DE1950790A1 - Verfahren zur Entfernung von Eisenverunreinigungen aus Kohlenwasserstoff-Beschickungen - Google Patents

Description

RECHTSANWALTS

DK. JUR. DlFL-CHEM. WALTER BEIi ο nu ineg

/LFRED HOEPPENER . ^{Ol UIUl W9}

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFP
DR. JUR. HANS CHR. BEIL ,

FRANKFURT AM MAiN-UOCHSf

AOaONSISASSESS

Unsare Fr. 15 880

Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St

Verfahren zur Entfernung von Eisenverunreinigungen aus Kohlenwasserstoff-Beschickungen

Jie Erfindung betri .'ft ein Verfahren zur Entfernung von Metallverbindungen aus rohen Brdölen, Schwerölen, die aus anderen kohlenstoffhaltigen Materialien gewonnen wurden, und unterschiedlichen Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die von Rohölen und anderen kohlenstoffhaltigen Materialien stammen_e Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Eisenverbindungen, die als lösliche metallorganische Verbindungen in verschiedenen Schwerölen, wie z.B« atmosphärischen Kolonnensumpfprodukten, Vakuumkolonnensumpfprodukten, lösungsmittelentasphaltierten Ölen, schweren Rücklaufölen, ölen aus Teersanden usw. enthalten sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die die Eisenverunreinigungen enthaltende Kohlenwasserstoffbeachickung zusammen mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken durch eine Schicht aus Kontaktpartikeln geführt wird, die eine solche Gestalt hat, dass das Verhältnis der Ströi.iungsquerschnittsfläche zum Schichtvolumen mindestens 0,20 (berechnet in luss), bzw. von 0,66 (berechnet in

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Metern) beträgt. Die Schicht hat vorzugsweise die Form eines Ringes aus Kontaktpartikeln, durch den die Kohlenwasserstoffbeschickung radial einwärts strömt, oder ist als Kontaktpartikelschicht in einem horizontalen zylindrischen Gefasst angeordnet. Ein grösserer Teil des von der Schicht abfliessenden Stroms wird vorzugsweise auf die Schicht zurückgeleitet, und, insbesondere bei radialer Strömungsführung, der Wasserstoff wird vorzugsweise in der Kohlenwasserstoffbeschickung gelöst.

Rohe Erdöle und die anderen, vorstehend genannten Kohlenwasserstoff -Fraktionen enthalten häufig metallorgaische Verunreinigungen, die eine schädliche Wirkung auf verschiedene katalytisch^ Prozesse ausüben, denen solche schweren Kohlenwasserstoff-Fraktionen unterworfen werden können. Die häufigsten metallorganischen Verunreinigungen sind Eisen, Vanadin und Nickel, die oft in Konzentrationen von über 50 TpIi vorliegen. Auch andere Metalle, wie Natrium, Kupfer usw. können anwesend sein. Diese Metalle können in den Kohlenwasserstoffdestillaten und Rückstandsfraktionen"in verschiedenster Form vorliegen, als Metalloxide oder als Sulfide in Form metallischer Schüppchen, als. lösliche Salze solcher Metalle, am häufigsten jedoch in Form von metallorganischen Verbindungen von hohem Molekulargewicht, wie z.B. als iietallporphyriiie, Metallnaphthenate und als verschiedene derivate solcher Porphyrine und Naphthenate,

In welcher genauen Form die löslichen Metallverbindungen in Ölen, insbesondere in Rückstandsölen vorliegen, ist nicht -alt Sicherheit bekannt, Ein !Typ eines Eisenporphyriris Ic_nIi die folgende Strukturformel haben

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RRR

\ Λ/

RG C^ ^ ■ GR

H-C ^

Ein anderer Typ metallorganischer Verbindungen, der sich in ölen findet, ist der der Ketallnaphthenate, Eisennaphthenat kann z.LV die folgende Strulcturforr^el haben:

Fe

in welcher η Null sein kann, jedoch im allgemeinen eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist und R für Wasserstoff oder einen Llk^lrest steht,.

Metallische Verunreinigungen, die als Oxid- oder SuIfidschüpp- cnen vorliegen, können zumindest teilweise durch relativ einfache Filtrierverfahren entfernt werden, und die wasserlöslichen ^alze können zumindest zum ^'eil durch ^asch- und an-Kcijlies.sende ^rocknungsprozesse entfernt werden; für d.ie -^nt- foTi'un-z der metallorganischen Verbindungen, insbesondere in einem solchen Ausma.ss, dass die behandelten schweren Kohlenwaijiier-stoff-Fraktionen für weitere Behandlungsverfahren geeignet si:,·!, '.-nnn. j(3dooi] viel strengere Massnahmen erforderlich. Beirjpiele für solche 'ie nand längsverfahren, bei denen ein f,eringer ir;tallgeh;j.lt 0Ί0.1.' ;jo,-;ar ο ine im wesentlichen metollfreie Be-

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Schickung erwünscht ist, sind Hydrokrackverfahren, Hydroisomerisationen, Wasserstoffbehandlungsverfahren, katalytische Krackverfahren usw.

Das katalytische Hydrokracken von hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen zum Zwecke der Gewinnung von niedriger siedenden, wertvolleren Produkten ist seit langem bekannt. Die praktische Durchführung solcher Verfahren ist jedoch oft sehr problematisch« Die "bei hohen Temperaturen und hohen ^rücken durchzuführende destruktive Hydrierung, die vor mehreren Jahren vorgeschlagen wurde, ist zu kostspielige, um in grossteohnischem Umfang durchgeführt zu werden, wenn es eine andere Möglichkeit der Raffinierung gibt. Vor kurzem sind Hydrokrackverfahren entwickelt worden, bei welchen Kohlenwasserstoff-Mitteldestillate und ^asöle zu Benzinen umgewandelt werden, wie es z.B. im USA-Patent 2 944 006 beschrieben ist. Dieses Verfahren ist sehr wirtschaftlich, weil es hohe Ausbeuten an wertvollen Produkten unter massigen lemperaturen und Drücken erzielt. Bin saurer Krackkatalysator wird verwendet, und Stickstoffverbindungen werden aus der Beschickung entfernt. Es wäre wünschenswert, wenn man diesen Verfahrenstyp auch auf die Umwandlung der schwersten und wertlosesten Anteile der Rohöle, z.B. die Rückstände ausdehnen könnte; jedoch treten schwierige Probleme, insbesondere Katalysatorverschmutzung und-entaktivierung auf, wenn man versucht, sehr schwere oder hochsiedende Kohlenwasserstofföle zu hydrokracken,

Neben dieser durch metallorganische Verbindungen hervorgerufenen Entaktivierung tritt noch ein anderes Problem auf, das häufig viel ernster als die Katalysatorentaktivierung ist: infolge Ablagerung von metallischen Verbindungen, in erster Linie von Eisenverbindungen in den Zwischenräumen oder Hohlräumen zwischen den Katalyaatorpartikeln der Katalysatoraohicht tritt ^verstopfung der festen Katalysatorschioht ein.

Man» weise, dais beim Durohleiten eines Schweröle durch eine '

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ORlSlNAi. INSPECTED

Schicht aus festen, porösen Kontaktpartikeln bei erhöhten Temperaturen und Wasserstoffdrücken ein Teil der in dem Schweröl enthaltenen Metallverbindungen metallhaltige Ablagerungen auf und zwischen den Kontaktpartikeln in der Schicht bildet, während ein anderer '^eil der Metallverbindungen metallhaltige Ablagerungen innerhalb der Poren der Kontaktpartikeln bildet. Man weiss auch, dass zu der erstgenannten Gruppe von Metallverbindungen, die Ablagerungen auf und zwischen den Partikeln bildet, solche Metalle, wie ^Eisen, Natrium, CaI-zium und bestimmte Vanadinverbindungen gehören, während zu der zuletzt genannten Gruppe von Metallverbindungen, die Ablagerungen innerhalb der Poren bilden, solche Metalle, wie Nickel und die meistern Vanadinverbindungen gehören.

Die Metallverbindungen in der zuerst genannten Gruppe haben im allgemeinen die Neigung, unter der Wirkung von Wärme und Wasserstoff sich leichter unter Bildung von Ablagerungen zu zersetzen als Metallverbindungen der zweiten Gruppe, jedoch seheint es in dieser Hinsicht keine scharfe Trennungslinie zu geben· W_{enn e}±_n Rückstandsöl bti erhöhten Temperaturen und Wasserstoffdrücken die ausreichen, um Metallverbindungen im Rückstandsöl zu zersetzen durch eine Schicht aus porösen Kontaktpartikeln geleitet worden iet, finden sioh metallhaltige Ablagerungen beider Gruppen in der ga_nzen Schicht verteilt. Die Menge an Ablagerungen jeder Gruppe ist am grössten an der Eingangsseite der Schicht und nimmt in Richtung zur Au3_:;angsseite mit Bezug auf die Strömungsrichtung ab. Die Ablagerungen von Ketallen der Gruppe, zu der Eisen, Natrium und Calzium gehören, sind insofern besonders problematisch, als sin sich auf und zwischen den Partikeln befinden und die Ün-\ 1 chit dadurch verstopft werden kann, wodurch der Öldurchfi:uis behindert wird, insbesondere am Eingangsquerschnitt ■iox¹ Schient. Die Ablagerungen von Nickel und ^anadin, die sich im.'-rh^lb der Poren der Partikeln bilden, können zu erheb-Iic.·.en Konzentrationen anwachsen, ohne den öldurchfluss zu befind·ϊγ:ι und, in vielen Fällen, ohne die katalytische Wirk-S-J .:'-:⁺ nachteilig zu beeinflussen, z.B. dann, wenn Hydrier-

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BADQRfGlNAt

• oder Hydrokrack-Katalysatorpartikeln als poröse Kontaktpartikeln in einem Festschicht-Verfahren verwendet werden.

Um die Metalle in der Beschickung für eine Hydrokraökanlage erheblich zu verringern, wird im USA-Patent 3 365 389 die Verwendung einer Schutzschicht in einer dem Hydrokrackreaktor vorgelagerten ersten Reaktionszone vorgeschlagen· Diese erste Reaktionszone wird bei !Temperaturen von über etwa 438⁰C und Drücken zwischen 70 und 350 atü betrieben. Die erste Reaktionszone besteht im wesentlichen aus einer Pestschioht aus Katalysator,, In der Zeichnung dieser Patentschrift ist eine Festschicht gezeigt, die in einem aufrechten zylindrischen ^efäss angeordnet ist, wobei die Strömungsriohtung durch die Schicht parallel zur Längsachse des Zylinders verläuft. Da die porösen Kontaktpartikeln allmählich mit Ablagerungen von Metallverbindungen schwer beladen werden und die Schutzschicht verstopft wird, ist eine zweite Schutzschicht parallel zur ersten angeordnet* Sobald die eine Schicht verstopft ist, kann die Beschickung auf die andere Schicht geleitet werden, für viele ^weGke ist diese Anordnung sehr vorteilhaft? ihr Nachteil ist jedoch ein relativ hoher Druckabfall innerhalb der Schutzschicht, nachdem sich Metalle im oberen '■'•eil der Schicht abgeschieden haben.

^Gemäss der vorliegenden Erfindung werden bei einem Verfahren zur Entfernung von als metallorganische Verbindungen vorliegenden Eisenverunreinigungen aus einer Kohlenwasserstoffbeschikkung, die zusammen mit einem wasserstoffreichen ^üas bei Temperaturen zwischen 204 und 538⁰O durch eine Schicht aus Partikeln geführt wird, wobei Metalle in dieser Schicht abgelagert werden, diese Partikeln in einer ^chichtkonfiguration angeordnet, die ein Aspektverhältnis von mindestens 0,20, wenn man die Schichtdimensionen in Puss misst, bzw. von mindestens 0,66, wenn man sie in Metern misst, aufweist.

Unter dem "Aspektverhältnis" versteht man das Verhältnis der

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BAD ORIGINAL

Strömungs-Querschnittsfläche am Eingang der Schicht aus Kontaktpartikeln zu dem von der Schicht aus Kontaktpartikeln eingenommenen Volumen. Das Aspektverhältnis ist ein nützlicher Parameter für die Kennzeichnung von Reaktoren unterschiedlichster Bauart und für das erfindungsgemässe Verfahren 'von entscheidender Bedeutung» Während das "Verhältnis zv/ischen Länge und Durchmesser (ii/D) ein ausgezeichneter Parameter für zylindrische Reaktoren mit achsialer Strömung ist, ist dieser Parameter für andere Reaktoren, wie solchen mit Radialfluss, oder für horizontale Reaktoren unbrauchbar. Das Aspektverhältnis ist für die Definition der vorliegenden Erfindung deshalb besonders -wichtig, weil ein allgemeiner Flächenwert dazu verwendet wird, um die geometrischen Grossen senkrecht zur Strömungsrichtung zu charakterisieren· Der L/D-Ausdruck beschränkt diese Erfindung auf kreisförmige Querschnitte

Die Dimensionen für das Aspektverhältnis sind Λ lh % wobei %r der Strömungs-Querschnittsfläche am Eingang der Schicht aus Partikeln direkt proportional 1st, undj· dem Volumen der Schicht aus Partikeln direkt proportional ist. Das Aspektverhältnis muss unter Berücksichtigung eines festgelegten Katalysatorvolumens angewendet werden· Mit dieser Einschränkung kann es als ein wichtiger Indikator für den Druckabfall und für Kontaktparameter in einer lielzahl von Konfigurationen benutzt werden, die für die Anordnung einer Masse aus Kontaktpartikeln oder Katalysatoren möglich sind, welche zur Entfernung von Eisen aus Kohlenwasserstoffbeschickungen eingesetzt werden« Das Aspektverhältnis iBt somit sehr nützlich. für die Aufdeckung sehr kleiner Druckabfälle, und bei Konfigurationen mit einem hohen Aspektverhältnis ist ein wirksamerer Einsatz der Kontakt- und/oder Katalysatorpartikeln möglich.

Es hat sich herausgestellt, dass bei Gemischtphasen-Reaktoren mit hohem Aspektverhältnie und geringem druckabfall das Problem einer schlechten Flussigkeitsverteilung auftritt, jedooh wurde gefunden, dass durch Rückführung eines Teile des von der

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Schicht abfliessenden Stromes der druckabfall in genügender Weise verstärkt und die Kontaktwirksamkeit verbessert werden kann. Vorteilhafterweise wird so viel zurückgeführt, dass die Schicht überflutet wird. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Entfernung von Eisenverunreinigungen aus einer Kohlenwasserstoffbeschickung Wird deshalb vorzugsweise ein Teil des von der Schicht abfliessenden Stromes als Beschikkung zu der Schicht aus Kontaktpartikeln zurückgeführt. Die Vorteile einer Rückführung eines Teiles des Abflusses sind bedingt durch die Reaktorkonfiguration, und eine Rückführung ist besonders dann wichtig, wenn für die Masse aus Kontaktpartikeln in dem Reaktor eine Konfiguration mit hohem Aspektverhältnis gewählt wird.

Die hinreichende Zunahme im Druckabfall bei Rückführung von flüssigem Ölstrom kommt folgendermassen zustande: Die Rückführung von Flüssigkeit vom Ausgang der Schicht zu deren Eingang verbessert die Verteilung und den Kontakt, Die Verteilung wird deshalb verbessert, weil die reagierende Flüssigkeit eine grössere Chance hat, in die Katalysatorschicht einzudringen. Der Kontakt innerhalb der Schicht wird deshalb verbessert, weil der Flüssigkeitsstau grosser ist und infolgedessen der Druckabfall verstärkt wird. Dieser Druckabfall ist akzeptabler als ein mit einer Schicht gleichen Volumens mit einem niedrigen Aspektverhältnis erzielter Druckabfall, weil sich das Strömungsbild und der Druckabfall mit zunehmender Menge an Ablagerungen innerhalb der Schicht verändern.

Durch Rückführung eines '^eils des Ölabflusses werden die folgenden weiteren Vorteile erreicht:

(1) Durch die Anwesenheit von rückgeführtem Öl werden die Ablagerungen aus Eisen- und Erdalkalimetallverbindungen, Tonen, Salzen und ähnlichen Materialien, die sich in den Zwischenräumen zwischen den Partikeln, der Schicht bilden, breitgestrichen. Dadurch wird der Aufbau eines Druckgefälles vermindert und eine bessere Ausnutzung der Kontaktpartikeln er-

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möglicht, bevor diese herausgenommen werden müssen.

(2) Das durch die Anwesenheit von rückgeführtem Öl hervorgerufene Druckgefälle quer durch die Schicht mit hohem Aspektverhältnis ist eine regelbare Variable; in dem Masse, in dem sich Ablagerungen aufbauen und den Druckabfall erhöhen, wird die Notwendigkeit zur Rückführung zum Zwecke der Kontaktverbesserung etwas geringer. Die Rückführung hat somit die wichtige Aufgabe, Einstellungen in der Strömungsstärke in Abhängigkeit vom Druckabfall in der Schicht zu ermöglichen. Auf diese ^weise kann für die Schicht aus Kontaktpartikeln eine längere Betriebsdauer und eine grössere Wirksamkeit erzielt werden. Ausserdem wird bei Verwendung von Hydrierungskatalysator-Partikeln in der Schicht, die zur Entfernung von Eisen in Form löslicher metallorganischer Verbindungen besonders bevorzugt werden, die Lebensdauer und Wirksamkeit des Katalysators bedeutend verbessert,

(3) Die Ablagerungen bauen sich am schnellsten in den Bereichen auf, in denen die beste Verteilung und umwandlung der metallorganischen Verbindungen vorliegt. Dadurch wird der lokale Druckabfall erhöht und eine Neuverteilung der Flüssigkeit in Bereiche erzwungen, in denenJdie Ablagerungen nooh nicht so stark sind. Diese schlechte Verteilung von Flüssigkeit in einer Sohicht mit hohem Aapektverhältnis gleioht sich in grossem Umfang selbst aus, insbesondere dann, wenn der Flüssigkeitsstrom durch die Sohioht infolge Verwendung von Rücklauföl verstärkt wird.

Wie bereits erwähnt wurde, werden Sohichten mit radialer Strömung und horizontale Sohichten, die, z.B. in einem zylindrischen Gefäss angeordnet sind, besonders bevorzugt und haben im allgemeinen ein hohes Aspektverhältnis. Jedoch ist, wie oben erläutert murde, die Zweiphasen-Strömungsverteilung (Dampf/ flüssigkeit) der Beschickung zu der Sohioht mit hohem

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blem überwunden werden kann, wenn ausser der Rückführung eines 'i'eils des Abflussöles eine erhebliche Menge Wasserstoff in dem Öl gelöst wird; auf diese Weise v/ird die Beschickung zur Schicht im wesentlichen zu einer einzigen Phase, nämlich zu einer flüssigen gemacht. Wenn die Beschickung dadurch, dass im wesentlichen der gesamte. Wasserstoff in dem Öl gelöst wird, zu einer Phase gemischt wird, wird das ^roblem der Dampf/ Flüssigkeitsverteilung praktisch überwunden.

^emäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher mindestens ein grösserer Teil der Wasserstoffgasbeschickung zur Schicht in der Kohlenwasserstoffbeschickung gelöst, um die Probleme einer Dampf/Plüssigkeits-Verteilung in der Schicht zu verringern. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dasg im. wesentlichen der gesamte Wasserstoff in der Gesamtbeschickung zu der Schicht mit hohem Aspektverhältnis gelöst wird.

Wie bereits erwähnt, wird ala Schicht mit hohem Aspektverhältnis eine solche mit radialer Strömung bevorzugt. Mit dem Ausdruck "Schicht mit radialer Strömung" wird eine im allgemeinen zylindrische S_Chioht bezeichnet, die einen hohlen Kern hat, in den die Beschickung von der Aussenseite der zylindrischen Schicht radial naoh innen zu einem ^sammelrohr fliesst, dass in dem hohlen Kern der Sohicht angeordnet ist. Eine Schicht mit radialer Strömung hat· daher typischerweise die Konfiguration einer Masse mit hohlem Kern aus Kontaktpartikeln, die in einem zylindrischen Gefäss mit hinreichendem Abstand zur Gefässwand angeordnet sind, so dass öl in das zylindrische G-efäss eintreten und durch die S_Ohicht nach innen zum hohlen Kern Sllessen kann, wo es abgezogen wird.

Bei Anwendung dieser Erfindung kann tin grosser ^eil, im allgemeinen zwiοohen 40 und 9Qj* die in der Kohlenwasserstoffbeaohickung enthaltenen Bieen· bei relativ niedrigen Temperatur in, z,B, 343⁰O und nitärigtr, tntftamt werden· Ee wirde

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gefunden, dass die Entfernung von Eisen "bei Anwendung von l'einperaturen von 34-3⁰C oder niedrigeren 'i'emperaturen dann besonders zufriedenstellend ist, wenn mindestens ein Drittel, vorsu^'sweise mindestens die Hälfte des abfliessenden Öles wieder als Isescliickung zur Schicht zurückgeführt Wird«,

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert. Figur 1 zeigt scheniatisch ein Fliessdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, "bei der die Schicht mit hohem Aspektverhältnis in einem horizontal liegenden zylindrischen befass angeordnet ist, und Figur 2 zeigt ein vereinfachtes schematisches Fliessdiagrämm einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der die Schicht mit hohem Aspektver.bältnis eine Schicht aus Kontaktpartikeln mit radialer Strömung ist. G-emäss Figur 1 wird eine Kohlenwasserstoff beschickung, die Eisen als lösliche metallorganische Verbindungen oder andere eisenhaltige Materialien enthält, über Leitung 1 eingeführt« Dieser Kohlenwasserstoffstrom wird mit Rücklauföl aus Leitung 2 kombiniert. Der vereinigte Strom wird durch Leitung 3 geführt und mit rückgeführtem Wasserstoff aus Leitung 4 kombiniert, ±>er Rücklauf Wasser st off wird ii- allgemeinen ergänzt durch über leitung 22 zugeführten frischen Wasserstoff. Die Wasserstoffzugabe beträgt im allgömeinen 0,89 bis 44,5 nrHg pro Hektoliter frischer Olbeschil.:- kung_# Der vereinigte Strom aus frischer Beschickung, Rückla_uföl und Wasserstoff wird über Leitung 5 in das Reaktionsgefäss 6 eingeführt. Das Reaktionsgefäss 6 kann ein beliebig geformtes Gefäss sein, bei dem die längste Abmessung etwa parallel zur Horizontalen verläuft. Bei der hier gezeigten bevorzugten Ausführungsform wird ein zylindrisches Gefäss-verwoiKlet. Die Kontaktpartikeln im Reaktor 6 werden vorzugsweise von einem Rost oder einer anderen Unterlage oberhalb des Innenbodens dos Reaktorgefäsces getragen. Eine Verteilervor- rl'i-Λ-χΛ.: ist vorzugsweise in dem ü-efä.iB 6 über der Schicht aus J' on-'.aktpartil ein angeordnet. Dieser ^verteiler fördert die i-l(;ic.hmärj,sige Verteilung von Öl und/oder Dampf über den gesamten Querschnitt der Schicht 7.

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Die in der Schicht-7 verwendeten Kontaktpartikeln sind vorzugsweise poröse, feste Kontaktpartikeln. Geeignete Materialien für die Kontaktpartikeln sind z.B. Tonerde, Kieselsäure-Tonerde, Kohle und verschiedene gemischte Oxide, bestehend aus Gemischen oder Mischgelen aus Kieselsäure, Tonerde, Magnesia, Titanoxid, Zirkonoxid, Borsäure und ähnlichen anorganischen feuerfesten Oxiden« Auch Alundum kann verwendet werden, jedoch sollen die Kontaktpartikeln vorzugsweise einen erheblichen Oberflächenbereich und Porosität aufweisen, damit ihre Fähigkeit, Metallablagerungen aufzunehmen und festzuhalten, besonders gross ist, Ausser der Anwendung hoher Temperaturen hat sich die Verwendung aktiver Hydrierungskatalysatoren als Kontaktpartikeln in der Schicht mit hohem Aspektverhältnis als besonders wirksam erwiesen, weil die metallorganiBchen Verbindungen vorzugsweise mit Wasserstoff umgesetzt werden sollen, damit das Eisen in den löslichen metallorganischen Verbindungen freigesetzt wird. Zu den geeigneten aktiven Hydrierungskatalysatoren gehören solche, die feuerfeste anorganische Oxid-Träger, wie sie vorstehend genannt wurden, in Verbindung mit schwefelaktiven Hydrierungsmetallen und -metallverbindungen, wie z.B. Metallen, Oxiden und Sulfiden der Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems der Elemente, enthalten. Aus dieser Gruppe werden Nickel und Molybdän besonder;? bevorzugt.

Die Temperatur in dem Heaktor 6 wird zwischen 204 und 538⁰C, vorzugsweise zwischen 288 und 482⁰O gehalten. Wie bereits erwähnt, beträgt gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die temperatur weniger als 343°C. Die Anwendung niedrigerer Temperaturen, d.h., von Temperaturen unter 343⁰C, bringt metallurgische Vorteile für die Konstruktion der Anlage, und es hat sich gezeigt, dass bei 343°C oder tieferen Temperaturen eine weitgehende Bisenentfernung erzielt werden kann. Der in dem Reaktor 6 angewendete Druck wird im allgemeinen zwischen 14 und 350 atü, vorzugsweise zwischen 14und 175'atü gehalten.

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Das Öl, dessen Eisen und Verbindungen der Eisengruppe in der Schicht 7 entfernt worden sind, wird aus dem Reaktor 6 über Leitung 8 abgezogen und zur Verdampfertrommel 9 geleitet. Aus der Trommel 9 wird Dampf über leitung 14 abgezogen und mit flüssigem Öl kombiniert, das aus der Verdampfertrommel 9 über Leitung 10 abgezogen wird. Der vereinigte Strom wird über Leitung 15 durch den Wärmeaustauscher 16 geführt und durch Austausch mit Hücklaufwasserstoff aus Leitung 4 gekühlt. Der gekühlte Reaktorabfluss wird aus dem Wärmeaustauscher 16 über Leitung 17 abgezogen und im Wärmeaustauscher 18 durch Austausch mit Kühlwasser, das über Leitung 19 durch den Wärmeaustauscher 18 strömt, weiter gekühlt» Der Reaktorabfluss, der eine Temperatur von etwa 38 bis 66 0 hat, wird über Leitung 20 abgezogen und in den Dampf/Flüssigkeits-Soheider 21 eingeführt. Flüssiges Ölprodukt mit einem wesentlich geringeren Gehalt an Eisen oder anderen katalysatorverschmutzenden i'Iaterialien und insbesondere verstopfenden Materialien der Eisengruppe wird aus dem Abscheider 21 über Leitung 23 abgezogen. Dieses Produkt kann danach z.B. in eine Seetbett-Hydrokrackanlage geleitet werden.

Rücklaufwasserstoff wird über Leitung 4 vom Kopf des Abscheiders 21 abgezogen und, wie bereite erwähnt, über die Leitungen 4 und 5 zusammen mit Über Leitung 22 zugesetztem frisohem ■ Wasserstoff in den Reaktor 6 zurtioJcgeführt·

Bin besonders wichtiges Merkmal geaäes einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass aus der Verdampfertrommel 9 über Leitung 10 BücklaufÖl abgezogen wird· Im allgemeinen wird nur ein Teil des Rüoklauföls über Leitung 2 zurückgeführt _t ^edooh ist et in einigen Fällen und insbesondere dann, wenn die BesoMolcung' zu diesem Verfahren kein extrem sohw#re· öl iet und die Kontaktpartikeln in der Sohioht 7 aktive %drierung0katelysator-3?*ptlkeln sind, von Vorteil, die gesamt· aus Trommel 9 über Leitung to abgezogene Flüssig-' keit »urtiefcaufuhren. In dieetm Falle wird das- gesamte Produkt Über Leitung 14 au· der Verdampfeaftrommel 9 abgezogen· Das hat

unter anderem den Vorteil, dass das geeamte Produkt aus ver-' 009819/1866

.dampftem Öl besteht. Das Öl ist somit von allen metallorganischen Verbindungen befreit mit Ausnahme derjenigen, denen es gelungen ist, durch die Schicht 7 hindurchzugehen und unter den Bedingungen in der Verdampfertrommel zu verdampfen oder mit dem Dampf mitgerissen zu werden, der über Leitung 14 abgezogen wird. Da jedoch die vorliegende Erfindung mit grösstem Vorteil auf schwere Öle angewendet wird, wird ein erheblicher ^eil der vom Boden der Verdampfertrommel 9 über Leitung 10 abgezogenen Flüssigkeit in die Leitung 10a geführt, um schliesslich als Produkt über Leitung 23 abgezogen zu werden.

■Das Rücklauföl in Leitung 2 bringt, wie bereits erwähnt, für das erfindungsgemässe Verfahren viele Vorteile, einschliesslioh einer besseren ITüssigkeits-Verteilung in der Schicht 7 und einer besseren Flüssigkeits-Verweilzeit in der Schicht 7, so dass die Wirksamkeit der Entfernung von Eisen und Materialien der Eisengruppe erhöht wird. Das Rücklauföl kann auch dazu dienen, gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung den druckabfall in der Sohioht 7 zu steuern. Die Menge an Rüoklauföl kann mittels des Ventils 11 geregelt werden. Ventil 11 wiederum wird in Anhängigkeit von dem Druckabfall in der Sohicht 7 gesteuert. Wie in der Zeichnung angedeutet, wird das Ventil 11 vom Druokdifferenzanzeiger EIC gesteuert. PIC misst den ^ruck quer durch die Reaktorschioht über 13 und 13a.

öemäes llgur 2 wird eine Kohlenwasserstoffbesohickung, die lösliche Verunreinigungen*, wie metanorganische Eisenverbindungen enthält* über Leitung 51 eingeführt. Diese Kohlenwasserstoffbeschickung wird mit Wasserstoff vereinigt, der über Leitung 54 in das Verfahren eingeführt wird, und die vereinigte Wasserstoff- und Kohlenwasserstoff -Beschickung wird über Leitung 55 in* den RadialBtrömunga-Reaktor 56 eingeführt« Um ein« gute Verteilung d·· WWsergtoffe «usamratn mit dem flüssigen öl in der Katalysatoraohioh·* 58 «u ereielen, ist ea ein· bevorzugte und in feet allen Fällen, bei denen gemäes dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein ^fiadialströmiange-Reak-

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tor verwendet wird, entscheidende Massnahme, im wesentlichen den gesamten Wasserstoff oder zumindest einen grösseren Teil des Wasserstoffs in der Ölbeuchickung zum Reaktor 56 zu lösen. Die Strömung zum Reaktor ist somit weitgehend eine Einphasenströmung" (flüssig), da der Wasserstoff in dem flüssigen Öl gelöst ist. Der Fluss zu der Schicht 58, die aus einem zylindrischen Ring aus Kontaktpartikeln besteht, ist durch die Pfeile 57 angedeutet. Das Öl und gelöster Wasserstoff strömen radial durch die Katalysatorschicht 58 und danach, wie durch die Pfeile 59 angedeutet ist, in einem Sammelrohr aufwärts durch den hohlen Kern der Schicht 58, Das Produkt wird aus dem iteaktor über leitung 60 abgezogen und dann über Leitung 63 aus dem Prozess entnommen. Dieses sehr vereinfachte Fliessschema in Figur 2 kann z.B. in dem Sinne modifiziert werden, wie es im Zusammenhang mit Figur 1 diskutiert wurde. Die Verwendung einer Verdampfertrommel ähnlich der Trommel 9 ist z.B, von allgemeinem Vorteil.

Es ist vorteilhaft, einen ^xeil des Reaktorabflusses über Leitung 52 zurückzuführen. Vorzugsweise wird mehr als die Hälfte der !Beschickung zum Reaktor über Leitung 52 geführt» Wie im Zusammenhang mit Figur 1 erläutert wurde, dient die Rückführung vorteilhafterweise dazu, den druckabfall in der ^aLaIysatorschicht 58 zu steuern. In dem Masse, in dem Metalle ν. Λ andere verstopfende Materialien sich in der Schicht 58 aufbauen und den -^raickabfall verstärken, kann der Rücklauf über Leitung 52 reduziert werden. Deshalb wird vorzugsweise der Rücklauf mittels PIO gesteuert, welcher den Druckunterschied über die Leitungen 61 und 61a misst.

^emäss einer bevorzugten Ausführungsform wird auch eine Kontrollvorrichtung verwendet, die die Grenzfläche (Flüssigkeitsstand) 66 im Reaktor 56 misst und die ^asserstoff-Zugabegeschwindigkeit mittels Ventil 67 in Leitung 54 steuert, um sicherzustellen, dass eich Über der Flüssigkeit freier Wasserstoff befindet. Einer der Hauptgründe für die Aufrechterhaltung der Flüssigkeit/Dampf-Grenzfläche im Reaktor 56 ist der, sicherzustellen, da3S die Flüssigkeit- im Reaktor 56 stets

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mit Wasserstoff gesättigt ist. Der hier gezeigte Flüssigkeitsstandanzeiger 65 soll somit schematisch darstellen, dass der dem Reaktor 56 zugeführte Wasserstoff so gesteuert wird, dass eine wasserstoffreiche Dampfphase über der Flüssig— keitsflache 66 aufrechterhalten wird.

In der Schicht 58 werden Kontakt- und/oder Katalysator-Partikeln verwendet, wie sie im Zusammenhang mit Figur 1 beschrieben Wurden«

Beispiele In der folgenden Beschreibung sind in den Klammern die davor stehenden Angaben für Dimensionen und Verhältnisse noch einmal statt in Metern in l^;iuss angegeben.

Als Beispiel für eine bestimmte Schichtkonfiguration mit hohem Aspektverhältnis sei ein zylindrisches G-efäss mit einem Durchmesser von 1,83 m (6 Puss) und einem L/D-Ve^hältnis von 2,5» d.h. einer Länge von 4,50 (15 Fuss) genannt.

Wenn der Fluss in diesem Gefäss so ist, wie es bei herkömmlichen Verfahren zutrifft, d.h., durch das zylindrische Gefäss parallel zu der über die 4,50 m(i5)-Länge des Gefässes verlaufende Längsachse, dann berechnet sich das Aspektverhältnis für eine Schicht von 3 m (10) wie folgt: Der Strö-

p ρ

mungsquerschnitt am Eingang der Schicht ist It (0,915) =2,65 m ; ( ^T (3) =28,3 Quaa_ratf_Usg). Das Volumen der Schicht ist 2,65 m χ 3,0 m = 8 m⁵} (28,3 x 10 ■■ 283). Daher ist das Aspektverhältnis 2,65/8 = 0,33; (28,3/283=0,10).

Für eine in dem gleichen zylindrischen ^efäss angeordnete horizontale Schicht, in welcher jedoch der Fluss senkrecht zu der über die 4,5 m(i5)-Länge des ReaktorB verlaufende Achse geht, wird das Aspektverhältnie wie folgt berechnet« Berücksichtigt man etwa 0,4 m (1,33) ober- und unterhalb der Horizontalsohicht für Besohiokungsverteilung und Schichtauflage, dann ist der Strömungsquersohnitt auf der Eingangsseite" der Schicht etwa 7 m (75")· Das Gesamtvolumen der Schicht,

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wenn man die volle Länge des Zylinders, jedoch nicht das Volumen der beiden Bndabschnitte nimmt, beträgt etwa 8 m (283). Das Aspektverhältnis für die Horizontalschicht ist somit 7/8 = 0,875 (75/283 « 0,265),

Bei Verwendung einer Radialströmungssohicht wird eine noch deutlichere Verbesserung im Aspektverhältnis erzielt, verglichen mit dem Aspektverhältnis von vertialen zylindrischen Reaktoren herkömmlicher Art, Für ein zylindrisches Gefäss mit 1,8 m(6) Durchmesser mit Radialströmungs-Katalysatorschicht von 0,6 m (2) Dicke, einem 0,3 m (1) dicken Mittelrohr und einem 0,15 m(o,5) breiten ringförmigen Zwischenraum zwischen der Peripherie der Katalyg&torschicht und der Innenwand des zylindrischen Gefässes beträgt die Quersohnitts-Aussenfläche der Katalysatorsohichtft χ 1,5 x 4,55 * 20,9 m (ifx 15 x 15 = 235)· '^ eilt man diese Zahl durch das Volumen der Katalysatorschioht 8 m (283')* dann ergibt sich ein Aspektverhältnis von 2,6 (0,83).

ITm die Fähigkeit einer Radiaiströmun.gsschioht zur Entfernung von Eisen aus einer Kohlenwasserstoffbeschickung zu testen, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen die Verhältnisse in einer Radialströmungssohicht naohgeajj^ wurden« In allen ^ersuchen wurde ale Besohiokung ein schwerer Rüokstand aus Oalifornisohem Rohöl verwendet. Die Dichte dieses Rüokstande* betrug 1,0306, und wtnigta? als 10$ davon siedeten unterhalb Yon 538⁰O, Um das RüokstandBÖl im Laboratorium handhaben zu können, wurde ββ mit 35 YplUjf Xylol verschnitten· Der Rücket|rjd enthielt über 100 IpM Nickel, über 100 OJpM VanadinW& etwa 65 IpM Sisen als löaliohe metallorganisohe

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00981SAtSSB

INSPECTED

In die aus Hydrierungskatalysator-Partikeln bestehende Haupt- "' schicht duroh eine Schicht aus nichtporösen Alundumpartikeln geführt, um die lösung des Wasserstoffs In dem Rückstand zu fördern.

■5

' Unter einem Gesamtdruck von 155 atü und mit etwa 5,35 m

' Wasserstoff pro Hektoliter öl wurden etwa 29 TpM Eisen in der Alundumschioht entfernt. Das Produkt aus der Alunduroscliicht wurde dann durch eine Schicht aus Katalysatorpartikeln geführt, die aus Nickel- und Molybdänverbindungen auf einem hochporösen Tonerde/Kieselsäure-^räger bestanden. In dieser Schicht wurden etwa zwei Drittel des in dem Schwerölabfluss aus der Alundumsohioht enthaltenen Eisens entfernt· Das aus der zweiten Schicht abfliessende Produkt enthielt somit etwa 12 TpM Bisen. Die Temperatur in beiden Schichten betrug j etwa 343⁰O, und die Raumgesohwindigkeit (V/V/h) betrug 2· ; Dieser Versuch wurde für die Dauer von etwa 220 Stunden fort-' gesetzt, und die Wirksamkeit ;]eder Schicht in Bezug auf die j Entfernung von Eisen blieb praktisch konstant.

Wenn der Druck auf Null atü und die Wasserstoffmenge auf Null Hektoliter reduziert wurden, war die Eisenentfernung in der Alundumsohioht sehr gering und der. Eisengehalt des Abflusses aus dieser Sohioht etwa 56 TpM₈ Auoh die Eisenentfernung in der Hydrierungskatalysatorsohioht war nicht sehr gut; der Eisengehalt im Ausfluss aus dieser Schicht betrug etwa 46 TpM, bezogen auf das Gewicht. Der gleiche Versuch wurde fortgesetzt, und naoh etwa 800 Stunden wurde der Druck auf 155 atü erhöht,

dJV Wasserstoff zufuhr jedoch nur auf 1,78 nr/hl öl eingestellt, Die Eisenentfernung in der Alundumschioht war mit beginnender Wasserstoffzugabe bedeutend besser; der Ausfluss aus der Alundumsohioht enthielt 38 TpM Eisen, Die prozentuale Verbesserung in der Bisenentfernung in der Schicht aus Hyi wt«d> Kit Wiederaufnahme der

nooh besser) der Si·tngehalt i» Ausfluss aus "betrug etwa 2ö fpM.

INSPECTED

Der gleiche Versuch wurde auf über 1050 Stunden ausgedehnt, wobei der Druck bei 155 atü und die Wasserstoffzufuhr "bei 1,78 m /hlgehalten wurden, jedoch eine geringe Menge (2 Vol_o%) HpS dem Wasserstoff zugesetzt wurde. Das führte dazu, dass das Produkt aus der Hydrierungskatalysatorschicht einen Eisengehalt von nur 15 TpM im "Vergleich zu 20 TpM "bei Verwendung von Wasserstoff allein aufwies, woraus hervorgeht, dass die Anwesenheit von H₉S eine«, günstige Wirkung ausübt, wenn Eisen bei 343°C unt<
tors entfernt wird«,

Eisen bei 343.C unter Verwendung eines Hydrierungskatalysa-

Der in diesen Versuchen verwendete Hydrierungskatalysator bestand aus etwa 5,8 Gew.-# Uiekel und 17,8 $ Molybdän auf einem Tonerde/Kieselsäure-Träger aus 78% Tonerde und 22% Kieselsäure.

.Die vorstehenden Beispiele sollen keine Beschränkung der Erfindung darstellen, da viele Abweichungen und Änderungen möglich sind, ohne dass der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

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Claims (8)

-io - PATENTANSPRÜCHE :

1. Verfahren zur Entfernung von Eisenverunreinigungen aus Kohlenwasserstoffbeschickungen, die diese Verunreinigungen in Form von metallorganischen Verbindungen enthalten, wobei die Kohlenwasserstoffbeschickung zusammen mit Wasserstoffgas bei Temperaturen von 204 bis 538⁰C durch eine Partikelschicht geleitet wird, in welcher Metalle abgelagert werden, dadurch gekennzeichnet, dass man diese ϊ-'artikeln in einer Schichtkonfiguration anordnet, die ein Aspektverhältnis von mindestens 0,66, berechnet in Metern, bzw. von 0,20, berechnet in Fuss, aufweist,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aspektverhältnis mindestens 0,875 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht eine solche mit radialer Strömung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht in einem zylindrischen befass angeordnet ist, das ein Länge:Durchmesser-Verhältnis von über 2,0 hat und so aufgestellt ist, dass seine Längsachse etwa parallel zur Erde verläuft, und dass die Kohlenwasserstoffbeschickung durch diese Schicht in einer Richtung geleitet wird, die etwa senkrecht zu dieser Längsachse verläuft,

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein grösserer '^eil der Wasserstoffbeschickung zur Schicht in der Kohlenwasserstoffbeschickung gelöst wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des Ausflusses aus der Schicht als Be-

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Schickung in diese Schicht zurückgeführt wirdo

7. "Verfahren na,ch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht in Form eines länglichen, zylindrischen Ringes angeordnet in einem Gefass so angeordnet ist, dass ein Zwischenraum zwischen der Aussenoberflache dieser Schicht und der Innenwandung dieses ^efässes besteht, durch welchen die Kohlenwasserstoffbeschiokung von dieser Aussenoberfläche der Schicht durch diese Schicht zum hohlen Kern des zylindrischen Ringes fliessen kann.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die beschickung zur Schicht im wesentlichen aus einer einzigen, flüssigen Phase besteht, die etwa 0,89 bis 17,8 m
Wasserstoff pro Hektoliter Kohlenwasserstoffbeschickung in dieser gelöst enthält, und dass mindestens 50 Gew»-^ des
Ausflusses aus' der Schicht in diese Schicht zurückgeführt
werden.

I^flür Chevron Research Company

San Francisco, Gal,, V₀St.A_e

L·

Rechtsanwalt

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L e e r s e i t e