DE1545251A1

DE1545251A1 - Verfahren zur Entschwefelung von Straightrun-Erdoelfraktionen

Info

Publication number: DE1545251A1
Application number: DE19661545251
Authority: DE
Inventors: Nicholas Douglas Keith; John Winsor
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1965-10-04
Filing date: 1966-10-01
Publication date: 1970-01-08
Also published as: BE687787A; IL26616A; FR1498698A; CH482823A; GB1098698A; ES332401A1; AT265480B; NL6613969A

Description

PATENTANWÄLTE -

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD ^HJiiJ ' DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 29.9.1966 Fu/Ax/st

The British Petroleum Company Limited,

Britannic House, Finsbury Circus, London, E.C.2 (England).

Verfahren zur Entschwefeiung von Straight-run-Erdölfraktionen

Die Erfindung bezieht sich auf die Entschwefelung von Straight-run-Erdölfraktionen in zwei Stufen.

Die katalytische hydrierende Entschwefelung ist ein bekanntes Verfahren zur Senkung des Schwefelgehaltes von Erdölfraktionen und vermag den Schwefelgehalt auf sehr niedrige Vierte von einigen Teilen pro Million zu erniedrigen. Jedoch selbst nur einige Teile Schwefel pro Million können zu hoch sein, und die Entfernung dieser letzten Spuren kann schwierig sein, da es sich hierbei um den hartnäckigsten vorhandenen Schwefel handelt, der höchstwahrscheinlich aus ringförmigen Schwefelverbindungen, z.B. Thiophenen und substituierten Thiophenen, besteht. Ein Beispiel eines Prozesses, der sehr empfindlich gegenüber Schwefel ist, ist die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf zu einem Gas, das reich an Wasserstoff und/ oder Fiethan ist. Bei diesem Verfahren, das gewöhnlich als Wasserdampfreforraierung bezeichnet wird, wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet, der Nickel enthält, und die häufig als Einsatzmaterial verwendeten leichten Straightrun-Erdölfraktionen müssen einen niedrigen Schwefelgehalt

9098β2/ΊYt Ü'

aufweisen.

Gemäß der Erfindung wird ein zweistufiges Er.tschwefelungsverfahren vorgeschlagen, Gemäß der Erfindung werden somit Straight-run-Erdölfraktionen, die bis zu 2,0 Gew.-^ Schwefel enthalten, nach einem Verfahren entschwefelt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Fraktion in einer ersten Stufe der katalytischen hydrierenden Entschwefelung unterwirft und hierdurch einen größeren Teil des Schwefels in Schwefelwasserstoff umwandelt, den Schwefelwasserstoff entfernt und dann die Fraktion mit verringertem Schwefelgehalt in einer zweiten Stufe mit einem aus elementarem Nickel auf einem Träger bestehenden Katalysator unter Bedingungen zusammenführt, unter denen der restliche Schwefel durch das llickel im wesentlichen ohne Freiwerden von Schwefelwasserstoff adsorbiert wird.

Die bevorzugt eingesetzten Straight-run-3rdölfraktionen bestehen aus C..- OgQ-Kohlenwasserstoffen, insbesondere G,-CjQ-Kohlenwasserstoffen. Diese Fraktionen sieden bis 34O⁰C, insbesondere bis 180° C.

Die für die katalytische hydrierende Entschwefelung angewendeten Bedingungen können gemäß der üblichen Praxis gewählt werden. Beispielsweise können die Fraktionen bei 204 bis 510° G und 3,5 bis 105 atü bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 V/V/Std. mit Wasserstoff in einer Menge von 36 bis 900 Nm /τετ behandelt werden. Katalysatoren, die sich für ein solches Verfahren eignen, können ein oder mehrere Oxyde oder Sulfide von Elementen der Gruppen VIa und VIII des Periodischen Systems auf einem Träger enthalten, der aus einem oder mehreren feuerfesten Oxyden von Elementen der Gruppen II bis V des Periodischen Systems, z.B. aus Kobalt- und Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd besteht.

Durch entsprechende Wahl der Arbeitsbedingungen können

909882/1610

bad

_ 3 —

C.-Cp^-Kohlenwa^r-ergtofffr.'iktionen, die bis zu 2,0 Qcw.-ft Schwefel enthalten, in der ersten Stufe auf einen Schwefelgehalt in der Gr" Tenordnung von 5 iew.-Teilen/Lillion entschwefelt werden.

Die Angaben des ochwefelgehaltes in dieser Beschreibung gelten für gebundenen und unrebundenen Schwefel, sind jedoch als Element ausgedruckt.

Der während der katalytisehen hydrierenden Entschwefelung gebildete Schwefelwasserstoff wird vor der zweiten Entschwefelung entfernt, so da.3 das Entschwefelungsvermcgen des Wickels niehV. für liefen leicht entfernbaren Schwefel verschwendet wirl. Der größere Teil ies Schwefelwasserstoffs kann in Jen '!och.iruck- und ITiederdruckabscheidern entfernt werden, lie normalerweise einem -torf·: tor oder einer Zone, in der die katalvtioche hydrierende Entschwefelung durchgeführt wird, i:-ich.-e;.3chaltet sind. AIp Alternative oder zusätzlich zu diesen Abscheidern kann ier Schwefelwasserstoff nach beliebigen bekannten l^r;thoden entfernt werden, z.b. durch Abstreifen mit Inertgas, !außenwäsche mit liatriumhydroxyd, iureh Adsorption ar. einen Adsorptionsmittel, wie lünkoxyd, Ton oder Molekularsieben, oder durch behandlung mit einem lösungsmittel, z.3. einer jlykol-Air.ir.-1-jrunfr.

Das von Schwefelwasserstoff befreite Produkt aus der Paralytischen lly girierenden Entschwefelung wird in ier zweiten Entschwefeluj:_;*;-otufe über einen aus elementarem Nickel auf einer. Trilger bestehenden Katalysator geleitet, der äer: restlichen Schwefel aufnimmt und ailr.Uhlich geschwefelt wird. Ss wurde festgestellt, daß die Anwesenheit einer geringen Wasserstoff 1v.en.7e vorteilhaft ist, auch wenn es sich nicht um eine hydrierende Entschwefelung handelt, '.veil kein Schwefelwasserstoff gebildet wird. Die vorteilhafte Virkung des Wasserstoffs wird der Tatsache zugeschrieben, da.? der Schwefel in 7orm von organischen Schwefelverbindungen vorhanden ist, und da2 während der Adsorption des Schwefels

909882/1610

am Nickel ungesättigte organische Radikale gebildet werden, die auf der Nickeloberfläche zu polymerisieren pflegen und die katalytische Aktivität des Nickels vermindern. Wenn Wasserstoff vorhanden ist, werden diese Radikale zu unschädlichen gesättigten Kohlenwasserstoffen gesättigt. Die zu diesem Zweck erforderliche Wasserstoffmenge kann berechnet w-erden. Sie ist sehr gering insbesondere aus dem Grunde, weil das Produkt aus der ersten Stufe nur eine geringe Schwefelmenge enthält. Die anwesende Wasserstoffmenge darf nicht zu hoch sein, um eine Hydrierung etwaiger vorhandener Aromaten oder eine hydrierende Spaltung der Paraffine unter Druck zu vermeiden. Demgemäß muß jeder große Wasserstoffüberschuß aus der ersten Stufe vor dem Eintritt zur zweiten Stufe entfernt werden. Dies kann zweckmäßig in den Abscheidern geschehen, die vorstehend im Zusammenhang mit der Entfernung des Schwefelwasserstoffs genannt wurden. Als Alternative oder zusätzlich können andere Mittel zur Entfernung des Wasserstoffs angewendet werden. Wenn mit

in

Wasserstoffkreislauf/der katalytischen hydrierenden Entschwefelung gearbeitet wird, tritt kein gasförmiger Wasserstoff aus dieser Stufe aus. In diesem Fall ist es zweckmäßig, der zweiten Stufe Wasserstoff getrennt in einer Menge zuzuführen, die die Deaktivierung verhindert. Wenn Wasserstoff aus dem Produkt der ersten Stufe entfernt wird, sollte diese Entfernung zweckmäßig nicht vollständig sein, vielmehr sollte genügend Wasserstoff zur Verhinderung der Deaktivierung in die zweite Stufe gelangen.

Zwar kann das Produkt der ersten Stufe einen Schwefelgehalt in der Größenordnung von 5 ppm aufweisen, jedoch ist die zweite Stufe in der Lage, ein Material zu verarbeiten, das bis zu 50 ppm Schwefel, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 10 ppm Schwefel enthält. Der Katalysator der zweiten Stufe hat natürlich eine längere Lebensdauer, wenn der Schwefelgebalt des ihm zugeführten Einsatzmaterials niedrig ist. Das Endprodukt aus der zweiten Stufe kann

909882/1610

einen Schwefelgehalt von weniger als 1 ppm, insbesondere weniger als 0,5 ppm aufweisen.

.Der in der zweiten Stufe verwendete Nickelträgerkatalysator kann beliebige bekannte natürliche oder synthetische Trägermaterialien, z.B. feuerfeste Oxyde von Elementen der Gruppen II bis V des Periodischen Systems oder Kieselgur, Bimsstein oder Sepiolith, enthalten. Bevorzugt als Träger wird Sepiolith, und bevorzugt als Katalysator für die zweite Stufe wird Nickel auf Sepiolith, hergestellt und aktiviert gemäß dem Verfahren des britischen Patents 899652. Sepiolith wird als Träger bevorzugt, weil er hohen Temperaturen unter reduzierenden oder oxydierenden Bedingungen zu widerstehen vermag, das Nickel in feinteiliger Form und mit einer großen Oberfläche enthält und verhältnismäßig billig ist.

Der aus Nickel auf Sepiolith gemäß dem genannten britischen Patent hergestellte und aktivierte Katalysator kann 1 bis 50 Gew.-^, insbesondere 5 bis 25 Gew.-$> Nickel (ausgedrückt als elementares Nickel) enthalten. Ein solcher Katalysator hat eine große Nickeloberfläche und hohe Aktivität und Selektivität. Es wurde festgestellt, daß er Schwefel bis zu einem Schwefel/Nickel-Atomverhältnis von wenigstens 0,75 t 1 zu adsorbieren vermag. Da das Schwefelaufnahmevermögen des Niokelträgerkatalysators hoch und bekannt ist, kann er in genügender Menge vorgesehen werden, um eine wirtschaftliche Katalysatorlebensdauer zu erzielen.

Wenn das Nickel in der zweiten Stufe frisch ist, kann die Zufuhr von Wasserstoff unter Druckregelung, d.h. bis zu einem vorbestimmten Druck, zu einer exothermen Reaktion und einem Durchgehen der Temperatur führen. Der Wasserstoff muß demgemäß in geregelter Menge der zweiten Stufe zugeführt werden.

Die zweite Entschwefelungsstufe kann in der Flüssigphase,

909882/1610

in der Dampfphase oder in gemischter Phase (Gas/Flüssig- ■ keit) durchgeführt werden. Vorzugsweise wird in der Dampfphase gearbeitet. Wenn in der Flüssigphase gearbeitet wird, ist die Strömungsrichtung im Reaktor vorzugsweise aufwärts gerichtet. Der Katalysator kann als Festbett oder als Wirbelschicht eingesetzt werden. Im Falle einer Wirbelschicht ist es möglich, daß der Katalysator durch hohe Flüssigkeitsgeschwindigkeiten mit dem Produkt ausgetragen wird. . In diesem Fall ist ein Absetzgefäß zur Rückgewinnung des Produkts notwendig.

Die zweite Stufe wird zweckmäßig bei ziemlich hohen Temperaturen durchgeführt, da die Schv/efelkapazität und die Entschwefelungsaktivität des Nickelträgerkatalysators mit der Temperatur zunehmen. In der Praxis ist der Temperatur durch den Einsatz von Nebenreaktionen, z.B. Spaltung, Isomerisierung und Ringöffnung, wenn Ringe vorhanden sind, eine obere Grenze gesetzt. Von diesen Reaktionen ist die Krackung die wichtigste. Da das Nickel geschwefelt wird, kann die Arbeitstemperatur erhöht werden, ohne daß eine Nebenproduktbildung stattfindet. Die Raumströmungsgeschwindigkeit des zweistufigen Verfahrens hängt von der vorhandenen Schwefelmenge und von dem Wert ab, auf den sie gesenkt werden soll, aber unter Berücksichtigung dieser Erfordernisse sollte sie so hoch wie möglich sein. Der Reaktionsdruck hängt bei Durchführung der zweiten Stufe in der Dampfphase vom Dampfdruck des eingesetzten Kohlenwasserstoffs ab, da für praktische Zwecke der Partialdruck des Wasserstoffs vernachlässigt werden kann. Ebenso wie bei der Temperatur ist dem Druck durch den Einsatz von Nebenreaktionen eine obere Grenze gesetzt.

Im Hinblick auf die vorstehenden Überlegungen können die Reaktionsbedingungen für die zweite Entschwefelungsstufe aus folgenden Bereichen gewählt werden:

909882/1610

Temperatur 50 - 316⁰C,

vorzugsweise 75 - 288 O

Druck O -·140 atü,

vorzugsweise 7 - 70 atü

Raumströmungsgeschwindigkeit 0,02-10 V/V/Std._t

vorzugsweise 0,3 - 5)0 T/ V/Std.

Uolverhältnis von zuge'führtem 0,001 : 1 bis 10 ϊ 1, Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, vorzugsweise 0,05ί 1 bezogen auf Gesamteinsatz bis 0,2:1.

Der stattfindende Temperaturanstieg muß innerhalb des genannten Bereichs liegen. Die Austrittstemperatur des Reaktors der zweiten Stufe darf somit nicht über der oberen Grenze des Bereichs liegen, und die Eintrittstemperatur muß oberhalb der unteren Frenze liegen· Die obere Grenze gilt auch für die erhöhte Temperatur, die möglich iet, wenn das Nickel in der zweiten Stufe teilweise geschwefelt ist.

Das luolverhültüis von zugeführt em Ί7 asser stoff zu Kohlenwasserstoff, bezogen auf Gesamteinsatz, kann innerhalb de3 Bereichs von 0,OCt : 1 bis 0,? : 1 gehalten werden, wenn das Nickel frisch ist, d.h. wenn das Schwefel/liickel-AtomverhUltnis nicht über 0,02 : 1 liegt.

Der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete V/asserstoff kann technisch rein sein, oder es kann ein Gasgemisch verwendet werden, dae von einem Raffinerieprozeß stammt, z.B« ein Restgas der Reformierung mit 7/ass er dampf, das gleichzeitig Methan enthält, oder das Restgas der katalytischen Reformierung. Gase, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome im Eolekül enthalten, können verwendet werden, vorausgesetzt, daß für die zweite Stufe die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Temperatur, sorgfältig geregelt werden, um, wenn das Nickel frisch ist, ein Durchgehen der Temperatur zu vermeiden. Vorzugs ;ve is e enthält das Gas wenigstens 50 Mol-# Wasserstoff, insbesondere 70 bis 99 Hol-£ Wasserstoff.

909882/1610

BAD RiGlMAt

Gemäß üblicher Praxis kann der Wasserstoff jeder Stufe oder einer der Stufen im geraden Durchgang oder auf Kreislaufbasis zugeführt werden. Wenn im letzteren Fall ein Gasgemisch, z.B. ein Gasgemisch, das Methan enthält, verwendet wird, kann dieses durch Abziehen aus dem Kreislaufgas oder durch Abtrennung aus etwaigen Flüssigprodukten entfernt werden.

Beispiel 1

Eine Straight-run-Naphtha mit einem Siedeende von 123 C wurde über einem Katalysator, der aus Kobaltoxyd und Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd bestand, unter folgenden Bedingungen entschwefeln

Druck 35 atü

temperatur 388° C

Raumströmungsgeschwindigkeit 4,0 V/V/Std.

Wasserstoff kreislaufmenge 360 NmVm

Der Schwefelgehalt der entschwefelten Naphtha betrug 1,5 Gew.-Teile pro Million.

Dieses Material wurde über einem aus Nickel auf Sepiolith bestehenden Katalysator auf 0,4 ppm weiter entschwefelt. Die folgenden Bedingungen wurden angewendet:

Druck 14 atü

Temperatur 204° 0

Raumstrbmungsgeschwindigkeit 1,0 V/V/Std. Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Kolverhältnis, bezogen auf Gesamteinsatz 0,1i1 (zu Beginn).

Beispiel 2

Eine Straight-run-llaphtha mit einem Siedeende von 173° C wurde über PCobaltoxyd-Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd unter folgenden Bedingungen entschv/efelt:

909882/1610

Druck	70	atü
Temperatur	385	⁰ 0
Raumströmungsgeschwindigkeit	1,0	V/V/Std
Wasserstoffkreislaufmenge	360	NmVm⁵ ·

Der Schwefelgehalt des Produkts betrug 1,1 ppm. Der Schwefelgehalt der Naphtha wurde durch Verarbeitung über Nickel auf Sepiolith unter den folgenden Bedingungen weiter gesenkt:

Druck 14 atü

Temperatur 204° 0

Raumströmungsgeschwindigkeit 1,0 V/V/Std.

Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff 0,1:1 (zu Beginn).

Der Schwefelgehalt der Naphtha betrug nach dieser Behandlung 0,5 ppm.

Die entschwefelten Straight-run-Fraktionen können anschliessend verwendet oder in beliebigen Verfahren behandelt werden, bei denen ein niedriger Schwefelgehalt vorteilhaft ist, aber sie sind besonders gut geeignet für die Verwendung in Dampf-Reforifcieranlagen, in denen die Kohlenwasserstoffe in Wasserstoff und/oder Methan und Kohlenoxyde umgewandelt werden· Nickelkatalysatoren sind in den letzten Jahren für die Dampfreformierung in den Vordergrund getreten, und die Erfindung umfaßt ein zweistufiges Entschwefelungsverfahren der vorstehend beschriebenen Art mit einer nachgeschalteten Dampfreformierstufe unter Verwendung eines Nickelkatalysators. Die Arbeitsbedingungen für die Dampfreformierstufe können" aus folgenden Bereichen gewählt werden:

Temperatur ■ 250 - 1000° 0

Druck 0-49 atü

Raumströmungsgeschwindigkeit des

Kohlenwasserstoffs (gerechnet als

Flüssigkeit) 0,25 - 4»0 V/V/Std.

Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis 1,5*1 "bis 8:1 Mol/grAtom.

90988271010

V/enn die Wasserstoffbildung die vorwiegende Reaktion ist, werden die folgenden Bedingungen bevorzugt:

Temperatur 600 - 1000° C

Druck H-49 atü

Raumströmungsgeschwindigkeit des

Kohlenwasserstoffs (bezogen auf

Flüssigzustand) 0,5 - 2,0 V/V/Std.

Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis 2:1 bis 4:1 Mol/g-Atom.

Im Einklang mit dem gewünschten Umsatz und möglichst geringer Ablagerung von Kohlenstoff werden die Temperatur, der Druck und die Raumströmungsgeschwindigkeit möglichst hoch und das Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis möglichst niedrig gehalten.

Wenn ein methanreiches Gas aus Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf hergestellt werden soll, werden die folgenden ' bevorzugten Bedingungen angewendet:

Temperatur 250 - 600° C

Druck 0-49 atü

Raumströmungsgeschwindigkeit des

Kohlenwasserstoffs (bezogen auf

ITüssigzustand) 0,5 - 2,0 V/V/Std.

Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis 2:1 bis 4:1 Mol/g-Atom.

Ein entscheidend wichtiger Faktor für ein erfolgreiches Wasserdampf-Reformierverfahren unter Verwendung eines Nickelkatalysators ist der Träger für das Nickel, der hohen Temperaturen widerstehen muß, die Ausbreitung des Nickels unter Ausbildung einer nickelreichen Oberfläche bewirken und so inert sein muß, daß er keine unerwünschten Nebenreaktionen, z.B. Kohlenstoff bildung und -ablagerung, begünstigt. Sepiolitl: erfüllt diese Voraussetzungen, so daß das Verfahren gemäß' der Erfindung sich besonders zur Anwendung in Kombination mit dem Verfahren eignet, das Gegenstand des deutschen Patents ......... (Patentanmeldung B 81856 IVa/i2i) der Anmelderin ist.

909882/1610

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Entschwefelung von Straight-run-Erdölfraktionen mit Schwefelgehalten bis zu 2,0 Gew.-^l,j, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst in an sich bekannter V/eise die Fraktion in einer ersten Verfahrensstufe hydrokataIytisch entschwefelt und dabei den größeren Teil des vorliegenden gchwefels in Schwefelwasserstoff umwandelt, den Schwefelwasserstoff entfernt, woraufhin die Fraktion mit verringertem Schwefelgehalt in einer zweiten Verfahrensstufe mit Nickel-Träger-Katalysatoren unter solchen Bedingungen zusammengebracht wird, daß Hestschwefel von dem Wickel praktisch ohne Bildung von Schwefelwasserstoff adsorbiert wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiclinet, daß die zweite erfahrensstufe in Gegenwart geringer '..'asserstoffniengen durchgeführt wird, die gerade ausreichen, eine Deaktivierung des Katalysators in der zweiten Stufe zu verhindern.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß elementares Nickel auf Sepiolith eingesetzt wird und dabei 1 bis 50 Gew-fJ Nickel, ausgedrückt als Element, in den Katalysatoren vorliegen,

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Straight-run-Erdölfraktion mit Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 20 C-Atomen im Molekül eingesetzt wird, wobei Kohlenwasserstoffe rait 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in Molekül bevorzugt sein können.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der hydrokatalytischen Entsohwefelungsstufe Katalysatoren eingesetzt werden, die eines oder mehrere Oxyde bzw. Sulfide von Elementen der Gruppen VIa und VIII.des Periodischen Systems auf einem Träger enthalten, der ein oder mehrere feuerfeste Oxyde von Elementen der Gruppen

II bis V des Periodischen Systems enthält und daß hierbei BAD ORIGINAL 909882/1810

unter den folgenden Verfahrensbedingungen gearbeitet wirdi

Temperatur: 204 bis 510⁰C

Druck: 3,£"-35-bis 105 atu Raurr.geschwindigkeit: 0,1 bis 20 V/V/Std. Wasserstoff betrag: ' J56 bis 900 nP/nr

C) Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß als Entschwefelungskatalysator Kobalt- und Molybdän-Oxyde auf Aluminiumoxyd eingesetzt wird.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Verfahrensstufe unter den folgenden Verfahrensbedingungen gearbeitet wird:

Temperatur: 50 bis 5l6°C

Druck: - 0 bis 14-0 atü

Raumgeschwindigkeit ι 0,02 bis 10 V/V/Std.

Frischwasserstoff: Kohlenwasserstoffverhältnis,

bezogen auf Gesamteinsatz: 0,001:1 bis 10:1 rnolar

') Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß das I'iOlverhältnis von Frischwasserstoff zu Kohlenwasserstoff in. Bereich von 0,001 bis 0,3 : 1 gehalten wird, sofern das Schwefel : Nickel-Atomverhältnis im Katalysator nicht mehr als 0,02 : 1 beträgt.

9) Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Verfahrensstufe mit den folgenden Verfahrens bedingungen gearbeitet wird:

Temperatur: 75 bis 268⁰C

Druck: 7 bis 70 atü

Raumgeschwindigkeit: 0,2 bis 5 V/V/Std.

■Frischwasserstoff: Kohlenwasserstoffverhältnis,

bezogen auf Gesamteinsfcatz: 0,05:1 bis 0,2:1 molar

10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserstoffhaltiges Gas ein Gasgemisch aus einem Refining-Verfahren eingesetzt wird, das wenigstens

909882/1610

BAD

Wasserstoff und Methan enthält. '

11) Verfahren zur Entschwefelung und anschließenden Wasserdampfreformierung von Straight-run-Erdölfraktionen, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das Ausgangsmaterial gemäß dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 10 entschwefelt wird und dann das entschwefelte Material der liasserdampfreformierung unter Verwendung von Nickelkatalysatoren bei den folgenden Verfahrensbedingungen in der Stufe der Wasserdam^pfreformierung unterworfen wird:

Temperatur: 250 bis 1000⁰C

Druck: 0 bis 49 a tu

Raumgeschwindigkeit. . '

der flüssigen Kohlenwasserstoffe: 0,25 bis 4,0 V/V/Std.

Wasserdampf: C-Verhältnis: 1,5:1 bis 8 : 1 Mol/g-atom

12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der Wasserdampfrefomrierung Nickel auf Sepiolith als Katalysator eingesetzt wird.

13) Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Wasserdampfreformierung innerhalb der folgenden Bereiche derart gearbeitet wird, daß die Viasserstoff produktion die überwiegende Reaktion ist:

Temperatur: ' ' 600 bis 100O⁰C Druck: 14 bis 49 atU

Raumgeschwindigkeit der
flüssigen Kohlenwasserstoffe: 0,5 bis 2,0 V/V/Std.

Wasserdampf: C-Verhältnis: 2 : 1 bis 4 : 1 mol/g-atom

14) Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbeidingungen innerhalb der folgenden Bereiche so gewählt werden, daß die Methanproduktion die vorherrschende Reaktion ist: _ .

BAD OBIQlNAL

909882/1610

Temperatur: 250 bis 600°C

Druck: 0 bis 49 atü

Raumgesehwindigkeit
der flüssigen Kohlenwasserstoffe: 0,5 bis 2,0 V/V/Std.

Wasserdampf: C-Verhältnis: 2:1 bis 4:1 Mol/g-atom

BAD ORSGlHAt 909882/1610