktmassen zweckmäßig in
den Röhren mit weitem Querschnitt angebracht werden.
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Bei der Wahl der Dimensionierung des Systems ist darauf zu achten,
daß das Reaktionsvolumen der weiten Röhre so gewählt wird, daß bei verhältnismäßig
tiefen Reaktionstemperaturen schon bemerkenswerte Ausbeuten an niedrigsiedenden
Produkten gewonnen werden, während bei der Wahl der Dimensionierung der engen Röhre
ein gewisser Spielraum besteht; jedoch soll das Verhältnis der Querschnitte immer
so sein, daß eine erheblich größere Strömungs-Z, g e schwindigkeit in dein engen
Rohr herrscht.
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Als zu behandelndes Ausgangsmaterial eignen sich alle Kohlenwasserstoffe
hochsiedender Art, gleich welcher Herkunft.
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Die Reaktionsgefäße brauchen nicht vollständig senkrecht zu stehen,
sondern es genügt eine nahezu senkrechte Lage bzw. eine von der waagerechten erheblich
abweichende Lage.
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Der Querschnitt der weiten Rohre kann z. B. 7o bis Soo mm betragen
und kann größer oder kleiner sein, während die engen Rohre Querschnitte von 4 bis
30 mm haben können.
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Bei Verwendung einer Serie von hintereinandergeschalteten Röhrenpaaren
kann der Querschnitt der weiten Rohre untereinander gleich oder voneinander verschieden
sein, ebenso der der engen Rohre. Unter Umständen ist es zweckmäßig, die Strömungsgeschwindigkeit
in irgendeinem Teil des Verfahrens zu verändern, was leicht durch ein verschiedenartig
gewähltes Querschnittsverh@iltnis innerhalb eines Röhrenpaares herbeigeführt werden
kann.
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Ebenfalls ist es unter Umständen zweckmäßig, so vorzugehen, daß die
Strömungsgeschwindigkeit in der ganzen Serie stetig oder unstetig wächst oder sich
verringert.
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Auch ist es unter Umständen angebracht, die Temperatur der Reaktionsgefäße
gesondert und unabhängig voneinander zu regeln, so daß in der Serie entweder ein
oder mehrere mittelständige Röhrenpaare auf einer höheren oder niedrigeren Temperatur
stehen als das Gesamtsystem, oder es ist möglich, stetig oder, unstetig im Gesamtsystem
die Temperatur dem Austrittsende zu zu steigern oder zu verringern. Auch ist es
möglich, die Reaktion so zu leiten, daß in den engen Rohren eine wesentliche Reaktion
nicht vor sich geht, und es ist fernerhin möglich, verschieden wirkende Kontaktmassen
in den einzelnen weiten Rohren des Systems anzuordnen. Ebenfalls ist es unter Umständen
zu empfehlen, in dem einen Teil der Apparatur mehr auf eine reine Spaltung und in
dem anderen Teil mehr auf eine reine Hydrierung hinzuarbeiten.
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Ferner kann ein Teil des Reaktionsgutes an irgendeiner beliebigen
Stelle aus dem System abgezogen werden, wodurch sich auch Druckunterschiede herstellen
lassen.
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Die bauliche - Anordnung der Reaktionsgefäße geschieht zweckmäßig
bündelweise nebeneinander, jedoch ist die sternförmige Anordnung, wobei die Rohre
weiten Durchinessers im Kern des Sterns angeordnet werden, möglich. Unter Umständen
ist auch ein Ineinanderbauen von engen und weiten Röhren angebracht.
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Beispiel In je vier hintereinandergeschalteten weiten (a,
b, c, d) und engen (a1, b1, cl, dl) Gefäßen (in beiliegender Skizze schematisch
dargestellt) wurden in z5o Stunden 3oo Liter eines stark schwefelhaltigen Texas-Gasöls,
das besonders zu Polymerisationen neigt, unter Zoo Atm. Wasserstoffdruck bei 46o°
hydriert. Das angewandte Texas-Gasöl hatte ein spez. Gewicht von 0,857 und
folgende Siedegrenzen: -23o' = 2 0/0, -25o° = 9 %, -300° = 51 '/o, --330° = 71,5
0/0@ -360°85%.
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Hieraus wurde ein Öl vom spez. Gewicht o,82o@mit folgendenS.iedegrenzenerhalten:.Bis
2oo° - 420/0, 25o° - 6o010, 330° = 92%.
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Die Apparatur war nach Beendigung des
Versuches koksfrei.
Versuche mit dem gleichen Ausgangsmaterial in einer anderen Apparatur, die aus liegenden
Rohren bestand, oder in einer Apparatur, die für die Aufwärtsbewegung verhältnismäßig
weite Rohre besaß, führten bei geringeren Ausbeuten in etwa 50 bis
70 Stunden zu solchen Verstopfungen und Koksabscheidungen, daß die Versuche
abgebrochen werden mußten: Unter Benutzung der gleichen Apparatur von vier paarweise
hintereinandergeschalteten, abwechselnd engen und weiten, senkrecht stehenden Rohren
wurde das gleiche Ausgangsmaterial (Texas-Gasöl) unter den gleichen Reaktionsbedingungen,
nämlich bei 2ooAttn. Wasserstoffdruck und bei 46o° C bei gleichem Öl- und Wasserstoffdurchsatz
hydriert, und zwar unter Aufwärtsbewegung des Reaktionsgutes in den weiten Rohren.
Dies wird in einfacher Weise dadurch erreicht, daß man 01 und Wasserstoff
in umgekehrter Richtung durch die Apparatur strömen läßt, indem man Öl- und Gaseintritt
mit dem Austritt (Kondensation) vertauscht. Das Reaktionsgut strömt dann durch das
enge Rohr d1 abwärts und durch das weite Rohr d aufwärts. Die gleiche Strömungsrichtung
findet in den anschließenden weiten und engen Rohren statt.
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Das hydrierte Öl hatte ein spez. Gewicht von o,818 bis o,820 und folgende
Siedegrenzen: -200° =-- 4o bis 45 -25o° = 57 °%" -330° - 86 °/0.
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Durch diese Versuchsanordnung läßt sich also etwa die gleiche Ausbeute
an bis 2oo° siedenden Ölen erzielen, wie beim ersten Versuchsbeispiel,- die Ausbeute
an Benzin war sogar in gewissen Betriebsabschnitten etwas höher. Die höhere Benzinausbeute
erklärt sich aus der bei dieser Arbeitsweise eintretenden Koksbildung, die schon
nach 68 Betriebsstunden zu den ersten Verstopfungen und Betriebsstörungen Anlaß
gab und die sich dann im Verlaufe von weiteren 3 Stunden so verstärkte, daß eine
weitere Durchführung des Versuches wegen völliger Verstopfung des Apparates durch
Koksabscheidung unmöglich wurde.
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Während man mit der beanspruchten Arbeitsweise unter Abwärtsbewegung
des Reaktionsgutes in den weiten Rohren unter Vermeidung von Koksbildung i5o und
mehr Betriebsstunden ohne - Störung durcharbeiten kann, ist man bei der umgekehrten
Arbeitsweise schon nach etwa der Hälfte der Zeit (71: Stunden) durch Koksbildung,
die zur Verstopfung der Apparatur führt, zum Abbruch des Versuches gezwungen.