DE1545321C3 - Verfahren zur katalytischen Raffination von organische Schwefelverbindungen enthaltenden Erdöldestillaten und gasförmigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit Wasserdampf - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Raffination von organische Schwefelverbindungen enthaltenden Erdöldestillaten und gasförmigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit WasserdampfInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Weiteretnwicklung des im Hauptpatent (Patentanmeldung P 14 70 588.5-44)
beschriebenen Verfahrens zur katalytischen Raffination von organische Schwefelverbindungen enthaltenden
Erdöldestillaten und gasförmigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit Wasserdampf in Gegenwart
eines nickelhaltigen Katalysators bei erhöhten Temperaturen bis 450° C.
Das Verfahren des Hauptpatents ist dadurch gekennzeichnet, daß man das dampfförmige, mit Wasserdampf
im Volumenverhältnis von 1:1 bis 1:2 versetzte Ausgangsprodukt bei Temperaturen von 250
bis 4500C, Drücken von 1 bis 40 atm und Raumströmungsgeschwindigkeiten
von 200:1 bis 500:1 an einem hochaktiven nickelhaltigen Katalysator, der die Nickelverbindung,
die bereits oberhalb 2500C mit Wasserstoff reduzierbar ist, in sehr feinverteilter Form auf der
Trägersubstanz enthält, unter Spaltung von 1 bis 3 % der eingesetzten Kohlenwasserstoffmenge umsetzt und
den Katalysator dabei selbst als Absorptionsmasse für H2S verwendet, bis zum Durchbruch von H2S belädt
und danach aus dem Prozeß entfernt und mit überhitztem Wasserdampf bei etwa 400° C regeneriert.
Die Arbeitsweise des Hauptpatents zeichnet sich vor allem dadurch aus, daß es bei ihr nicht erforderlich
ist, Wasserstoff bzw. wasserstoffhaltige Gase zu verwenden, die erst in einem dem eigentlichen Entschwefelungsprozeß
vorgeschalteten und zusätzliche Kosten verursachenden Produktionsprozeß gewonnen
werden müßten. Der erforderliche Wasserstoff wird beim Verfahren nach dem Hauptpatent vielmehr dadurch
gewonnen, daß dem Ausgangsprodukt Wasserdampf zugesetzt wird und 1 bis 3% der eingesetzten
Kohlenwasserstoffmenge am hochaktiven nickelhaltigen Katalysator zu Wasserstoff, Methan usw. gespalten
werden. Die auf diese Weise erzeugte Wasserstoffmenge reicht aus, um den für die Hydrierung der
Schwefelverbindungen erforderlichen Wasserstoff zur Verfügung zu stellen. Diese Arbeitsweise hat sich im
allgemeinen auch in der Praxis bewährt.
Die Erfindung betrifft nun eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach dem Hauptpatent, die dadurch
gekennzeichnet ist, daß der für die Raffination benötigte Wasserdampf teilweise durch das im
Anschluß an die Raffination erzeugte Spaltgas ersetzt wird, wobei der hierfür verwendete Teilstrom des
Spaltgases vor der Rückführung in die Raffination einer CO-Konvertierung unterworfen wird und wobei
für die Regenerierung des mit H2S beladenen Katalysators
Wasserdampf verwendet wird, der Sauerstoff in Mengen von 0,5 bis 10 Volumprozent enthält.
Aus der belgischen Patentschrift 6 40 818 ist zwar ein Verfahren zur katalytischen Spaltung von gasförmigen
oder leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf bekannt, bei dem vor der
Spaltung. eine Entschwefelung des Ausgangskohlenwasserstoffes erfolgt. Hierbei wird ein Teil des erzeugten
Spaltgases als Wasserstoffträger in die Entschwefelungsstufe zurückgeführt. Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen
Verfahren werden jedoch für die Entschwefelungs- und Spaltstufe unterschiedliche Katalysatoren
verwendet. In der Entschwefelungsstufe wird ein spezieller Katalysator eingesetzt, der ein Gemisch
aus Oxyden des Molybdäns und Zinks darstellt und der den gebildeten H2S zu absorbieren vermag.
Demgegenüber unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise dadurch, daß
die Entschwefelung des Ausgangsproduktes und die Absorption des dabei gebildeten H2S an dem gleichen
hochaktiven nickelhaltigen Katalysator erfolgen, der in der nachgeschalteten katalytischen Spaltanlage, eingesetzt
wird. Bei der Beurteilung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß man nämlich davon ausgehen,
daß es in der Praxis meistens in Verbindung mit einer derartigen katalytischen Spaltanlage betrieben wird,
in der das entschwefelte Ausgangsprodukt unter Spaltung zu einem meist wasserstoff reichen Gas weiterverarbeitet
wird. Es ist deshalb auch besonders sinnvoll, einen Teilstrom des fertigen Spaltgases nach
Konvertierung und gegebenenfalls CO2-Wäsche in die
Raffinationsstufe zurückzuführen und so einen Teil des in dieser Stufe benötigten Wasserdampfes zu ersetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich in vielen Fällen als zweckmäßiger erwiesen als die im Hauptpatent
beschriebene Arbeitsweise. Insbesondere zeigte sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch noch
nach häufiger Regenerierung des Katalysators zu niedrigen Endschwefelgehalten des Ausgangskohlenwasserstoffes
führt.
Abschließend soll die praktische Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens am Beispiel der Entschwefelung
von Benzindämpfen demonstriert werden.
Ausgangsmaterial: Benzinfraktion. Siedebereich: 90 bis 1200C. Gesamtschwefel: 100 ppm.
Katalysator: Der Katalysator enthält das Nickel in sehr feinverteilter Form auf einem keramischen Trägermaterial.
Die Nickelverbindung ist dabei bereits bei einer Temperatur von 255°C reduzierbar. Die Zusammensetzung
des Katalysators (als Oxyde) ist folgende:
Gewichtsprozent
NiO 32,0
AI2O3 ....60,4
SiO2 3,5
Erdalkalioxyde 4,1
Die Benzindämpfe werden mit einem Gemisch, das zu gleichen Teilen aus Wasserdampf und im Kreislauf
geführtem Spaltgas besteht, im Volumenverhältnis 1:1,75 vermischt. Das im Kreislauf geführte Spaltgas
hat dabei folgende Zusammensetzung:
Volumprozent
CO2..... 22
CO 2
H2 57,8
CH4 + CmUn 18,2
Die Reaktionsmedien werden vor dem Eintritt in den Reaktor auf die Reaktionstemperatur (etwa
3500C) erwärmt und verlassen denselben praktisch mit der gleichen Temperatur. Der Druck beträgt ~10 atü.
Der Endschwefelgehalt des Benzins liegt unter 1 ppm (Gewichtsteile).
Die Regenerierung des beladenen Katalysators erfolgt mit Wasserdampf und Luft, wobei die Luft nach der
Wärmeströmung dosiert wird. Die Anfangstemperatur
ίο liegt dabei zwischen 350 und 4000C. Der Luftzusatz
wird anfänglich so bemessen, daß sich zunächst ein Sauerstoffgehalt von 0,5 Volumprozent einstellt. Später
wird weitere Luft zugegeben, so daß gegen Ende der Regenerierung die Temperatur bei 550 bis 600° C
liegt. Da der Reaktor aus zwei gleichartigen Reaktionsräumen gebildet wird, kann jeweils der eine zur Raffination
verwendet werden, während im anderen gleichzeitig die Regenerierung des beladenen Katalysators
vorgenommen wird. Der Wechsel von Raffination auf Regeneration oder umgekehrt kann durch einfaches
Umschalten der Gasströme erfolgen, ohne daß der Katalysator selbst aus dem Reaktor entfernt werden
muß. Es zeigte sich, daß selbst nach einer sechswöchigen Betriebsperiode trotz der häufigen Regenerierungen
noch kein spürbares Nachlassen der Aktivität des Katalysators zu beobachten war. Es wurden vielmehr
nach wie vor niedrige Endschwefelgehalte des Ausgangskohlenwasserstoffes erzielt.
Claims (2)
1. Verfahren zur katalytischen Raffination von organische Schwefelverbindungen enthaltenden
Erdöldestillaten und gasförmigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit Wasserdampf in
Gegenwart eines nickelhaltigen Katalysators bei erhöhten Tmeperaturen bis 4500C, wobei man das
dampfförmige, mit Wasserdampf im Volumenverhältnis von 1:1 bis 1:2 versetzte Ausgangsprodukt
bei Temperaturen von 250 bis 45O0C, Drücken von 1 bis 40 atm und Räumströmungsgeschwindigkeiten
von 200:1 bis 500:1 an einem hochaktiven
nickelhaltigen Katalysator, der die Nickelverbindung, die bereits oberhalb 2500C mit Wasserstoff
reduzierbar ist, in sehr feinverteilter Form auf der Trägersubstanz enthält, unter Spaltung von 1 bis
3 % der eingesetzten Kohlenwasserstoffmenge umsetzt und den Katalysator dabei selbst als Absorp- so
tionsmasse für H2S verwendet, bis zum Durchbruch
von H2S belädt und danach aus dem Prozeß entfernt und mit überhitztem Wasserdampf bei etwa
4000C regeneriert, nach Patent (Patentanmeldung P 14 70 588.5-44), dadurch gekennzeich- *5
net, daß der für die Raffination benötigte Wasserdampf teilweise durch das im Anschluß an die
Raffination erzeugte Spaltgas ersetzt wird, wobei der hierfür verwendete Teilstrom des Spaltgases
vor der Rückführung in die Raffination einer CO-Konvertierung unterworfen wird und wobei für die
Regenerierung des mit H2S beladenen Katalysators Wasserdampf verwendet wird, der Sauerstoff in
Mengen von von 0,5 bis 10 Volumprozent enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in die Raffination zurückzufühführende
Teilstrom des Spaltgases im Anschluß an die CO-Konvertierung einer CO3-Wäsche unterworfen
wird.
: -
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEK0060753 | 1966-11-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE1545321C3 true DE1545321C3 (de) | 1977-03-03 |
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