DE1470588B2

DE1470588B2 - Verfahren zur katalytischen raffination von organische schwefelverbindungen enthaltenden erdoeldestillaten und gasfoermigen kohlenwasserstoffen durch umsetzung mit wasserdampf

Info

Publication number: DE1470588B2
Application number: DE1964K0054875
Authority: DE
Inventors: Kurt von Dipl.-Chem. Dr. 3500 Kassel; Deringer Hans Dipl.-Chem. Dr.; Radusch Paul; 4300 Essen Kessel
Original assignee: Krupp-Koppers Gmbh, 4300 Essen
Priority date: 1964-12-24
Filing date: 1964-12-24
Publication date: 1976-02-26
Also published as: GB1082509A; DE1470588A1; FR1457058A

Description

Verfahren zur katalytischen Raffination von organische Schwefelverbindungen enthaltenden Erdöldestillaten und gasförmigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit Wasserdampf.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Raffination von organische Schwefelverbindungen enthaltenden Erdöldestillaten und gasförmigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit Wasserdampf in Gegenwart eines nickelhaltigen Katalysators bei erhöhten Temperaturen bis 450° C.

Als Ausgangsm iterial für das erfindungsgemäße Verfahren werden dabei insbesondere Erdöldestillate, wie Benzinfraktionen und Mittelöle, sowie gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Flüssiggas, eingesetzt. Als Raffination wird in der Mineralöltechnik ein Prozeß bezeichnet, bei dem durch Hydrierung die ungesättigten aliphatischen Verunreinigungen des Ausgangsmaterials in gesättigte Verbindungen sowie die Schwefel- und Stickstoffverbindungen in Schwefelwasserstoff bzw. Ammoniak überführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren soll dabei vor allem zur Entschwefelung von organische Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffen angewandt werden.

Die Schwefelverbindungen in derartigen Kohlenwasserstoffgemischen können sehr verschiedenartiger Natur sein. Insbesondere kann der Schwefel hierbei als Bestandteil von ring- oder ätherartigen Verbindungen, wie beispielsweise Thiophen, vorliegen. Derartige organische Schwefelverbindungen sind jedoch außerordentlich schwierig in anorganische Schwefelverbindungen bzw. elementaren Schwefel zu überführen. Als allgemein brauchbare Methode hat sich bis jetzt nur die Druckraffination erwiesen.

Eine derartige Druckraffination wird beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1002904 beschrieben.

ίο Hierbei wird der eingesetzte Kohlenwasserstoff im dampfförmigen Zustand mit einem Gemisch aus einem wasserstoffhaltigen Gas und Wasserdampf bei i erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines speziellen Katalysators auf Molybdänbasis umgesetzt. Im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Arbeitsweise sollen bei diesem Verfahren CO-haltige j Gase nicht eingesetzt werden, da sonst bei den ange- j wandten Reaktionsbedingungen eine unerwünschte ' Methanisierung des CO stattfinden würde. Dadurch ]

ao würde der angewendete Katalysator schnell unbrauchbar werden, und die Raffination bleibt dann*" unvollständig.

Die britische Patentschrift 489544 betrifft ein Verfahren zur Druckraffination von leichtsiedenden

»5 Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Benzinen. In diesem Falle sollen Nickel-, Kupfer-, Kobalt- oder Eisenkatalysatoren eingesetzt werden, die zunächst durch Behandlung mit Schwefel desaktiviert werden. Diese Desaktivierung des eingesetzten Katalysators wird deshalb für erforderlich angesehen, weil eine hydrierende Spaltung des Einsatzkohlenwasserstoffes unter allen Umständen vermieden werden soll.

Die gleiche Lehre vermittelt praktisch auch die US-Patentschrift 3116234, die ein Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von insbesondere thiophenhaltigen Benzinen in Gegenwart von Wasserdampf betrifft. Hier sollen ebenfalls Sulfidkatalysatoren eingesetzt werden, die auch Nickel enthalten können. In diesem Zusammenhang wird in der Patentschrift ausdrücklich festgestellt, daß der Katalysator in sulfidischer Form vorliegen muß, damit er nur mit den organischen Schwefelverbindungen reagiert, während die Kohlenwasserstoffe weitgehend unersetzt bleiben.

Die US-Patentschrift 2711419 behandelt schließlich ein Verfahren zur Erzeugung eines Heizgases, insbesondere eines Erdgasaustauschgases. Dabei wird zunächst der schwefelhaltige Einsatzkohlenwasserstoff einer Wassergasreaktion unterworfen. Das erzeugte Wassergas wird sodann entschwefelt und daran anschließend katalytisch methanisiert. Die Entschwefelung des Wassergases wird an Eisenoxydmassen vorgenommen und soll dazu dienen, eine Vergiftung des für die Methanisierung verwendeten Nickelkata^ lysators durch Schwefel bzw. Schwefelverbindungen zu vermeiden.

Die Entgegenhaltungen vermitteln also die Lehre, daß für die katalytische Raffination von Kohlenwasserstoffen bisher nur solche Katalysatoren eingesetzt wurden, die keine nennenswerte Spaltaktivität für den eingesetzten Kohlenwasserstoff besitzen. Daher ist es mit diesen Katalysatoren nicht möglich, den für die Raffination benötigten Wasserstoff durch eine gleichzeitig mit der Raffination verlaufende teilweise Spaltung des Einsatzkohlenwasserstoffes zu gewinnen. Da die bekannten Katalysatoren außerdem von vornherein in geschwefelter Form vorliegen sollen, besitzen sie keine nennenswerte Absorptionsfähigkeit für den

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j bei der Raffination gebildeten Schwefelwasserstoff Da in diesem Falle der Katalysator selbst als Ab-

I mehr. Dieser mußte deshalb bisher in einer gesonder- sorptionsmasse für das bei der Raffination gebildete

\ ten, der Raffination nachgeschalteten Verfahrensstufe H₂S verwendet wird, kann auf die Anwendung einer

I aus dem Gas entfernt werden. gesonderten Verfahrensstufe zur Abscheidung des

j Es sind zwar vereinzelt Verfahren bekanntgewor- 5 H₂S verzichtet werden.

I den, bei denen der für die Raffination benötigte Was- Schließlich kann als Vorteil des erfindungsgemäßen

; serstoff wenigstens teilweise durch Abspaltung von Verfahrens aufgeführt werden, daß hier auch Aus-

I Wasserstoff aus im Ausgangsmaterial als Verunreini- gangskohlenwasserstoffe mit keinem oder nur einem

i gungen enthaltenen oder zugesetzten Naphthenen ge- sehr geringen Naphthengehalt zum Einsatz gelangen

! Wonnen wird. Unabdingbare Voraussetzung für diese 10 können, wie beispielsweise Erdöldestillationspro-

als Autofining-Verfahren bekannte Arbeitsweise ist dukte, die aus sogenannten paraffinbasischen Roh-

deshalb aber immer ein Ausgangsmaterial, das einen ölen hergestellt wurden.

ausreichend hohen Gehalt an Naphthenen aufweist. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise soll nachfol-

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein gend an Hand des in der Abbildung dargestellten Verfahren zur Raffination von Kohlenwasserstoffen 15 Fließschemas näher beschrieben werden,
zu entwickeln, das vom Naphthenen- und Schwefelge- Der aufzuarbeitende, organische Schwefelverbinhalt des Ausgangsmaterials unabhängig ist und bei düngen enthaltende Kohlenwasserstoff tritt durch die dem neben den zu entschwefelnden Ausgangskohlen- Leitung 1 im dampfförmigen Zustand in das System Wasserstoffen trotzdem nur Wasserdampf zugesetzt zu ein. Den Kohlenwasserstoff dämpf en wird durch die werden braucht. Außerdem soll bei dem neuen Ver- 10 Leitung 2 Wasserdampf in solcher Menge zugemischt, fahren auf die Anwendung einer gesonderten, der daß das Volumenverhältis von Kohlenwasserstoff zu Raffination nachgeschalteten Verfahrensstufe zur Wasserdampf bis 1:1 bis 1:2 liegt. Das Dämpfege-Abtrennung, des bei der Raffination gebildeten misch wird sodann durch die Leitung 3 in den Über-Sphwefelwasserstoffes verzichtet werden können. hitzer 4 geleitet, wo es - falls erforderlich - auf die

Dieses Ziel wird erreicht durch ein Verfahren zur as zwischen 250 und 450° C liegende Reaktionstempekatalytischen Raffination von organische Schwefel- ratur gebracht wird. Anschließend gelangt das Dämpverbindungen enthaltenden Erdöldestillaten und gas- fegemisch durch die Leitung 5 in den Reaktor 6, der förmigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit mit dem hochaktiven nickelhaltigen Katalysator ge-Wasserdampf in Gegenwart eines nickelhaltigen Ka- füllt ist. Unter hochaktivem nickelhaltigem Katalysatalysators bei erhöhten Temperaturen bis 450° C, das 30 tor soll dabei ein Katalysator verstanden werden, bei dadurch gekennzeichnet ist, daß man das dampfför- dem die Nickelverbindung in sehr feinverteilter Form mige, mit Wasserdampf im Volumenverhältnis von auf die Trägersubstanz auf gebracht worden ist und bei 1:1 bis 1:2 versetzte Ausgangsprodukt bei Tempera- dem die Nickelverbindung bereits bei einer Temperaturen von 250 bis 450° C, Drücken von 1 bis 40atm tür oberhalb 250° C mit Wasserstoff reduzierbar ist. und Raumströmungsgeschwindigkeiten von 200:1 bis 35 Bezüglich seines Nickelgehaltes unterliegt der Kataly·- 500:1 an einem hochaktiven nickelhaltigen Katalysa- sator keiner Begrenzung. Auf Grund seiner hohen tor, der die Nickelverbindung, die bereits oberhalb Aktivität ist ein derartiger Katalysator auch in hervor-250° C mit Wasserstoff reduzierbar ist, in sehr fein- ragender Weise zur Spaltung von Kohlenwasserstofverteilter Form auf der Trägersubstanz enthält, unter fen zu Wasserstoff, Methan und Kohlenoxyden geeig-Spaltung von 1 bis 3% der eingesetzten Kohlenwas- 40 net. Es konnte ferner festgestellt werden, daß, je serstoff menge umsetzt und den Katalysator dabei höher der Nickelgehalt des Katalysators ist, um so höselbst als Absorptionsmasse für H₂S verwendet, bis her auch die P.aumströmungsgeschwindigkeit im Rezum Durchbruch von H₂S belädt und danach aus dem aktor eingestellt werden kann. Diese soll im Bereich Prozeß entfernt und mit überhitztem Wasserdampf bei von 200:1 bis 500:1 liegen. Unter Raumströmungsetwa 400° C regeneriert. 45 geschwindigkeit versteht man in diesem Zusammen-

Uberraschenderweise wurde dabei gefunden, daß hang die Anzahl von Nm³ Gas, bezogen auf 1 Nm³ die bisherige Meinung der Fachwelt, wonach derartige Kontaktmasse je Stunde. Am nickelhaltigen Katalyhochaktive nickelhaltige Katalysatoren nicht für die sator werden dabei 1 bis 3% des eingesetzten Kohlen-Verarbeitung von schwefelhaltigen Ausgangsproduk- Wasserstoffgemisches unter Reaktion mit dem zugeten verwendet werden dürfen, zu Unrecht besteht. Es _5o setzten Wasserdampf zu Wasserstoff, Kohlenmonist beim erfindungsgemäßen Verfahren vielmehr erst- oxyd und Kohlendioxyd gespalten. Die Kohlenoxyde malig gelungen, die Entschwefelung von organische werden dabei teilweise unter den herrschenden Reak-Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenwasser- tionsbedingungen durch Reaktion mit entstandenem stoffen unter Verwendung eines solchen hochaktiven Wasserstoff in Methan umgewandelt. Es entsteht bei nickelhaltigen Katalysators durchzuführen. ₅₅ dieser Spaltungsreaktion also im Endeffekt ein Gas,

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- das neben Wasserstoff, Methan und Kohlendioxyd fahrens liegt darin, daß sich der für die Reaktion er- noch eine kleine Menge an Kohlenmonoxyd enthält, forderliche Druck infolge der sich bei der Spaltung Infolge der sich bei der Spaltung entwickelnden Gase entwickelnden Gasmengen im Reaktionsgefäß von stellt sich im Reaktor 6 ein Druck ein, der im Bereich selbst einstellt. Dadurch entfallen alle Kosten für 60 zwischen Normaldruck und 40 atm liegt. Der Anteil Kompressoren und Kompressionsarbeit, die bei den des am Katalysator zu spaltenden Kohlenwasserstoff unter erhöhtem Druck arbeitenden Autofining- und gemisches kann durch Einstellung der Reaktionstem-Druckraffinationsverfahren aufgewendet werden peratur und der Raumströmungsgeschwindigkeit gemüssen. Außerdem arbeitet das erfindungsgemäße regelt werden. Wenn man bei einer Reaktionstempe-Verfahren in einem relativ niedrigen Temperaturbe- 65 ratur zwischen 250 bis 450° C und den oben reich. Dementsprechend ist die Wärmemenge, die für angegebenen Raumströmungsgeschwindigkeiten ardie Vorwärmung der Ausgangsprodukte auf die Re- beitet, so ist die Gewähr dafür gegeben, daß in jedem aktionstemperatur erforderlich ist, sehr gering. Falle nur der gewünschte Anteil von 1 bis 3% des

eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisches gespalten wird. Es ist jedoch zu beachten, daß der Katalysator im Laufe des Prozesses infolge Nickelsulfidbildung etwas an Aktivität verliert. Um diesen Aktivitätsverlust auszugleichen, ist es erforderlich, die Reaktionstemperatur etwas anzuheben. Man läßt also die Reaktionstemperatur im Verlaufe des Prozesses langsam etwas ansteigen, um sicher zu gehen, daß der Anteil der gespaltenen Kohlenwasserstoffe gleich bleibt. Der bei der Spaltung entstehende Wasserstoff wird am Nickelkontakt gebildet und liegt zunächst als Wasserstoff-Nickellegierung vor. In dieser Form ist er hochaktiv und sehr geeignet für Hydrierreaktionen, so daß es gelingt, Schwefel- und Stickstoffverbinden sowie die ungesättigten aliphatischen Verunreinigungen selbst bei niedrigen Wasserstofrpartialdrücken, die wesentlich unter 0,1 atm liegen, zu hydrieren. Die Hydrierung erfolgt also nur mit Wasserdampf, und ein Zusatz von Fremdwasserstoffen ist nicht erforderlich. Der bei der Hydrierung gebildete Schwefelwasserstoff wird vom Nickelkatalysator unter Bildung von Nikkeisulfid aufgenommen.

Wenn das Nickelsulfid seinen Gleichgewichtsdruck erreicht hat, erscheint Schwefelwasserstoff im Dämpfegemisch, das durch die Leitung 7 den Reaktor 6 verläßt. Sobald dies der Fall ist, wird die Beschickung dieses Reaktors unterbunden, und die mit Schwefelwasserstoff gesättigte Kontaktmasse wird aus dem Reaktor abgezogen und bei einer Temperatur von etwa 400° C mit überhitztem Wasserdampf regeneriert. Währenddessen kann die Raffination in einem anderen parallelgeschalteten Reaktor fortgeführt werden.

Der nicht umgesetzte Wasserdampf verläßt zusammen mit den Kohlenwasserstoffdämpfen durch Leitung 7 den Reaktor 6. Anschließend kann das Dämpfegemisch in einem Kühler 8 kondensiert werden. Der Wasserdampf kann durch Phasentrennung in der Vorlage 9 oder durch Destillation von den Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden.

Gegebenenfalls kann von der Leitung 7 auch die Leitung 10 abzweigen, durch die eine wenigstens teilweise Rückführung des austretenden Dämpfegemisches in den Reaktor 6 erfolgen kann.

Die durch die Leitung 11 abgezogenen entschwefelten Kohlenwasserstoffe können ihrer weiteren Verwendung, beispielsweise in einer Gasspaltanlage, zugeführt werden.

Gegebenenfalls können die Kohlenwasserstoffe auch noch in einer weiteren Raffinationsstufe, die unter den gleichen Bedingungen arbeitet wie die erste, weiterbehandelt werden.

Abschließend soll die praktische Anwendung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise am Beispiel der Entschwefelung von Benzindämpfen demonstriert werden.

Beispiel

Ausgangsmaterial: Benzinfraktion;

Siedebereich: 90 bis 140° C
ίο Gesamtschwefel: 500ppm

Katalysator: Der Katalysator enthält das

Nickel in sehr feinverteilter Form auf einem keramischen Trägermaterial. Die Nickelverbindung ist dabei bereits bei ei

ner Temperatur von 255 ° C reduzierbar. Die Zusammensetzung des Katalysators (als Oxyde) ist folgende:

ao , 32,0 Gewichtsprozent NiO *.

60,4 Gewichtsprozent Al₂O₃ * 3,5 Gewichtsprozent SiO₂
4,1 Gewichtsprozent
Erdalkalioxyde

Die Benzindämpfe werden mit Wasserdampf im Volumenverhältnis 1:2 vermischt und auf 350° C vorgewärmt. Anschließend wird das Dämpfegemisch von oben nach unten durch den zylindrischen Reaktor geführt, der mit dem Katalysator gefüllt ist. Die Raumströmungsgeschwindigkeit beträgt dabei 300:1. Der Gesamtdruck im Reaktor stellt sich auf etwa 15 Atmosphären ein. Unter den im Reaktor herrschenden Betriebsbedingungen spaltet der Katalysator etwa 2% des eingesetzten Benzins und hydriert den organisch gebundenen Schwefel zu Schwefelwasserstoff. Der gebildete Schwefelwasserstoff wird zunächst vom Katalysator unter Bildung von Nickelsulfid aufgenommen. Wenn das Nickelsulfid seinen Gleichgewichtsdruck erreicht hat, erscheint Schwefelwasserstoff im abgehenden Gas. Bis zur vollen Beladung des Katalysators wird die Reaktionstemperatur auf etwa 400° C angehoben. Sobald Schwefelwasserstoff im abgehenden Gas erscheint, wird das Dämpfegemisch in einen zweiten parallelgeschalteten Reaktor eingeleitet, der mit frischem Katalysator gefüllt ist. Der beladene Katalysator wird währenddessen bei einer Temperatur von etwa 400° C mit überhitztem Wasserdampf regeneriert. Der Gesamt-Schwefelgehalt

des auf diese Weise erhaltenen Benzins liegt zwischen 2 und 3 ppm.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Raffination von organische Schwefelverbindungen enthaltenden Erdöldestillaten und gasförmigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit Wasserdampf in Gegenwart eines nickelhaltigen Katalysators bei erhöhten Temperaturen bis 450° C, dadurch gekennzeichnet, daß man das dampfförmige, mit Wasserdampf im Volumenverhältnis von 1: 1 bis 1:2 versetzte Ausgangsprodukt bei Temperaturen von 250 bis 450° C, Drücken von 1 bis 40 atm und Raumströmungsgeschwindigkeiten von 200:1 bis 500:1 an einem hochaktiven nickelhaltigen Katalysator, der die Nickelverbindung, die bereits oberhalb 250° C mit Wasserstoff reduzierbar ist, in sehr feinverteilter Form auf der Trägersubstanz enthält, unter Spaltung von 1 bis 3% der eingesetzten Kohlenwasserstoffmenge umsetzt und den Katalysator dabei selbst als Absorptionsmasse f UrTH₂S verwendet, bis zum Durchbruch von H₂S belädt und danach aus dem Prozeß entfernt und mit überhitztem Wasserdampf bei etwa 400° C regeneriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des aus dem Reaktor austretenden Kohlenwasserstoff-Wasserdampfgemisches ohne Kondensation in den Reaktor zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Ausgangsproduktes in zwei hintereinandergeschalteten Raffinationsstufen erfolgt, wobei die zweite Raffinationsstufe unter den gleichen Bedingungen arbeitet wie die erste.