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Verfahren zur katalytisch-hydrierenden Behandlung von Mittelöl-Fraktionen
Wenn Rohöle in Raffinerien auf Treibstöffe verarbeitet werden, dann erhält man sowohl
bei der Destillation des Rohöls als auch bei der thermischen oder katalytischen
Spaltung höhersiedender Anteile Fraktionen im Siedebereich der Mittelöle. Der Schwefelgehalt
ist neben anderen Eigenschaften ein wichtiges Kennzeichen zur Beurteilung dieser
Fraktionen, beispielsweise hinsichtlich der Verwendung als Treibstoff. Bei der Verarbeitung
von schwefelhaltigen Rohölen, beispielsweise von Kuwaiterdöl, liegt der Schwefelgehalt
der durch Rohölfraktionierung erhaltenenVirgin-Mitteläl>frakt'iom.en,(Straightrun-Mittelöle)
im allgemeinen zwischen 0,4 Gewichtsprozent (leichtes Dieselöl) und 1,5 bis 1,6
Gewichtsprozent (schwersiedendes Dieselöl). Der Schwefelgehalt der durch Spaltung
gewonnenen Mittelälfraktionen liegt sogar bei .ungefähr 3,5 bis 3,8 Gewichtsprozent.
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Es ist bereits bekannt, Mittelölfraktionen bei mittleren Drücken von
ungefähr ao bis 5o kg/qcm und 35o bis 45o° katalytisch mit Wasserstoff zu behandeln,
um auf diese Weise eine weitgehende Entschwefelung zu erreichen. Diese Fraktionen,
insbesondere Spalt-Mittelöle, wurden auch bereits bei noch höheren Drücken von ungefähr
aoo bis 4oo kg/qcm und Temperaturen von ungefähr 4oo bis 45o° hydriert. Neben der
Entschwefelung erreicht man hierbei eine weitgehende Umwandlung der eingesetzten
Mittelfraktionen in leichtersiedende Benzin-Kohlenwasserstoffe. Der Wasserstoff
und
die zu behandelnden Kohlenwasserstofffraktionen ,verden nach
destillativer Abtrennung des Benzins meist in den Kreislauf der hydrierenden Behandlung
zurückgeführt. Die umgewälzte Wasserstoffmenge ist hierbei ungefähr 3- bis 8mal
größer als die Menge des frisch eingeführten Wasserstoffs. Auch bei der hydrierenden
Entschwefelung unter mittleren Drücken hat man den Wasserstoff nach Entfernung der
gebildeten Schwefelwasserstoffmengen im Kreislauf verwendet. Die Menge des Kreislaufwasserstoffs
ist auch in diesem Fall wesentlich größer, beispielsweise 3- bis iomal so groß wie
der frisch eintretende Wasserstoff.
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Es wurde gefunden, daß sich die hydrierende Entschwefelung der durch
Rohöldestillation unmittelbar gewonnenen Mittelölfraktionen, d. h. der Virgin-Mittelöle
(Straight-run-Mittelöle) durch Fortfall der Schwefelwasserstoffabscheidung wesentlich
vereinfacht, wenn man die hydrierende Entschwefelung von Virgin-Mittelölen und die
katalytische Druckhydrierung von Spalt-Mittelölen derart miteinander kombiniert,
daß Virgin-Mittelöle in einer ersten Verfahrensstufe bei relativ milder Temperatur,
beispielsweise bei ungefähr 30o bis a,000, unter erhöhtem Druck von beispielsweise
30o kg/qcm, ohne Kreislaufführung der Reaktionsteilnehmer katalytisch mit Wasserstoff
behandelt werden, worauf die dabei entstehenden Reaktionsprodukte irr gasförmige
und flüssige Bestandteile getrennt, die flüssigen Produkte dem Verfahrenskreislauf
entnommen und die Wasserstoff enthaltenden Gase bei ungefähr gleichem Druck in einer
zweiten Verfahrensstufe für die an sich bekannte katalytische Druckhydrierung von
Spalt Mittelölen verwendet werden. Bei dieser Kombination ist für die hydrierende
Entschwefelung des zunächst behandelten viTginen Mittelöles keine Kreislaufführung
des Wasserstoffs und keine Entfernung von entstandenen Schwefelwasserstoffmengen
erforderlich. Wenn man ungefähr gleiche Flüssigkeitsmengen von virginen Mittelölen
und Spalt-Mittelölen behandelt, dann beläuft sich der Wasserstoffverbrauch in der
ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens größenordnungsmäßig nur auf io°/o
des bei der nachfolgenden Druckhydrierung erforderlichen Wasserstoffs. Der Wasserstoffüberschuß
ist in der ersten Verfahrensstufe also ausreichend groß, um eine hinreichende Raffinierung
der virginen Mittelölfraktion zu gewährleisten. Die in der ersten Verfahrensstufe
erfolgende Anreicherung des Wasserstoffs mit Schwefelwasserstoff ist für die zweite
Verfahrensstufe ohne Bedeutung, da hier ohnehin schwefelwasserstoffhaltiger Wasserstoff
im Kreislauf umgewälzt wird.
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In der Zeichnung ist die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
an Hand eines Fließschemas erläutert.
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Das zu verarbeitende Rohöl gelangt durch Leitung i in eine Kolonne
2, wo es in einzelne Fraktionen zerlegt wird. Bei 3 wird eine Mittelölfraktion abgenommen
und mit Hilfe des Kompressors 4 auf ungefähr 30o kg/qcm verdichtet. Der durch Leitung
5 zugeführte Wasserstoff wird in einem Kompressor 6 ebenfalls auf.ungefähr 30o kg/qcm
verdichtet und dem komprimierten Öl zugemischt. Das Reaktionsgemisch durchläuft
sodann einen Aufwärmer 7, wo es auf 30o bis 400° erhitzt wird. Der Aufwärmer 7 und
die noch weiterhin zu erwähnenden Aufwärmer und Kühler werden in üblicher Weise
soweit wie möglich mit Wärmemengen betrieben, die sich im Rahmen des Gesamtverfahrens
aus flüssigen oder gasförmigen Reaktionsteilnehmern zurückgewinnen lassen. Vom Aufwärmer
7 gelangt das Gemisch aus flüssigen und gasförmigen Bestandteilen in einen Reaktor
8, der mit geeigneten Hydrierkatalysatoren, beispielsweise mit synthetischen Aluminiumsilikaten,
gefüllt ist und bei 300 bis 4000 eine ausreichende Entschwefelung der durchgeleiteten
Mittelölfraktion bewirkt.
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Die den Reaktor 8 verlassenden Reaktionsteilnehmer durchströmen zunächst
einen Kühler 9, um dann durch ein Scheidegefäß io in flüssige und gasförmige Bestandteile
getrennt zu werden. Die flüssigen Bestandteile durchlaufen eine je nach Zweckmäßigkeit
einstufige oder mehrstufige Entspannungsvorrichtung i i und werden danach im nachgeschalteten
Scheidegefäß i2 in flüssige und gasförmige Bestandteile getrennt. Die Gase entweichen
durch Leitung 13, während das gereinigte Virgin-Mittelöl durch Leitung 14 abgezogen
wird.
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Am Bunteren Ende der Kolonne :2 wird durch Leitung 15 eine oberhalb
des Mittelölsiedebereiches übergehende Fraktion abgenommen und einer Spaltanlage
16 zugeführt. Die in dieser Spaltanlage entstehenden Mittelöle gelangen durch Leitung
17 und 18 zum Kompressor ig, wo sie auf ungefähr 300 kg/qcm verdichtet, und
dann durch Leitung 2o dem Aufwärmer 23 zugeführt werden.
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Die im Entspannungsgefäß io abgetrennten Gase, die neben Wasserstoff
gewisse Mengen von Schwefelwasserstoff enthalten, werden mit Hilfe der Umlaufpumpe
2i und der Leitung 22 ebenfalls dem Aufwärmer 23 zugeführt. Von hier aus strömen
die flüssigen und gasförmigen Bestandteile in ein Reaktionsgefäß 24, das mit geeigneten
Hydrierkatalysatoren, beispielsweise mit Molybdänsulfid oder Wolframsulfid enthaltenden
Katalysatoren, gefüllt ist. Der Reaktor 24 arbeitet bei annähernd gleichem Druck
wie der Reaktor 8, aber bei einer etwas erhöhten Temperatur von beispielsweise 40o
bis 45o0.
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Unter Einwirkung des umgewälzten und durch Leitung 5 fortlaufend ergänzten
Wasserstoffs erfolgt im Reaktor 24 eine Spaltung, Hydrierung und Entschwefelung
der in der Spaltanlage 16 gewonnenen Spalt-Mittelölfraktion. Nach dem Verlassen
des Reaktors 24 durchlaufen die Reaktionsteilnehmer einen Kühler 25. Darauf erfolgt
im Scheidegefäß 26 die Trennung in gasförmige und flüssige Bestandteile. Die Gase
kehren durch Leitung 27 und 28 in den Kreislauf der Hydrierung zurück. Restgase
werden durch Leitung 29 entspannt.
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Die im Scheidegefäß 26 abgetrennten flüssigen Bestandteile werden
in einer gegebenenfalls mehrstufig arbeitenden Vorrichtung 30 entspannt,
worauf
sie nochmal ein Scheidegefäß 3 1 durchlaufen. Die
hier abgetrennten flüssigen Bestandteile gehen zur Destillationskolonne 32, an deren
Kopf durch Leitung 33 Kohlenwasserstoff e des Benzinsiedebereiches abgenommen werden.
Die Bodenprodukte werden durch Leitung 34 und 18 zum Kompressor i9 zurückgeführt,
mit dessen Hilfe sie in den Betriebskreislauf zurückkehren.