DE1470588A1 - Verfahren zur katalytischen Raffination von organische Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren sur Katalytischen Raffination von organisohe Sohwefelverbindungen enthmitenden Kchlenwasserstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sur Raffination son organische Schwefelverbindungen enthaltenden Köhlemwasserwtoffen mit eiam Mi-haltigen Lttalyoator.
• A Ausgangsmaterial fUr das erfindungsgemäße Verfahren sollen dabei insbesondere Erdödestillste, wie Bensinfraktionen und Mittelole, aber such Bensole und gasförmige Kohlenwasserstoffe, vie belon Raffinerieg@@ oder Flüssigg@@ oder Gemische derelb eingesetst werden. Als Raffination wird in der Minralölte yin ProseS beseichnet, boi d@@ durch Hydrierung die ungesättigten allphatiohon Verunreinigungen d@@ Ausgangsmaterials in geoSlttlgto Verbindungen wewie die Schwefel- und Stickstoffverbindungen in Schwefelwasserstoff bsw. Ammoniak überführt werden.
• D erfindungsgemäße Verfahren soll vor allem sur @@tschwefelung son orgamiwohe Schwefelverbindungen enthaltemd@@ K@blemwasserstoffen angewandt werdem. E@ diemt aber auch glei@@seit@ig, insbesondere wenn stark ungesättigteAusgangk@hl@@@@ss@rst@ffe, * werden wollen, der Hydrierung der ungesättigten Verbindungen.
• Die Sohwefelverbindungen in derartigen Kohlenwasserstoffgemischen können s@hr verschiedenartiger Natur sein. Insbesondera Vann der Schwefel hierbei als Bestandteil von ringodor lltherartigen Verbindungen, wie beiapielaweiae Thiophen, vorliegen. Derartige organischeSchwefelverbindungen sind jedo außerordentlich aohwierig in enorganleohe Sohwetelverbindungen bsw. elementaren Schwefel zu überführen. Als allgemein branchbare Méthode hat loh bie jetat nur die Druekraffinaticn erwiesen. Eine derartige Druckraffination wurde bicher in der Weise durchgeführt, daß das dampfförmige Ausgangsgemisch bei erhöhtem Druok und erhöhter Temperatur in Gegenwart son tatalyeatoren mit Wassrstoff oder wasserstoffhaltigam Gas in Berührung gebracht wird. Als wasserstoffhaltige Oaae kommen dabei vor allem Kohlendestillationsgase, wie Koksofengaa oder Stadtgas, die einen gewissen Anteil an Wasserstoff 1s Gaa enthalten, in Betracht.
• Es iDd ferrer sine Reine son Vertahren bekannt, die u « tor dos Neamm autofining-Verfahren in die Technik Bingang gefunden haben und bei denen der für die Hydrierung der Verunreinigungen erforderliche Waaaermtaff wahrend do* Prozesses selbst durch Abspaltung von Wasserstoff aus im Ausgangsmaterial als Verunreinigungen enthaltenen oder sugesetsten Naphthenen gewonnen wird. Umabdingbare Voraussetzung für das autofining-Verfahren ist also, daß ein Ausgangsmateial eingesetzt wird, welches einen für die Wasserstofferseugung ausreichenden Gehalt an H@phthenen aufweist.
• @@ sind schlie@lich eine Reihe von Verfahren bekannt, bei denen eine Hydreirung in Gegenwart eines Ni-Katalysators ineine Hydrierung in Gegenwart eines @i-Katalysators in der Weise durchgeführt wurde, daß der Wasserstoff aus dem 4F Ausgangskohlenwasserstoffen @ugesetsten Wasserdampf gewessen wurde. Als unabdingbare Voraussetzung für derartige St@@@r@forming-Pro@esse wurde bisheer jedoch angeschen, daß @ieAusgangskohlenwasserstoffe keinen Schwefel als Verunreinigung enthielten. In der Fachwelt wurde nämlich bisher die Auffassung vertreten, daß Schwefel als schweres Kontaktgift fax Ni-htitigw Katalysatoren ansuschen sei. Daher wurden Ni-haltige Katalysatoren bisher auch nur bei solehen Reaktionob verwendet, bei denen absolut schwefelfreie Ausgaugsprodukte eingesetzt werden konnten.
• Die zum Stande der Technik gehörenden Verfahren seichnen sich also all@ durch nehr oder weniger große Nachteile aus. Einer-*site ist es bei ihnen erforderlich, Wasserstoff bzw. wasserstoffhaltige Gase zu verwenden, die erst in einem de@ eigentlichen @@tschwefelungsprozeß vorgeschalteten und zusätzliche K@@ten verur@@chenden Produktionsproseß gewonnen werden müssen or andererseite sind diese Verfahren nur auf ganz bestimmte Ausgangsmaterialien, die entweder einen Mindestgehalt an Naphthznan aufweizen müssen oder aber keinerlei Schwefel als Verunreinigung enthalten dürfen, anwendbar.
• Va diMw Baobtelle su überwinden, wurde auf Grund langwieriger Forschungsarbeiten ein neuartiges Verfahren zur Raffination Yen tohlenwweeeretoffgeaieohen entwickelt, welches von Naphthenl und Sohwefelgehalt des Ausgangsmaterials unabhängig ist und bei des neben don ou entschwefelnden Ausgangskohlenwasserstoffen trotzdem nur Wasserdavpi sugesetst su werden brauoht. Dadurch wird ein beachtlicher teohnieoher Fortschritt erzielt. Die Keeten fUr die Brseu6ung dee bel erfindungsgemäßen Verfahren benötigten Weeeerdampfez sind nNmlich in jades Palle erheblich niedriger ale die Kosten fUr die Ersougung ton WasoerstoRt oder veinez waseeretotthaltigen Kohledestillationsgases, wie es bei den bekannten Verfahren erforderlich int.
• Oberrazohenderweiee wurde dabei gefunden, daB die bisherige Meinung der Paohwelt, wonach Ni-haltige Katalyeatoren nicht fUr die Verarbeitung von echwefelhaltigen Auegangzprodukten verwendet werden dürfen, su Unrsoht beeteht. Ba ist beim erfindungsgemäßen Verfahren vielmehr erstmalig gelungen, die Xntzohwefelung von organieohe Sohwefelverbindungen enthaltendon Kohlenwaeeerztoffen unter Verwendung einez hoohaktiven Ni-Haltigen Katalysators durchzuführen.
• Bin weiterer Verteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß sich der für die Reaktion erforderliche Druck infolio der eich bei der Spaltung entwickelnden Gassengen im ReaktionagefM sov elbot oinrtellt. Dnduroh entfallen alle toaten fUr Kompressoren und Kompressionsarbeit, die bei den unter erhöhten Druck arbeitenden autofining- und Druckraffinationaverfahren t w et das erfindungsgemäße Verfahren in einen relativ niedrigen Temperaturbereich. De@entsprechend ist die Wärmemenge, dei für die Vorwärmung der Ausgangsprodukte auf die Reaktionstenperatur rrforderliob lot, eehr te.
• Schließlich kann das Verfahren acuh bei Ausgangskohlenwasseretoffen, wie @um Beispiel Kokereibensol oder Brdöldestillationsproducten, die aus sogenannten paraffinbesischen Rohölen hergestellt wurden und die keine oder nur einen sehr geringen Naphthengehalt sufweisen, Anwendung tinden.
• Die erfindungegemäße Arbeitsweise soll an Hand des in Abbildung 1 dargestellten Fließschemas näher beschrieben werden.
• Der aufsuarbeitende, organieohe Sohwefelverbindungen entbaltends tohlenwaaaeretoff tritt bei 1 in dampfförmigen Zustande in da Syeten ein. Don Kohlenwasserstoffdämpfen wird sodann bei 2 Wasserdampf in solcher Menge zugemischt, da8 dan Volumenverhältnis von Kohlenwasserstoff zu Wasserdampf swischen 1 : 1 bis 1 : 2 liegt. Das Dämpfegemisch wird eedann durch die Leitung 3 in den Überhitser 4 geleitet, wo ex-talla erforderlich - auf die swischen 250 und 450°C liegendre Reaktionatemperatur gebracht wird. AnachlieBend gelange das Dämpfegemisch durch die Leitung 5 in das Reaktionsgefäß 6, welche mit sines hcchattiven, nickelhaltigen Katalysator ge-Nllt ist. Unter hochaktivem, nickelhaltigem Katalysator soll dabei *in Katalysator verstanden werden, bei dem die Ni-Verbindung in sehr feinverteilter Form auf die Trägersubstans aufgebracht worden ist und bei dem die Ni-Verbindung bereits bei einer Temperatur oberhalb 250°C Mit Wasserstoff redusierbar ist. Bezüglich eeinee Ni-Gehaltes unterliegt der Katalysator koinor Begrenzung.Eekonntejedochfeetgeatelltwerden,datt je hocher der Wi-Oehalt des store lot, uzao hocher such die Raumgeschwindigkeit im Reaktionsgefäß eingestellt werden kann. Die Raumgeschwindigkeit sollte dabei etwa swischen 200 : 1 bis 500 : 1 liegen. Unter Raumgesohwindigkeit verateht san in diesem Zusammenhang die Anzahl von Nm³ Gas, bezogen auf 1 Na Kontaktmasse. Am nickelhaltigen Katalysator werden dabei 1-3 % des singesetsten Kohlenwasserstoffgemischesunter Reaktion mit dem zugesetzten Waeeerdampf zu Waaeerstoff, Kohlenoxyd und aohlendiosyd geapalten. Da gebildete Kohlenoxyd wird dabei teilweiae unter den herrachenden Reaktionabodingungen duroh Reaktion mit entatandenem Waaaeratoff in Wethmn umgewandelt. Ba entsteht bei dieaer Spaltungareaktion also in Bndeffekt in Gas, das neben Wasserstoff, Methan und Kohlensäure noch eine kleine Menge an Kohlenoxyd enthält.
• Infolge der lob bei der Spaltung entwickelnden Oaaeatellt sich im Reaktionsgefäß 6 sin Druck ein, der in Xoretoh swischen Normaldruck und 40 atm. liegen kann. Der Anteil des @@ Katalysator zu spaltendenKohlenwasserstoffgemisches kann durch Einstellung der Reactionstemperatur und der Raumgeschwindigkeit geregelt werden. Wenn man bei einer Reaktionstemperatur swischen 250 bis 450°C und den oben angegebenen Raumgeschwindigkeiten arbeiter, so ist die Gewähr dafür gegeben, daß in jedem Falle der gewünschte Anteil von 1 - 3 % des eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisches gespalten wird. Es ist dabei jedoch zu beschten, daßder Katalysator im Laufe des Prozesses infolge Nickelsulfidbildung etwas an Aktivität verliert. Um diesen Aktivitätsverlust aus@ugleichen, ist es erforderlich, die Reaktionstemperatur etw anzuheben. Man läßtalso die Reaktionstemperatur im Verlaufe des Prozesses langsam etwas ansteigen, um sicher au gehen, daß der Anteil der gespaltenen Kohlenwasserstoffe gleich bleibt. Der bei der Spaltung entstehende Wasserstoff wird am Wi-Xnattktgebildet.undliegttuntehattlwWMwwrwteff-WiokwI-legierung vor. In dieser Form ist er hochaktiv und s@hr geoignit ftlr Rydrierreaktionang so daß es gelingt, Schwefel-und Stickstoffverbindungen sowie die ungesättigten aliphatischen Verunreinigungen selbst bei niedrigen Wasserstoffpartialdr£ucken, die wesentlich unter 0,1 atm. liegen, zu hidrieren.
• Die Hydrierung erfolgt also nur mit Wasserdampf, und ein Zuoats ton toff Lot nient erforderlich. Der bei der Hydrierung gebildete Schwefelwasserstoff wird sunäch@t vm Ni-Katalysator unter Bildung von Nickelsulfid aufgenemmen. li das Nickelsulfid seinen Gleichgewichtsdruok erreicht hat, erscheint H2S im abgehenden Spaltgas. Die Aktivität des Katalyaatora ist jedoch such in diesen Falle noch hinreichend groß, vm weiterhin die erforderlichen kleinen Kohlenwasserstoffmengen nu spalten. Die den Reaktor 6 duroh die Leitung 7 verlassenden Gase können nach Passi@ren des Wärmeaustauschers 8 im Kühler 9 kondensiert werden, und die flüssigen Produkte sammeln sich in der Torlage 10. Dieeelbon können zoO zweoke Befreiung von don bol der $ydrierung geOlldeten Schwefelwasserstoff bzw.
• Amoniak Uber die Leitung 11, den Wärmeaustauscher 8 und den Oberhitzer 12 der Abetreiferkolonne for gebenenfalle kenn natürlich die Entfernung des gebildeten Schwefelwasserstoffs und Ammonieke auf eine andere geeignete Art und Weiee, wie s. B. Absorptionsmasse, erfolgen. Ein Toil dea durch die Leitung 7 aua dem Reaktionagefas 6 auatretenden Dämpfegemisches kann auch gagobone über die Leitung 14 und Abaorptionaeinriohtung 15 !'tir Sehwefelwaaaeratoff und Ammoniak in die Leitung 3 sur Wiederaufheizung und Rückführung in d ReaktionagefM geaohickt werden. Der Sohwefelgebalt des botu Austritt aue der Abstreiferkolonne 13 erhaltenen Endproduktea liegt bei etwa 2 bis 10 ppm. Sollte eine weitergehende Entaohwefelung gewünaoht worden, eo lcönnon die aua der eraten Hydrieratufe auatretenden Dämpfe über die Leitung 16 und nash Entfernung von Sohwefelwaaaeratoff und Ammoniak in der Abaorptionaeinriehtung 17 in sine sweite Hydrieratufe geleitet werden, die unter den gleichen physikalischen Bedingungen arbeitet wie die erste.
• Dort erfolgt elat Entschwefelung bis auf weniger als 1 ppm.
• De in diezer sweiten Hydrierstufe nur noch relativ kleine Mengen an Schwefel entfernt werden müssen, ist es möglich und aueb wirtsohaftlioh, don Ni-Katalysator selbst als Absorptionsmasse zu benutzen, d. h. ihn nur bis su de « Punkt su beladen, an des der Schwefelwasserstoff durohbricht.
• Eine zweite Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht dzrin, daß bereite in der croton Hydrierungsstufe der Katalysator nur bis sun Durchbruch do* Schwefelwasserstoffes beladen wird, d. h. der Nickel-Kontakt wird auch hier als Absorptionsmasse für Schwefelwasserstoff verwendet.
• Nach erfolgter Sittigung wird die Kontzktmzzze sus des ReaktionegeflLB abgezogen und bei einer Tosper tur von etwa 400°C mit Uberhitstem Wasserdampf regeneriert.
• Der beim erfindungegemäSen Verfahron eingesetsto Wasserdampf kznn, eoweit er nicht bols Spaltvorgang in sine Reaktion *ingeht, beim Auztritt aus don prose6 entweder mit don autretendon Xohlenwazzerztoffen sus-son kondenziert und daran ansohlieBend durch geeignete Maßnahmen, wie Destillation oder Phasentrennung, von denselben abgetrennt werden, oder er kann such, wenn eine wenigstens teilweise Rückführung des austretonden Dämpfegemisches in den Reaktionsraum sweckmäßig erscheint, zusammen mit den Kohlenwazzerztoffdämpfen zurückgeführt werden.
• Aboule sall diapraktizohaAnwendungdererfindungaga-. maman Arbeitaweiaa amBeispieldarBntaohwefelungvonBa&zia' dämpfem demonstriert werden.
• B e i s p i e l Benzindämpfe mit einem Schwefelgehalt von 500 ppm Godant-8 werden mit Wasserdampf im Volumenverhältnis 1 : 2 vermischt und auf 350°C vorgewärmt. Anschließend wird das Dämpfegemisch van obon naah untwn durch ein zylindriwohea Reaktionsgefäß gefuhrt, welches mit einem Ni-Katalysator gefüllt ist. Die Raumgeschwindigkeit betrilgt dzboi 300 : 1. Der Gesamtdruck im Reaktionsgefäß stellt sich auf etwa 15 Atmosphären ein.
• Unter den in Reaktionsgefäß herrschenden Betriebabedingungen spaltet der Katalysator etwa 2 % des oXgsBotsten Benzines und hydriert den organisch gebundenen Schwefel zu Schwefelwasserstoff. Der gebildete Schwefelwasserstoff wird zunächst vom Kmtalyemtor unter Bildung son tiokeleulfid aufgenowmen. las das Nickeleulfid seinen Gleichgewichtsdruck erreicht hat, erscheint Sohwefelwbweratoff in abgehenden Gas. Bei vollor Beladung do* Wiokelkatalyaatora wird die Reaktionstempermtur auf etra 400°C angehoben. Die Aktivität desselben ist dann noch hinreichend groß, us weiterhin die erfordorliehen kleinen Benzinnengen zu spalten. Die au dem Reaktor autretendon Benzindämpfe werden kondenaiert und in viner Stripper-Kolonne van H28 befreit. Der Gesamt-Schwefelgehalt de ertenon Dentine beträgt etwa 3 ppm.

Claims (5)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur katalytischen Raffination von organische Schwef@lverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffen, insbesondere Erdöldestillat@n und gasförmigen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß des Ausgangsprodukt in Dampfform mit Wasserdampf in Volu@@nverhältnis 1 : 1 bis 1 : 2 versetzt, auf die swischen 250 - 450°C liegende Reaktionstemperatur erwärmt, is ein mit einem hechaktiven Ni-haltigen Katalysator beschiektes Reaktionsgefäß mit einer im Bereich von 200 : 1 bis 500 : 1 liegenden Raumgeschwindigkeit eingeführt werden und dort unter Spaltung von 1 bis 3 % der eingesetsten Kohlenwasserstoff@@@ge ou @asserstoff, Methan, Kohlendioxyd und Kohlenoxyd die in Ausgangsprodukt enthaltenen Schwefel- und gegebenenfalls enthalt@nenStickstoffverbindungen sowie die ungesättigten aliphati@chen Verunreinigungen bei des sich imReaktionsgefäß einstellenden und swischen Normaldruck und 40 atm. liegenden Druck hydriert werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weim Verfahren eingesetste Wasserdampf, soweit er nich bei der Spaltungsreaktion verbraucht wird, suzammen mit den aus don Reaktionsgefäß auatretenden tohlenwaaseratoffen kondenshort und daran anaohlleBend durch goeignete Maßnahmen von dsaselben abgetrennt wird.
3. 3. Terfahron nach Anapruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB der bot Verfahron elageaotsto Waaaerdampf, aoweit er nioht bei der Spaltungereaktion verbraucht wird, zusamen nit einem Teilder aus dem Reaktionsgefäß austretenden Kohlenwasserstoffe ohne Kondeneation zurückgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach den Aneprüchen 1-3, dadurch gekennzelchnet, daß der Ni-haltige Xatalyeator selbst ale Abaorptionssasea SUr H28 verwondet und bis zum Durchbruoh von H2S beladon und daran anechlieBend aue dem Prozeß entfernt und sit überhitztem Wasserdampf bei etwa 400°C regeneriert wird.
5. 5. Verfahren naoh don Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß dae sue der eraten Hydrierstufe austretende Kohlenwasserstoff-Wasserdampf-Gemisch in eine zweite Hydrierstufe einge-PUbrt wird, die unter den gleichen phraikalisohen Bedingungen arbeitet wie die urate Stufe und wobei der Ni-haltige Katalystator elbot ale Abaorptionamaaae für gebildeto B2S benutzt wird.