DE2342267C3 - Verfahren zur katalytischen hydrierenden Verarbeitung von schweren Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytisehen hydrierenden Verarbeitung von schweren KoIv lenwasserstoffemsatzmaierialicn. insbesondere zur Entschwefelung von Erdölrückstandsfraktionen, bei dem das Kohlenvvasserstoffeinsatzmaterial mit einem sieh abwärts bewegenden Heu aus Kalalysatoricilchen in einem Reaktorgefäß in Berührung gebracht wird, mindestens ein Teil der anwesenden Rcaktionsteilnehmcr 267

dabei in flüssiger Phase vorliegt und frischer Katalysator periodisch in das Reaktorgefäß eingespeist und gebrauchter Katalysator vom Boden des Reaktorgefäßes abgezogen und einer Reinigungsbenandlung unterworfen wird.

Arbeitsweisen zur mischphasigen. katalyüschen, hy drierenden Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen sind in zahlreichen Ausführungsformen beschrieben wor den. Zumeist wird dabei mit Katalysatorfestbetten und periodischer Regeneration des gesamten Katalysator bettes im Reaktor oder periodischem Ersatz des gesamten Katalysatorbettes gearbeitet. Diese Arbeitswei se weist eine Reihe von Nachteilen auf. Mit zunehmender Betriebsdauer des Katalysators nimmt seine Aktivität ab, was zu einer Verschlechterung der Qualität des Produktes führt, so daß die Reaktionsbedingungen entsprechend angepaßt werden müssen. Wenn es nicht mehr möglich ist, durch Anpassung der Reaktionsbe- dingungen eine hinreichende Produktqualität aufrechtzuerhalten, muß der Katalysator ersetzt werden. Wahrend dieses Zeitraumes muß die Verarbeitung emv. edei vollständig unterbrochen oder auf einen anderem Reaktor umgeschaltet werden.

Die katalytische Entschwefelung von Rückstandsölen. Brenn- oder Heizölen sowie aus Schleier ode· Kohle erzeugten Ölen wird weiterhin wesentlich erschwert durch Verschmutzung des Katalysators duivii Koks, aus dem Öl entfernten Metallen. Sal/en. Abbliuterungen. teilchenförmigen Verunreinigungen in Form von Kohle, Sand oder Gestein und anderen Anlageschmutzstoffen. Zusätzlich /u einer Verringerung der Aktivität des Katalysators erhöhen Abscheidung cn derartiger Materialien den Druckabfall längs des Reaktors. Dies erhöht den Betriebsaufwand und die Kosten und beeinträchtigt eine gleichmäßige Verteilung von Wasserstoff und Öl durch den Katalysator, was /u Kanalbildung, Heißstellen und weiterer Katalysatordesaktivierung führt. Anlagestillegungen infolge derartiger Schwierigkeiten sind sehr kostspielig, sowohl wegen des Produktionsausfalls als auch wegen der Kosten des Katalysatorersaizes. Eine Arbeitsmethode, zu der zwecks Vermeidung vollständiger Betriebsstillegungen bei der Schwerölverarbeitung Zuflucht genommen wurde, besteht im Betrieb von zwei oder mehreren Reaktoren in Reihe oder parillcl zueinander, wobei je weils nur einer der Reaktoren aus dem Verfahrenslluli zum Katalysatorersatz oder zur Katalysatorregeiu mtion herausgenommen wird. Diese Arbeitsweise erfordert wesentlich höhere Investitionskosten, bringt cmc umständlichere und höheren Beiriebsaufwand erfordernde Verfahrensführung mit sieh und gestattet keine kontinuierliche Erzeugung gleichmäßiger Produkte.

Tür Kohlenwasserstoffumwandlungen wie die Ben zinreforniicrung sind auch Arbeitsweisen unter Ver wendung eines Reaktors mit sich bewegendem Kaialy· satorbett angegeben worden. Ein sich bewegendes K.i talysatorbett sei hier definiert als ein nicht-fluidisierte: Katalysatorbett, dessen Katalysaloneilchen langsaii abwärts vom oberen Ende des Reaktors zum unterei linde, in einem in etwa stopfenförmigen Eluß. gescho ben werden, und zwar durch periodische Zugabe voi Katalysator am oberen Ende und Entfernung von Ka talysator vom unteren Ende. Die Voruile einer Be triebsdurchführung mit sich bewegendem Bett habei zu deren Anwendung bei der Benzinieformierung hu Drücken von 8 bis 21 atm geführt, wobei sämtlich Kohlenwasserstoffe in gasförmiger Phase gehalte werden. Letzteres ist bei der Verarbeitung von schwe

ren Ölen wegen der übermäßig hohen Temperaturen, die zur Verdampfung des Öls erforderlich wären, insbe sondere bei hohen Drücken, praktisch nicht möglich. Vielmehr muß hier die Verarbeitung in gasförmig-flüssiger Mischphase vorgenommen werden.

Wenn man jedoch versucht, die bekannten Vorteile einer Arbeitsweise mit sich belegendem Katalysatorbett für die hydrierende Verarbeitung schwerer Kohlenwasserstofföle in Mischphase auszunutzen, ergeben sich beträchtliche Schwierigkeiten. Bei der Verarbeitung schwerer Kohlenwasserstoffe ist der Katalysator unvermeidlich mit einem Rückstand der schweren Kohlenwasserstoffe überzogen, wenn er aus einem in Betrieb befindlichen Reaktor abgezogen wird. Dieser Rückstand hemmt in starkem Maße oder verhindert »5 vollständig eine hydraulische Förderung des Katalysators und beeinträchtigt einen einwandfreien Fluß des Katalysators durch den und heraus aus dem Reaktor. Der Rückstand erhöht weiterhin die Menge an Substanzen, die bei der Katalysatorregeneraiion von dem Katalysator heruntergebrannt α erden muß. was die Schwierigkeiten einer Beherrschung der Regeneratjonszonentemperatur erhöht. Weiterhin stellen heiße, olüber/ogene Katalysatoren hohen Metall- und Schwefelgehalts starke Brand- und Explosionsgefuhrenquellen nach Entfernung aus einem Reaktor dar. Diese Schwierigkeiten haben die Entwicklung brauchbarer Verfahren /ur hydrierenden Verarbeitung schwerer Kohlenwasserstoffe in Mischphase mit sich bewegendem Katalysatorbett wesentlich behindert.

Es ist auch bekannt (US-PS 29 51036). bei einem Verfahren zum kontinuierlichen Auswaschen eines verbrauchten Adsorptionsmitteis am Adsorptionsmittel festgehaltene Kohlenw;iss<— toff_c durch leichterflüchtige Kohlenwasserstoffe in kontinuierlicher Gegen-Stromwaschung auszuspülen. Dabei ist dieses Verfahren insbesondere auf die Einhaltung bestimmter Gegenstrombedingungen gerichtet, um hierdurch eine übermäßige Entfernung von auf dem Adsorptionsmittel abgeschiedenen Verunreinigungen zu vermeiden, wie das z. B. bei der Farbverbesserung von Ölen erforderjich ist. Beiläufig ist erwähnt, daß das Verfahren auch tiuf das Waschen von verbrauchten Umwandiungskatajysatoren, wie Krack-, Hydrier- oder Polymerisationskatalysatoren, die bei der Verwendung zur Hcrbeifüh-Jung in flüssiger Phase verlaufender katalytischer Kohlenwasserstoffumwandlungen verbraucht worden sind. anwendbar ist, jedoch finden sich keinerlei näheie Angaben über solche Anwendungen. Die bei der katalyüschen hydrierenden Verarbeitung von schweren Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien auftretenden besonderen Probleme sind nicht angesprochen, erst recht flicht spezifisch darauf abgestellte Lösungen. Weiterhin handelt es sich bei dem bekannten Verfahren nicht um «ine Arbeitsweise der eingangs angegebenen Art. bei der das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit einem lieh schrittweise abwärts bewegenden Bett aus Katalysatorteilchen in Berührung gebracht. Katalysator periodisch in das Reaktorgefäß eingespeist und gebrauchter Katalysator vom Boden des Reaktorgefäßes abge/ogen wird, so daß das bekannte Verfahren bereits aus dem Gattungsbegriff des Verfahrens der Erfindung herausfällt.

Es ist ferner ein Trennverfahren bekannt (US-PS 28 93 944), bei dem ein Kohlenwasserstoffeinsatzmate- ⁶S rial, insbesondere ein Reformat, durch eine Adsorptionsbehandlung an einem Adsorptionsmittel, wie Silieiumdioxydgcl od. dgl- in Fraktionen unterschiedlicher Oktanzahl aufgetrennt wird Das Reformat wird hier/u in einem vierstufigen Adsorptions-Desorptions-Zyklus durch das Adsorptionsmittel geleitet und durch das selektive Adsorptionsvermögen des Adsorptionsmiuels in Verbindung mit einer bestimmten Temperaturführung werden hochoktanige Komponenten in der einen Fraktion angereichert, wobei daneben eine Fraktion mittlerer Oktanzahl etwa gleich dem Ausgangsmaterial und eine Fraktion niedriger Oktanzahl anfallen. Bei dem vierstufigen Verarbeitungsvorgang wird durchweg dieselbe Beschickung, etwa das Reformat, zugeführt, nur bei unterschiedlichen Temperaturen in den einzelnen Stufen, d h., auch die Ausspülungsmaßnahmen erfolgen mit dem gleichen Material. Eine Ausspülung mit einem anderen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch ist dem bekannten Verfahren fremd Auch hier gilt, daß eine Übertragung von Maßnahmen des bekannten Verfahrens auf eine Arbeitsweise der eingangs angegebenen Art weder zweckmäßig noch brauchbar ist.

Es ist ferner ein Verfahren bekannt (US-PS 3122 49b), bei dem ein Kohlenwasserstoffumwundiungsproduki fraktioniert und die dabei anfallende gasförmige Phase und eine anfallende flüssige Fraktion in einer bescnderen Weise zur gegenseitigen Absorption löslicher Wertkomponenten aus dem Gas in der flüssigen fraktion und Abstreifung gasförmiger Komponenten aus der flüssigen Fraktion mittels des Gases miteinander in Berührung gebracht werden. Es handelt sich nicht um eine Verfahrensweise der eingangs angegebenen Art, eine Reinigungs- oder Ausspülbehandlung von Feststoffteilchen ist nicht vorgesehen und sämtliche für das Verfahren der Erfindung wesentlichen Maßnahmen sind dem bekannten Verfahren fremd. Es findet sich auch keinerlei Anhaltspunkt dafür.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren /ur katalvtischen hydrierenden Verarbeitung von schweren Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien die erläuterten und ähnliche Schwierigkeiten bei Anwendung eines sich bewegenden Katalysatorbettes auszuräumen und dabei ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, das trotzdem einfach, wirtschaftlich und störungsunanfällig durchgeführt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verführen /ur katalvtischen hydrierenden Verarbeitung von schweren Kohlenwasserstoffeinsat/materialicn, insbesondere /ur Entschwefelung von ErdölriickMimdsfraktionen, hei dem das Kohlenwasscrstoffeinsat/material mit einem sich abwärts bewegenden Bett aus Katalysatorteilchen in einem Reaktorgefäß in Berührung gebracht wird, mindestens ein Teil der anwesenden Reaktionsteilnchmer dabei in flüssiger Phase vorliegt und Irischer Katalysator periodisch in das Reaktorgefäß eingespeist und gebrauchter Katalysator uim Boden des Reaktorgefäßes abgezogen und einer Reinigungsbchandlung unterworfen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) jeweils ein Quantum des gebrauchten Katalysators und mitgeführte Kohlenwasserstoffanteile vom Boden des Katalysatorbettes durch einen Verbindungskanal mit Ventil in eine in einem außerhalb des Reaktorgefäßes liegenden Schleusen- oder Sperrbehälter befindliche Trenn/onc leitet.

b) mitgeführte Kohlciiwasserstoffanleile aus dem Katalysator in an sich bekannter Weise mittels eines leichten flussigen Kohlenwasserstoffes in der Trennzone ausspült.

f*

c) bei der Ausspülung den leichten flüssigen Kohlenwasserstoff durch den Verbindungskanal mit Ventil in das Reaktorgefäß leitet und

d) den Katalysator nach dem Ausspülen durch tlindurchlcitcn eines Gasstromes durch den Katalysator in der Trennzone trocknet.

In vielen Fällen ist es zweckmäßig, wenn man ,vs. Mv.-lich eine Ausspülung in einer Trcnn/.onc, die sich innerhalb des Reaktorgefäßes unterhalb des Ab/ugspunklcs des Reaktorausflusses befindet und durch eine Lochplatte von dem sich bewegenden Katalysatorbett getrennt ist, vornimmt.

Weiter wird es häufig bevorzugt, daß man zur Entfernung der mitgeführten Kohlenwasserstoffantcilc aus dem Katalysator in der Trennzone zunächst einen Gasstrom hoher Geschwindigkeit durch den Katalysator leitet und hierdurch die llauptmcnge der Kohlenwasserstoffe ausbläst und danach den Katalysator mit einem Strom des leichten flüssigen Kohlenwasserstoffes ausspült.

Die Trocknung des Katalysators erfolgt vorzugsweise mittels eines trockenen wasserstoffreichen Gasstromes, eines Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und Methan enthaltenden Gasstromes oder eines trockenen stickstoffreichen Gasstromes.

Das Verfahren der Erfindung ist sehr einfach, betriebssicher und störungsunanfällig durchzuführen. Der Katalysator kann ohne erheblichen apparativen Aufwand und ohne irgendwelche verfahrenstechnischen Schwierigkeiten bequem in der gewünschten Menge/Zeit in den Kopf des Reaktors eingespeist und vom Boden des Reaktors durch den Vcrbindungskanal mit Ventil in den Schleusen- oder Sperrbehälter abgezogen werden. Auch die Ausspülung durch llindurchleiicn eines entsprechenden Volumens des leichten flüssigen Kohlenwasserstoffes durch den im Spcrrbchältcr befindlichen Katalysator stellt, wie ohne weiteres ersichtlich, eine sehr einfach durchzuführende Verfahrensmaßnahme dar. Weiterhin kann das Spülmittel mit den aus dem Katalysator aufgenommenen Kohlcnwasserstoffanteilen zusammen mit dem Reaktorausfluß abgezogen und aufgearbeitet werden, was zusätzliche Hilfseinrichtungen überflüssig macht. Ferner wird der Katalysator in sehr einfacher Weise gleich in dem Spcrrbchälter getrocknet, so daß er direkt pneumatisch abgefördert werden kann. Trotz der einfachen Betriebsweise praktisch ohne nennenswerte Störungsqucllen wird, wie auch aus den späteren Beispielen ersichtlich ist. ein von schweren Kohlenwasserstoffen und Rückstandsanteilen sowie dem Spülmittel praktisch befreiter, trockener und frei fließender Katalysator erhalten. Dies erleichtert nicht nur die Handhabung des Katalysators, sondern auch die normalerweise angeschlossene Regeneration, da keine unerwünschten Temperatursteigerungen bei der Regeneration durch Verbrennung von mitgeschleppten Kohlenwasserstoffen oder Rück standsanteilen auftreten können. Auch wenn keine Re generation vorgesehen ist, ist die Bildung eines solchen, von schweren Kohlenwasserstoffen und Rückstandsanteilen sowie dem Spülmittel praktisch befreiten, trockenen und frei fließenden Katalysators vorteilhaft, da Gefahrenquellen, die auf der leichten und spontanen Entzündlichkeit eines heißen kohlenwasserstoffhaltigen Katalysators von hohem Metall- und Schwefelgehalt bei Berührung mit Luft beruhen, beseitigt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens wird nachstehend in Verbindung mit der Zeichnung erläutert.

F.in schweres Kohlcnwasscrsloffcinsiitzmatcrial und Wasserstoff werden durch die Leitung 1 in das Reaktionsgefäß 2 eingespeist, in dem sich die Reaktionszone 3 mit dem sich bewegenden Katalysatorbett befindet.

Der Reaktorausfluß wird durch die Leitung 20 abgezogen. Der Kohlenwasscrstofffluß ist kontinuierlich und unabhängig von dem schrittweisen Katalysatorfluß durch den Reaktor. Frischer Katalysator wird durch die Zuführung 4 und das Ventil 5 in den Schleusen- oder

ίο Sperrbehälter 6. der zur Herbeiführung von Druckausgleich dient, eingespeist. Die Ventile 5 und 7 trennen den Sperrbehälier 6 von den übrigen Verfahrenseinrichtungen und verhindern einen Fluß von Kohlenwasserstoffen aus dem Reaktor in die Zuführung 4. Zu vorgewählten Zeitpunknen werden kleine Mengen Katalysator aus dem Sperrbehälter 6 durch das Ventil 7 und die Leitung 8 in die Reaktionszone 3 eingeführt. Gebrauchter Katalysator tritt durch den Vcrbindungskanal 9 und das Ventil 10 aus dem Reaktionsgefäß 2 aus.

Es werden gleiche Mengen des Katalysators intermittierend in die Trennzone 11 abgezogen, was unvermeidlich zum gleichzeitigen Abzug eines Teils der KoIv lenwasscrstoffflüssigkcit aus der Reaktionszone führt. Dann wird als Spülmatcrial ein leichter flüssiger KoIv lcnwasserstoff durch die Trennzone geleitet. Das Spülmatcrial fließt durch die Leitung 12 zu und wird durch den Verbindungskanal 9 in das Reaktionsgefäß 2 geleitet. Der Fluß des Spülmaterials wird durch das Vent'I 13 geregelt. Gegebenenfalls kann ein Nebenstrom durch die Leitung 14 und das Ventil 15 abgezogen werden. DicTrenüzone 11 ist mit einem Slcigförderrohr 16 versehen. Der leichte Kohlenwasserstoff kann auch durch das Steigförderrohr 16 in die Trennzone Il eingespeist werden. Nach dem Ausspülen der schweren Kohlenwasserstoffe aus dem Katalysator wird der FIuB des Spülmatcrials beendet und ein Strom eines trockenen Gases durch die Trennzone geleitet, um das Spülmatcrial vom Katalysator zu entfernen. Der nunmehr trockene und frei fließende Katalysator kann dann hydraulisch aus der Trennzonc 11 durch das Stcigförderrohr 16 und das Ventil 17 in eine Regenerations/onc gedrückt werden.

Zusätzlich zu der Ausspülung in der Trcnn/onc 11 kann eine Ausspülung von schweren Kohlcnwasserstoffen aus dem Katalysator im untersten Abschnitt des Reaktorgefäßes selbst unmittelbar unterhalb der Reaktionszonc. der von der Reaktionszone durch eine Loch platte abgetrennt ist, durchgeführt werden. Hierzu kann durch die Leitung 18 ein durch das Ventil 19 gerc

gelter Strom eines leichten Kohlenwasserstoffes zu sätzlich in das Gefäß 2 eingeführt werden.

Das Verfahren ist anwendbar bei der hydrierender Verarbeitung von schweren Kohlenwasserstoffen, be der flüssige Reaktionsteilnehmer anwesend sind unc sich ein Rückstand aus löslichen Reaktionsteilnehmerr auf dem Katalysator ansammelt. Hierzu sind insbeson dere zu rechnen: Die hydrierende Behandlung odci Hydrobehandlung. bei der Substanzen wie Schwefel Stickstoff und Metalle, die in zahlreichen organischer

Molekülen anwesend sind, mit nur sehr geringer ein hergehender Molekülkrackung aus dem Einsatzmate rial entfernt werden; die Hydrokrackung. bei der eii wesentlicher Anteil des Einsatzmaterials zu Kompo nentcn geringeren Molekulargewichts gekrackt wire ζ. B. bei der Erzeugung eines Schwerbenzins aus einen schweren Destillat; die zwischen diesen beiden Grcn/ fällen liegende Hydrofinierung, die zu Moleküländerun gen bis zu 10% der Beschickung zusammen mit eine

Entfernung von Verunreinigungen führt. Wenngleich zahlreiche Unterschiede hinsichtlich optimaler Verarbeuungsbedingungen, Katalysatoren und Fließschemata für diese verschiedenen Betriebsweisen vorliegen, sind sie im Grundsatz in den meisten Gesichtspunkten einander ähnlich und können gegebenenfalls gleichzeitig in einem Betriebsgang unter Verwendung verschiedener Reaktoren oder mehr a'.s eines Katalysators in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden. Verfahren dieses Typs können nach der Erfindung durchgeführt werden.

Es kann mit den bei derartigen Verfahren üblichen Katalysatoren gearbeitet werden. Diese enthalten gewöhnlich eine Metallkomponente aus der Gruppe Nikkei, Eisen, Kobalt auf einem anorganischen Oxydträger, z.B. 0,1 bis 10% eines oder mehrerer dieser Metalle, zumeist zusammen mit anderen Metallen oder Metalloxyden, wie Molybdän oder Vanadium. Der Träger besteht normalerweise aus einem widerstandsfähigen anorganischen Oxyd, wie Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd, Boroxyd oder Kombinationen davon, insbesondere Aluminiumoxyd in Vereinigung mit einem oder mehreren der anderen Oxyde, wobei das Aluminiumoxyd gewöhnlich die überwiegende Komponente darstellt, z. B. mit einem Gewichtsverhältnis im Katalysator von etwa 1,5 : 1 bis 9 :1 und vorzugsweise 1,5 : 1 bis 3:1. Die Einverleibung von Siliciumdioxyd führt zur Steigerung der Krackaktivität.

DiL Verarbeitungsbedingungen in der Reaktionszone 2 richten sich nach der Beschickung, dem Katalysator und den gewünschten Produkten. Es kommen insbesondere Temperaturen von 260 bis 538⁰C. Drücke von 21,4 bis 273 atm und stündliche Raumströmungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit, d. h. Volumina flüssige Beschickung, gemessen bei 15°C, je Stunde und je Volumen Katalysator, von 0,5 bis 5 in Betracht. Der Betriebsdruck sollte umso höher sein, je höher der Siedepunkt des zur Verarbeitung kommenden Materials liegt. Gewöhnlich wird eine Wasserstoffumwälzung von 178 bis 4460 V/V, d. h. Volumina Fh. gemessen bei 15° C und 1 atm, je Volumen öl, gemessen bei 15¹¹C, aufrechterhalten. Der Wasserstoffverbrauch kann 17,8 bis 178 V/V bei der hydrierenden Behandlung und bis zu 535 V/V bei der Hydrokrackung betragen.

Als Frischkatalysator kann durch die Zuführung 4 entweder völlig neuer ungebrauchter Katalysator oder regenerierter Katalysator dem sich abwärts bewegenden Katalysatorbett zugespeist werden.

Unter schweren Kohlenwasserstoffen sind Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische mit einem Anfangssiedepunkt über 260⁰C oder Erdölfraktionen, die einen 50%-Destillationspunkt über 204⁰C aufweisen, zu verstehen.

Für die Trocknung des ausgespülten Katalysators wird vorzugsweise ein trockener wasserstoffreicher Gasstrom oder ein Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und Methan enthaltender Gasstrom oder ein trockener stickstoffreicher Gasstrom verwendet. Der getrocknete Katalysator kann dann mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht werden, um kohlenstoffhaltiges Material von dem Katalysator herunterzubrennen.

Das leichte Kohlenwasserstoff-Spülmaterial fließt in die Reaktionszone, und zwar durch den Verbindungskanal, durch den der Katalysator aus der Reaktionszone abgezogen wird. Wenn eine Ausspülung des Katalysators auch im untersten Abschnitt des Reaktors unterhalb der Stelle, an der der Reaktorausfluß abgezogen wird, vorgenommen werden soll, kann ein Gitterwerk oder eine Lochplatte in dem Reaktor zur räumlichen Trennung dieses Abschnitts von der Reaktionszone angeordnet werden, um den Abwärtsfluß der schweren Kohlenwasserstoffe aufzuhalten und eine bessere Ausspülung in dieser zusätzlichen Trennzone herbeizuführen. Das leichte Kohlenwasserstoff-Ausspülmaterul fließt dann aufwärts durch den in dieser zusätzlichen Trennzone befindlichen Katalysator, bevor dieser aus

ίο dem Reaktor abgezogen wird. Es ergibt sich dann bereits hier ein vergleichsweise lockerer, gut fließender Katalysator, der leichter in den Schleusen- oder Sperrbehälter 11 zu fördern ist. Das Ausmaß der räumlichen Trennung, die erforderlich ist, um einen Fluß größerer

is Mengen an schweren Kohlenwasserstoffen in die Trennzone zu verhindern, kann durch Anwendung entweder einer langen Trennzone vergleichsweise geringen Durchmessers oder eines stärkeren kontinuierlichen Aufwärtsflusses des leichten Kohlenwasserstoffes

ίο so gering wie möglich gehalten werden. Der leichte Kohlenwasserstoff fließt zusammen mit dem Reaktionsprodukt ab.

Als leichtes Kohlenwasserstoff-'Ausspülmaterial kann irgendein Raffineriestrom verwendet werden, der schwere Kohlenwasserstoffe und Rückstandsmaterial rasch und leicht löst. Ein leichtes Schwerbenzin, z. B. ein Rohbenzinschnitt, wird bevorzugt. Bei der Verarbeitung sehr schwerer öle, z. B. von Bodenprodukten der Vakuumdestillation, ist es zweckmäßig, den Katalysator sowohl im untersten Abschnitt des Reaktionsgefäßes 2 als auch in dem äußeren Schleusen- oder Sperrbehälter 11 auszuspülen.

Ie nach der Art des im Reaktor verarbeiteten Materials kann die Ausspülbehandlung in dem Schleusen- oder Sperrbehälter 11 auch unter Anwendung sowohl eines Gasstromes hoher Geschwindigkeit als auch des leichten flüssigen Kohlenwasserstoffspülmaterials in einer zweistufigen Behandlung durchgeführt werden, bei der die Hauptmenge der mitgeführten Kohlenwasserstoffe zunächst mittels eines Gasstromes von dem Katalysator heruntergeblasen wird und dann die Spülbehandlung zum Lösen der verbliebenen Kohlenwasserstoffe folgt. Bei dieser zweistufigen Arbeitsweise sind die an die Fraktionierung gestellten Anforderungen geringer, da eine kleinere Menge an schweren Kohlenwasserstoffen in dem Ausspülmaterial gelöst wird. Wenn Wasserstoff oder Wasserdampf als Ausblasegas verwendet wird, wird der aus der Ausblasung abfließende Strom gewöhnlich in einen Niederdruckab- scheider, wie er bei Anlagen zur hydrierenden Verarbeitung normalerweise ohnehin vorhanden ist geleitet um die schweren Kohlenwasserstoffe zurückzugewin nen. Bei Durchführung der Ausblasung beim Druck dei Anlage kann der Wasserstoff oder das sonstige Ga; dem Schleusenbehälter zugeführt und durch den Kata lysatorabzugskanal in den Reaktor und von dort mi den Reaktionsprodukten in den zugehörigen Hoch druckabscheider abströmen gelassen werden.

^₀ Beispiel 1

Ein Katalysator zur hydrierenden Verarbeitung vo schweren Kohlenwasserstoffeinsatz.-naterialien, de Nickel und Molybdän auf einem Aluminiumoxyd-Silic umdioxyd-Träger enthielt, wurde periodisch in der ei läuterten Weise in das Reakt'onsgefiß 2 eingeführt un nach Benutzung für die hydrierende Verarbeitung d< schweren Kohlenwasserstoffe periodisch in entspn chenden Anteilen von dem Reaktionsgefäß 2 durch d(

609 636/2

ίο

Verbindungskanal 9 mit dem Ventil 10 in die Trennzone U abgezogen. Der abgezogene Katalysator war mit rund 20 Gewichtsprozent Koks und 8 Gewichtsprozent eines bitumenartigen Materials, das vornehmlich aus den Anteilen der Reaktorbeschickung mit dem höchsten Molekulargewicht bestand, verunreinigt. Als leichter flüssiger Kohlenwasserstoff für die Ausspülung des Katalysators wurde ein Leichtbenzin, das im Butan-Hexan-Bereich siedete, verwendet. Das Leichtbenzin wurde durch die Leitung 12 in die Trennzone 11 eingeleitet, wobei das Ventil 15 in der Leitung 14 nur geringfügig geöffnet war. Nach vollständiger Füllung der Trennzone 11 mit dem Leichtbenzin floß letzteres durch den Verbindungskanal 9 mit dem Ventil 10 in das Reaktorgefäß ab. Es wurde das zehnfache Volumen an Leichtbenzin, bezogen auf das Volumen des in der Trennzone 11 befindlichen Katalysators, durch den Katalysator geleitet. Hierdurch wurden praktisch sämtliche schweren Kohlenwasserstoffe und Rückstandsanteile, die sich ursprünglich auf dem abgezogenen Katalysator befanden, entfernt.

Anschließend wurde das Ventil 17 in der Leitung 16 etwas geöffnet. Ein Inertgasstrom, der vornehmlich aus Stickstoff bestand, wurde 15 Minuten lang durch die Trennzone 11 geleitet. Hierdurch wurde das zum Ausspülen der schweren Kohlenwasserstoffe und Rückstandsanteile benutzte Leichtbenzin praktisch vollständig aus dem Katalysator entfernt. Der nunmehr trockene und frei fließende Katalysator, der praktisch keine bitumenartigen Rückstände, schweren Kohlenwasserstoffe und Leichtbenzinanteile mehr enthielt, wurde dann hydraulisch aus der Trennzone 11 durch das

Steigförderrohr 16 und das Ventil 17 herausgedrückt und in eine nachgeschaltete Regenerationszone geleitet.

Die Leichtbenzinkohlenwasserstoffe des Spülmaterials gelangen in den durch die Leitung 20 abgezogenen Reaktorausfluß und werden schließlich als Überkopfstrom der nachgeschalteten Produktfraktionierkotanne zurückgewonnen. Sie werden wieder als Spülmaterial zur Zuführung durch die Leitung 12 verwendet.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die zusätzliche Ausspülung des Katalysators in einer Trennzone, die sich innerhalb des Reaktorgefäßes unterhalb des Abzugspunktes des

•5 Reaktorausflusses befindet. Die Ausspülung erfolgte in dem kegelförmigen Bodenabschnitt des Reaktorgefäßes 2 gemäß der Zeichnung. Ein Kerosinstrom, der im Bereich von 177 bis 232°C siedete, wurde durch die Leitung 18 und das Ventil 19 in diesen Bodenabschnitt des Reaktorgefäßes 2 eingeführt. Es wurden zehn Volumenteile Kerosin je Volumenteil des in dem kegelförmigen Bodenabschnitt des Reaktorgefäßes 2 befindlichen Katalysators durchgeleitet. Hierdurch wurden die bitumenartigen Rückstandsanteile bereits vor Abzug des Katalysators aus dem Reaktorgefäß 2 weitgehend von dem Katalysator entfernt.

Das Kerosin-Spülmaterial wurde zusammen mit dem Reaktorausfluß durch die Leitung 20 abgezogen und aus der nachgeschalteten Produktfraktioniereinrichtung als Seitenstrom wiedergewonnen. Es wurde wieder als Spülmaterial zur Zuführung durch die Leitung 18 verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

r-723 Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen hydrierenden Verarbeitung von schweren Kohlenwasserstoffeinsalz- materialien, insbesondere zur Entschwefelung von Erdölrückstandsfraktionen, bei dem das Kohienwasserstoffeinsatzmaterial mit einem sich abwärts bewegenden Bett aus Katalysatorteilchen in einem Reaktorgefäß in Berührung gebracht wird, minde- «o stens ein Teil der anwesenden Reaktionsteilnehmer dabei in flüssiger Phase vorliegt und frischer Katalysator periodisch in das ReaktorgefäB eingespeist und gebrauchter Katalysator vom Boden des Reaktorgefäßes abgezogen und einer Reinigungsbehand- «5 king unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) jeweils ein Quantum des gebrauchten Katalysators und mkgeführte Kohtenwasserstoffan- teile vom Boden des Katalysatorbeites durch *» einen Verbindungskanal mit Ventil in eine in einem außerhalb des Reaktorgefäßes liegenden Schleusen- oder Sperrbehälter befindliche Trennzone leitet,

b) mitgeführte Kohlenwasserstoffatiteile aus dem *5 Katalysator in an sich bekannter Weise mittels eines leichten flüssigen Kohlenwasserstoffes in der Trennzone ausspült.

c) bei der Ausspülung den leichten flüssigen Kohlenwasserstoff durch den Verbindungskanal mit Ventil in das Reaktorgefäß leitet und

d) den Katalysator nach dem Ausspülen durch Hindurchleiten eines Gassfomes durch den Katalysator in der Trennzone trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekenn- leichnet. daß man zusätzlich eine Ausspülung in einer Trennzone, die sich innerhalb des Reaktorge- f&ßes unterhalb des Abzugspunktes des Reaktor-•usflusses befindet und durch eine Lochplatte von 4em sich bewegenden Katalysatorbett getrennt ist, vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch t oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entfernung der mitge- lührtcn Kohlenwasscrstoffanteile aus dem Kataly- tator in der Trennzone zunächst einen Gasstrom tioher Geschwindigkeit durch den Katalysator leitet Und hierdurch die Hauptmenge der Kohlenwasserstoffe ausbläst und danach den Katalysator mit einem Strom des leichten flüssigen Kohlenwasser- ttoffes ausspült.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mittels eines trockenen wasserstoffreichen Gasstromes, eines Wasserstoff. Schwefelwasserstoff und Methan enthalte.iden Gasstromes oder eines trok- kenen stickstoff reichen Gasstromes trocknet.