DE1545314C3

DE1545314C3 - Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1545314C3
Application number: DE19661545314
Authority: DE
Inventors: Tadashi; Okagami Akio; Tokio; Matsuoka Seiichi Yokohama; Ishiguro (Japan)
Original assignee: Japan Gasoline Co. Ltd., Tokio
Priority date: 1965-02-02
Filing date: 1966-02-01
Publication date: 1976-01-29

Description

prozent Nickel, 2,5 Gewichtsprozent Kupfer, 2,5 Gewichtsprozent Chrom und 0,2 Gewichtsprozent Mangan entstand. Nach dem Trocknen an Luft bei 400° C wurde dieser Katalysator bei 300° C mit Wasserstoff reduziert und danach mit Wasserstoffgemisch eines Schwefelwasserstoffgehaltes von 20 Molprozent sulfidiert.

Das Atomverhältnis von Schwefel zu Nickel betrug für beide Katalysatoren 0,791 zu 1.

Reaktionsbedingungen

Temperatur des Reaktionsgefäßes 270° C

Druck , 30atü

Mengenverhältnis des waserstoffhaltigen Gases zur Rohgaseingabe

(Molverhältnis) 0,2

Raumströmungsgeschwindigkeit

in WWh ....· 25

Gaszusammensetzung nach der Entschwefelung Für die mit den beiden zu vergleichenden Katalysatoren angesetzten Versuche wurden folgende Versuchsbedingungen eingehalten:

Temperatur des Reaktionsgefäßes 355° C

Druck 35 kg/cm²

Molverhältnis Hydriergas zu

Benzin 0,3

Raumströmungsgeschwindigkeit in

WWh 6

Die Gaszusammensetzung der aus dem Reaktor austretenden Gase bei Verwendung der zu vergleichenden Katalysatoren wurde nach unterschiedlichen Betriebsdauern wie folgt gefunden:

Gasbestandteil

Katalysator A-2
in Volumprozent

Katalysator B-2 in Volumprozent

nach
4Std.

nach 185 Std. 5 Std.

185 Std.

Gas	Katalysator	Katalysator	Volum
bestandteile	A-I	B-I	prozent
			nach 180
	Volumprozent	Volumprozent	Stunden
	nach	nach
	5 Stunden	5 Stunden

Restschwefel

Gewichts-

20,1

5,3

32,0

42,6

0,0

3,1

21,9

5,4

31,0

41,7

0,0

0,8

21,1

5,6

31,3

42,0

0,0

1,1

H₂	14,1	7,6	19,2	19,4
CO	11,4	8,0	11,1	10,8
CO₂	29,9	33,1	29,3	29,4
N₂	43,2	46,4	40,4	40,4
CH₄	1,2	4,9	0,0	0,0
Schwefel	0,9	3,8	0,6	0,8
Gewichts-ppm

Aus dem Ergebnis wird die überlegene Entschwefelungswirkung und auch die lange Dauer dieser Wirkung ersichtlich.

Beispiel 2

Nachfolgend wird ein Vergleichsversuch mit einer Rohbenzinfraktion als Ausgangsmaterial beschrieben. Dieses Ausgangsmaterial besaß die folgenden Kennzahlen: spezifisches Gewicht 0,688; Anfangssiedepunkt 32°C; Endsiedepunkt 132° C; Schwefelgehalt 188 ppm. Diese Benzinfraktion wurde mit einem Hydriergas folgender Zusammensetzung behandelt:

10 Volumprozent CO, 20 Volumprozent H₂, 30 Volumprozent CO₂ und 40 Volumprozent N₂.

Vergleichskatalysator A-2

Der Katalysator enthielt auf Diatomeenerde als Trägerstoff 46 Gewichtsprozent Nickel ohne zusätzliche Fremdmetalle.

Erfindungsgemäßer Katalysator B-2

Dieser enthielt auf Diatomeenerde neben 46 Gewichtsprozent Nickel noch 2,5 Gewichtsprozent Kupfer, 2,5 Gewichtsprozent Chrom und 0,2 Gewichtsprozent Mangan.

Beide Katalysatoren wurden bei 220° C mit Wasserstoff reduziert und dann mit einem 5 Molprozent Schwefelwasserstoff enthaltenden Wasserstoffgemisch sulfldiert. In beiden Katalysatoren betrug das Atomverhältnis von Schwefel zu Nickel 0,751 zu 1.

Man erkennt die wesentlich bessere Entschwefelung mit dem Katalysator B-2 besonders deutlich nach längerer Betriebsdauer. Während nach 185stündigem Betrieb mit dem normalen Katalysator der Wert bereits auf 3,8 ppm angestiegen war, betrug er bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysator immer noch nur 0,8 ppm.

Beispiel 3

Es wurde das gleiche Ausgangsmaterial und der gleiche Katalysator B-2 verwendet, wie sie in dem Beispiel 2 eingesetzt worden waren. Es wurde unter folgenden Reaktionsbedingungen mit einem wasserstoffhaltigen Gas folgender Zusammensetzung gearbeitet:

Zusammensetzung des wasserstoffhaltigen Gases

Volumprozent

Wasserstoff 10

Kohlenmonoxyd 10

Methan 30

Stickstoff 50

Reaktionsbedingungen

Temperatur des Reaktionsgefäßes .. 340° C

Druck 12atü

Molverhältnis des Gases zum Rohmaterial 0,2

Raumströmungsgeschwindigkeit

WWh 4

Der Restgehalt des Schwefels in der gereinigten Benzinfraktion betrug bei diesem Beispiel 1 ppm; das entspricht einem Entschwefelungsgrad von 99,6%. Dieses Ergebnis zeigt deutlich, daß eine befriedigende Entschwefelung auch dann erreichbar ist, wenn die Wasserstoffkonzentration niedrig und die Kohlenmonoxydkonzentration hoch ist.

weniger, berechnet auf das Volumen des im Gas enthaltenen Wasserstoffes, einzuschränken. Obwohl die Olefine in einem gewissen Ausmaß hydriert werden, so stellt doch die Anwesenheit von Olefinen für 5 den Reaktionsablauf keine Erschwerung dar, weil die Geschwindigkeit dieser Hydrierung im Vergleich zur Hydierung der Schwefelverbindungen geringer ist.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichbaren Vorteile sind sehr bemerkenswert und

dungsgemäße Verfahren eine Vielzahl'von verschiedenen Anwendungsgebieten. Zur näheren Erläuterung der Erfindung und zum

stoff in einer Menge von mindestens 10 Molprozent
enthalten. Darüber hinaus muß, da die oben angeführten Gase Kohlenmonoxyd und/oder Kohlendioxyd enthalten, auf die Beschränkung geachtet
werden, daß die Gesamtmenge der Kohlenoxyde
nicht höher liegt als höchstens 65 Molprozent und
daß vorzugsweise das Molverhältnis für Kohlendioxyd
bei 25 Molprozent oder weniger und dasjenige des
Kohlenmonoxydes bei 40 Molprozent oder weniger
liegt. Es hat sich herausgestellt, daß die Gegenwart io zeigen sich vor allem in einer erhöhten Selektivität

von Substanzen wie Methan oder Stickstoff in den Ga- der Wirkung, welche sich praktisch überhaupt nicht

sen die hydrierende Entschwefelung nicht wesentlich auf Kohlenmonoxyd erstreckt, ohne dabei die Hydrie-

behindert, sondern daß eine Erhöhung des Gehalts rungswirkung auf die Schwefelverbindungen zu ver-

an diesen Substanzen lediglich zu einer Verminde- mindern. Die Geringfügigkeit der mit einer Wärmerung der Reaktionsgeschwindigkeit in sehr begrenz- 15 entwicklung verbundenen unerwünschten Sekundär-

tem Ausmaß führt. Allerdings ist es ungünstig, wenn reaktionen trägt zur Vereinfachung des Aufbaues

irgendwelche Stickstoffoxyde in diesen Gasen ent- und zur Verminderung der Größe der Betriebsanlage

halten sind. bei und ist auch wahrscheinlich für die festzustellende

Das erfindungsgemäße hydrierende Entschwefe- erhöhte Katalysatorbeständigkeit verantwortlich, wellungsverfahren wird bei einer Temperatur im Bereich 20 ehe eine Betriebsweise mit langer Betriebsdauer ge-

von 200 bis 450° C durchgeführt; die bevorzugte stattet. In solchen Fällen, bei denen die Erfindung

Temperatur liegt im Bereich von 250 bis 400° C. auf eine Rohmaterialeingabe mit einem niedrigen

Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, Siedebereich angewandt wird, kann das beigemischte

liegt im Bereich zwischen atmosphärischem Druck Gas nach der Reaktion als Betriebsgas oder auch als und 100 atü. Im Hinblick auf die Tatsache jedoch, 25 ein Ausgangsmaterialgas im Dampfcrackprozeß ver-

daß die Reaktion sogar bereits bei atmosphärischem wendet werden. Demzufolge besitzt also das erfin-Druck gut voranschreitet, ist es nicht besonders nützlich, einen sehr stark erhöhten Druck anzuwenden.
Die Art des verwendeten Reaktionsgefäßes bildet

zwar kein besonderes Erfordernis der Erfindung; es 3° Nachweis des erzielbaren Vorteils an Hand von Ver-

hat sich aber ein Reaktionskessel des adiabatischen gleichsbefunden dienen die nachfolgenden Beispiele.

Festbett-Typs von einfachem Aufbau mit einer „ . -I₁

Schicht eines gepackten Katalysators gut bewährt, da a e 1 s ρ 1 e 1 1

keine wesentliche Hydrierung von Kohlenoxyden Eine Fraktion von verflüssigtem Butan (von dem

oder aromatischen Gruppen während der Reaktion 35 10 Gewichtsprozent als Butylen vorlagen) mit einem stattfindet und da auch keine bemerkenswerte
Wärmeentwicklung auftritt. Diese Tatsache stellt
einen der wesentlichen Vorteile der Erfindung dar.

Das zu reinigende Ausgangsmaterial wird nach

Zusatz des wasserstoffhaltigen Gases in üblicher 40 lenmonoxyd und 25 Volumprozent aus Wasserstoff

Weise durch die Katalysatorschicht geschickt und bestand, in einem Vergleichsversuch mit einem bedabei zweckmäßig eine Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 30 V/V/h eigestellt. Dabei kann das
Mengenverhältnis zwischen dem wasserstoffhaltigen

Gas und dem Ausgangsmaterial so gewählt werden, 45 Aus dem nach der hydrierenden Entschwefelung gedaß eine Menge von 0,1 bis 10 Mol des wasserstoff- bildeten Gas wurde der Schwefelwasserstoff durch haltigen Gases auf 1 Mol des zu reinigenden Aus- Adsorption abgeschieden. Die Herstellung der vergangsmaterials kommt. wendeten Katalysatoren, die Reaktionsbedingungen Die Geschwindigkeit der Hydrierung der Schwefel- und die Zusammensetzung des bei diesem Vergleichsverbindungen nimmt bei den Verbindungen mit 50 versuch gebildeten Gases werden nachstehend anhöherem Molekulargewicht ab. Sie ändert sich auch geführt.

mit der Struktur der Verbindungen, selbst wenn diese Vergleichskatalvsator A-I

im Hinblick auf ihr Molekulargewicht eng beiein- .

ander liegen. Für die praktische Ausführung bedeutet j?-Aluminiumhydroxydträgerstoff wurde mit einer

das, daß die Reaktionsbedingungen im Bereich der 55 Lösung von Nickelaminkomplexsalz derart behandelt,

vorerwähnten Rahmenbedingungen einer Anpassung daß die Menge des auf dem Trägerstoff niedergeschla-

bedü'rfen, und zwar in Abhängigkeit vom Typ des genen Nickels 15 Gewichtsprozent des Gesamt-

Ausgangsmaterials und ebenso auch vom Typ der gewichtes des Katalysators betrug. Nach dem Trock-

darin enthaltenen Schwefelverbindungen. Wenn sich nen wurde der Katalysator bei einer Temperatur von

allerdings in dem Ausgangsmaterial konjugierte 60 300° C reduziert und danach mit einem Wasserstoff-

Diene oder Acetylene befinden, werden diese Sub- gas behandelt, das Schwefelwasserstoff in einer An-

stanzen während der hydrierenden Entschwefelung teilsmenge von 20 Molprozent enthielt,

hydriert und unter Freisetzung von Wärme in Olefine „ ,

übergeführt. Es ist deshalb zweckmäßig, im Hinblick Erfindungsgemaß verwendeter Katalysator B-I

auf eine erleichterte Überwachung der Reaktion die 65 Der ?/-Aluminiumoxydträgerstoff wurde in einer

gesamte Menge der konjugierten Diene und Acety- Imprägnierlösung getränkt, die Nickelnitrat, Kupfer-

lene, die in dem der Katalysatorschicht zuzuführen- nitrat, Chromnitrat und Mangannitrat in solcher

den Gemisch enthalten ist, auf 10 Molprozent oder Menge enthielt, daß ein Katalysator mit 15 Gewichts-

Schwefelgehalt von 30 ppm (Gewichtsteilen) neben Schwefelwasserstoff wurde zusammen mit einem Gas, das zu 40 Volumprozent aus Stickstoff, 30 Volumprozent aus Kohlendioxyd, 5 Volumprozent aus Koh-

kannten geschwefelten Nickelkatalysator (A-I) und mit dem erfindungsgemaß zu benutzenden geschwefelten Nickelkatalysator (B-I) in Kontakt gebracht.

Beispiel 4

Der gleiche Katalysator B-2, wie er im Beispiel 2 verwendet worden war, wurde für die Behandlung eines Gemisches aus Toluol und Thiophen eingesetzt, bei dem der Gesamtgehalt an Schwefel 400 ppm (Gewichtsteile) betrug. Das Gemisch wurde einer hydrierenden Entschwefelung mit einem Gasgemisch unterworfen, das zu 60 Volumprozent aus Wasserstoff und zu 40 Volumprozent aus Kohlenmonoxyd bestand.

Reaktionsbedingungen

Temperatur des Reaktionsgefäßes ..
Druck

34O⁰C
50atü

Molverhältnis des Gases zum Rohmaterial 0,2

Raumströmungsgeschwindigkeit

V/V/h 2,5

Der verbleibende Schwefelgehalt im gereinigten Toluol betrug bei diesem Beispiel 10 ppm, was einem Entschwefelungsgrad von 97,5 °/o entspricht. Das Ergebnis zeigt, daß unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sogar noch dann ein befriedigendes Ergebnis der hydrierenden Entschwefelung erreichbar ist, wenn ein übermäßig hoher Schwefelgehalt mit einem wasserstoffhaltigen Gas behandelt wird, das einen sehr hohen Anteil an Kohlenmonoxyd enthält.

509 522/254

Claims

von 200 bis 450° C ein Gas, welches einen Wasser-Patentansprüche: stoffgehalt von mindestens 10 Molprozent und einen Gehalt an Kohlenoxyden, die mindestens teilweise in

1. Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung der Form von Kohlenmonoxyd vorliegen, aufweist, von Kohlenwasserstoffen mit einem Wasserstoff 5 mit den Kohlenwasserstoffen vermischt und das ent- und Kohlenoxyde enthaltenden Gas in Gegenwart standene Gemisch mit.einem Katalysator in Kontakt eines festen sulfidierten Nickelkatalysators bei bringt, dessen wesentlicher metallischer Bestandteil einer Temperatur im Bereich von 200 bis 450° C, aus Nickel in Verbindung mit Schwefel in einem dadurch gekennzeichnet, daß man ein Atomverhältnis des Schwefels zum Nickel wie 0,5 Gas, welches einen Wasserstoffgehalt von minde- io bis 0,8 zu 1 besteht und der neben dem Nickel als stens 10 Molprozent und einen Gehalt an Kohlen- Metallkomponente noch mindestens zwei der folgenoxyden, die mindestens teilweise in der Form von den Metalle enthält: Mangan, Chrom, Kupfer oder Kohlenmonoxyd vorliegen, aufweist, mit den Zink.

Kohlenwasserstoffen vermischt und das entstan- Als besonders günstig hat es sich erfindungsgemäß dene Gemisch mit einem Katalysator in Kontakt 15 erwiesen, ein Gas zu verwenden, bei dem der Gebringt, dessen wesentlicher metallischer Bestand- samtgehalt der Kohlenoxyde höchstens 65 Molprozent teil aus Nickel in Verbindung mit Schwefel in beträgt, wobei der Kohlendioxydgehalt bei 25 MoI-einem Atomverhältnis des Schwefels zum Nickel prozent oder darunter und der Kohlenmonoxydgehalt wie 0,5 bis 0,8 zu 1 besteht und der neben dem bei 40 Molprozent oder darunter liegt.
Nickel als Metallkomponente noch mindestens ao Man verwendet den Katalysator wie üblich auf zwei der folgenden Metalle enthält: Mangan, einem Trägerstoff; dabei liegt der Bereich des Men-Chrom, Kupfer oder Zink. genverhältnisses für die metallischen Komponenten

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- im reduzierten Zustand zwischen 1 und 60 Gewichtskennzeichnet, daß der Gesamtgehalt der Kohlen- prozent des Gesamtgewichts des Katalysators, und die oxyde im wasserstoffhaltigen Gas höchstens 25 bevorzugte Anordnung des Katalysators ist derart, 65 Molprozent beträgt, wobei der Kohlendioxyd- daß die metallischen Komponenten abdichtend rund gehalt bei 25 Molprozent oder darunter und der um die Oberflächen der gekörnten Trägerstoffe herum Kohlenmonoxydgehalt bei 40 Molprozent oder aufgetragen sind.

darunter liegt. Bei der Erfindung liegt die Besonderheit des Kata-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 30 lysators jedoch in der Art seiner metallischen Komgekennzeichnet, daß der Katalysator auf einem ponenten und außerdem im Grad ihrer Schwefel-Träger aufgetragen ist. beladung. Der nach einer der bekannten Verfahrensweisen hergestellte Katalysator wird zunächst einem

Reduktionsprozeß unterworfen. Während man den

35 reduzierten Katalysator bei einer Temperatur von 200° C hält, leitet man ein wasserstoffhaltiges Gas

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrieren- mit einem Volumenverhältnis von 500 Anteilen pro den Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen mit Stunde auf einen Anteil Katalysator darüber. Dazu einem Wasserstoff und Kohlenoxyde enthaltenden wird in einem Mengenverhältnis von 10 Volum teilen Gas in Gegenwart eines festen sulfidierten Nickel- 40 pro Stunde Schwefelkohlenstoff eingeführt. Dabei katalysators bei einer Temperatur im Bereich von wird die Katalysatorschicht nach und nach, beginnend 200 bis 450° C. von den Anteilen, die der Eintrittsstelle des Schwefel-Derartige Verfahren zur hydrierenden Entschwefe- kohlenstoffs am nächsten liegen, mit Schwefel belung sind z. B. in der österreichischen Patentschrift. laden. Die Gaseinspeisung wird unterbrochen, sobald 2 00 241 und der belgischen Patentschrift 6 36 417 be- 45 das Atomverhältnis des Schwefels zum Nickel einen schrieben. Als Katalysator empfiehlt die Österreich!- Werfzwischen 0,5 und 0,8 zu 1 erreicht. Ein anderes sehe Patentschrift besonders Molybdän mit Kobalt als Beispiel für eine Herstellungsweise besteht darin, Aktivator, während die belgische Patentschrift Mo- unter Benutzung von Wasserstoff einen Katalysator lybdän mit Nickel statt Kobalt als Katalysator emp- zu reduzieren, der mit den Sulfaten der erfindungsfiehlt Darüber hinaus ist es aus gwf Gas- und 50 gemäß anzuwendenden Metalle imprägniert ist; Kata-Wasserfach, H. 49 (4. Dezember 1959), S. (Gas 615) lysatoren, die auf diese Weise hergestellt sind, er-1283, bekannt, Nickelsubsulfid (Ni₃S₂) bei der Ent- wiesen sich als gleich gut wirksam.
Schwefelung von Kohlenstoffoxyde enthaltenden Ga- Unter dem Begriff »Kohlenwasserstoffe« sind nicht sen als schwefelfesten Katalysator zum Reduzieren nur einzelne bestimmte Kohlenwasserstoffverbindunvon organisch gebundenem Schwefel zu Schwefel- 55 gen zu verstehen, sondern auch Gemische verschiewasserstoff zu verwenden. dener Kohlenwasserstoffe, wie Benzinfraktionen, Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das Ver- Leichtöl, Kerosin, thermisch gekrackte Produkte aus fahren der eingangs geschilderten Art im Hinblick Erdölfraktionen, Erdgas, Flüssiggas oder Kohlenauf die Erreichung weitgehender Entschwefelung Wasserstoffgemische aus Kohlenteer,
leistungsfähiger und im Hinblick auf die Lebensdauer ⁶° Zu den in dem hydrierenden Entschwefelungsder verwendeten Katalysatoren wirtschaftlicher zu prozeß zu benutzenden wasserstoffhaltigen Gasen gegestalten. hören die folgenden Vertreter: Koksofengas, durch Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- teilweise Oxydation von Kohlenwasserstoffen gelöst, daß man bei den erwähnten Verfahren zur kracktes Gas, dampfgekracktes Gas aus Kohlenhydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasser- 65 Wasserstoffen, Gas aus der Oxosynthese, Gas aus der stoffen mit einem Wasserstoff und Kohlenoxyde ent- Methanolsynthese, Rückführungsgas aus der Methahaltenden Gas in Gegenwart eines festen sulfidierten nolumwandlung, Stadtgas und Wassergas. Voraus-Nickelkatalysators bei einer Temperatur im Bereich setzung für die Auswahl ist es, daß die Gase Wasser-