DE2501203A1 - Verfahren zum hydrierenden entschwefeln von asphaltenhaltigen oelen - Google Patents

Description

DR. KURT JACOBSOHN D - 8042 OBERSCHLEISSHEIM PATENTANWALT Freitinger StraB· 29 ■ Poetfach / P.O.B. 58

3 OT

GULF RESEARCH & DEVELOPMENT COMPANY Pittsburgh, Pennsylvania, USA

Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln von asphaltenhaltigen ölen

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 22. Januar 1974 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 434 582 in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln von Roherdölen, Rückstandserdölen oder synthetischen Ölen, wie Ölen aus Teersanden, Schiefern und Kohle, wobei Ammoniak oder ein Ammoniakbildner in die Reaktionszone eingeleitet wird.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die hydrierende Entschwefelung von Rohölen oder asphaltischen Rückstandsölen, wie bei Atmosphärendruck oder im Vakuum abgetoppten Roherdölen, die die Asphaltenfraktion des Rohöls enthalten. Der Nickel-, Vanadium- und Schwefelgehalt des flüssigen Ausgangsgutes kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. So kann z.B. ein bei Atmosphärendruck abgetopptes Rohöl Nickel und Vanadium in Mengen von 0,002 bis 0 03 Gewichtsprozent (20 bis 300 ppm) oder mehr, bezogen auf das Ausgangsöl, enthalten, während der Schwefelgehalt etwa 2 bis 6 Gewichts-

- 1 -5 09830/0685

prozent des Öls betragen kann. Dieses sind nur Beispiele, und bei manchen, durch Destillation bei Atmosphärendruck oder im Vakuum gewonnenen Rohölrückständen können die Gehalte an Metallen und Schwefel noch höher sein. Im allgemeinen enthält das Ausgangsöl auch Stickstoff, von dem ein Teil bei der hydrierenden Behandlung in Ammoniak übergeführt wird. Die Zuführung von Fremdstickstoff in Gegenwart eines frischen Katalysators zu Beginn des Arbeitsganges im Sinne der Erfindung liefert dem Katalysatorbett aber bereits zu Beginn genügend Ammoniak, um die Verkokung des Katalysators mit zunehmendem Alter desselben zu verhindern oder zu massigen; andernfalls würde die Verkokung vom Kopf des Katalysatorbettes abwärts ständig fortschreiten. Da durch die hydrierende Entschwefelung dem Rückstandsöl Stickstoff nur mit sehr geringer Geschwindigkeit entzogen wird, ist in dem System zu Anfang nicht genug Ammoniak enthalten, um einer solchen Verkokung entgegenzuwirken.

Der Zusatz von Ammoniak oder einem Ammoniakbildner führt zur Chemisorption von Ammoniak an den stark und schwach sauren Stellen des Katalysators; die stärkste Chemisorption erfolgt an den stark sauren Stellen. Es ist ein überraschendes Merkmal der Erfindung, dass die Chemisorption von Ammoniak an dem Entschwefelungskatalysator der Aktivität des Katalysators für die hydrierende Spaltung und damit der Koksbildung entgegenwirkt, ohne die Entschwefelungsaktivität zu beeinträchtigen. Da sowohl die Aktivität für die hydrierende Spaltung als auch die Entschwefelungsaktivität von den sauren Stellen auf dem Katalysatorträger abhängt, ist es überraschend, dass durch die Neutralisierung dieser sauren Stellen nur eine Art der sich an diesen Stellen abspielenden Reaktionen unterdrückt wird, während die andere Art der sich an diesen Stellen abspielenden Reaktionen nicht unterdrückt wird.

Ein weiteres unerwartetes Merkmal der Erfindung liegt darin, dass die gesteuerte Chemisorption von Ammoniak zu einer Verminderung oder sogar Stabilisierung der Alterungsgeschwindigkeit (Entaktivierungsgeschwindigkeit) des Katalysators führt, wenn man die Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit inner-

509830/0685

halb gewisser Grenzen gegenüber einer höheren Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit herabsetzt. Es ist eine hochgradig überraschende Erscheinung, dass eine Verfahrensverbesserung durch Verminderung der Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit erzielt werden kann, wo doch die Wasserstoffbehandlungsverfahren fast durchweg gerade durch eine Erhöhung, nicht aber durch eine Verminderung der Wasserstoffströmungsgeschwindigkeiten verbessert werden. Eine andere Seite dieser ungewöhnlichen Erscheinung in Verbindung mit der Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit ist die, dass gesteuerte, verhältnismässig kleine Mengen von Ammoniak in vorteilhafter Weise eine verhältnismässig grosse Menge Wasserstoff ersetzen, und dass der durch diesen Ersatz erzielte Vorteil verlorengeht, wenn zu viel Wasserstoff anwesend ist und dadurch die Ammoniakkonzentration in dem Gas zu gering wird. Ein Grund dafür, dass die Wasserstoffgeschwindigkeit nicht zu hoch sein soll, ist der, dass die Ammoniakkonzentration und die Schwefelwasserstoffkonzentration in dem Wasserstoff beide wesentlich sind und man durch Verminderung der Wasserstoffgeschwindigkeit die Ammoniakkonzentration in den Wasserstoffgasen vorteilhaft erhöhen kann.

Das Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung gemäss der Erfindung arbeitet unter den herkömmlichen Bedingungen für die hydrierende Entschwefelung von Rückstandsölen, wie z.B. einem Wasserstoffpartialdruck von im allgemeinen minde-

2 ■ 2

stens 52,5 oder 70 kg/cm , vorzugsweise 70 bis 350 kg/cm und insbesondere 70 bis 210 kg/cm . Die Aktivität für die hydrierende Entschwefelung wird nicht durch den Gesamtreaktionsdruck, sondern durch den Wasserstoffpartialdruck bestimmt. Daher soll der Wasserstoffstrom so frei wie möglich von anderen Gasen sein, und wenn zwei Reaktionsstufen der hydrierenden Entschwefelung hintereinandergeschaltet sind, werden die verunreinigten Wasserstoffgase aus dem Ablauf der ersten Stufe abgeblasen, und man setzt zu dem Rückstand der Entspannungsbehandlung Prischwasserstoff zu.

Die Gasumlaufgeschwindigkeit kann allgemein im Bereich von etwa 36 oder 54 bis 360 Nnr/100 1 liegen und liegt vor-

" - 3 509830/068S

zugsweise im Bereich von etwa 63 bis 180 Nm /100 1 und insbesondere im Bereich von 63 bis 133 Nm /100 1, wobei das Gas vorzugsweise 85 % Wasserstoff oder mehr enthält. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Öl kann im Bereich von etwa 4:1 bis 80:1 liegen. Die Reaktionstemperaturen können allgemein zwischen etwa 316 oder 34-3 und 482 C liegen und liegen vorzugsweise zwischen etwa 365 und 427° C. Die Temperatur soll so niedrig sein, dass von einem Ausgangsöl mit einem Siedebereich über 343° C ein oberhalb 343° C siedender Anteil von weniger als 10, 15 oder 20 % des Ausgangsöls zu Heizöl oder leichteren Produkten, d.h. unterhalb 343 C siedenden Produkten, gespalten wird. Die stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit in jedem Reaktor kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren im allgemeinen etwa 0,2 bis 10 betragen und beträgt vorzugsweise etwa 0,3 bis 1 oder 1,25.

Der bei dem Verfahren verwendete Katalysator enthält sulfidierte Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems auf einem Träger ohne Spaltaktivität, wie Aluminiumoxid, welches keinerlei spaltend wirkende Bestandteile enthält. Man kann die herkömmlichen Kombinationen von Metallen der Gruppen VI und VIII verwenden. Bevorzugte Katalysatoren sind Nickel-Kobalt-Molybdän oder Kobalt-Molybdän auf Aluminiumoxid. Beispiele für andere Metallkombinationen sind Nickel-Wolfram und Nickel-Molybdän. Der Träger ist ein Aluminiumoxid ohne Spaltaktivität, das praktisch frei von Siliciumdioxid ist und allgemein weniger als 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 0,5 oder 0,1 Gewichtsprozent Silicium enthält.

Da der Katalysator keine Spaltaktivität besitzt, liefern die Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens (mit oder ohne Ammoniakzusatz) ein Ölprodukt, das zu mehr als 40 oder 50 Gewichtsprozent oder zu mehr als 80, 85 oder 90 Gewichtsprozent aus Verbindungen besteht, deren Siedepunkt höher liegt als der Siedebeginn des Ausgangsöls. Erfindungsgemäss findet nur eine sehr geringe hydrierende Spaltung über diejenige hinaus statt, die für die Entschwefelung erforderlich ist, und daher liegt der Wasserstoffverbrauch im allgemeinen

- 4 509830/0685

im Bereich von nur 2,7 bis 27 und vorzugsweise im Bereich von 5,4 bis 21,6 Nm je 100 1 Ausgangsgut. Die Beschickung für die Reaktionszone der hydrierenden Entschwefelung hat im allgemeinen einen Siedebeginn von nicht unter 191° C und insbesondere von mindestens 327 oder 343 C.

Daher ist die bei dem Verfahren entstehende Produktmenge mit Siedepunkten unterhalb des Siedebeginns des Ausgangsöls im allgemeinen geringer als 50 oder 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise geringer als 10, 15 oder 20 Gewichtsprozent. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann man ein Ausgangsgut mit einem Siedebeginn von mehr als 343° C, z.B. einen durch Vakuumdestillation gewonnenen Rückstand mit einem Siedebeginn im Bereich von 399 bis 482° C oder mehr, verwenden. In diesem Falle beträgt der Anteil an Verbindungen, deren Siedepunkt unter 343° C liegt, an dem Produkt der zweitstufigen hydrierenden Entschwefelung weniger als 10 oder 20 Gewichtsprozent.

Um die Fähigkeit eines Nickel-Kobalt-Molybdän-auf-Aluminiumoxid-Katalysators zur Chemisorption von Ammoniak nachzuweisen, wurden Versuche durchgeführt. Weitere Versuche wurden durchgeführt, um das Chemisorptionsvermögen eines ähnlichen Katalysators für Ammoniak zu zeigen, nachdem er zunächst mit Natrium getränkt worden war, um seine Acidität vor der Chemisorption des Ammoniaks herabzusetzen. Die Kennwerte dieser Katalysatoren finden sich in der nachstehenden Tabelle.

- 5 509830/0685

Chemische Analyse, Gew.-%

Nickel

Kobalt

Molybdän

Silicium

Natrium

Eisen . .

Aluminiumoxid

Physikalische Kennwerte

Dichte in verdichtetem

Zustand, g/cm^

Spezifische Oberfläche, m2/g Spez. Porenvolumen, cnP/g Porengrös senverte ilung, % des Porenvolumens

Radius 100-300 S ....

Radius 50-100 » ....

Radius 30- 50 » ....

Radius 7- 30 »

Oberflächenacidität_A

ΝΗ,-Adsorption, mÄq/g bei

177

204

260

316

371

427

482

	Mit Natrium
250 203	getränkt;
Katalysator	NiCoMo auf
	Aluminiumoxid
	0,5
NiCoMo auf	1,0
Aluminiumoxid	8,0
0,5	0,27
λ\ο	0,09
8,0	0,02
0,27	Rest
0,09	0,72
0,02	181
Rest	0,52
0,69	14
194	54
0,52	26
14	6
50	0,44
28	0,38
8	0,285
0,62	0,21
0,55	0,16
0,43	0,12
0,34	0,09
0,27
0,21
0,16

Die obigen Werte zeigen, dass ein Katalysator mit Aluminiumoxid als Träger von niedriger Acidität, selbst wenn seine
Acidltät teilweise durch Tränken mit Natrium neutralisiert
worden ist, immer noch genügend Acidität behält, um eine bedeutende Menge Ammoniak zu chemisorbieren. Die Werte zeigen, dass die an beiden Katalysatoren adsorbierte Ammoniakmenge
sich bei Temperaturanstieg bedeutend ändert, indem die an
beiden Katalysatoren adsorbierte Ammoniakmenge bei niedrigen Temperaturen höher ist und mit steigender Temperatur abnimmt.

509830/0685

Es ist daher ein wichtiges Merkmal der Erfindung, dass von dem Zusatz von Ammoniak bei einem Verfahren zur Herstellung eines Produkts von bestimmtem Schwefelgehalt Gebrauch gemacht wird, bei dem die Reaktionstemperatur mit fortschreitendem Alter des Katalysators gesteigert werden muss, um die Entaktivierung des Katalysators auszugleichen. Auf diese Weise werden sowohl die stark als auch die schwach sauren Stellen, vorwiegend aber die stark sauren Stellen des Katalysators zu Beginn des Arbeitsganges mit chemisorbiertem Ammoniak versorgt, bevor Temperaturen erreicht werden, bei denen es zu einer nennenswerten hydrierenden Spaltung kommt. Mit fortschreitender Alterung des Katalysators und Erhöhung der Reaktionstemperaturen wird eine immer grössere Ammoniakmenge desorbiert, und diese Desorption erfolgt anfänglich am leichtesten von den schwach sauren Stellen und später auch von den stärker sauren Stellen, so dass mit fortschreitender Alterung des Katalysators fortschreitend stärker saure Katalysatorstellen für die Reaktion zur Verfügung gestellt werden. Dadurch werden bei Beginn des Verfahrens die verhältnismässig schwachen Katalysatorstellen und am Ende des Verfahrens die stärkeren Katalysatorstellen ausgenutzt. Daher stehen die stärker sauren Katalysatorstellen, die die Koksbildung am stärksten beschleunigen, erst zur Verfügung, wenn die späteren Stadien in der Lebensdauer des Katalysators erreicht sind.

Der Vorteil des Zusatzes von Ammoniak gemäss der Erfindung beruht auf der Wechselwirkung zwischen Ammoniak und dem Aluminiumoxid des Katalysators, wohingegen eine Wechselwirkung zwischen Ammoniak und den hydrierungsaktiven Metallen auf dem Aluminiumoxidträger, wobei möglicherweise Ammoniakkomplexverbindungen gebildet werden, für die hydrierende Entschwefelung als schädlich anzusehen ist und vollständig oder nach Möglichkeit vermieden werden soll. Gemäss der Erfindung wird eine Reaktion des Ammoniaks mit den Metallen der Gruppen VI und VIII auf dem Katalysatorträger teilweise vermieden, indem man die Metalle vor Beginn des Verfahrens oder vor dem Ammoniakzusatz vorsulfidiert. Die Vorsulfidierung kann in Gegenwart von Ammoniak und Wasserstoff unter Innehaltung eines hohen Verhält-

- 7 509830/0685

nisses von Schwefelwasserstoff zu Ammoniak mit einem schwefelhaltigen Gasöl oder Heizöl als Sulfidierungsmittel erfolgen. Da die durch Vorsulfidierung entstehenden Sulfide der Metalle der Gruppen VI und VIII ihren Schwefel bei der Wasserstoffbehandlung verlieren, wenn in der Gasphase nicht genügend Schwefelwasserstoff enthalten ist, ist es ferner wichtig, dass bei dem Verfahren der hydrierenden Entschwefelung genug Schwefelwasserstoff entsteht, damit die mittlere Schwefelwasserstoffkonzentration der Länge der Reaktionszone nach gleich oder grosser als die mittlere Ammoniakkonzentration der Länge der Reaktionszone nach ist. Wenn z.B. die Schwefelwasserstoffkonzentration am Einlass und am Auslass der Reaktionszone 0 bzw. 7000 ppm, bezogen auf das Ausgangsöl, beträgt, muss die mittlere Ammoniakkonzentration in der Reaktionszone weniger als etwa 3500 ppm betragen. (Am Einlass der zweiten Reaktionszone liegen gewöhnlich ungefähr 1000 ppm Schwefelwasserstoff in Lösung in dem Ausgangsöl vor, weil in der ersten Stufe bereits eine Entschwefelung stattgefunden hat.) Dadurch, dass man die mittlere Schwefelwasserstoffkonzentration in den Reaktionsgasen höher hält als die mittlere Ammoniakkonzentration, wird das Gleichgewicht auf die Seite der für die Entschwefelung aktiven Metallsulfide statt auf die Seite der Komplexverbindungen der Metalle mit Ammoniak verschoben. Während die Sulfide den bevorzugten aktiven Zustand der Katalysatormetalle darstellen, ist das Reaktionsprodukt der Katalysatormetalle mit Ammoniak als ungünstig für die hydrierende Entschwefelungsreaktion anzusehen.

Es ist zwar verhältnismässig leicht, in der ersten Stufe der hydrierenden Entschwefelung eine hohe Schwefelwasserstoffkonzentration aufrechtzuerhalten; besondere Vorsichtsmassnahmen müssen jedoch ergriffen werden, um zu gewährleisten, dass die Schwefelwasserstoffkonzentration im zweiten oder dritten Reaktor einer Reihe von hintereinandergeschalteten Reaktoren für die hydrierende Entschwefelung höher ist als die Ammoniakkonzentration, weil in diesen Reaktoren ein zuvor bereits entschwefeltes Öl nach dem Abtreiben der gasförmigen Reaktionsprodukte durch Druckentspannung der hydrierenden Entschwefelung

- 8 509830/0685

unterworfen wird, d.h. ein Ausgangsöl von niedriger Konzentration an Schwefel behandelt wird, der seiner Natur nach wärmebeständiger ist als der Schwefel, der in dem im ersten Reaktor verarbeiteten Öl enthalten war. Bei einem Reaktionssystem, das in einer Reihe von hintereinandergeschalteten Reaktoren durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, den unreinen Wasserstoff aus dem Ablauf des ersten Reaktors durch Druckentspannung abzutreiben und in den zweiten Reaktor der Reihe Frischwasserstoff einzuleiten, damit in dem zweiten Reaktor ein hoher Wasserstoffpartialdruck herrscht. Wenn der in der ölbeschickung zum zweiten Reaktor gelöste Schwefelwasserstoff zuzüglich des im zweiten Reaktor entstehenden Schwefelwasserstoffs nicht ausreicht, um den Katalysator im zweiten Reaktor im sulfidierten Zustand zu halten und mit dem Ammoniak in der Gasphase des zweiten Reaktors um die Reaktion mit den Katalysatormetallen zu konkurrieren, kann es erforderlich sein, dem zweiten Reaktor Schwefelwasserstoff von einer äusseren Quelle her zuzusetzen. Gleich ob nun aller Schwefelwasserstoff im zweiten Reaktor bei der Umsetzung entsteht oder eine sehr geringe Menge Schwefelwasserstoff von aussen her in den zweiten Reaktor eingeführt wird, die mittlere Schwefelwasserstoffkonzentration im zweiten Reaktor muss jedenfalls über der Konzentration des Ammoniaks im zweiten Reaktor liegen.

Da die Schwefelwasserstoffkonzentration in einem Reaktor für die hydrierende Entschwefelung am Reaktoreinlass am niedrigsten und am Reaktorauslass am höchsten ist, ist es besonders vorteilhaft, am Reaktoreinlass nur einen Teil des gesamten Ammoniaks zuzuführen und den Rest des gesamten Ammoniaks an einer oder mehreren weiter stromabwärts gelegenen Stellen des Reaktors zuzusetzen. Durch den mehrfachen Ammoniakzusatz werden Zonen von erhöhter Ammoniakkonzentration geschaffen, die den Zonen von erhöhter Schwefelwasserstoffkonzentration entsprechen, und dadurch wird ein Überschuss an Ammoniakkonzentration gegenüber der Schwefelwasserstoffkonzentration in der Nähe des Reaktoreinlasses, der die Aktivität des Katalysators am Reaktoreinlass herabsetzen würde, vermieden.

50983 0/0685

Es ist also ersichtlich, dass die Erfindung besonders auf die hydrierende Entschwefelung anwendbar ist, weil der bei dem Verfahren entstehende Schwefelwasserstoff der nachteiligen Wirkung des Ammoniaks bei dem Verfahren entgegenwirkt. Daher wird erfindungsgemäss die Ammoniakmenge durch die gewünschte Entschwefelungsreaktion so beschränkt, dass die Ammoniakkonzentration in den Reaktionsgasen geringer ist als die Schwefelwasserstoff konzentration, aber ausreicht, damit die mittlere Schwefelwasserstoffkonzentration in den Reaktorgasen durch die verbesserte Entschwefelung infolge des Zusatzes von Ammoniak erhöht wird.

Fig. 1 der Zeichnungen erläutert die saure Natur eines frischen Nickel-Kobalt-Molybdän-auf-Aluminiumoxid-Katalysators, die sich in der Änderung der gemessenen Erzeugung eines Heizöls mit einem Siedebereich von 191 bis 343° C bei der einstufigen hydrierenden Entschwefelung eines oberhalb des Heizölbereichs siedenden Öls äussert. Das Ausgangsgut ist ein oberhalb 343 C siedender, bei Atmosphärendruck gewonnener Destillationsrückstand eines Kuwait-Rohöls. Ohne Ammoniakzusatz verminderte die Entschwefelung den Schwefelgehalt des Öls von 4 auf 1 Gewichtsprozent. Fig. 1 zeigt, dass beim Versuchsbeginn bei den beiden untersuchten Raumströmungsgeschwindigkeiten eine relativ hohe Menge an Heizöl als Nebenprodukt entsteht. Mit steigender Reaktionszeit und Temperatur nimmt die Menge des erzeugten Heizöls ab (die Abnahme erfolgt, obwohl dies in der Zeichnung nicht dargestellt ist, im Verlaufe eines Durchsatzes an Ausgangsgut von etwa 350 bzw. 700 1 Öl je kg Katalysator), bis sich eine Mindestmenge an Heizöl gebildet hat. Die Abnahme der Heizölerzeugung wird wahrscheinlich durch einen Koksüberzug auf den sauren Stellen des Katalysators verursacht, der die saure Natur dieser Stellen (ohne Regenerierung durch Verbrennung) zerstört. Wenn dann die Reaktionstemperatur weiter gesteigert wird, nimmt die Heizölerzeugung infolge von thermischer (nicht-katalytischer) Spaltung ständig von ihrem Mindestwert zu. Fig. 1 zeigt, dass der frische Katalysator zwar eine durch saure Stellen bedingte Wirksamkeit aufweist, die Jedoch ohne Ammoniakzuführung, besonders ohne

- 10 509830/0685

Zuführung von Ammoniak in einem sehr frühen Stadium vor dem Durchsatz von 350 oder 700 1 öl ^e kg Katalysator, schnell durch Koksbildung zerstört wird, worauf eine weitere Temperaturerhöhung zur Wärmespaltung (im Gegensatz zur katalytischen Spaltung) führt. Aus dieser Beobachtung folgt, dass, wenn man sich der erfindungsgemässen Methode des Einleitens von Ammoniak bei der hydrierenden Entschwefelung unter fortschreitender Temperatursteigerung zum Ausgleich der Alterung des Katalysators bedient, die beste Methode zur Steuerung der Reaktionstemperatur darin besteht, der allmählichen Temperatursteigerung eine allmähliche Steigerung des Ammoniakzusatzes vorausgehen zu lassen, um eine durch die Temperatursteigerung verursachte Koksbildung zu verhindern. Der Ammoniakzusatz vor der Koksbildung führt nur zu einem vorübergehenden Rückgang der Acidität des Katalysators, die in der gleichen Arbeitsperiode des Katalysators bei einer nachfolgenden Temperatursteigerung dadurch wiederhergestellt wird, dass Ammoniak von der Katalysatoroberfläche desorbiert wird; eine Koksbildung vor dem Ammoniakzusatz führt aber zu einem Verlust der Acidität des Katalysators, der durch Temperatursteigerung, nicht rückgängig gemacht werden kann und offenbar mindestens für die gleiche Arbeitsperiode des Katalysators von bleibender Dauer ist. Wenn die Arbeitsperiode fortschreitet und erhöhte Temperaturen erreicht werden, wird ein Teil der sauren Stellen auf dem Katalysator durch Koks verstopft, und deshalb kann eine geringere Ammoniakmenge erforderlich sein, weil der Koks trotz der hindernden Wirkung, die das Ammoniak auf die Koksbildung ausübt, die Acidität des Katalysators beträchtlich herabgesetzt hat. An diesem Verfahrenspunkt kann eine Verminderung der Menge des zugesetzten Ammoniaks erforderlich sein, damit die noch zur Verfügung stehenden aktiven Stellen eine ausreichende Aktivität haben.

Alle Werte der Fig. 1 wurden bei der Entschwefelung des Ausgangsöls von 4 auf 1 Gewichtsprozent erhalten. Da beim Punkt A mehr Heizöl erzeugt wurde als beim Punkt B, gibt die Länge des Kurvenabschnitts AB das Ausmaß an überschüssiger Katalysatoracidität, ausgedrückt als Überschuss an Heizöl-

- 11 509830/0685

ausbeute über diejenige Menge an, die erforderlich ist, um den gewünschten Entschwefelungsgrad zu erreichen. Ebenso gibt die Länge des Kurvenabschnitts CD das Ausmaß der überschüssigen Katalysatoracidität, ausgedrückt als Überschuss an Heizölausbeute über diejenige an, die erforderlich ist, um den gewünschten Entschwefelungsgrad zu erreichen. Die Kurvenabschnitte BE und DE beziehen sich allgemein auf die Heizölerzeugung auf Grund von thermischer Spaltung, nicht von katalytischer Spaltung.

Gemäss der Erfindung wird Ammoniak bei dem Verfahren der hydrierenden Entschwefelung in genügender Menge zugesetzt, um die überschüssige anfängliche Acidität des Katalysators über diejenige hinaus zu neutralisieren, die erforderlich ist, um den gewünschten Entschwefelungsgrad zu erreichen. Diese überschüssige Aktivität des Katalysators wirkt sich dahin aus, dass bei der anfänglichen hydrierenden Entschwefelung auf katalytischem Wege Heizöl und Koks entstehen. Da der in einer nachgeschalteten zweiten Stufe der hydrierenden Entschwefelung entzogene Schwefel wärmebeständiger und tiefer in die Asphaltenmoleküle eingebettet ist als der in der ersten Stufe entzogene Schwefel, neigt diese überschüssige Acidität des Katalysators dazu, in einer zweiten, nachgeschalteten Stufe der katalytischen hydrierenden Entschwefelung Koks zu erzeugen. Die zugesetzte Ammoniakmenge soll nicht so gross sein, dass die Acidität des Katalysators zu einem solchen Ausmaß neutralisiert wird, dass der Katalysator seine Fähigkeit zur Entschwefelung zu stark verliert. Im allgemeinen soll die Menge des zugesetzten Ammoniaks, bezogen sowohl auf das Ausgangsöl als auch auf die Ammoniakkonzentration in der Wasserstoffatmosphäre des Reaktors, so bemessen werden, dass ein gegebener Entschwefelungsgrad unter Erzielung eines gewissen Verfahrensvorteils, wie einer höheren Gesamtmenge an entzogenem Schwefel innerhalb der Temperaturgrenzen des Verfahrens oder bei einem bestimmten Gesamtdurchsatz von Ausgangsöl je kg Katalysator, oder in Gestalt einer niedrigeren Temperatur bei einem gegebenen Katalysatoralter und Schwefelgehalt des Produkts, in Gestalt einer höheren Raumströmungsgeschwindigkeit,

- 12 509830/0685

eines geringeren Katalysatorbedarfs zur Erzeugung eines Produkts mit einem gegebenen Schwefelgehalt oder eines niedrigeren Wasserstoffpartialdruckes, erzielt werden kann. Der Ammoniakzusatz ermöglicht dadurch, dass er die Koksbildung bei einem gegebenen Öldurchsatz je kg Katalysator unterdrückt, eine verlängerte Arbeitsdauer in einer zweiten oder späteren nachgeschalteten katalytischen Stufe, in der die Koksbildung wesentlich stärker ist als in der ersten katalytischen Stufe. Daher kann man durch Zusatz von Ammoniak eine Lebensdauer des Katalysators in einer zweiten oder späteren nachgeschalteten katalytischen Stufe von allgemein 1400 bis 17 500 oder insbesondere 3500 bis 14 000 1 Ausgangsöl je kg Katalysator erzielen. Die Lebensdauer des Katalysators in der ersten Stufe ist ebenso gross oder grosser als in der zweiten Stufe.

Der Wert des Ammonlakzusatzes ist im zweiten oder dritten Reaktor bei der hydrierenden Entschwefelung wesentlich höher als im ersten Reaktor, dem die anderen Reaktoren nachgeschaltet sind, weil der Katalysator in dem ersten Reaktor bei der hydrierenden Entschwefelung nicht so schnell entaktiviert wird wie im nachgeschalteten zweiten oder dritten Reaktor. Im ersten Reaktor erfolgt die Koksablagerung wesentlich langsamer als im zweiten Reaktor. Die Lebensdauer des Katalysators im ersten Reaktor wird stärker durch Metallablagerungen als durch Koksbildung auf dem Katalysator beschränkt, während die Lebensdauer des Katalysators in einem nachgeschalteten zweiten oder dritten Reaktor stärker durch die Koksbildung als infolge von Deaktivierung durch Metalle beschränkt wird. Da die Koksablagerung in dem zweiten und weiteren etwa nachgeschalteten Reaktoren viel stärker ist als im ersten Reaktor, ist die bei einer gegebenen Raumströmungsgeschwindigkeit erforderliche Menge an einem Katalysator der gleichen Zusammensetzung in einem zweiten, nachgeschalteten Reaktor allgemein beträchtlich höher (um einen Faktor von 50 oder 100 % oder mehr) als im ersten Reaktor der Reihe, obwohl die absolute Menge des im zweiten Reaktor entzogenen Schwefels geringer ist als die des im ersten Reaktor entzogenen Schwefels·

- 13 5098 3 0/0685

Eine Ursache dafür, dass der Schwefelentzug in einer zweiten Stufe schwieriger ist als in der ersten Stufe der gleichen Reihe, liegt darin, dass die Konzentration des für die Reaktion zur Verfügung stehenden Schwefels in dem Ausgangsgut der zweiten Stufe (dem Ablauf der ersten Stufe) geringer ist als im Ausgangsgut der ersten Stufe. Wenn in einer ersten Stufe der hydrierenden Entschwefelung der Schwefelgehalt des Öls bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 1 von 4 auf 1 Gewichtsprozent herabgesetzt wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante bei einer gegebenen Temperatur dem Ausdruck

(-L - -L) LHSV . ⁰SP ^LSF

proportional, worin

LHSV die stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit, Cop die Schwefelkonzentration im Ölprodukt und Cg_F die Schwefelkonzentration im AusgangsÖl bedeuten. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante bei der Entschwefelung eines durch Destillation bei Atmosphärendruck gewonnenen Rückstandes eines Kuwait-Rohöls in einer ersteh Reaktionsstufe ist ungefähr durch die Gleichung

(j - ^L).<| _β o,75

gegeben. Da die Schwefelkonzentration in der Ölbeschickung zu der zweiten Stufe viel geringer ist als in der Ölbeschickung der ersten Stufe, soll in der zweiten Stufe auf der Basis einer kinetischen Gleichung zweiter Ordnung etwa 1/3 der Raumströmungsgeschwindigkeit oder bei gleicher Raumströmungsgeschwindigkeit das 3fache der Katalysatormenge angewandt werden, um den gleichen Hetrag an chemischer Arbeit zu leisten, der in der ersten Stufe geleistet wurde, und um auf diese Weise die Schwefelkonzentration weiter von 1 auf 0,3 Gewichtsprozent herabzusetzen, was einer viel geringeren absoluten Menge an entzogenem Schwefel entspricht. Dies ergibt sich aus der folgenden Berechnung:

- 14 509830/0685

[-1 1) . LHSV β 0,75

0.3 1

oder LHSV « 0,33

Deshalb ist in diesem Beispiel in der zweiten Stufe die 3fache Katalysatormenge erforderlich wie in der ersten Stufe, oder die zweite Stufe muss mit 1/3 der Raumströmungsgeschwindigkeit der ersten Stufe durchgeführt werden, wenn man in beiden Stufen mit der gleichen Katalysatormenge arbeitet, oder aber man muss in der zweiten Stufe bei einer bedeutend höheren mittleren Katalysatortemperatur arbeiten.

Eine weitere Ursache dafür, dass die in der zweiten Stufe der hydrierenden Entschwefelung eines Rückstandsöle geleistete chemische Arbeit oder Energie grosser ist als in der vorgeschalteten ersten Stufe, liegt darin, dass bei einem derartigen Verfahren immer der weniger wärmebeständige Schwefel aus dem Ausgangsöl in der ersten Verfahrensstufe entfernt wird, während der wärmebeständigere Schwefel in der zweiten Verfahrensstufe entfernt werden muss. Der wärmebeständigste Schwefel des Rückstandsöls ist in den Asphaltenmolekülen konzentriert. In der ersten Stufe wird dem Ausgangsgut vorwiegend Schwefel entzogen, der sich nahe der Peripherie der Asphaltenmoleküle befindet, wie z.B. Schwefelatome in Alkylgruppen, die aus den polykondensierten aromatischen Ringkernen der Asphaltenmoleküle herausragen, so dass nur ein Minimum an hydrierender Spaltung und daher nur ein Minimum an Koksbildung erforderlich ist, um diese wenig wärmebeständigen Schwefelatome zu .erreichen und zu entfernen. Im Gegensatz dazu erfasst der Entzug des Schwefels in der zweiten Verfahrensstufe Schwefelatome, · die Bestandteile der polykondensierten aromatischen Ringkerne der Asphaltenmoleküle sind, so dass eine weitgehendere hydrierende Spaltung und daher eine weitgehendere Koksbildung erforderlich ist, um ein Eindringen in die Moleküle bis zu diesen wärmebeständigeren Schwefelatomen zu erreichen.

Die Bedeutung des Zusatzes von Ammoniak in der zweiten Stufe der hydrierenden Entschwefelung von RUckstandsölen, in der im Gegensatz zur vorgeschalteten ersteh Stufe dem Ausgangs»

- 15 509 830/0685

gut hochgradig hitzebeständiger Schwefel entzogen wird, wird durch die Zeichnungen erläutert. Die Bedeutung des Ammoniakzusatzes bei der hydrierenden Entschwefelung von Rückstandsölen im Gegensatz zur hydrierenden Entschwefelung von Destillatölen ergibt sich ebenfalls aus den Abbildungen. Da Destillatöle kaum polykondensierte aromatische Ringmoleküle enthalten, ist der in Destillatölen enthaltene Schwefel viel weniger wärmebeständig als der in den asphaltenhaltigen Rückstandsölen enthaltene Schwefel. Es ist bekannt, dass die Verwendbarkeitsdauer (Lebensdauer) des Katalysators je Arbeitsgang bei der hydrierenden Entschwefelung von Destillatölen viel weniger durch Koksbildung beschränkt wird als bei der hydrierenden Entschwefelung von Rückstandsölen, so dass man die Entschwefelung dieser verhältnismässig reineren Gasöle bei niedrigeren Wasser stoff partialdrücken durchführen kann.

Fig. 2 zeigt die Alterungskurve bei einem Verfahren zur 95-prozentigen hydrierenden Entschwefelung eines im Bereich von 343 bis 565° C siedenden schweren Gasöls mit einem Schwefelgehalt von 2,29 Gewichtsprozent bei einem Druck von 47 kg/cm in Gegenwart eines Nickel-Kobalt-Molybdän-auf-Aluminiumoxid-Katalysators. Die Kurve zeigt, dass die Alterung (Entaktivierung) des Katalysators vor dem Ammoniakzusatz so langsam vor sich geht, dass sie keine Schwierigkeit darstellt. Im Gegensatz zu der Wirkung des Ammoniaks auf die Katalysatoralterung bei der hydrierenden Entschwefelung von Rückstandsölen wurde durch den Zusatz von Ammoniak in den Mengen, die bei den mit Rückstandsölen durchgeführten Versuchen angewandt wurden, bei der hydrierenden Entschwefelung des Destillatgasöls eine starke Entaktivierung des Katalysators ausgelöst. Hieraus folgt, dass bei der hydrierenden Entschwefelung eines Destillatöls bei verhältnismässig niedrigem Wasserstoffpartialdruck stark saure Katalysatorstellen auf dem Aluminiumoxidträger erforderlich sind. Die Entschwefelung von Gasöl kann daher nicht unter Erzielung der Vorteile durchgeführt werden, die bei der hydrierenden Entschwefelung von Rückstandsölen beobachtet werden, wenn man vergleichbare Mengen an Ammoniak zusetzt. Bei der hydrierenden Entschwefelung von De-

- 16 509830/0685

stillatölen kann man daher mit wesentlich geringeren Mengen zugesetzten Ammoniaks, wahrscheinlich 100 ppm oder weniger, bezogen auf die Frischbeschickung, Vorteile erreichen.

Fig. 3 zeigt ohne Ammoniakzusatz aufgenommene Alterungskurven für die erste und die nachgeschaltete zweite Stufe eines Verfahrens zur hydrierenden Entschwefelung von Rückstandsöl, bei dem zwischen den Stufen die verunreinigenden Gase durch Druckentspannung abgetrieben werden. Kurve F zeigt das Alterungsverhalten eines Nickel-Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxid-Katalysators in der ersten Stufe der hydrierenden Entschwefelung eines oberhalb 343° C siedenden Kuwait-Rückstandsöls von einem Schwefelgehalt von 4 auf einen solchen von 1 Gewichtsprozent bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 1 mit einer durch die Katalysatormetalle bedingten oberen Temperaturgrenze von 421° C. Nach dem Abtreiben der wasserstoffhaltigen gasförmigen Verunreinigungen durch Entspannung und nachfolgenden Zusatz von Frischwasserstoff wird der Rückstand von der Entspannungsverdampfung der ersten Stufe der hydrierenden Entschwefelung in der zweiten Stufe von einem Schwefelgehalt von 1 auf einen solchen von 0,3 Gewichtsprozent hydrierend entschwefelt. Kurve G ist die Alterungskurve der zweiten Stufe. In der zweiten Stufe wurde die doppelte Katalysatormenge verwendet wie in der ersten, woraus sich die durch die niedrigere Schwefelkonzentration und die wärmebeständigere Natur des zu entziehenden Schwefels bedingte höhere chemische Arbeit ergibt, die in der zweiten Stufe geleistet wurde. Obwohl in der ersten Verfahrensstufe insgesamt 3 Gewichtsprozent Schwefel und in der zweiten Verfahrensstufe insgesamt nur 0,7 Gewichtsprozent Schwefel entzogen wurden, und obwohl in der zweiten Stufe doppelt soviel Katalysator eingesetzt wurde wie in der ersten, zeigt Fig. 3, dass in der zweiten Stufe während der ganzen Lebensdauer des Katalysators eine beträchtlich höhere Temperatur erforderlich war als in der ersten Stufe, weil sich in der zweiten Stufe viel mehr Koks auf dem Katalysator ablagert als in der ersten Stufe.

- 17 -

509830/0685

Da der Katalysator in der zweiten Stufe auf Grund der stärkeren Koksablagerung eine viel stärkere Entaktivierung erleidet als in der ersten Stufe, ist in der zweiten Stufe ein viel grösseres Volumen an Katalysator erforderlich als in der ersten. Das Verfahren gemäss der Erfindung kann daher besonders auf den Zusatz von Ammoniak zur zweiten Stufe der hydrierenden Entschwefelung von Rückstandsölen gerichtet sein, um den Raumbedarf an Katalysator in der zweiten Stufe herabzusetzen und dadurch die Raumströmungsgeschwindigkeit in der zweiten Stufe so weit zu erhöhen, dass sie näher an dem Wert der Raumströmungsgeschwindigkeit in der ersten Stufe liegt, so dass ein besseres Gleichgewicht zwischen mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionssystemen erzielt wird.

Obwohl der Katalysatorbedarf in der zweiten Stufe gewöhnlich höher ist als in einer ersten vorgeschalteten Stufe, kann der Katalysatorbedarf abgesehen von dem Zusatz von Ammoniak und in Abhängigkeit von der relativen Schärfe der Entschwefelung in den verschiedenen Stufen in der ersten Stufe höher sein als in der zweiten. In diesem Falle trägt der Ammoniakzusatz in der ersten Stufe dazu bei j den Raumströmungsgeschwindigkeitsbedarf in den beiden Stufen auszugleichen. Wenn z.B. der Schwefelgehalt eines auf 53 % abgetoppten Kuwait-Rohöls in der ersten Stufe bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 1 von einem Wert von 4 auf einen solchen von 1 Gewichtsprozent und in der zweiten Verfahrensstufe nach einer zwischen den beiden Verfahrensstufen erfolgten Druckentspannung weiter auf 0,1, 0,3, 0,5 bzw. 0,8 Gewichtsprozent herabgesetzt wird, ist die erforderliche Raumströmungsgeschwindigkeit in der zweiten Stufe durch die folgende Tabelle gegeben:

- 18 -

509830/0685

Stündliche Flüssigkeitsraum-

W V-L· W UiUlAg U g V W VAJ> Π	zweiten Stufe	S-Gehalt des	Produkts
ersten Stufe	0,25	der zweiten	Stufe
1,0	0,50	0,1
1,0	1,0	0,3
1,0	1,25	0,5
1,0	0,8

Je weiter der Schwefelentzug in der zweiten Stufe fortschreitet, desto schwieriger lässt sich der Schwefel entfernen. In einem üblichen System ist eine Raumzeit (volumetrische Verweilzeit) von 1,0 erforderlich, um dem Ausgangsöl in der ersten Stufe 3 Gewichtsprozent Schwefel zu entziehen, während eine Raumzeit von etwa 2,0 erforderlich ist, um dem öl in der zweiten Stufe nur 0,7 Gewichtsprozent Schwefel zu entziehen. Daher wird der Wirkungsgrad der Ausnutzung des Katalysators um so niedriger, je höher der Grad des Schwefelentzuges ist. Dieser Wirkungsgrad kann als Raum-Zeit-Wirkungsgrad für die hydrierende Entschwefelung von Rückstandsölen bezeichnet werden. Durch Ammoniakzusatz wird der Wirkungsgrad für die Entfernung von hitzebeständigem Schwefel erhöht. Der Wirkungsgrad des Katalysators für die beiden Verfahrensstufen kann folgendermassen definiert werden:

Schwefelkonzentration Schwefelkonzentration im Ausgangsgut - im Produkt

Katalysatorvolumen/Ölvolumen/Stunde

Wenn drei Reaktoren hintereinandergeschaltet sind, sind die folgenden Raumströmungsgeschwindigkeiten erforderlich, um den Schwefelgehalt des Öls in der ersten Stufe von 4 auf 1 Gewichtsprozent, in der zweiten Stufe auf 0,3 Gewichtsprozent und in der dritten Stufe auf 0,1 Gewichtsprozent herabzusetzen:

Erste Stufe: 1 Raumteil Katalysator je Raumteil Öl je

Stunde zum Entzug von 3 % Schwefel

Zweite Stufe: 2 Raumteile Katalysator je Raumteil öl je

Stunde zum Entzug von 0,7 % Schwefel

-19 509830/0685

Dritte Stufe: 2 Raumteile Katalysator je Raumteil Öl Je

Stunde zum Entzug von 0,2 % Schwefel

Der oben definierte Wirkungsgrad für Jede Stufe ist daher: Erste Stufe: j = 3

Zweite Stufe: ^tI =0,35

Dritte Stufe: ^^ «0,1

X Q

Der Gesamtwirkungsgrad für alle drei Stufen ist "*· oder 0,78.

Der Zusatz von Ammoniak zu der zweiten und dritten Stufe, um den Katalysatorbedarf so weit zu vermindern, dass in allen Stufen die gleiche Katalysatormenge angewandt werden kann, ergibt in den einzelnen Stufen die folgenden Katalysatorwirkungsgrade :

Erste Stufe: ^ - 3

Zweite Stufe: °-^Z =0,7

1,0

Dritte Stufe: ^tI =0,2

1,0

Der Gesamtwirkungsgrad für alle drei Stufen bei Zufuhr von Ammoniak beträgt *-*-2- oder 1,3. Hieraus ist ersichtlich, dass

der Wirkungsgrad des Katalysators für die hydrierende Entschwefelung von Rückstandsölen durch den Ammoniakzusatz bedeutend erhöht wird.

Fig. 4 zeigt die Ergebnisse von Versuchen, die die Wirkung der Ammoniakzusatzgeschwindigkeit, ausgedrückt als Verhältnis von Ammoniak zu ÖlbeSchickung, in einem nachgeschalteten zweiten Reaktor bei der hydrierenden Entschwefelung eines Rückstandsöls in Gegenwart eines Nickel-Kobalt-Molybdän-auf-Aluminium-Katalysators erläutern sollen. Kurve K ist die Alterungskurve des Katalysators in der zweiten Stufe bei einem ohne Ammoniakzusatζ durchgeführten Versuch. Kurve K zeigt kein Anzeichen für eine Temperaturstabilisierung, d.h. sie zeigt keine mit zunehmendem Katalysatoralter verhältnismässig kon-

- 20 509830/0685

stante Temperatur und keine Stabilisierung der Koksmenge auf dem Katalysator. Die Kurven L, M und N sind Katalysatoralterungskurven für die zweite Stufe bei Zusatz von 1250, 1500 bzw. 5000 ppm Stickstoff in Form von Ammoniak. Fig. 4 zeigt, dass bei Erhöhung der Ammoniakzusatzgeschwindigkeit die Anfangsreaktionstemperatur, die erforderlich ist, um einen bestimmten Entschwefelungsgrad zu erreichen, unvorteilhafterweise ebenfalls erhöht wird, so dass kein Vorteil zu Beginn des Verfahrens durch die Erhöhung des Ammoniakzusatzes erzielt wird. Die Anfangswerte zeigen, dass der Ammoniakzusatz nachteilig ist. Nach 7 oder 8 Tagen hat sich die Kurve N aber hinsichtlich der Temperatur stabilisiert, woraus sich ergibt, dass mit fortschreitendem Katalysatoralter ein zusätzlicher, durch den Ammoniakzusatz erzielter Vorteil in die Erscheinung tritt. Diese Temperaturstabilisierung mit fortschreitendem Alter tritt aber in der Kurve N unvorteilhafterweise erst bei einer erhöhten Temperatur auf. Ferner zeigt die Kurve N, dass die hohe Ammoniakzusatzgeschwindigkeit vom Beginn des Versuchs an der Entschwefelung im Vergleich zu niedrigeren Ammoniakzusatzgeschwindigkeiten entgegenwirkt. Andererseits zeigt die Kurve M, obwohl eine bestimmte Tendenz in ihr noch nicht scharf ausgeprägt ist, eine anfängliche Stabilisierung bei einer niedrigeren Temperatur als bei der Kurve N. Bei dem niedrigeren Ammoniakzusatz der Kurve L ergibt sich kein Anzeichen für eine Temperaturstabilisierung. Aus Fig. 4 ist ersichtlich, dass man, um aus dem Ammoniakzusatz einen bedeutenden Vorteil zu ziehen, das Verhältnis von Ammoniak zu öl und das Katalysatoralter aufeinander abstimmen muss. Um mit dem Ausgangsöl und unter den Versuchsbedingungen der Fig. 4 eine Temperaturstabilisierung durch Zusatz von Ammoniak zu erzielen, sind mehr als 1250 und vorzugsweise mindestens 1500, aber weniger als 4000 oder 5000 ppm Stickstoff in Form von Ammoniak, bezogen auf das Ausgangsöl, erforderlich. Ferner muss der Katalysator Je nach den bei dem Versuch angewandten Bedingungen etwas altern. Die anfängliche Alterungsperiode vor der Stabilisierung kann durch Vorbehandlung des Katalysators mit Ammoniak vermieden werden. Wenn man z.B. den Kataly-

- 21 509830/0685

sator mit schwefelhaltigem Gasöl oder Heizöl und Wasserstoff vorsulfidiert, kann man bei der Vorsulfidierung auch gleichzeitig Ammoniak zusetzen. Das Vorsulfidieren des Katalysators erfolgt im Reaktor, und wenn man dann die Strömung des Rückstandsöls zusammen mit Wasserstoff und Ammoniak aufnimmt, erzielt man eine stabilere Anfangsaktivität. Fig. 4 zeigt, dass die Anwesenheit von Ammoniak, sobald erst einmal die Stabilität des Katalysators erzielt worden ist, die Erreichung des erforderlichen Schwefelgehalts des Produkts unter geringerer anfänglicher Temperatursteigerung mit zunehmendem Katalysatoralter (einer niedrigeren Alterungsgeschwindigkeit) ermöglicht, als wenn man das gleiche Verfahren ohne Ammoniakzusatz durchführt.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ergibt sich aus den Kurvenabschnitten N, S und T der Fig. 4. Der Kurvenabschnitt N zeigt, dass die erforderliche Reaktionstemperatur, wenn man 5000 ppm Stickstoff zusetzt, zu Anfang des Versuchs höher ist, als wenn man unter sonst gleichen Bedingungen 1500 ppm Stickstoff in Form von Ammoniak zusetzt (vgl. Kurve M). Die Ammoniakkonzentration von 5000 ppm Stickstoff überschreitet nämlich die mittlere Schwefelwasserstoffkonzentration, die nur 3500 ppm Schwefel (in Form von Schwefelwasserstoff), bezogen auf das Ausgangsgut in der Reaktionszone, beträgt. Die Bedeutung einer unzureichenden Schwefelwasserstoffmenge im Verhältnis zum Ammoniak ergibt sich noch deutlicher aus dem Kurventeil T. Der Kurventeil T entspricht einem Zeitraum einer äusserst hohen Entaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators. Die schnelle Alterung im Kurventeil T wurde dadurch ausgelöst, dass die ölzufuhr unterbrochen und nur Wasserstoff ohne öl, Schwefelwasserstoff oder Ammoniak über den Katalysator geleitet wurde. Die Strömung von Wasserstoff über den Katalysator führte offenbar zu einem starken Schwefel- und Ammoniakverlust des Katalysators, wodurch die Katalysatormetalle in Metallhydride umgewandelt wurden. Sobald die Ölzufuhr und die Zufuhr von Wasserstoff und 4000 ppm Ammoniak unter den früheren Bedingungen wiederaufgenommen wurde, begann die schnelle Alterungskurve T. Daraus folgt, dass dem Katalysator

- 22 509830/0685

durch die Wasserstoffbehandlung der Schwefel und das Ammoniak so weitgehend entzogen wurden, dass das anschliessend zugesetzte Ammoniak erfolgreich mit dem bei der Reaktion entstehenden Schwefelwasserstoff um die Reaktion mit den Metallen der Gruppen VI und VIII auf dem Katalysator konkurrieren konnte, so dass diese Metalle praktisch inaktiv für die Entschwefelung wurden, oder dass möglicherweise das Ammoniak nicht schnell genug an der Katalysatoroberfläche adsorbiert wurde, um die Koksbildung zu unterdrücken, wie es während des Kurvenabschnitts S geschehen war; vielleicht ist auch eine Kombination dieser Ursachen für diese Erscheinung verantwortlich.

Wenn der Katalysator mit Gasöl und/oder Heizöl und Wasserstoff vorsulfidiert wird, kann die Anwesenheit von Ammoniak bei der Vorsulfidierung zur Beschränkung der Verkokung und zur Verminderung der anfänglichen Entaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators beitragen. Die folgenden Vergleichsversuche, bei denen der Katalysator bei verhältnismässig niedriger Temperatur und niedrigem Druck mit Schwefelkohlenstoff, im einen Falle zusammen mit Wasserstoff und im anderen Falle zusammen mit Stickstoff anstelle des Wasserstoffs, sulfidiert wurde, zeigen eine Verminderung des Koksgehalts des sulfidierten Katalysators, wenn Stickstoff anstelle von Wasserstoff verwendet wurde.

Sulfidierung des NiCoMo/AlgO^-Katalysators mit CS₂

Versuch 1 Versuch 2

CS₂-Druck, at 0,26 0,26

Sulfidierungstemperatur, ⁰C ^% 288 288 SuIfidierungsdauer, h 11 Kohlenstoff auf Katalysator,

Gew.-% 0_t5 0,1

Trägergas Wasserstoff Stickstoff

Die aus dem Kurvenabschnitt S ersichtliche Stabilisierung zeigt, dass es sogar bei einem vorsulfidierten Katalysator wichtig ist, dass die mittlere Ammoniakkonzentration in der Reaktionszone geringer ist als die mittlere Schwefelwasser-

- 23 -

509830/0685

Stoffkonzentration, so dass der Schwefelwasserstoff in der ganzen Arbeitsperiode des Katalysators erfolgreich mit dem Ammoniak um die Reaktion mit den Katalysatormetallen konkurrieren kann. Um die Bedeutung einer verhältnismässig hohen Schwefelwasserstoffkonzentration in bezug auf die Ammoniakkonzentration weiter zu erläutern, zeigen die Kurven N, M und L Bedingungen, unter denen die Schwefelwasserstoffkonzentration fortschreitend höher ist als die Ammoniakkonzentration, was zu einer Verminderung der Anfangstemperatur und der Alterungsstabilisierungstemperaturen führt (falls eine Stabilisierung stattfindet). Daher zeigen die Daten der Fig. 4, dass die Ammoniakkonzentration hoch genug sein soll, um das Alterungsverhalten des Katalysators so weit zu verbessern, dass entweder eine Verminderung der Menge des Katalysators, eine Verminderung der Wasserstoffmenge je 159 1 Ausgangsöl oder eine Verminderung des Wasserstoffpartialdruckes möglich ist, oder dass mit einer gegebenen Gewichtsmenge Katalysator im Verlaufe der Arbeitsperiode des Katalysators dem Ausgangsöl eine grössere Menge Schwefel entzogen wird; die mittlere Ammoniakkonzentration im Reaktor soll jedoch nicht höher sein als die mittlere Schwefelwasserstoffkonzentration.

In Fig. 5 sind weitere Werte dargestellt, die erhalten wurden, um den Zusatz von Ammoniak zu einer der ersten Stufe nachgeschalteten zweiten Stufe der hydrierenden Entschwefelung eines Rückstandsöls zu erläutern. Bei diesen Versuchen wurde mit Schwefelkohlenstoff vorsulfidierter Nickel-Kobalt-Molybdän-auf-Aluminiumoxid-Katalysator verwendet und der Schwefelgehalt, falls in Fig. 5 nichts anderes angegeben ist, in dem Reaktor von 1 auf 0,3 Gewichtsprozent herabgesetzt. Die Reaktion wurde bei einer stündlichen Flüssigkeitsraum-

Strömungsgeschwindigkeit von 0,5, einem Druck von 148 kg/cm

' -z

und einer Wasserstoffzufuhr von 76,5 Nm je 100 1 durchgeführt. Versuchsbedingungen, die hiervon abweichen, sind in Fig. 5 angegeben. Kurve 0 stellt einen ohne Ammoniakzusatz durchgeführten Alterungsversuch dar, während Kurve P einen Alterungsversuch darstellt, der unter Zusatz von 1000 ppm Stickstoff in Form von Ammoniak, bezogen auf das Ausgangsöl, durchgeführt

- 24 509830/0685

wurde, wobei das Ammoniak vom Bagion des Versuchs an zugesetzt wurde.

Aus der Kurve P der Fig. 5 für den unter Zusatz von Ammoniak durchgeführten Versuch ist ersichtlich, dass nach 5-tägigem Betrieb bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 eine stabile Aktivität erreicht wurde, wofür die Temperatur nur auf 366 C erhöht zu werden brauchte, um ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 0,3 Gewichtsprozent bei einem Ammoniakzusatz von 1000 ppm Stickstoff zu erhalten. Kurve 0, die ebenfalls einen bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 durchgeführten Versuch darstellt, bei dem ebenfalls ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 0,3 Gewichtsprozent erzielt wurde, zeigt, dass die Temperatur, wenn kein Ammoniak zugesetzt wurde, nach 5 Tagen auf 374° C gesteigert werden musste und die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators sich trotzdem nicht stabilisiert, sondern weiter um 0,9° C pro Tag ansteigt.

Eine stabile Arbeitsweise wurde auf der Kurve P auch bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,9 und einer Temperatur von 387° C unter Erzeugung eines Produkts mit einem Schwefelgehalt von 0,3 Gewichtsprozent erreicht, wenn zu Beginn des Verfahrens 1000 ppm Stickstoff in Form von Ammoniak, bezogen auf das Ausgangsöl, zugesetzt wurden. Unter schärferen Bedingungen einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,44 und einer Temperatur von 396° C wurde ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 0,12 Gewichtsprozent erhalten. Unter diesen Bedingungen war die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators massig; sie betrug 0,36° C pro Tag.

Bei Fortführung des Versuchs wurde nach 30 Tagen eine Alterungsgeschwindigkeit von 1,8° C pro Tag beobachtet, was offenbar darauf zurückzuführen war, dass bei einer zuvor angewandten höheren Temperatur Ammoniak von dem Katalysator desorbiert worden war. Durch Erhöhung des Ammoniakzusatzes von 1000 ppm N auf 1500 ppm N wurde jedoch die Alterung des Katalysators zum Stillstand gebracht.

- 25 509830/0 6 85

Fig. 6 zeigt die Ergebnisse von in der zweiten Verfahrensstufe durchgeführten Alterungsversuchen, die, falls in Fig. 6 nichts anderes angegeben ist, mit einem Nickel-Kobalt-Molybdänauf-Aluminiumoxid-Katalysator bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 1,0, einem Druck von

2 3

148 kg/cm und einer Wasserstoff zufuhr von 83 Nm /100 1 durchgeführt wurden. Kurve Q zeigt die Ergebnisse eines ohne Ammoniakzusatz durchgeführten Alterungsversuchs, während Kurve R die Ergebnisse eines mit Ammoniakzusatz durchgeführten Alterungsversuchs zeigt. Um den durch den Zusatz von Ammoniak erzielten Vorteil auszunutzen, wurde bei den der Kurve R entsprechenden Versuchen mit einer erhöhten Zuführungsgeschwindigkeit von 1,0 LHSV (LHSV = stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit) gearbeitet, während die LHSV für Kurve Q nur 0,5 betrug. Zu Beginn war bei der höheren Raumströmungsgeschwindigkeit eine um 5,5° C höhere Temperatur erforderlich als bei dem bei der geringeren Raumströmungsgeschwindigkeit durchgeführten Vergleichsversuch. Nach 13 Tagen brauchte die Temperatur nur um 1,2 C erhöht zu werden. Trotzdem wurde keine Stabilisierung der Katalysatoraktivität erreicht. Um die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators zu massigen, musste der Ammoniakzusatz anschliessend von 1250 ppm N auf 1800 ppm am 24sten Tage, auf 2100 ppm N am 35sten Tage und auf 2300 ppm N am 38sten Tage erhöht werden. Jede stufenweise Erhöhung des Ammoniakzusatzes führte zu einer vorübergehenden Stabilisierung der Katalysatoraktivität, aber bei einer immer höheren Temperatur. Jedoch ist die Gesamtalterungsgeschwindigkeit innerhalb dieses Zeitraums mit etwa 0,6° C pro Tag ungefähr die gleiche wie bei dem ohne Ammoniakzusatz bei der niedrigeren Raumströmungsgeschwindigkeit durchgeführten Vergleichsversuch.

Eine Verminderung der Gasströmungsgeschwindigkeit durch den Reaktor von 83 auf 75 Nm /100 1 am vierten Tag hatte keinen merklichen Einfluss auf die Katalysatoraktivität. Eine weitere Verminderung auf 67 Nm /100 1 am 30sten Tag löste jedoch eine Katalysatoralterung mit einer Geschwindigkeit von 1,2 C pro Tag aus. Nach Wiederherstellung der Gasströmungs-

- 26 509830/0685

geschwindigkeit von 75 Nnr/100 1 kam die Alterung (Entaktivierung) des Katalysators zum Stillstand. Diese Beobachtungen führen zu dem Schluss, dass die Gasströmungsgeschwindigkeit und die Ammoniakkonzentration einen Einfluss auf die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators haben.

Zur weiteren Erläuterung des Einflusses der Ammoniakkonzentration in dem Wasserstoff dienen die Daten der Fig. Fig. 7 zeigt eine Katalysatoralterungskurve, die in der ersten Stufe des hydrierenden EntschwefelungsVerfahrens aufgenommen wurde, wobei Ammoniak zugeführt wurde, um den Schwefelgehalt · eines abgetoppten Kuwait-Rohöls in Gegenwart eines Nickel-Kobalt-Molybdänauf -Aluminiumoxid-Katalysators bei einer LHSV von 0,88, einem Druck von 144 kg/cm und einer Wasserstoffzufuhr von 133 Nm /100 1 von 4 auf 1 Gewichtsprozent herabzusetzen. Abweichungen von diesen Parametern sind in Fig. 7 besonders angegeben. Wie Fig. 7 zeigt, kam die Alterung des Katalysators nach 28-tägigem Betrieb plötzlich zum Stillstand, wenn der Ammoniakzusatz (in Form von Anilin) auf 1500 ppm N konstant gehalten und die WasserstoffZuführungsgeschwindigkeit von auf 63 Nm /100 1 vermindert wurde. Diese Änderung führte zu einer Erhöhung der Ammoniakkonzentration im Reaktorgas bei konstanter Ammoniakzuführungsgeschwindigkeit, bezogen auf die Ölzufuhr, und auch zu einer Erhöhung der Schwefelwasserstoffkonzentration. Die anschliessende Verminderung der Gasströmungsgeschwindigkeit auf 54 Nm /100 1 löst eine Abnahme der Alterungsstabilität aus, woraus zu schliessen ist, dass der Vorteil der optimalen Ammoniakkonzentration nicht auf Kosten einer zu stark herabgesetzten Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit erzielt werden kann, weswegen die Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit höher als 54, 56 oder 58 Nm³/100 1 sein soll.

Fig. 7 zeigt, dass durch die erfindungsgemässe Methode des Zusatzes von Ammoniak eine äusserst überraschende Wirkung erzielt wird, indem die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators durch Verminderung der WasserstoffZuführungsgeschwindigkeit stabilisiert wird. An sich hat. die Verminderung der Wasserstoffzuführungsgeschwindigkeit wahrscheinlich eine nachteilige Wirkung auf das Verfahren; diese nachteilige Wir-

- 27 -

509830/0685

kung wird aber offenbar durch dan durch die Erhöhung der Ammoniakkonzentration in dem Gas und die gleichzeitige Erhöhung der Schwefelwasserstoffkonzentration in dem Gas erzielten Vorteil mehr als ausgeglichen, da, wie oben bemerkt, die Schwefelwasserstoffkonzentration höher sein muss als die Ammoniakkonzentration. Dass durch die Verminderung der Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit ein Verfahrensvorteil erzielt werden kann, ist in Anbetracht der nahezu allgemein beobachteten Erscheinung, dass bei Wasserstoffbehandlungsverfahren eine Abnahme der Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit sich im Sinne der Hemmung der Wasserstoffbehandlungsreaktion auswirkt, äusserst überraschend. Die Daten der Fig. 7 zeigen, dass es, wenn die Wasserstoffkonzentration in den Reaktorgasen aus irgendeinem Grunde, z.B. infolge des Zusatzes von Wasserstoff zur Direktkühlung an einer stromabwärts gelegenen Stelle des Reaktors, zunimmt, vorteilhaft wird, nur einen Teil des Ammoniaks am Einlass des Reaktors und weiteres Ammoniak stromabwärts zusammen mit dem Kühlwasserstoff zuzusetzen, um an jeder Stelle des Reaktors die günstigste Ammoniakkonzentration in den Reaktorgasen aufrechtzuerhalten. Ein anderer wichtiger Schluss, der aus den Daten der Fig. 7 gezogen werden kann, ist der, dass das Verfahren sich wenigstens teilweise durch Verminderung der Wasserstoffdurchsatzgeschwindigkeit bei einer gegebenen Ammoniakzuführungsgeschwindigkeit steuern lässt, weil dadurch die Ammoniakkonzentration erhöht wird, die ihrerseits die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators unabhängig von der Reaktionstemperatur herabsetzt.

Erfindungsgemäss können anstelle des Ammoniaks auch Ammoniakbildner verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen schnell in Ammoniak umgewandelt werden, Beispiele für geeignete Ammoniakbildner sind Anilin, Pyridin, Chinolin, Pyrrol, Amine usw.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird schematisch durch Fig. 8 erläutert. Wie Fig. 8 zeigt, sind in jedem der Reaktoren 10 und 12 drei auf Abstand stehende Ruheschüttungen von Katalysatorteilchen untergebracht. Der Katalysator besteht aus Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems auf

- 28 509830/0685

Aluminiumoxid. Asphaltenhaitiges Rohöl oder RUckstandsöl wird durch Leitung 14, Wasserstoff durch Leitung 16 zugeführt. Ammoniak oder eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen Ammoniak liefert, wird durch Leitung 18 in die Wasserstoff leitung 16 eingeleitet. Der Wasserstoff und das Ausgangsöl strömen abwärts durch die Katalysatorbetten unter Bedingungen der hydrierenden Entschwefelung, wobei dem Öl der weniger wärmebeständige Schwefel entzogen und der Schwefelgehalt des Öls von 4 auf 1 Gewichtsprozent herabgesetzt wird. Wenn die Reaktoren 10 und 12 einen Katalysator von gleicher Zusammensetzung enthalten, ist der Reaktor 10 kleiner als der Reaktor 12 und enthält weniger Katalysator, da er dem öl nur den weniger wärmestandigen Schwefel zu entziehen braucht und dieser Schwefel in verhältnismässig hoher Konzentration vorliegt.

Aus dem Reaktor 10 wird durch Leitung 20 der Ablauf abgezogen und in die Abtriebskammer 22 geleitet, aus der Gase, nämlich Schwefelwasserstoff, Ammoniak, leichte Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff, durch Druckentspannung Überkopf durch Leitung 24 abgezogen werden, während der öirückstand über Leitung 26 dem Reaktor 12 zugeführt wird, wo er zusammen mit durch Leitung 28 eingeleitetem Wasserstoff abwärts durch die Katalysatorbetten der zweiten Stufe strömt. Ammoniak wird dem Wasserstoffstrom durch Leitung 30 zugesetzt. Im Reaktor 12 wird dem öl wärmebeständiger Schwefel entzogen und der Schwefelgehalt des Öls von 1 auf 0,3 Gewichtsprozent oder weniger herabgesetzt. Das Produkt wird aus dem Reaktor 12 durch Leitung 32 abgezogen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens wird an Hand von Fig. 9 schematisch erläutert. Wie Fig. 9 zeigt, sind die Entschwefelungsreaktoren 40 und 42 hintereinandergeschaltet. Wenn die Reaktoren 40 und 42 einen Katalysator der gleichen Zusammensetzung enthalten, ist der Reaktor 40 zur Erzielung einer hochgradigen Entschwefelung eines Ausgangsgutes von hohem Schwefelgehalt normalerweise kleiner als der Reaktor 42 und enthält weniger Katalysator, da er dem Ausgangsöl nur den weniger wärmebeständigen Schwefel zu entziehen braucht und dieser Schwefel in dem Ausgangsöl in verhältnismässig

- 29 -509830/0 6 85

hoher Konzentration enthalten ist. Dei in oeiden Reaktoren verwendete Entschwefelungskatalysator besteht aus Metallen der Gruppen VI und VIII auf Aluminiumoxid. Der Reaktor 40 enthält die auf Abstand stehenden Katalysatorruheschüttungen 44, 46 und 48, während in dem Reaktor 42 die auf Abstand stehenden Katalysatorbetten 50, 52 und 54 untergebracht sind.

Asphaltenhaltiges Rohöl oder Rückstandsöl wird dem Reaktor 40 durch Leitung 56, Wasserstoff durch Leitung 58 zugeführt. Ammoniak oder ein Ammoniakbildner wird in die Leitung 58 durch Leitung 60 eingeführt. Weiterer Wasserstoff zur Direktkühlung wird zusammen mit Ammoniak zwischen den Katalysatorbetten zuerst durch die Leitungen 62 und 64 und dann durch die Leitungen 66 und 68 eingeleitet. Zu den Kühlwasserstoff strömen wird Ammoniak zugesetzt, um die Ammoniakkonzentration in den Reaktorgasen bei weiterem Wasserstoffzusatz zu steuern, ohne eine zu hohe Ammoniakkonzentration am Einlass des Reaktors erzeugen zu müssen. Im Reaktor 40 wird dem Öl der weniger wärmebeständige Schwefel entzogen, und die Schwefelkonzentration des Öls wird von 4 auf 1 Gewichtsprozent herabgesetzt.

Der Ablauf von dem Reaktor 40 gelangt über Leitung 70 in die Abtriebskammer 72, aus der ein gasförmiger Strom aus Schwefelwasserstoff, Ammoniak, leichten Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff durch Leitung 77 abgezogen wird. Der Ölrückstand wird aus der Abtriebskammer 72 durch Leitung 76 abgezogen und dem Reaktor 42 zugeführt, der grosser ist und mehr Katalysator enthält als der Reaktor 40.

Am Kopf wird dem Reaktor 42 durch Leitung 78 Wasserstoff zugeführt, wobei Ammoniak oder ein Ammoniakbildner durch Leitung 80 in die Wasserstoffleitung 78 eingeleitet wird. Kühlwasserstoff und Ammoniak werden dem Reaktor 42 zwischen den Katalysatorbetten durch die Leitungen 82 und 84 sowie 86 und 88 zugeführt. Die den Kühlwasserstoffströmen zugesetzte Ammoniakmenge dient zur Steuerung der Ammoniakkonzentration in den Reaktionsgasen an den stromabwärts gelegenen Stellen, ohne dass es erforderlich ist, am Reaktoreinlass eine unnötig hohe Ammoniakkonzentration in den Wasserstoffgasen zu erzeu-

- 30 509830/0685

gen. Das Produkt wird aus dem Reaktor ^2 curch Leitung 90 abgezogen.

Das durch Fig. 9 erläuterte Verfahren beruht auf dem in Fig. 4 dargestellten Befund, dass eine zu hohe Ammoniakkonzentration am Einlass des Reaktors die Folge hat, dass man schon von Anfang an mit einer zu hohen Reaktortemperatur beginnen muss und die Reaktortemperatur sowohl vor als auch nach Erreichung einer Temperaturstabilisierung bei dem Verfahren zu hoch ist, und es beruht ferner auf dem in Fig. 7 dargestellten Befund, dass 'es eine optimale Ammoniakkonzentration in den Reaktorgasen gibt. Daher ermöglicht das in Fig. 9 dargestellte Verfahren eine Optimierung der Ammoniakkonzentration in den Reaktorgasen am Reaktoreinlass, vermeidet eine zu hohe Ammoniakkonzentration am Reaktoreinlass und verhindert das Auftreten einer unzureichenden Ammoniakkonzentration weiter stromabwärts im Reaktor auf Grund des Zusatzes von Kühlwasserstoff und der Bildung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen im Reaktor.

Wenn man die hydrierende Entschwefelung mit einem Katalysator durchführt, der mit einem organischen Sulfid von niedrigem Molekulargewicht, wie Schwefelkohlenstoff, in Abwesenheit von Wasserstoff vorsulfidiert worden ist, erhält man durch den Zusatz von Ammoniak einen Synergistischen Vorteil. Bei nach diesem Verfahren durchgeführten Katalysatorvorsulfidierungsversuchen wurde eine Lösung von Schwefelkohlenstoff in Heizöl bei 204° C und einem Drück von 14 kg/cm in Abwesenheit von Wasserstoff in solcher Menge und für eine solche Zeitdauer über den Katalysator geleitet, dass dem Katalysator 0,10 kg Schwefel je kg Katalysator zugeführt wurden.

Wenn ein Katalysator mit organischen Sulfiden von höherem Molekulargewicht sulfidiert wird, ist Wasserstoff erforderlich, um den organischen Molekülen den Schwefel zu entziehen, damit die SuIfidierungsreaktion des Katalysators fortschreiten kann. Die erfindungsgemäss verwendeten organischen Sulfide von niedrigem Molekulargewicht bieten den Vorteil, dass sie den Katalysator direkt ohne Vermittlung durch

Wasserstoff sulfidieren. Es ist wichtig, dass bei der Vorbe-

- 31 509830/0685

handlung des Katalysators mit Schwefelkohlenstoff kein Wasserstoff zugesetzt wird, weil der Wasserstoff mit dem Schwefelkohlenstoff oder einem sonstigen organischen Sulfid von niedrigem Molekulargewicht unter Bildung von Schwefelwasserstoff und einem Kohlenwasserstoff reagieren kann. Das organische Sulfid muss ein hinreichend niedriges Molekulargewicht haben, um die Katalysatormetalle direkt ohne Zusatz von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff zu sulfidieren. Die Anwesenheit von Wasserstoff führt dazu, dass sich ausser Metallsulfiden auch Metallhydride auf dem Katalysator bilden. Metallhydride können aber nachteilig wirken, da sie in unkontrollierbarer Weise stärker aktiv sind als Metallsulfide und zu einer zu starken hydrierenden Spaltung und Koksbildung führen. Eine zu hohe Acidität des Katalysators wirkt der die Acidität herabsetzenden Wirkung des Ammoniaks entgegen.

Geeignete Bedingungen für die Vorsulfidierung mit organischen Sulfiden von niedrigem Molekulargewicht sind Temperaturen von 66 bis 371° C und Drücke von 1 at bis 35 kg/cm . Geeignete organische Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht, die zur Vorsulfidierung des Katalysators für die hydrierende Entschwefelung ohne Zusatz von Wasserstoff verwendet werden können, sind organische Sulfide und Mercaptane mit weniger als 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylsulfid, Äthylsulfid, Diäthylsulfid, Dipropylsulfid, Dibutylsulfid, Methyläthylsulfid und Äthylpropylsulfid.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Katalysator mit Schwefelkohlenstoff ohne Zusatz von Wasserstoff unter den oben angegebenen Versuchsbedingungen sulfidiert, während ein ebenso zusammengesetzter Katalysator in herkömmlicher Weise durch Behandeln mit schwefelhaltigem Gasöl und Wasserstoff bei 349° C und einem Druck von 148 kg/cm sulfidiert wurde. Bei der bekannten Vorsulfidierungsmethode wird ein schwefelhaltiges Gasöl zusammen mit Wasserstoff verwendet, also zwei Stoffe, die bei dem Verfahren der hydrierenden Entschwefelung sowieso anwesend sind, so dass der herkömmliche Vorsulfidierungsvorgang auch an sich schon im Verlaufe des Verfahrens der hydrierenden Entschwefelung erfolgt. Im Gegensatz dazu spielt

- 32 509830/0685

sich die Vorsulfidierungsreaktion mit Hilfe eines organischen Sulfids von niedrigem Molekulargewicht bei dem Verfahren der hydrierenden Entschwefelung nicht schon an sich ab, weil das Ausgangsgut dieses Verfahrens keine organischen Sulfide von niedrigem Molekulargewicht enthält, und weil bei der hydrierenden Entschwefelung immer Wasserstoff in der Reaktoratmosphäre enthalten ist. Bei der hydrierenden Entschwefelung ist kein organisches Sulfid von niedrigem Molekulargewicht anwesend, weil derartige Sulfide unterhalb des Siedebeginns des der hydrierenden Entschwefelung zugeführten Ausgangsöls sieden.

Fig. 10 zeigt die Ergebnisse von Versuchen der hydrierenden Entschwefelung eines Rückstandsöls in der zweiten Verfahrensstufe, wenn man dieser Verfahrensstufe den Ablauf der erststufigen hydrierenden Entschwefelung zuführt, der 1 Gewichtsprozent Schwefel enthält, um den Schwefelgehalt weiter auf 0,3 Gewichtsprozent herabzusetzen. Hierbei werden mit fortschreitendem Katalysatoralter fortschreitend steigende Temperaturen angewandt; die sonstigen Reaktionsbedingungen sind die folgenden: Druck 148 kg/cm ; stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit 0,5; Wasserstoffzufuhr 77 Nm / 100 1. Kurve H zeigt einen ohne Ammoniakzusatz und ohne Vorsulfidierung des Katalysators mit Schwefelkohlenstoff durchgeführten Alterungsversuch. In diesem Falle wurde der Katalysator mit einem schwefelhaltigen Gasöl und Wasserstoff vorsulfidiert. Kurve I zeigt die Ergebnisse von Versuchen, die einerseits nach Vorsulfidierung des Katalysators mit Schwefelkohlenstoff, aber ohne Ammoniakzusatz, und andererseits mit Ammoniakzusatz, aber ohne Vorsulfidierung des Katalysators mit Schwefelkohlenstoff (dafür aber nach Vorsulfidierung mit Gasöl und Wasserstoff) durchgeführt wurden. In den beiden letztgenannten Fällen erhält man praktisch die gleiche Alterungskurve. Die Kurve J ist die Alterungskurve, die bei einem Versuch erhalten wurde, bei dem sowohl Ammoniak zugesetzt als auch der Katalysator mit Schwefelkohlenstoff ohne Zusatz von Wasserstoff vorsulfidiert wurde.

- 33 5 0 9830/0685

Die Kurve J zeigt, dass eine synergistische Wirkung auftritt, wenn man sowohl den Katalysator mit Schwefelkohlenstoff vorbehandelt als auch bei der Durchführung des Verfahrens Ammoniak zusetzt, im Gegensatz zu der Anwendung nur einer dieser beiden Maßnahmen. Fig. 10 zeigt, dass bei einem Katalysatoralter von 9 Tagen die Anwendung nur einer der beiden Maßnahmen einen Temperaturvorteil um 5° C bringt, während die gleichzeitige Anwendung beider Maßnahmen einen Temperaturvorteil um 13 C mit sich bringt, der grosser ist als die Summe der durch die einzelnen Maßnahmen erzielten Temperaturvorteile. Noch wichtiger ist es, dass die Kombination der Vorbehandlung des Katalysators mit Schwefelkohlenstoff und der Zuführung von Ammoniak schon nach 6 Tagen zur Stabilisierung der Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators führt, während sich die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators bei Anwendung nur einer der beiden Maßnahmen auch nach 11 Tagen noch nicht stabilisiert hat, woraus folgt, dass sich neuer Koks auf dem Katalysator schneller bildet, als er entfernt wird.

Die folgende Tabelle erläutert die Einsparungen im Bedarf an Nickel-Kobalt-Molybdän-Katalysator bei der zweistufigen hydrierenden Entschwefelung von Rückstandsöl unter Abtreiben der gasförmigen Verunreinigungen zwischen den beiden Verfahrensstufen, wenn man den Katalysator 6 Monate hintereinander zur Entschwefelung eines oberhalb 343 C siedenden abgetoppten Kuwait-Rohöls von einem Schwefelgehalt von 4 Gewichtsprozent auf einen solchen von 1 Gewichtsprozent und dann nach dem Abblasen von Gas zwischen den beiden Verfahrensstufen in der zweiten Stufe weiter auf einen Schwefelgehalt von 0,3 oder 0,1 Gewichtsprozent verwendet. Die Einsparungen werden durch Vorbehandlung des Katalysators mit Schwefelkohlenstoff in Abwesenheit von Wasserstoff und durch Ammoniakzusatz nur zur zweiten Verfahrensstufe erzielt. Die Tabelle zeigt, dass die Vorbehandlung mit Schwefelkohlenstoff und die Zuführung von Ammoniak beträchtliche Einsparungen im Wasserstoffverbrauch zur Folge hat.

- 34 50 9 830/0685

	SS	0,3	250	1203
Schwefelgehalt des Produkts,	0,3
Gew.-%		Ja	0,1	0,1
CSp-Vorbehandlung und	nein
Ammoniakzuführung		2,0	nein	Ja
Relativer Gesamtbedarf	3,0
an Katalysator		15	5,0	3,0
Hp-Verbrauch am Ende	16,6
der Periode, Nm3/100 1		20,5	17,6

Die obigen Daten zeigen, dass der Gesamtbedarf an Katalysator bei der zweistufigen hydrierenden Entschwefelung eines Rückstandsöls um mindestens ein Drittel oder sogar um mindestens 40 % herabgesetzt wird, während der Gesamtverbrauch an Wasserstoff bei einem gegebenen Alter des Katalysators für einen bestimmten Entschwefelungsgrad des Ausgangsgutes als Folge der Vorbehandlung mit Schwefelkohlenstoff und des Zusatzes von Ammoniak zu der zweiten Reaktionsstufe um 5 oder 10 % oder mehr herabgesetzt werden kann. Allgemein kann bei einem zweistufigen Verfahren die Vorsulfidierung des Katalysators mit Schwefelkohlenstoff in Abwesenheit von Wasserstoff und die Zuführung von Ammoniak den Katalysatorbedarf um mindestens 5 oder 10 % und sogar um 20 oder 30 % oder mehr herabsetzen. Der Wasserstoffverbrauch kann für einen gegebenen Entschwefelungsgrad um mindestens 1, 2 oder 3 oder um mindestens 5, 10 oder 15% herabgesetzt werden.

-· 35 509830/0685

Claims (15)

Gulf Research & Development Company Patentansprüche

1. Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln von asphaltenhaltigen ölen bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 315 bis 482° C, bei dem der Schwefelgehalt des Öls in einer ersten Verfahrensstufe durch Überleiten des Öls mit Wasserstoff über einen sulfidierten Katalysator, der Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems auf Aluminiumoxid enthält, auf einen ersten Wert herabgesetzt, aus dem Ablauf der ersten Verfahrensstufe durch Druckentspannung Verunreinigungen enthaltender Wasserstoff abgetrieben und der Schwefelgehalt des Ablaufs sodann nach Zusatz von weiterem Wasserstoff in einer zweiten hydrierenden Entschwefelungsstufe in Gegenwart eines sulfidierten Katalysators, der Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems auf Aluminiumoxid enthält, auf einen zweiten Wert herabgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man zu dem Katalysator in der zweiten Stufe genügend Ammoniak zusetzt, um ein im Vergleich zur Durchführung der Reaktion in Abwesenheit von Ammoniak erhöhtes Ausmaß der hydrierenden Entschwefelung zu erzielen, und dass man die Temperatur in der zweiten Stufe in dem genannten Bereich zum Ausgleich für den Aktivitätsrückgang des Katalysators bei der Alterung allmählich steigert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Ausgangsgut in der ersten Stufe eine grössere Menge an Schwefel entzieht als in der zweiten Stufe.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lebensdauer des Katalysators pro Arbeitsgang inner-

- 36 509830/0685

halb des genannten Temperaturbereichs in beiden Stufen im wesentlichen die gleiche ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in beiden Stufen einen Kobalt und Molybdän enthaltenden Katalysator verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in beiden Stufen einen Nickel, Kobalt und Molybdän enthaltenden Katalysator verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

dass man bei einem Druck von mindestens 52,5 kg/cm arbeitet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 20 % des Ausgangsöls in Stoffe umgewandelt werden, die unter dem Siedebeginn des Ausgangsöls sieden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 10 % des Ausgangsöls in Stoffe umgewandelt werden, die unter dem Siedebeginn des Ausgangsöls sieden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Wassers
100 1 Ausgangsöl arbeitet.

dass man bei einem Wasserstoffverbrauch von 2,7 bis 27 Nnr Je

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man in jeder Stufe mit einem Durchsatz von mindestens 3500 1 öl je kg Katalysator arbeitet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff, Ammoniak und einem schwefelhaltigen Öl vorsulfidiert.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ammoniakkonzentration in den Reaktionsgasen niedriger hält als die mittlere Schwefelwasserstoffkonzentration.

- 37 509830/0685

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man durch den Ammoniakzusatz eine Verminderung der Katalysatormenge erzielt, die in der zweiten Verfahrensstufe zur Erreichung des niedrigeren Schwefelgehalts erforderlich ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator mit Hilfe eines organischen Sulfids von niedrigem Molekulargewicht in Abwesenheit von Wasserstoff vorsulfidiert.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Sulfid von niedrigem Molekulargewicht Schwefelkohlenstoff verwendet.

- 38 -509830/0685

Le e rs e

ite