DE2901925A1 - Verfahren zur hydrierung von schweren kohlenwasserstoffoelen - Google Patents
Verfahren zur hydrierung von schweren kohlenwasserstoffoelenInfo
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Description
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Hydrierung von schweren Kohlenwasserstoffölen.
beanspruchte Priorität:
20. Januar 1978 - Niederlande - Nr. 78OO711
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf "ein Verfahren zur
katalytischen Hydrierung von schwerem Kohlenwasserstofföl bei erhöhten Drücken und Temperaturen, in welchem das Kohlenwasserstofföl
durch mehrere in Reihe geschaltete und mit im wesentlichen festen Katalysatorbetten versehene Reaktoren geleitet
wird und der in den Reaktoren befindliche entaktivierte Katalysator entweder kontinuierlich oder periodisch durch einen neuen
bzw. "frischen Katalysator ersetzt wird.
Für die Durchführung von hydrierenden Umwandlungsverfahren von
schweren Kohlenwasserstoffölen, insbesondere aber von Kohlenwasserstoffrückstandsölen,
in Gegenwart von Wasserstoff mittels eines Katalysators kann ein Reaktorensystem Verwendung finden,
in welchem die einzelnen Reaktoren im wesentlichen feste
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Katalysatorbetten enthalten und in Reihe geschaltet nen. Der Kohlenwasserstoffölstrom wird hier nacheinander durch
sämtliche Reaktoren des Systems hindurchgeleitet.
Unter "Katalysatorfestbett" ist anmeldungsgemäß ein Bett zu
verstellen, das sich während des Verfahrens um weniger als 10 % zusammenzieht oder ausdehnt, je nachdem, ob in dem Verfahren
das Behandlungsgut von oben nach unten oder von unten nach
oben eingespeist wird. Dieser Prozentsatz von 10 % in bezug auf das Zusammenziehen oder das Ausdehnen des 'Katalysatorbetts
bezieht sich auf dasjenige Volumen, welches das Katalysatorbett während des Verfahrens einnimmt, im Vergleich zu dem Volumen,
welches es in Kohlenwasserstofföl im locker geschichte-.ten
Zustand aufweist, während kein öl durch das Bett hindurchfließt.
Werden Katalysatoren verwendet, die in den Reaktoren im wesentlichen
als Festbett vorliegen, so kann die Aktivität des Katalysators im Laufe des Verfahrens nachlassen, beispielsweise
aufgrund der Abscheidung von Koks, Teerprodukten und Metallen auf diesem. In vielen Fällen ist eine Reaktivierung des
Katalysators, beispielsweise durch Abbrennen, möglich, jedoch können Metallablagerungen von den Katalysatoren auf diese Weise
nicht entfernt werden. Darüber hinaus ist ein Abbrennen oft nicht erstrebenswert, da das in dem Reaktor vorhandene wasserstoffhaltige
Gas vorher im wesentlichen ganz entfernt werden muß, bevor das sauerstoffhaltige Gas eingespeist werden kann.
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Aus diesem Grunde ist es im allgemeinen vorzuziehen, den entaktivierten
Katalysator aus dem Reaktor zu entfernen und durch einen neuen, aktiven zu ersetzen.
Damit der Kohlenwasserstoffölstrom v/ahlweise nur in bestimmte
Reaktoren eingespeist und auch der Katalysator getrennt in die einzelnen Reaktoren eingefüllt bzw. aus diesen
entfernt werden kann, ist jeder Reaktor mit Vorrichtungen für die Zufuhr und den Abzug von Behandlungsgut und Katalysatoreinsatzmaterial
versehen, die so ausgebildet sind, daß jeder Reaktor einzeln an die Zufuhr- und Abzugsleitungen für das Behandlungsgut
und das Katalysatoreinsatzmaterial angeschlossen bzw. von diesen getrennt v/erden kann.. Während des Betriebs der
Anlage kann der in einem Reaktor befindliche Katalysator entweder kontinuierlich oder in Zeitabständen dadurch ersetzt werden,
daß man aus dem betreffenden Reaktor eine bestimmte Menge an entaktiviertem Katalysator entfernt und dann (im allgemeinen
gleichzeitig oder nacheinander) etwa dieselbe Menge an frischem Katalysator in den Reaktor einspeist.
Ist der Katalysator in einem Reaktor soweit entaktiviert worden, daß er ganz entfernt werden muß, so ist auch möglich, diesen
Reaktor von den Leitungen für die Zufuhr und den Abzug des Kohlenwasserstoffgemischs zu trennen, den Katalysator aus dem
Reaktor zu entfernen und ihn durch frischen Katalysator zu ersetzen.
Der Katalysator kann dadurch entfernt werden, daß man ihn unter
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Nutzung der Schwerkraft in eine Hochdruckschleusenkammer verbringt,
in welcher derselbe Wasserstoffdruck herrscht wie in
dem Reaktor.
Nach der Trennung von dem Reaktor kann die Kammer auf Atmosphärendruck
gebracht und der entaktivierte Katalysator in einen etwas tiefer gelegenen Speicherbehälter entleert werden. Der
frische Katalysator kann in den Reaktor aus einer Hochdruckschleusenkammer
unter Nutzung der Schwerkraft eingespeist werden. Um Verstopfungen zu verhindern, müssen die Ventile in den
genannten Vorrichtungen zum Beschicken und Abziehen des Katalysatoreinsatzmaterials
einen großen Durchmesser aufweisen, was die Herstellung solcher Ventile kompliziert und teuer gestaltet.
Um eine gute Dichtigkeit im geschlossenen Zustand des Ventils
zu gewährleisten, müssen vor dem Verbringen in Verschlußstellung
alle festen Katalysatorrückstände entfernt v/erden. Dies kann dadurch geschehen, daß man einen ölstrom mit hoher Geschwindigkeit
durch das Ventil leitet. Bei sehr großen Ventilen erfordert dies einen sehr hohen Öldurchsatz, da die ölmenge,
welche hindurchgeleitet werden muß, um eine bestimmte Strömungsgeschwindigkeit
zu gewährleisten, proportional dem Quadrat des Ventildurchmessers ist.
der Darüber hinaus führen Anordnungen, in welchen Katalysator unter
Nutzung der Schwerkraft in den Reaktor eingespeist bzw. aus diesem entfernt wird, bei den sehr großen Reaktoren, des Standes
der Technik zu unerwünscht großen Bauhöhen, da über und unter
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jedem Reaktor eine Schleusenkammer und ein Speicherbehälter für das Katalysatoreinsatzmaterial vorgesehen sein müssen.
Als weiterer Nachteil wird die große Anzahl der erforderlichen Hochdruckschleusenkammern empfunden, da jeder Reaktor mit zwei
solchen Schleusenkammern sowie Speicherbehältern einschließlich der vorstehend erwähnten, aufgrund ihres großen Durchmessers
sehr teuren und komplizierten Ventile versehen sein muß.
Die vorliegende Erfindung stellt nun ein Verfahren zur Verfügung,
bei welchem die erforderliche Anzahl an Hochdruckschleusenkammern sehr viel geringer ist, die verwendeten Ventile einen
kleineren Durchmesser aufweisen können und die Anzahl der Behälter, in welche der entaktivierte Katalysator entleert bzw.
aus welchem der frische Katalysator entnommen wird, ebenfalls sehr viel geringer ist und diese Behälter zudem - ebenso wie
die Hochdruckschleusenkammern - nicht jeweils unter- und oberhalb
der Reaktoren angeordnet zu sein brauchen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung eines schweren Kohlenwasserstofföls
bei hohen Drücken und Temperaturen, in welchem das Kohlenwasserstofföl
durch eine Anzahl in Reihe geschalteter, im wesentlichen Katalysatorfestbetten enthaltender Reaktoren geleitet
wird und der in den Reaktoren vorhandene entaktivierte Katalysator entweder kontinuierlich oder in Zeitabständen durch
einen frischen Katalysator ersetzt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der entaktivierte Katalysator über
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«θ«
ein Leitungssystem für die Entfernung,von Katalysatoreinsatzmaterial
abgezogen und frischer Katalysator in Form einer ölaufschlämmung
über ein Leitungssystem für die Zufuhr von Katalysatoreinsatzmaterial
eingespeist wird, wobei jeder Reaktor mit den genannten Leitungssystemen separat verbunden bzw. von
diesen getrennt werden kann und diese Leitungssysteme im wesentlichen den in den Reaktoren herrschenden Druck aufweisen.
Die Leitungssysteme für die Zufuhr von Katalysatoreinsatzmaterial in die Reaktoren bzw. die Entfernung von Katalysatoreinsatzmaterial
aus den Reaktoren sind im allgemeinen so ausgelegt, daß der Katalysator in Form einer ölaufschlämmung durch
die Anlage gepumpt werden kann.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator in
sehr geeigneter Weise aus dem jeweiligen Reaktor über einen Rotaryhahn in das Leitungssystem für die Entfernung von Katalysatoreinsatzmaterial
eingespeist.
Da. das Leitungssystem im wesentlichen denselben Druck wie der Reaktor aufweist, kann der Katalysator aus dem Reaktor in
kleinen Mengen und mit der gewünschten Geschwindigkeit abgezogen werden. Um in dem Leitungssystem einen homogenen Aufsehlämmungsstrom
zu gewährleisten, sind in diesem in sehr geeigneter Weise Auslaßkammern für den Abzug des Katalysatoreinsatzmaterials
vorgesehen, mit welchen die Rotaryhähne in Verbindung stehen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt,
daß der Katalysator über das Leitungssystem zur Entfernung von Katalysatoreinsatzmaterial in eine Katalysatorschleusenkammer
verbracht wird, welche auf atmosphärischen Druck einstellbar ist. Nachdem diese Schleusenkammer unter hohem Druck mit entaktiviertem
Katalysator gefüllt worden ist, kann der Katalysator nach Herabsetzen :des Drucks - gegebenenfalls nach Abtrennen eines
hohen
Teils des Öls von dem Katalysator unter dem genannten/Druck vaus
der Kammer entfernt bzw. abgezogen werden. Die hierzu erforderlichen HochdruckventiIe füllen sich mit der Aufschlämmung
an, so daß die Gefahr einer Verstopfung der Ventile nicht sehr groß ist; auch kann in Anbetracht dessen, daß kein Katalysator
als solcher durch diese hindurchgeleitet werden muß, der Durchmesser
sehr viel kleiner sein. Die Verwendung von Ventilen mit kleinem Durchmesser in Hochdruckventilen hat den zusätzlichen
Vorteil, daß eine eventuelle Gasleckage geringer ist als bei Ventilen mit großem Durchmesser.
Der Katalysator kann dann von der Druckschleusenkammer in einen Speicherbehälter verbracht werden.
Das in dem Leitungssystem für den Abzug von Katalysatoreinsatzmaterial
verwendete öl ist vorzugsweise ein leicht pumpbares,
nicht sehr viskoses öl, beispielsweise ein Gasöl. Seine Temperatur
kann erheblich niedriger sein als die des zu entfernenden
Katalysators oder irgendeines beigemischten schweren Kohlenwasserstofföls,
wodurch die Temperatur der Aufschlämmung nieriger ist als die in dem Reaktor herrschende Temperatur.
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Wird ein Reaktor zur Entfernung von entaktiviertem Katalysator aus diesem von dem Leitungssystem zur Beschickung mit,
bzw. zum Abzug von, Kohlenwasserstofföl vollständig getrennt, EO werden in sehr geeigneter Weise iTt dem Reaktor, was den
Druck anbetrifft, die Reaktionsbedingungen während des Entfernens des Katalysatoreinsatzmaterials beibehalten. Nach der
vollständigen oder teilweisen Entfernung des-schweren Kohlenwasserstofföls
wird gegebenenfalls ein leichtes Spülöl (beispielsweise ein Gasöl) vorzugsweise im Gegenstrom in den Reaktor
eingespeist, um mögliche Verstopfungen zu beseitigen, woraufhin der Katalysator dann aus dem Reaktor entfernt werden
kann.
Um die Entfernung von Katalysatoreinsatzmaterial zu erleichtern, sind die einzelnen Reaktoren in geeigneter Weise gemäß
der niederländischen Patentanmeldung Nr. 7 401 733 ausgebildet und enthalten mindestens einen Boden sowie Vorrichtungen
zur Stützung eines oder mehrerer Katalysatorbett^) en, die Flüssigkeiten und Gasen gegenüber durchlässig, Katalysatorteilchen
gegenüber jedoch undurchlässig sind und mindestens teilweise die Form eines Kegelstumpfs aufweisen. Diese Vorrichtungen
sind an der Reaktorwand befestigt und weisen eine nach unten gerichtete öffnung auf, durch welche Katalysatorteilchen
hindurchtreten können. Unter diesen Vorrichtungen ist jeweils ein Boden angeordnet, welcher Flüssigkeiten und
Gasen gegenüber durchlässig, Katalysatorteilchen gegenüber
jedoch undurchlässig ist, aber eine Öffnung aufweist, durch welche Katalysatorteilchen hindurchtreten können.
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Mit dem für die Zufuhr von Katalysatoreinsatzmaterxal in die Reaktoren vorgesehenen Leitungssystem ist vorzugsweise eine
mit hohem Druck beaufschlagbare Katalysatorschleusenkammer verbunden. Diese Katalysatorschleusenkammer kann unter atmosphärischem
Druck mit Katalysatoreinsatzmaterial aus einem Speicherbehälter gefüllt und dann auf denselben Druck gebracht werden,
der in dem Leitungssystem für die Zufuhr von Katalysatoreinsatzmaterxal herrscht.
Zwischen der genannten Schleusenkammer und dem Leitungssystem
für die Zufuhr von Katalysatoreinsatzmaterxal ist in sehr geeigneter Weise ein Rotaryhahn vorgesehen. In dem Leitungssystem für
die Zufuhr von Katalysatoreinsatzmaterxal befindet sich vorteilhafterweise eine Auslaßkammer, mit der der genannte Rotaryhahn
in Verbindung steht. Auf diese Weise ist in dem Leitungssystem die Homogenität des AufschlämmungsStroms gewährleistet.
Das in dem Leitungssystem für die Zufuhr von frischem Katalysatoreinsatzmaterxal
verwendete öl, welches den Katalysator als Aufschlämmung enthält, ist in sehr geeigneter Weise das zu hydrierende
schwere Kohlenwasserstofföl, welches vorher vorzugsweise
auf etwa diejenige Temperatur gebracht worden ist, bei welcher die Hydrierung erfolgt. Vorzugsweise wird jedoch in dem
Leitungssystem für die Zufuhr von frischem Katalysatoreinsatzmaterxal
ein öl verwendet, welches leichter ist als das zu behandelnde schwere Kohlenwasserstofföl, beispielsweise ein Gasöl,
das dann von dem Katalysator vor dessen Einspeisung in den Reaktor abgetrennt wird.
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Dies kann in sehr geeigneter Weise mittels eines am oberen Ende des Reaktors befestigten Siebs erfolgen. Das abgetrennte leichtere
öl kann in den Kreislauf rückgeführt und zur Bildung einer Aufschlämmung aus dem frischen Katalysatoreinsatzmaterial wiederverwendet
werden.
Da der Druck in der genannten Schleusenkammer und in dem Leitungssystem
der Anordnung oder Vorrichtung für die Beschickung mit dem aktiven Katalysatoreinsatzmaterial in etwa dem Druck
entspricht, der in den Reaktoren herrscht, durch welche der zu hydrierende Strom von Kohlenwasserstoffrückstandsölen geleitet
wird, ist es von großem Vorteil, daß nur dort, wo sich die genannte Druckschleusenkammer befindet, welche mit dem
frischen Katalysator bei atmosphärischem Druck aufgefüllt wird, der Atmosphärendruck auf den in dem Leitungssystem herrschenden Druck zu bringen ist. Wäre an jedem Reaktor eine Vorrichtung
für die Zufuhr von Katalysatoreinsatzmaterial getrennt anzubringen, so würde hierdurch nicht nur eine größere Anzahl
von Druckschleusenkammern erforderlich, sondern es müßten
darüber hinaus auch die Hochdruckschleusenkammern und Fülltrichter oder andere Speicherbehälter für das Katalysatoreinsatzmaterial
über dem jeweiligen Reaktor angeordnet werden, was, wie bereits erwähnt, zu unliebsamen Bauhöhen führen würde.
Da der farrsche (d.h. aktive) Katalysator durch das Leitungssystem
in Form einer Aufschlämmung gepumpt wird, kann die Schleusenkammer, aus der der Katalysator in das Leitungssystem
abgezogen wird, in jeder beliebigen Höhe und an jeder gewünschten Stelle angeordnet sein? dies gilt auch für den Speicherbe-
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hälter, aus welchem die Hochdruckschleusenkammer gefüllt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für
katalytische Umsetzungen in Anwesenheit von Wasserstoff, bei welchen der Katalysator aufgrund der Bildung von Ablagerungen
auf der Katalysatoroberfläche seine Aktivität in verhältnismäßig kurzer Zeit verliert und in dem Reaktor nicht ohne weiteres
regeneriert werden kann - beispielsweise bei der Entschwefelung und/oder Entmetallisiexmng eines mindestens -100
Gewichtsteile/Million Metall enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsöls. Bei schwerem Erdöl sind diese Metalle häufig
Nickel und Vanadium, welche während der Hydrierung aus den Verbindungen, in denen sie vorliegen, freigesetzt und auf dem Katalysator
als Metalle niedergeschlagen werden.
Der für die genannte Umsetzung eines Kohlenwasserstoffrückstandsöls
in Anwesenheit von Wasserstoff verwendete Katalysator ist in sehr geeigneter Weise ein schwefelbeständiger Katalysator,
welcher eines oder mehrere Metalle der Gruppe VB, VIB, VIIB und/oder VIII des Periodensystems der Elemente, deren Sulfide
und/oder Oxide auf einem amorphen, feuerfesten anorganischen Oxid von Elementen der Gruppen II, III oder IV des Periodensystems
der Elemente oder auf Zusammensetzungen dieser anorganischen Oxide enthält.
Sehr geeignete Metalle sind in Gruppe VB Vanadium, in Gruppe VIB Molybdän und Wolfram, in Gruppe VIIB Mangan und in Gruppe
VIII Kobalt sowie. Nickel. Der Vorzug wird dabei Metallkombina-
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-yr-
tionen, wie Nickel-Wolfram, Nickel-Molybdän, Kobalt-Molybdän
und insbesondere Nickel-Vanadium vor allem dann gegeben, wenn mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aus den Kohlenwasserstoff gemischen Metalle entfernt werden müssen.
und insbesondere Nickel-Vanadium vor allem dann gegeben, wenn mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aus den Kohlenwasserstoff gemischen Metalle entfernt werden müssen.
Das amorphe, feuerfeste anorganische Oxid, auf welchem die Metalle
der Gruppen VB, VIB, VIIB oder VIII, deren Sulfide und/ oder Oxide abgeschieden sind, ist in sehr geeigneter Weise
Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und insbesondere Siliciumdioxid. Ebenfalls als Trägermaterial verwendet
werden können Zeolithe.
Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und insbesondere Siliciumdioxid. Ebenfalls als Trägermaterial verwendet
werden können Zeolithe.
Bei der Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen mit einem Nickel- und Vanadiumgehalt von insgesamt über 500
Gewichtsteilen pro Million kann· auch anstelle des vorstehend
genannten Katalysators ein amorphes feuerfestes anorganisches Oxid Verwendung finden, welches nicht mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe VB, VIB, VIIB und/oder VIII oder deren Verbindungen beaufschlagt ist, beispielsweise Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (vgl. die niederländische Patentanmeldung No. 76 075 52).
Gewichtsteilen pro Million kann· auch anstelle des vorstehend
genannten Katalysators ein amorphes feuerfestes anorganisches Oxid Verwendung finden, welches nicht mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe VB, VIB, VIIB und/oder VIII oder deren Verbindungen beaufschlagt ist, beispielsweise Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (vgl. die niederländische Patentanmeldung No. 76 075 52).
Die Teilchengröße des Katalysators beträgt im allgemeinen weniger als 5 mm and vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 mm. Der Katalysator
kann dabei jede beliebige Form, beispielsweise die
von Pellets, Zylindern, gelappten Extrudaten und insbesondere von Körnern aufweisen.
von Pellets, Zylindern, gelappten Extrudaten und insbesondere von Körnern aufweisen.
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Die Reaktionsbedingungen können innerhalb weiter Grenzen variieren
und richten sich nach der angestrebten Art und dem gewünschten Grad der Umwandlung.
Die Reaktortemperaturen betragen sehr zweckmäßigerweise zwischen
300 und 475°C, vorzugsweise zwischen 35Ο und 445°C, der Gesamtdruck zwischen 30 und 350 bar, vorzugsweise zwischen
und 160 bar, die Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gewichtsteilen, Kohlenwasserstofföl
je Volumenteil Katalysatoreinsatzmaterial/Stunde, und das Verhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstofföl beträgt zwischen
150 und 2OOO, vorzugsweise zwischen 250 und 1000,Nl Wasserstoff je kg Kohlenwasserstofföl.
Der für die hydrierende Umwandlung erforderliche Wasserstoff kann ein wasserstoffhaltiger Gasstrom, beispielsweise ein
Reformierungsgasstrom, oder ein im wesentlichen reiner Wasserstoff
sein. Die wasserstoffhaltigen Gase enthalten vorzugsweise
mindestens 60 Volumenprozent Wasserstoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in sehr geeigneter Weise im wesentlichen in der Flüssigphase durchgeführt. Dies bedeutet,
daß während des Verfahrens mindestens 80 Volumenprozent des umzuwandelnden KohlenwasserstoffÖls in Flüssigphase vorliegen,
Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren auch vollständig in der Flüssigphase erfolgen. In diesem Fall liegt
während des Verfahrens das gesamte umzusetzende Kohlenwasserstofföl in Flüssigphase vor, und für die hydrierende Umwand-
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lung wird nicht mehr Wasserstoff verwendet, als in der flüssigen
Kohlenwasserstoffphase unter den herrschenden' Reaktionsbedingungen
gelöst werden kann, um so; die Bildung einer Gasphase zu verhindern. Die Reaktoren, durch welche das umzusetzende
Kohlenwasserstofföl geleitet' wird, werden mit Katalysatoreinsatzmaterial
gefüllt. Da die Reihenfolge, in welcher das Kohlenwasserstofföl
durch die Reaktoren fließt, beliebig gewählt werden kann , kann das: Kohlenwasserstofföl zuerst sowohl mit dem
aktivsten als auch mit dem am stärksten entaktivierten Katalysator in Berührung gebracht werden, bevor es mit dem restlichen
Katalysatoreinsatzmaterial kontaktiert wird.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Vorrichtung bzw. Anlage,
welche sich für die katalytische Hydrierung schwerer Kohlenwasserstofföle bei erhöhten' Temperaturen und Drücken eignet
und aus einer Anzahl von Reaktoren besteht, welche jeweils zur Aufnahme eines Katalysatorfestbetts geeignet sind und im
Hinblick auf das zur Umwandlung hindurchzuleitende Kohlenwasserstofföl
in Reihe schaltbar sind. Die Anlage ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktoren mit Vorrichtungen für die Zufuhr
und den Abzug von Behandlungsgut und Katalysatoreinsatzmaterial versehen sind, die so ausgebildet sind, daß jeder Reaktor
separat mit den Vorrichtungen für die Zufuhr und den Abzug sowohl des Behandlungsguts als auch des Katalysatoreins atzmaterrials
verbindbar bzw. von diesen trennbar sind, ferner,daß ein Leitungssystem für die Zufuhr von'Katalysatoreinsatzmaterial
vorgesehen ist, durch welches jeder einzelne Reaktor mit Katalysatoreinsatzmaterial
beschickbar ist, daß ein Leitungssystem vorgesehen ist, durch welches Katalysatoreinsatzmaterial aus
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jedem einzelnen Reaktor getrennt abziehbar ist und daß die genannten Leitungssysteme im wesentlichen auf denselben Druck
bringbar sind, der in den Reaktoren während des Betriebs herrscht.
Die Erfindung wird nun im folgenden anhand der Figuren 1,2 und 3, welche jedoch nur eine der möglichen Ausführungsformen
der Erfindung darstellen, im einzelnen erläutert.
Fig. 1 istein Fließdiagramm einer Anzahl von Reaktoren, in welchen
ein schweres Kohlenwasserstofföl katalytisch hydriert wird. Fig. 2 zeigt einen Teil des Katalysator-Abzugssystems
sowie dessen Anschluß an einen Reaktor. Fig. 3 2eigt einen Teil des Katalysatoreinatzmaterial-Zufuhrsystems.
Die Figuren sind Schemadarstellungen; Ventile, Pumpen und dergleichen
sind nicht wiedergegeben, da sie zur Veranschaulichung
der Erfindung nicht erforderlich sind.
Fig. 1 zeigt fünf Reaktoren R-1 bis R-5. Das zu behandelnde
Kohlenwasserstofföl wird durch Leitung 1 zugeführt und über
eines der Ventile 2, 3, 4, 5 oder 6 in einen bestimmten Reaktor eingespeist. In Fig. 1 ist nur das Ventil 5 geöffnet, so daß
das Behandlungsgut in den Reaktor R-4 einströmt. Der aus dem
Reaktor R-4 austretende Kohlenwasserstoffölstrom wird über
die Leitung 7 und das geöffnete Ventil 8 in den Reaktor R-5 weitergeleitet, von dort abgezogen und über die Leitung 9 und
das geöffnete Ventil 10 in den Reaktor R-1 eingespeist, von wo
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es dann über die Leitung 11 und das geöffnete Ventil 12 in den Reaktor R-2 v/eitergeleitet wird. Aus dem Reaktor R-2 wird das
wasserstoffbehandelte Kohlenwasserstofföl über das Ventil 13 und die Leitung 14 abgezogen.
Die Reaktoren können auch einzeln mit einem Leitungssystem verbunden
sein, durch welches das Katalysatoreinsatzmaterial über Leitung 15 zugeführt wird, welche wiederum mit jedem Reaktor getrennt
über die Ventile 16, 17, 18, 19 und 20 verbunden sein
kann. In Fig. 1 ist nur das Ventil 16 geöffnet, so daß der Katalysator dem Raaktor R-3 zugeführt werden kann, durch welchen
kein Kohlenwasserstofföl strömt.
Schließlich können die Reaktoren jeweils getrennt mit einem Leitungssystem 21 verbunden sein, über welches das Katalysatoreinsatzmaterial
aus den Reaktoren abgezogen werden kann. Die Reaktoren stehen mit diesem Leitungssystem über die Ventile
22, 23, 24, 25 und 26 in Verbindung. In Fig. 1 ist nur das Ventil 22 geöffnet, um Katalysatoreinsatzinaterial aus dem Reaktor
R-3 abziehen zu können, durch den kein Kohlenwasserstofföl strömt. Dabei brauchen die Ventile 16 und 22 nicht gleichzeitig offen zu sein, wie in· Fig. 1 dargestellt. Beispielsweise
ist es auch möglich, zunächst bei geöffnetem Ventil 22 und geschlossenem Ventil 16 entaktivierten Katalysator aus dem Reaktor
R-3 zu entfernen und dann bei geöffnetem Ventil 16 und geschlossenem Ventil 22 aktives Katalysatoreinsatzmaterial in
den Reaktor R-3 einzuspeisen.
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Nachdem der Reaktor R-3 mit frischem Katalysator aufgefüllt
worden ist, kann wieder Kohlenwasserstofföl durch diesen Reaktor fließen. Nun kann beispielsweise der Reaktor R-4 abgeschaltet
werden, indem man die Ventile 16 und 22 schließt, die Ventile 27 und 28 öffnet, anschließend das Ventil 13
schließt, das Ventil 6 öffnet und dann die Ventile 5 und 8 schließt. Der Katalysator in dem Reaktor R-4 kann nun durch
aufeinanderfolgendes oder gleichzeitiges Öffnen der Ventile 17 und 23 erneuert werden.
In Fig. 2 ist unter dem Bezugszeichen 101 ein Reaktor dargestellt,
welcher entleert werden soll und aus dem der Katalysator über einen Rotaryhahn 102 in die Abzugs- oder Auslaßkairaner
103 abgezogen werden kann. Sind die Ventile 104A und
104B geöffnet, so kann über die Leitung 105 mittels einer Pumpe 106 öl durch die Abzugskammer 103 gepumpt werden, welches
die Abzugskammer 103 dann über die Leitung 107 in Form einer Katalysatorolaufschläinmung verläßt. Diese ölaufschlämmung
wird in die Schleusenkammer 108 eingespeist. Der Katalysator setzt sich dort ab, und gegebenenfalls kann überstehendes
öl über die Leitung 109 in den Kreislauf rückgeführt werden. Die Schleusenkammer 108 kann mittels der Ventile 110
und 111 von dem Leitungssystem, welches unter hohem Druck steht, getrennt und anschließend auf Atmosphärendruck gebracht
werden. Der Katalysator kann aus der Kammer über die Leitung 112 abgezogen werden. Durch Leitung 113 kann öl zugeführt werden.
Die Leitungen 11-11 und 115 sind mit Hochdruck ventilen
und 115 versehen, welche während des Abzugs von Katalysator-
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einsatzmaterial aus den Reaktoren geschlossen sind.
Die einzelnen Reaktoren sind mit dem vorstehend beschriebenen Leitungssystem in der genannten Art und Weise verbunden. Das
aus den einzelnen Reaktoren abgezogene Katalysatoreinsatzmaterial
kann in die Schleusenkammer 108 eingespeist werden.
Fig. 3 zeigt unter dem Bezugszeichen 201 einen Reaktor, welcher über die Leitung 202 mit einer Katalysatoraufschlämmung gefüllt
werden kann. Der aktive Katalysator kann aus der Schleusenkammer 203 über einen Rotaryhahn 204 in die Auslaßkammer 205
transportiert werden. Sind die Ventile 206A und 2O6B geöffnet,
so kann durch die Leitung 207 ein ölstrom hindurchgepumpt werden, welcher das Katalysatoreinsatzmaterial mitführt und dieses
in Form einer Aufschlämmung über die Leitung 202 in einen über dem Reaktor angeordneten Behälter 211 fördert. Dieser Behälter
enthält ein Sieb 212, mit dessen Hilfe ein Großteil des Öls von dem Katalysatoreinsatzmaterial getrennt wird. Das abgetrennte
öl wird über die Leitung 213 in die Leitung 207 rückgeführt. Das im Behälter 211 abgetrennte Katalysatoreinsatzmaterial fällt
nach unten in den Reaktor 201.
Während des Füllens der.Reaktoren.steht die Schleusenkammer 203
unter hohem Druck. Durch Schließen der Hochdruckventile 2O6A und 2O6B sowie Öffnen der Hochdruckventile 207 und 208, welche
in der Leitung für die Zufuhr der Katalysatoraufschlämmung 209
und der Leitung für den Abzug von überschüssigem öl 210 angeordnet sind, kann der Kammerdruck auf atmosphärischen Druck ge-
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senkt werden.
Jeder Reaktor kann einzeln mit der Zufuhrleitung 202 verbunden
und mit Katalysatoreinsatzmaterial beschickt werden.
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Claims (15)
- Patentansprüche - - - -2301925,J,.'''Verfahren zur katalytischen Hydrierung eines schweren Kohlenwasserstofföls bei hohen-Drücken und Temperaturen, in welchem das Kohlenwasserstofföl durch eine Anzahl in Reihe geschalteter, im wesentlichen Katalysatorfestbetten enthaltender Reaktoren geleitet wird und der in den Reaktoren vorhandene entaktivierte Katalysator entweder kontinuierlich oder in Zeitabständen durch einen frischen Katalysator ersetzt wird, dadurch gekennzeichnet , daß der entaktivierte Katalysator über ein Leitungssystem für die Entfernung von Katalysatoreinsatzmaterial abgezogen und frischer Katalysator in Form einer ölaufschlämmung über ein Leitungssystem für die Zufuhr von Katalysatorein-.satzmaterial eingespeist wird, wobei jeder Reaktor mit den genannten Leitungssystemen separat verbunden bzw. von diesen getrennt werden kann und diese Leitungssysteme im wesentlichen den in den Reaktoren herrschenden Druck aufweisen.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator von den einzelnen Reaktoren über einen Rotaryhahn in das Leitungssystem zur Entfernung von Katalysatoreinsatzmaterial abgezogen wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Leitungssystem zur Entfernung von Katalysatoreinsatzmaterial Auslaß- oder Abzugskammern vorgesehen sind, mit denen die genannten Rotaryhähne in Verbindung stehen.909830/072423Ü1925
- 4. Verfahren nach -den Ansprachen1 bis 3,. dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator über das Leitungssystem zur Entfernung von Katalysatoreinsatzmaterial in eine Katalysatorschleusenkammer abgezogen wird, welche auf Atmosphärendruck gebracht werden kann.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer Schleusenkammer, welche mit hohem Druck beaufschlagt werden kann, frischer Katalysator in das Leitungssystem für die Zufuhr von Katalysatoreinsatzmaterial eingespeist wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,daß der Katalysator aus der genannten Schleusenkammer über einen Rotaryhahn in das Leitungssystem für die Zufuhr von Katalysatoreins at zmate rial eingespeist wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Leitungssystem für die Zufuhr von Katalysatoreinsatzmaterial eine Auslaßkammer vorgesehen ist, mit welcher der Rotaryhahn in Verbindung steht.
- 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der frische Katalysator am oberen Ende der Reaktoren eingespeist und der entaktivierte Katalysator am unteren Ende der Reaktoren abgezogen wird.909830/072* OfilGINAL WSPECTCD3 2301925
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das öl, in welchem der frische Katalysator in Form einer Aufschlämmung durch das Leitungssystem für die Zufuhr von Katalysatoreinsatzmaterial gefördert wird, vor der Einspeisung des Katalysators in den Reaktor von diesem getrennt wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl von dem Katalysatoreinsatzmaterial mittels eines Siebs abgetrennt wird.
- 11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in den Reaktoren zwischen 300 und 475°C, der Gesamtdruck zwischen 30 und 350 bar, die Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteilen Kohlenwasserstofföl je Volumenteil Katalysatoreinsatzmaterial/Stunde beträgt und daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstofföl zwischen 150 und 2000 Nl Wasserstoff je kg Kohlenwasserstofföl beträgt.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in den Reaktoren zwischen 350 und 445°C, der Gesamtdruck zwischen 40 und 160 bar, die Raumgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 5 Gewichtsteilen Kohlenwasserstofföl je Volumenteil Katalysatoreinsatzmaterial/Stunde beträgt und daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstofföl zwischen 250 und 1000 Nl Wasserstoff je kg Kohlenwasserstofföl beträgt.909830/0724 "öfUQINAl. INSPECTED
- 13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein schwefelbeständiger Katalysator verwendet wird, welcher ein oder mehrere Metalle der Gruppen VB, VIB, VIIB und/ oder VIII des Periodensystems der Elemente, deren Sulfide und/ oder Oxide auf einem amorphen feuerfesten anorganischen Oxid von Elementen der Gruppe II, III oder IV des Periodensystems der Elemente oder auf Zusammensetzungen dieser anorganischen Oxide enthält.
- 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoffrückstandsöl mit einem Gesamtgehalt an Nickel und Vanadium von über 500 Gewichtsteilen/ Million entmetallisiert wird und hierzu ein aus einem amorphen feuerfesten anorganischen Oxid bestehender Katalysator verwendet wird, welcher nicht mit einem oder mehreren Metallen der Gruppen VB, VIB, VIIB und/oder VIII oder deren Verbindungen beaufschlagt ist.
- 15. Vorrichtung bzw. Anlage zur katalytischen Hydrierung schwerer Kohlenwasserstofföle bei erhöhten Temperaturen und Drücken, bestehend aus einer Anzahl von Reaktoren, welche jeweils zur Aufnahme eines Katalysatorfestbettes geeignet sind und im Hinblick auf das zur Umwandlung hindurchzuleitende Kohlenwasserstofföl in Reihe schaltbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktoren mit Vorrichtungen für die Zufuhr und den Abzug von Behandlungsgut und Katalysatoreinsatzmaterial versehen sind, die» so ausgebildet sind, daß jeder Reaktor separat mit den Vorrichtungen für die Zufuhr und den Abzug sowohl des Behandlungsguts als auch des Katalysatoreinsatzmaterials verbindbar bzw.ORIGINAL INSPECTEDvon diesen trennbar ist, daß ferner ein Leitungssystem, für die Zufuhr von Katalysatorexnsatzmaterial vorgesehen ist, durch welches jeder einzelne Reaktor mit Katalysatoreinsatzmaterial beschickbar ist, daß ein Leitungssystem vorgesehen ist, durch welches Katalysatoreinsatzmaterial aus jsdeia einzelnen Reaktor getrennt abziehbar ist und daß die genannten Leitungssysteme im wesentlichen auf denselben Druck bringbar sind, der in den Reaktoren während des Betriebs herrscht., 909830/0724
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