DE976045C

DE976045C - Verfahren zur Herstellung von zur Dehydrierung und Spaltung von Kohlenwasserstoffen dienenden Katalysatoren mit einem Eisenoxydgehalt unter 5% aus Mineralien mit Montmorillonit-Kristallgitter

Info

Publication number: DE976045C
Application number: DEP29110D
Authority: DE
Inventors: Eric William Musther Fawcett; John Norman Haresnape
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1947-01-10
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1963-01-31

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Ausgestaltung des bekannten Verfahrens zur Herstellung von nicht mehr als s°/₀ Eisenoxyd enthaltenden Katalysatoren zum Dehydrieren und Spalten von Kohlenwasserstoffölen aus Mineralien mit Montmorillonit-Kristallgitter durch entwässerndes Erhitzen ohne Zusatz von Wasserdampf auf 6oo bis 700° C, wobei mindestens ein Teil der Hydroxylgruppen des Montmorillonits abgespalten wird.

Man hat für die Dehydrierung und Spaltung von Kohlenwasserstoffölen bereits Katalysatoren vorgeschlagen, die durch Auslaugen von natürlichem Montmorillonit mit starker Mineralsäure

und nachfolgendes Rösten zwecks Wasserentfernung gewonnen wurden. Im allgemeinen werden reine Montmorillonite vorgezogen, besonders solche mit geringem Eisengehalt unter 5% Eisenoxyd, vorzugsweise unter 3^e/o Eisenoxyd, da ein hoher .Eisengehalt zu verstärkter Ablagerung von Kohlenstoff. auf dem Katalysator führt. Diese Katalysatoren, obwohl billiger als Tonerde-Silikat-Zirkon-Katarysatoren, werden in der Praxis wegen ihrer geringen Lebensdauer weniger verwendet.. :·

Umfangreiche Untersuchungen über die" allgemeine Wirkung dieser Klasse von Katalysatoren bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffölen wur-

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den schon durchgeführt (siehe z. B. die Veröffentlichungen von Greensfelder und Voge, Ind. Eng.Chem., 37, S. 514bis 520, 983^3988, io38bis 1043, 1168 bis 1178, 1945), aus denen gewisse allgemeine Schlußfolgerungen gezogen werden können. Die dehydrierende Wirksamkeit dieser Katalysatoren ist im allgemeinen nicht groß, so daß die Spaltgase gewöhnlich verhältnismäßig wenig Wasserstoff enthalten. Selten übersteigt die erzeugte Wasserstoffmenge 30 Volumprozent des Gases oder 0,3 Gewichtsprozent des Ausgangsöles. Sogar wenn der Ausgangsstoff aus reinen Sechsringnaphthenen besteht, ist die Dehydrierung zu Aromaten unter Abspaltung von Wasserstoff nicht die vorherrsehende Reaktion.

Es ist bekannt, Montmorillonite vor ihrer Verwendung als Spaltkatalysatoren durch Erhitzen ohne Zusatz von Wasserdampf zu entwässern, wobei Temperaturen bis zu 649⁰ C angewendet werden (USA.-Patentschrift 2264427, besonders S. 2, rechte Spalte). Die gleiche Bedeutung hat die bekannte Vorschrift, derartige Aluminiumhydrosilikate für die Benutzung als Spaltkatalysatoren für Kohlenwasserstoffe vorzubereiten, indem man sie als Formkörper — ebenfalls ohne daß ein Zusatz von Wasserdampf hierbei vorgesehen ist — bei einer Temperatur brennt, welche diejenige der üblichen Regenerierung von Spaltkatalysatoren durch Oxydation erreichen darf (USA.-Patentschrift 2 078 945, besonders S. 2, linke Spalte, Zeilen 8 bis 27). Wie nämlich z. B. die USA.-Patentschrift 2303 083, besonders S. 3, linke Spalte, Zeilen 7 und 8, die französische Patentschrift 878 760, besonders S. 4, Zeilen 48 bis 50, und die britische Patentschrift 498094, besonders S. 3, Zeilen 18 bis 23, zeigen, sind Temperaturen bis hinauf zu 704⁰ C hierfür gebräuchlich.

Erfindungsgemäß wird nun an diese Erhitzung eine Behandlung des Katalysators mit Schwefelwasserstoff bei etwa 455⁰ C zwecks Stabilisierung gegen eine Wiederaufnahme von Wasser angeschlossen. Erst dieses führt zu stabilen, also lagerfähig hochwirksamen Katalysatoren, die nach der Spaltung zu einer starken Dehydrierung unter BiI-dung eines sehr wasserstoffreichen Spaltgases, führen.
Montmorillonite besitzen die angenäherte Formel

Al₂Si₄O₁₀(OH)₂.

H₂O,

wobei Aluminium teilweise durch andere Elemente, wie Eisen, Magnesium und Natrium, ersetzt sein kann. Der Effekt der Erhitzung besteht in erster Linie in der Entfernung des Wassers bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰ C und danach in der Entfernung wenigstens eines Teils der Hydroxylgruppen als Wasser bei Temperaturen von mindestens 6oo° C. Bei Montmorilloniten mit niedrigem Eisengehalt liegt die zur vollständigen oder teilweisen Entfernung der Hydroxylgruppen erforderliehe Temperatur außerhalb des Temperaturbereiches, innerhalb dessen normalerweise die katalytisches! Spaltreaktionen einschließlich der Regenerierung des Katalysators durchgeführt werden.

Die Wirksamkeit des Katalysators kann weiter in bekannter Weise durch Auslaugen mit Mineral- 6g säure vor oder nach der Entwässerung gesteigert werden.

Die Hydroxylgruppen können teilweise oder vollständig aus dem Katalysator entfernt werden, da die Dehydrierungswirkung sofort eintritt, wenn die Entfernung der Hydroxylgruppen beginnt; eine vollständige Entwässerung wird bei der technischen Durchführung meist nicht erreicht.

Das Nachlassen der Wirksamkeit der Montmorillonitkatalysatoren als Dehydrierungs- und Crackkatalysatoren läßt vermuten, daß sie vor oder während der katalytischen Spaltung Wasser aufnehmen, z. B. durch Einwirkung von Wasserdampf bei hoher Temperatur.

Dies wird erfindungsgemäß verhütet oder verringert, indem der Katalysator bei der Temperatur von etwa 455⁰C mit Schwefelwasserstoff behandelt wird. Es ist möglich, daß die Schwefelwasserstoffmoleküle in dem Gitter des Montmorillonits an Stelle des bei der Entwässerung entfernten Wassers eintreten.

Es wurde auch gefunden, daß ein Montmorillonitkatalysator mit niedrigem Eisengehalt, welcher bei seiner Verwendung zur Mineralölspaltung einen großen Teil seiner Spaltwirkung verloren hat, gemäß der vorliegenden Erfindung in einen beständigen Katalysator umgewandelt werden kann, indem man ihn in bekannter Weise ohne Zusatz von Wasserdampf wieder auf 600 bis 700⁰ C erhitzt und erfindungsgemäß stabilisiert.

Dies ist insofern von besonderem Vorteil, als gebrauchte Montmorillonitkatalysatoren, welche normalerweise weggeworfen werden, wieder in wertvolle Katalysatoren umgewandelt werden können.

Beispielsweise kann ein Katalysator aus einem Bentonit (im wesentlichen aus Montmorillonit bestehend) hergestellt werden, der vor einer Behandlung mit Säure die Analyse (a) und nach der Säurebehandlung die Analyse (b) in Tafel 1 ergibt. Dieses Material erfordert eine Erhitzung ohne Zusatz von Wasserdampf bis zu einer Temperatur von 650 bis 700⁰ C, um die Hydroxylgruppen zu entfernen.

Tafel ι

Bestandteile

SiO₂

Al₂O₃

Fe₂O₃ + FeO

:_ao

MgO

H₂O

a b

Gewichtsprozent

50,5 17,0

1,1 4,2

5.4 23,8

50,2

8,2

0,4

1.9 0,9

35.5

Es wurde gefunden, daß sich bei Verwendung von gemäß der Erfindung behandelten Katalysato- 1*5 ren eine beträchtliche Änderung in der Verteilung

der Produkte, verglichen mit Spaltprodukten unter Verwendung von synthetischen Tonerde-Silikat-Katalysatoren oder entsprechenden natürlichen Katalysatoren, ohne die Erhitzung und Stabilisierung nach der Erfindung ergibt. Der auffallendste Unterschied liegt bei den gasförmigen Produkten. Bei gleicher Spaltung des Ausgangsstoffes in niedrigsiedende Produkte wird das erzeugte Gasvolumen verdoppelt, und zwar lediglich auf Grund

ίο einer erhöhten Wasserstoffbildung. Während daher bei synthetischen Tonerde-Silikat-Katalysatoren oder anderen Montmorillonitkatalysatoren beim Spalten eines zwischen 343 und 482⁰ C siedenden paraffinischen Destillates aus iranischem Erdöl, das bei —40⁰ C erhaltene Gas 25 °/₀ H₂ enthält, enthält es bei Verwendung eines erfindungsgemäß entwässerten und stabilisierten Katalysators 40°/₀ H₂, ja es kann bis zu 8o°/₀ H₂ enthalten. Bei Verwendung der bekannten Katalysatoren beträgt die Gesamtmenge je Liter Ausgangsöl nicht über etwa 26,5 1. Bei entwässerten und erfindungsgemäß stabilisierten Katalysatoren beträgt sie bis zu etwa 120 1.

Weitere Unterschiede in den Ergebnissen be-

a5 stehen darin, daß bei Verwendung der Katalysatoren nach der Erfindung bei gleichem Spaltgrad des Ausgangsöles in niedrigsiedende Produkte die Umwandlung zu Benzin verhältnismäßig niedrig und diejenigen zu Gasöl verhältnismäßig hoch ist.

Das Benzin enthält einen größeren Anteil von flüchtigen Komponenten, und die Abnahme der Benzinmenge ist fast ganz auf die unter ioo° C siedenden Bestandteile beschränkt. Dies stellt für manche Raffinerie einen Vorteil dar, wenn mehr flüchtigere Kohlenwasserstoffe erzeugt werden, als für eine ausgeglichene Produktion erforderlich sind. Die Octanzahl des Benzins und seine Qualität sind ähnlich denen der Produkte, wie sie mit bekannten Katalysatoren erhalten werden. Der größere Anfall von Wasserstoff ist mit einem Ansteigen des spezifischen Gewichtes des Rückstandes des Ausgangsstoffes verbunden und ist vielleicht der Umwandlung eines großen Teiles dieses ungespaltenen Restes in aromatische Kohlenwasserstoffe zuzuschreiben.

Unter vergleichbaren Arbeitsbedingungen (Temperatur, Kontaktzeit u. dgl.) ist die Umwandlung des Ausgangsöles in niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe geringer als bei bestimmten Katalysatoren aus natürlichen Tonen. Dies kann aber dadurch ausgeglichen werden, daß bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise sowohl die Spaltung als auch die Regenerierung bei etwas höherer Temperatur vorgenommen werden, da bei erfindungsgemäß stabilisierten Katalysatoren die maximale Behandlungstemperatur nicht so streng innegehalten werden

muß, um eine Abnahme der Aktivität des Katalysators zu verhüten.

In der nachstehenden Tafel 2 sind drei Beispiele für Spaltgase wiedergegeben, wie sie bei der Spaltung des obenerwähnten Paraffindestillates, unter Benutzung eines Katalysators gemäß der Erfindung erhalten wurden.

Tafel 2

Bestandteile der Spaltgase

H₂..

C₅H_n
H₂S

a	b
63,0	68,6
I3,O	8,4
4,3	i,4
7,i	6,1
3,9	4,4
3,2	3,o
2,1	2,8
1,2	3,9
1,8	0,8
0,4	o,5

7,2

!'9

3,7 2,4

2,2

1,8 0,6

Claims

Patentanspruch:

Für viele Zwecke sind diese Gase genügend reich an Wasserstoff für den unmittelbaren Gebrauch, sie können aber auch erforderlichenfalls nach bekannten Methoden weitergereinigt werden.

Verfahren zur Herstellung von zur Dehydrierung und Spaltung von Kohlenwasserstoffen dienenden Katalysatoren mit einem Eisenoxydgehalt unter S°/_o aus Mineralien mit Montmorillonit-Kristallgitter und mit einem entsprechenden Eisenoxydgehalt durch entwässerndes Erhitzen auf Temperaturen zwischen 600 und 700⁰ C, gekennzeichnet durch eine unmittelbar an diese Hitzebehandlung anschließende Behandlung mit Schwefelwasserstoff bei etwa 455° C.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 686456, 651473; Chemische Technologie des Erdöls, 1924, S. 33; französische Patentschriften Nr. 750443,

878760, 916755, 917 412;
britische Patentschriften Nr. 379 335, 402 938,

498094; USA.-Patentschriften Nr. 2078945, 2 148 129,

2217703, 2264427, 2303083, 2379408.

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