-
Verfahren zur Gewinnung benzinartiger Flüssigkeiten. Den Gegenstand
des vorliegenden Patentes bildet ein Verfahren zur Gewinnung benzinartiger Stoffe
aus hochsiedenden Kohlenwasserstoffgemischen, Mineralölen, wie Erdölen, besonders
ihren schwereren Fraktionen, aus Teeren, Rückständen, Bitumen u. dgl.
-
Das Verfahren besteht darin, diese Substanzen bei hoher, allfällig
hoch über ihren Siedepunkten liegender Temperatur der Zersetzungsdestillation zu
unterwerfen und von den gewonnenen Destillaten die bis zu etwa i 5o' siedenden Produkte
abzutrennen und diese mit Wasserstoff bei Gegenwart von Katalysatoren einer weiteren
Erhitzung zu unterwerfen.
-
Es ist einerseits bekannt, in dem sogenannten Crakingprozeß Kohlenwasserstoffe
mit oder ohne Gegenwart von Katalysatoren zu spalten und dann die erhaltenen stark
olefinhaltigen Gemische durch Wasserstoffaddition bei Gegenwart von Katalysatoren
in gesättigte Verbindungen überzuführen.
-
Andererseits ist bekannt, bei der ölgasherstellung hochmolekulare
Rohmaterialien der pyrogenen Zersetzung zu unterwerfen und ihre Moleküle aufzuspalten.
-
Bei der ölgasherstellung ist das Ziel die Gewinnung möglichst viel
gasförmiger Produkte und solcher, die bei sehr niederen Temperaturen bereits flüchtig
sind.
-
Das Verfahren der Erfindung besteht nun darin, daß zunächst die hochmolekularen
Kohlenwas.serstoffgemische in einer Zersetzungsdestillation bei Temperaturen von
etwa 6oo°, also einer Temperatur, die zwischen ölcraking und ölgasherstellung liegt,
der Wärmespaltung unterworfen werden. In den Destillaten befinden sich sehr erhebliche
Prozentsätze ,bis etwa 150' siedender, leichter Kohlenwasserstoffe. Diese, wie nach
der Jodzahl anzunehmen, im wesentlichen ungesättigten Koh.lenwasserstoffe, sind
insofern in dem Zustande, in dem sie gewonnen werden, nicht brauchbar, als sie,
selbst wenn sie bei der Destillation farblos übergeben, stark nachdunkeln und Zeichen
starker Verharzung zeigen.
-
Behandelt man nun diese Destillate bei Gegenwart von Katalysatoren
und bei Temperaturen, die auch zweckmäßig erheblich über dem Siedepunkte liegen,
mit Wasserstoff, so zeigt- sich in überraschender Weise, daß nicht etwa eine irgendwie
nennenswerte Wasserstoffaddition stattfindet; denn die Jodzahl bleibt fast unverändert.
Es zeigt sich vielmehr, daß die Destillate die Eigenschaften nachzudunkeln und zu
verharzen verloren haben, farblos bleiben und trotz anderer chemischer Zusammensetzung
vollkommen die physikalischen Eigenschaften der Benzine haben. Die Destillate der
pyrogenen Zersetzung nach der vorliegenden Erfindung verhalten sich also anders
als die bekannten Crakprodukte, die allerdings bei wesentlich
niederen,
40o° nicht überschreitenden Temperaturen erhalten werden. Diese Crakbenzine lassen
sich, wie aus den Arbeiten von S a b a t i e r und anderen bekannt geworden ist,
durch Behandeln mit Wasserstoff bei Gegenwart von Katalysatoren in gesättigte Kohlenwas.serstoffe
überführen. Während die Crakbenzine vor der Reduktion im wesentlichen Kohlenwasserstoffe
der Äthylenreilie darstellen, haben die benzinartigen Produkte der pyrogenen Destillation
nach der Erfindung andersartige Zusammensetzung und sind insbesondere nicht in gleichem
Maße zur Wasserstoffaddition befähigt.
-
Es ist hervorzuheben, daß die Ausbeuten an benzinartigen Kohlenwasserstoften
nach dem vorliegenden Verfahren die bisherigen Verfahren überragen; insbesondere
konnten die reduzierten Crakbenzine nur in sehr schlechten Ausbeuten erhalten werden,
und erst die Verwendung sehr hoher Temperaturen bei der Behandlung mit Wasserstoff
und Katalysatoren unter gleichzeitiger Anwendung von Drucken von mindestens 2o Atm.
gaben bessere Ausbeuten. Das vorliegende Verfahren, das ganz ohne Druck arbeiten
kann und, wenn Druck angewendet wird, nur mit ganz geringen Drücken arbeitet, gibt
im Gegensatz dazu gute Ausbeuten, und gestattet im übrigen, von bis heute wertlosen
und Rückstandsprodukten auszugehen.
-
Das Verfahren soll im folgenden an zwei Beispielen beschrieben werden:
Beispiel i. Hochsiedende, wertlose Torfgasöle, Siedepunkt von 25o bis 35o', werden
durch Erhitzen auf etwa 65o" der Zersetzungsdestillation unterworfen. Aus dem Destillat
werden die Anteile, die bis etwa i 5o' sieden, durch Destillation abgeschieden.
Je nach dem Ausgangsmaterial sind es etwa 2o bis 25 Prozent, die innerhalb
dieses Intervalles sieden. Die Dämpfe dieser Öle werden nun im Gemisch mit Wasserstoff
über geeignete Metallkatalysatoren, z. B. Nickel, geleitet, und zwar bei Temperaturen,
die bei etwa 20o° beginnen und bis oder sogar über 3oo° ge# steigert werden können.
Zweckmäßig hält man die Behandlungstemperatur erheblich über dem Siedepunkt der
gerade übergehenden Fraktion, jedoch stets unterhalb der Grenze, bei der sich die
betreffende Ölfraktion unter Gasbildung und Teerabscheidung zersetzt. Während die
bis I 5o' der siedenden Bestandteile des Rohdestillates vor der Behandlung zur Braunfärbung
und zum Verharzen neigten, ergibt die Behandlung mit Wasserstoff nurmiehr etwa go
Prozent des Destillates als klare, farblose und beständige Flüssigkeit, deren Jodzahl
gegenüber dem .Destillat vor der Behandlung mit Wasserstoff kaum verschieden ist,
die aber in ihren physikalischen Eigenschaften, also Siedepunkt, spezifisches Gewicht,
Flarmnpunkt usw., dem üblichen Benzin außerordentlich ähnlich ist. Beispiel z. Roherdöl
von Wietze mit etwa i Prozent unter 15o' siedenden Anteilen und im wesentlichen
von 25o0 aufsteigenden Siedepunkten wurde, wie im Beispiel i beschrieben, der pyrogenen
Spaltung unterworfen. Die niedrigsiedenden Fraktionen bis i 5o' wurden abdestilliert
und die Dämpfe des Destillates im Gemisch mit Wasserstoff über einen Nikkelkatalysator
geführt. Auch hier wurde wieder die Temperatur des Nickelkatalysators über den jeweiligen
Siedepunkt der übergehenden Fraktion gehalten. Die obere Grenze für die Katalysatortemperatur
ist darin gegeben, daß man dem weiteren pyrogenen Zerfall der betreffenden Fraktion
unter Gasbildung vermeidet.
-
Bei dem Verfahren können während der pyrogenen Zersetzung die zu behandelnden
Rohdämpfe bzw. Dampfgasgemische zweckmäßig durch inerte Gase verdünnt werden. Diese
Maßnahme ist für den Crakingprozeß bekannt. Man hat bereits beim Craken unter hohem
Druck die Crakgase durch Zuführung inerten Druckgases auf den erforderlichen Druck
gebracht. Im vorliegenden Fall handelt es sich nicht um Druckerzeugung sondern um
Verdünnung der bei der pyrogenen Zersetzung entstehenden Dämpfe. Der erzielte Erfolg
drückt sich in Erhöhung der Ausbeute an leichtsiedenden Produkten und an einer Zurückdrängung
der Gasbildung aus. Das vorstehend beschriebene Verfahren wird ohne Druck ausgeführt.
Man kann selbstverständlich auch mäßigen Druck anwenden. Die Anwendung hoher Drucke,
wie sie zur Erhöhung der Ausbeute bereits vorgeschlagen sind, ist hier nicht notwendig,
da die hohe Ausbeute des Verfahrens sich aus der Art ergibt, wie die pyrogene Zersetzung
durchgeführt ist.
-
Das Verfahren arbeitet im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren von
S a b. a t i e r in seinem ersten Teil, d. h. also bei der pyrogenen Zersetzung,
ohne Katalysatoren, die dabei vergiftet würden. Diese Katalysatorvergiftung findet
im übrigen auch beim Sabatierverfahren statt, obgleich die dort angewendeten Temperaturen
niedriger sind. Da aber die Erfinder bei der pyrogenen Zersetzung nicht an besonders
niedrige Temperaturen gebunden sind, ist das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung
auch für solche Rohmaterialien brauchbar, die relativ holte Zersetzungstemperaturen
erfordern, wie
schwere Gasöle, Teere, Residuen, bei denen das Sabatierverfahren
von vornherein zum Versagen vezurteilt ist.
-
Infolge der nachträglichen gesonderten Behandlung mit Wasserstoff
bei ebenfalls relativ hoher Temperatur ergibt sich die Möglichkeit, das Verfahren
auch für stark verunreinigte Rohprodukte, wie .Sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltige
Produkte, zu verwenden, so daß auch Teeröle behandelt werden können, die reich an
Phenolen usw. sind, wie dies z. B. bei den Torfteerölen der Fall ist.